CN113505500B

CN113505500B - 电池热失控预测方法、装置及计算机可读存储介质

Info

Publication number: CN113505500B
Application number: CN202111058590.XA
Authority: CN
Inventors: 胡伟东; 王茂范; 胡朝帅; 徐亚杰
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2021-09-10
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2041-09-10
Also published as: WO2023035672A1; CN113505500A

Abstract

本发明提供了一种电池热失控预测方法、装置及计算机可读存储介质，本发明的电池热失控预测方法，是在热箱温度T、电池自产热起始温度T1和热失控起始温度T2满足T1＜T＜T2时：若电池自产热速率K₁大于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池表面先发生热失控。若电池自产热速率K₁小于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池内部自产热量积累至极限值时先发生热失控，电池内部自产热量未积累至极限值时不会发生热失控。本发明所述的电池热失控预测方法，能够替代热箱测试方法，来有效评估电池安全性，以及准确地获取电池热箱测试的安全边界，且测试成本低、测试周期短。

Description

电池热失控预测方法、装置及计算机可读存储介质

技术领域

本发明涉及电池状态诊断技术领域，特别涉及一种电池热失控预测方法。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、循环寿命长及环保安全等优点，成为目前备受关注的二次电池。然而，随着锂离子电池的广泛应用，电池安全事故时有发生，锂离子电池的安全问题也越来越受到广泛的关注。因此，清楚认知电池在滥用情况下所能承受的极限是十分必要的。

锂离子电池的滥用情况主要分为：热滥用、机械滥用和电滥用；其中，不同的安全测试项目通过的难易程度是不同的，且一般认为针刺、过充、热箱和短路属于较难通过的滥用测试。

锂离子电池的安全性一般可从材料层级与电池单体层级进行评估，材料热稳定性难以真实准确的反应电池单体的安全性。目前，经常利用热箱来模拟电池或装有电池的仪器放在很热的环境中，并通过逐渐升高温度的方式来测出电池的忍耐限度，该测试过程称为热箱测试。

但是现有技术中，热箱测试只能评估某一温度下的电池是否能够通过测试，也即热箱测试只能评估某一温度下电池的安全性，而不能得知热箱的安全边界。在热箱测试过程，锂离子电池的容量越大，对设备的损害越大，测试成本与电池制作成本均越高，且测试周期与电池制作周期也越长。同时，热箱测试还存在样品量较少的条件下，难以满足重复性试验的需求。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种电池热失控预测方法，以可替代热箱测试方法，并有效评估电池安全性。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种电池热失控预测方法，该方法是在热箱温度T、电池自产热起始温度T1和热失控起始温度T2满足T1＜T＜T2时：

若电池自产热速率K₁大于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池表面先发生热失控；

若电池自产热速率K₁小于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池内部自产热量积累至极限值时先发生热失控，电池内部自产热量未积累至极限值时不会发生热失控。

进一步的，所述电池自产热速率

，

其中：A_x为指前因子；Ea，x为反应的活化能；R为摩尔气体常数；T_x为峰值温度；f(α_x)为反应机理函数；x为DSC测试曲线的峰值排序的下限值，y为DSC测试曲线的峰值排序的上限值。

进一步的，所述电池自产热速率K₁为分别依据正极和负极、正极和电解液、负极和电解液进行DSC测试后，而后进行动力学参数拟合并分别计算三者的自产热速率后求和所得。

进一步的，所述反应机理函数f(α_x)=(1-α_x)ⁿ(1+K_catα_x)，

其中：n为反应级数，K_cat为催化系数，α_x为反应物参与自催化反应的比例。

进一步的，所述热箱向电池内部的传热速率

，其中：k_i为所述电池的各组分的热导率；d_i为所述电池的各组分的厚度；d为电池内极组的总厚度；i为电池的组分种类数的下限值；m为电池的组分种类数的上限值。

进一步的，所述电池的各组分包括：正极涂料、正极集流体、隔膜、负极涂料、负极集流体、电解液和铝壳。

进一步的，在热箱温度T和电池自产热起始温度T1满足T＜T1时，电池不会发生热失控。

进一步的，在热箱温度T和热失控起始温度T2满足T＞T2时，电池表面先发生热失控。

一种电池热失控预测装置，包括电池热失控预测设备和计算机，其中，所述计算机包括存储器、处理器，所述存储器上存储有计算机程序，所述计算机程序在所述处理器运行时，执行本发明所述的电池热失控预测方法。

一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序在处理器上运行时，执行本发明所述的电池热失控预测方法。

相对于现有技术，本发明具有以下优势：

本发明所述的电池热失控预测方法，通过对比电池自产热速率K₁和热箱向电池内部的传热速率K₂之间大小关系，并获取电池内部自产热量累积的极限值的方式，能够替代热箱测试方法，来评估电池安全性，以及准确的获取电池热箱测试的安全边界，进而实现对电池安全性的表征，同时，还能够节约测试成本和周期，以及在样品数量较少的条件下，满足重复性实验的需求，快速简单有效。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的电池内各组分DSC测试曲线图；

