CN113990403A - 一种等温条件下利用标准曲线库初筛反应模型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等温条件下利用标准曲线库初筛反应模型的方法。根据现有机理函数，从广义的动力学方程出发，通过推导发现单步反应在等温条件下归一化曲线与机理函数的形状规律，从而建立归一化后的机理函数标准曲线库，对同样归一化之后的等温放热速率实验曲线进行筛选，并从理论层面先后验证了不同模型和同一模型下不同参数下此筛选方法的可行性，再将归一化之后的等温曲线放入标准曲线库里，理想状态是与某一模型函数重叠，但由于化学物质的多样性，认为落在某一模型范围内则该模型即为初筛得到的模型。本发明筛选反应模型的过程简单，可用于快速筛选物质热分解的反应模型，为动力学模型的获取及模型拟合法的使用提供便利。
Description
技术领域
本发明属于热分析动力学领域，特别涉及一种针对等温条件下单步反应物质的热分解，利用标准曲线库初筛物质热分解反应模型的方法。
背景技术
热分析是研究物质热分解的一种应用广泛的方法，对热分析数据进行计算可以获得对应的动力学参数。其中单步反应的反应速率方程可以用下式表示：
动力学研究的目的就在于获得上式的动力学三因子：活化能E、指前因子A和f(α)。其中f(α)为反应对应的模型函数或机理函数。
热分析动力学计算方法分为无模型法和模型拟合法两类。其中无模型法基于等转化率原则，可以在不需要假定或确定任何反应模型的前提下获得活化能。使用模型拟合法对多组数据进行线性或者非线性的拟合可获得某个特定的反应模型及其动力学参数。但是使用模型拟合法最重要的环节就是确定正确的反应模型，一旦反应模型选择错误，那么得到的动力学参数将没有意义。
在关于非均相热分解的研究中都基于有一个局部反应活性区间的设想，根据控制反应速率的关键步骤，非均相反应的反应过程被分为产物晶核的成核和生长、相界面反应和气体扩散。但这也带来了一个新的问题：在这么多可供选择的反应模型中，哪一个或哪几个符合相应的反应特征？
首先，可以考虑研究的反应物的反应类别和形态(如液体、固体、气体、结晶等)，这对模型的选择十分有帮助。考虑到样品堆的几何形状和状态可能对实际测试中的反应行为有影响，有必要根据实验测量得到的热行为特征来筛选反应模型。
除此之外，还有应用广泛的Málek法。Málek法定义了y(α)和Z(α)曲线函数，如下式所示。通过现有的机理函数绘制出y(α)-α和Z(α)-α标准曲线，将实验获得的数据带入公式中，如果实验曲线重叠或大部分落在某一标准曲线上，则判断对应的f(α)和G(α)是最合理的机理函数。
综上所述，非均相的机理函数的研究多种多样且主要集中在非等温动力学。基于已有的机理函数，除了动力学类型本身影响外，非等温数据的峰值特征还受到温度对反应的影响，这对确定正确的反应模型来说早成了一定难度。此外，一些判断反应模型的方法中对于温度积分近似项的处理，也会导致一定的误差。
发明内容
为了解决模型拟合法使用时确定正确反应模型的问题，本发明的目的是提供一种简单快速筛选反应模型的方法。
实现本方法发明的技术解决方案是：
一种在等温条件下利用已建立好的标准曲线库初筛物质热分解反应模型的方法，筛选过程包含以下步骤：
(1)利用动力学机理函数f(α)，绘制归一化标准f(α)-α曲线，建立标准曲线库；
(2)通过如下公式，得出归一化之后的等温实验q-α曲线和标准f(α)-α曲线形状是相同的，从理论角度上验证了筛选方法的可行性，
其中，q指的是放热速率，单位mW；A指的是指前因子，单位s-1；Q指的是放热量，单位kJ/kg；E指的是活化能，单位kJ/mol；f(α)指的是反应对应的动力学机理函数；T指的是温度，单位℃；R是理想气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；
(3)将某一物质的等温实验曲线归一化之后，放入标准曲线库中进行筛选，确定其反应模型。
较佳的，利用41种动力学机理函数f(α)，绘制归一化标准f(α)-α曲线。
较佳的，标准曲线库包含的三种类型有增速型、减速型和先增后减型。
较佳的，从理论角度上分别验证不同模型和同一模型下不同参数筛选方法的可行性。
与现有的技术相比，本发明的积极效果是：
(1)在等温条件下进行实验，实验结果能得到更多关于反应类型的信息。
(2)该等温筛选方法相对于非等温确定反应类型的方法来说更为简便，标准曲线库作为模型库，可以筛选较多种类的模型。
(3)该筛选方法在初筛出来反应模型后，为模型拟合法的使用提供了便利，为更好更快的确定物质热分解的动力学参数提供了便利。
附图说明
图1是归一化f(α)-α筛选曲线库的曲线形状图。
图2是四种不同模型下模拟实验曲线与对应机理函数的对比结果图。
图3是Erofeev模型在不同参数条件下的模拟实验曲线与对应机理函数的对比结果图。
图4是等温条件下一水合草酸热分解的DSC图。
图5是一水合草酸钙归一化等温实验的归一化曲线图。