图2为本发明实施例所述的电池内各组分DSC测试产热量的结果对比图；

图3为本发明实施例所述的动力学参数拟合数据的结果对比图；

图4为本发明实施例所述的电池内各组分热导率数据的对比图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

本实施例涉及一种电池热失控预测方法，该方法是在热箱温度T、电池自产热起始温度T1和热失控起始温度T2满足T1＜T＜T2时：若电池自产热速率K₁大于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池表面先发生热失控。若电池自产热速率K₁小于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池内部自产热量积累至极限值时先发生热失控，电池内部自产热量未积累至极限值时不会发生热失控。

需要注意的是，上述的热箱温度为模拟电池工作环境的温度。上述的电池自产热起始温度T1，其判定依据为电池自产热速率≥0.02℃/min。上述的电池热失控起始温度T2，其判定依据为电池自产热速率＞1℃/min。

具体实施时，本实施例中的电池自产热速率

，其中：A_x为指前因子；Ea，x为反应的活化能；R 为摩尔气体常数；T_x为峰值温度；f(α_x)为反应机理函数；x为DSC测试曲线的峰值排序的下限值，y为DSC测试曲线的峰值排序的上限值。

在此需要说明的是，峰值排序是指分辨DSC测试曲线的峰值数量，然后将所有的峰自1开始排序，可分别称之为第一个峰、第二个峰，直至第y个峰，x=1，2，…y，A_x、Ea，x、T_x和α_x等参数均与峰值的数值相对应，峰值的数值不同，各参数会随之相应变化，具体可在拟合DSC测试曲线过程中确定。

而且，电池自产热速率K₁为分别依据正极和负极、正极和电解液、负极和电解液进行DSC（Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热法）测试后，而后进行动力学参数拟合并分别计算三者的自产热速率后求和所得。

上述的反应机理函数f(α_x)=(1-α_x)ⁿ(1+K_catα_x)，其中：n为反应级数，K_cat为催化系数，α_x为反应物参与自催化反应的比例。当然，此处的反应机理函数f(α_x)=(1-α_x)ⁿ(1+K_catα_x)并非固定不变的，不同体系的电池在拟合时还对应有不同的反应机理函数。

具体实施时，本实施例中，热箱向电池内部的传热速率

，其中：k_i为电池的各组分的热导率；d_i为电池的各组分的厚度；d 为电池内极组的总厚度；i为电池的组分种类数的下限值；m为电池的组分种类数的上限值。其中，电池的各组分包括：正极涂料、正极集流体、隔膜、负极涂料、负极集流体、电解液和铝壳。

本实施例中，在热箱温度T和电池自产热起始温度T1满足T＜T1时，电池不会发生热失控。同时，在热箱温度T和热失控起始温度T2满足T＞T2时，电池表面先发生热失控。

下面，基于一次具体的测试来进一步说明本发明的方法，以验证本发明方法的可行性。首先分别对电池各组分进行DSC测试，选取放热量最多的三项进行不同升温速率的测试，并对测试所得的数据进行拟合，以得到动力学参数，之后对自产热速率进行计算。该具体测试过程及测试参数，如下：

S1、将电池1/3C CC-CV（恒流/恒压）充电到满电状态，然后在手套箱中拆解该电池。

S2、将拆解所得的正负极片用DMC（碳酸二甲酯）浸泡清洗3次，每次5min，然后在手套箱中晾干正负极片；其中，正极片需进行60℃真空烘烤，再封装进铝塑膜，而负极片不需要附加条件，在手套箱的常温下晾干，再封装进铝塑膜即可。

需要说明的是，DMC（碳酸二甲酯）是一种有机化合物，化学式为C3H6O3，DMC具有优良的溶解性能和低沸点的特性，在实际应用中，除了采用DMC浸泡和清洗正负极片外，也可以采用其它低沸点的有机溶剂，比如DEC(碳酸二乙酯）。

S3、在手套箱中制样，冲切出多个直径为D（D值可根据实际设计需要进行变化，本测试选取直径φ5mm）的极片（包括至少4个正极片和4个负极片），取出多个钢质坩埚；

然后将多个极片分别放入钢质坩埚中，并在部分钢质坩埚中放入2μL电解液，以制成组分分别为正极、负极、电解液、正极+电解液、负极+电解液、正极+负极及正极+负极+电解液的测试样本。

S4、对S3中的各测试样本进行DSC测试，测试时，将测试样本以不同的升温速率的温度由25℃升温至450℃。其中，升温速率分别取值为：5℃/min、 10℃/min、15℃/min及20℃/min。