图6是筛选一水合草酸钙反应模型的筛选过程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明所述的在等温条件下利用已建立好的标准曲线库初筛物质热分解反应模型的方法，筛选过程包含以下步骤：
(1)利用41种常见的动力学机理函数f(α)，见表1，采用origin软件绘制归一化标准f(α)-α曲线，建立标准曲线库，为了更便捷的筛选反应模型，将标准曲线库分为三种类型，增速型、减速型和先增后减型，见图1；
(2)以动力学机理函数f(α)为基础，通过在广义动力学公式两侧同乘放热量Q：
上式变为：
其中，q指的是放热速率，单位mW；A指的是指前因子，单位s-1；Q指的是放热量，单位kJ/kg；E指的是活化能，单位kJ/mol；f(α)指的是反应对应的动力学机理函数；T指的是温度，单位℃；R是理想气体常数，R＝8.314J/(mol·K)，C是将公式中除动力学机理函数之外的部分整体视为一个常数，用C来代替。
从公式(2)中我们可以看出，等式右边
在等温单步反应中可视为常数，放热量Q也为常数，则等式右边除了机理函数以外的这部分可以视为一个常数，显而易见，q与f(α)是成比例的倍数关系。对曲线进行归一化处理，可以消除单位和比例的影响，那么从理论上讲，归一化之后的q-α曲线和f(α)-α曲线形状是相同的。以此为理论建立标准曲线库。
接下来验证这种标准曲线筛选的可行性。分别从不同模型、同一模型不同参数两个角度验证了标准曲线筛选的可行性。
选取四种不同模型：PT模型、n级模型、Erofeev模型和Jander模型，使用TSS(thermal safety software)软件对四种模型赋初值之后模型放热速率曲线。其中，PT模型活化能E的取值是120kJ/mol，指前因子A的取值是e26 1/s，放热量Q的取值是1000kJ/kg，等温温度T的取值是166℃；n级模型活化能E的取值是120kJ/mol，指前因子A的取值是e26 1/s，放热量Q的取值是1000kJ/kg，等温温度T的取值是142℃；Erofeev模型活化能E的取值是120kJ/mol，指前因子A的取值是e26 1/s，放热量Q的取值是1000kJ/kg，等温温度T的取值是148℃；Jander模型活化能E的取值是120kJ/mol，指前因子A的取值是e26 1/s，放热量Q的取值是1000kJ/kg，等温温度T的取值是130.5℃，选取Erofeev模型(对应表中序号13的机理函数)分别改变三个参数的取值观察筛选结果。结果发现模拟曲线和标准曲线之间拟合良好，标准曲线的筛选能力不受参数影响，见图2和图3。物质热分解的反应模型不受参数改变的影响，且不同模型之间也具有筛选性。
(3)将某一物质的等温实验曲线归一化之后，放入标准曲线库中进行筛选，确定其反应模型。
表1 41种常见热分解动力学机理函数
实施例：
以一水合草酸钙的热分解为例，首先做动态非等温的DSC(差示扫描量热仪)实验，选取合适的温度(起始分解温度以前5-10℃)进行等温实验，实验结果如图4所示。
对等温实验结果使用TSS(thermal safety software)软件处理曲线、用origin软件进行归一化处理并放入标准曲线库筛选反应模型，归一化曲线如图5所示，筛选结果如图6所示。
最终得到合适的反应模型并将其用于模型拟合法，方便后续动力学参数的获取与深入研究。
综上所述，等温实验得到的放热速率曲线，包含着关于反应类型的重要信息。本文从普适的微分动力学公式出发，在等温单步反应的前提下，利用等温放热速率曲线与机理函数之间的关系，提出了一种快速筛选反应机理函数的简便方法，并从理论层面和实验层面验证了该方法的可行性。
Claims (4)
1.一种等温条件下利用标准曲线库初筛反应模型的方法，其特征在于，筛选过程包含以下步骤：
(1)利用动力学机理函数f(α)，绘制归一化标准f(α)-α曲线，建立标准曲线库；
(2)通过如下公式，得出归一化之后的等温实验q-α曲线和标准f(α)-α曲线形状是相同的，从理论角度上验证了筛选方法的可行性，
其中，q为放热速率，单位mW；A为指前因子，单位s-1；Q为放热量，单位kJ/kg；E为活化能，单位kJ/mol；f(α)为反应对应的动力学机理函数；T为温度，单位℃；R为理想气体常数，R＝8.314J/(mol·K)；
(3)将某一物质的等温实验曲线归一化之后，放入标准曲线库中进行筛选，确定其反应对应的反应模型。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，利用41种动力学机理函数f(α)，绘制归一化标准f(α)-α曲线。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，标准曲线库包含的三种类型有增速型、减速型和先增后减型。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，从理论角度上分别验证不同模型和同一模型下不同参数筛选方法的可行性。
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