测试结果参照图1至图4所示，其中，图1所示为电池内各组分DSC测试曲线图，横轴为温度，纵轴为放热量。其中，参照图1中横轴温度为100℃时，图中的各曲线从下往上依次表征的测试样本，分别为正极、负极、电解液、正极+电解液、负极+电解液、正极+负极+电解液及正极+负极。图2则为电池内各组分DSC测试产热量的结果对比图，从图中可以看出正极+电解液、负极+电解液、正极+负极的测试样本的产热量最多。

因此，选择这三项进行动力学参数拟合，也即通过反应机理函数f(α_x)=(1-α_x)ⁿ(1+K_catα_x)来进行计算，以得出图3所示的拟合结果，现在选取图3中正极+电解液的测试结果，进行电池自产热速率计算：

K_{正极+电解液}=K_{正极+电解液-1}+K_{正极+电解液-2}

={3.639×10¹⁸×e^[(-212962)/(8.314×491.47)]×(1-0.39)^2.665×(1+977.237×0.39)}+

{1.14×10⁶×e^[(-91470)/(8.314×530.413)]×(1-0.61)^2.274×(1+70.307×0.61)}=14.4

其中，3.639×10¹⁸和1.14×10⁶为图3中对应正极+电解液测试样本的指前因子；

212962和91470为图3中对应正极+电解液测试样本的反应的活化能；

8.314为摩尔气体常数R；491.47和530.413为热箱温度T；

(1-0.39)^2.665×(1+977.237×0.39)和(1-0.61)^2.274×(1+70.307×0.61)为反应机理函数f(α_x)；

0.39和0.61为α_x，其为采用NETZSCHKineticsNeo软件（耐驰公司的热动力学软件）进行动力学参数拟合得出。

同理可得：K_{负极+电解液}=11.26；K_{正极+负极}=11.02。

因此，总电池自产热速率K₁=14.4+11.26+11.02=36.68。

此时，通过公式传热速率

，并依据图4中电池内各组分热导率，以及采用常规手段测得的各组分的厚度d_i和电池内极组的总厚度d，来计算电池内部传热速率

。

对比总电池自产热速率K₁和电池内部传热速率K₂可知，由于K₁＜K₂，电池内部自产热量积累至极限值时先发生热失控，电池内部自产热量未积累至极限值时不会发生热失控。因此，依据计算得出的总电池自产热速率K₁与传热速率K₂，能够用来表征电池安全性，且K₁还可用于准确表征电池热箱测试的安全边界。

综上所述，本实施例中对于电池安全性及安全边界的表征方式，具体为：

A、在T＜T1时，电池可以安全工作，不会发生热失控，此时，T1用于表征电池可以安全工作的安全边界。

B、在T＞T2时，电池不可以工作，其表面会先发生热失控，此时，T2用于表征超出电池工作的安全边界。

C、在T1＜T＜T2时，则需计算K₁和K₂；若K₁＞K₂时，电池表面先发生热失控，此时，T用于表征超出电池工作的安全边界；若K₁＜K₂时，T/K₁=h（工作时长），可以计算出电池在T温度下的工作时长，此时，T与h共同用于表征电池工作的安全边界。

本实施例所述的电池热失控预测方法，通过对比电池自产热速率K₁和热箱向电池内部的传热速率K₂之间大小关系，并获取电池内部自产热量累积的极限值的方式，能够替代热箱测试方法，来评估电池安全性，以及准确的获取电池热箱测试的安全边界，进而实现对电池安全性的表征，同时，还能够节约测试成本和周期，以及在样品数量较少的条件下，满足重复性实验的需求，快速简单有效。

本实施例还提供一种电池热失控预测装置，其包括电池热失控预测设备和计算机。其中，计算机包括存储器、处理器，存储器上存储有计算机程序，计算机程序在处理器运行时，执行本实施例中的电池热失控预测方法。

此外，本实施例还一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序。计算机程序在处理器上运行时，执行本实施例中的电池热失控预测方法。

对于实现上述实施例方法中的全部或部分流程，本领域技术人员可理解为是通过计算机程序或指令相关的硬件来完成的，该计算机程序可存储于一计算机可读取存储介质中，而该程序在执行时，可包括如上述各方法的实施例的流程。其中，本申请所提供的各实施例中所使用的对存储器、处理器、计算机程序或其它介质的任何引用，均可包括非易失性和/或易失性存储器。

非易失性存储器可包括只读存储器(ROM)、可编程ROM(PROM)、电可编程ROM(EPROM)、电可擦除可编程ROM(EEPROM)或闪存。易失性存储器可包括随机存取存储器(RAM)或者外部高速缓冲存储器。

当然，上述的RAM可以采用多种形式得到，如静态RAM(SRAM)、动态RAM(DRAM)、双数据率SDRAM(DDRSDRAM)、存储器总线(Rambus)直接RAM(RDRAM)、同步DRAM(SDRAM)、直接存储器总线动态RAM(DRDRAM)，以及存储器总线动态RAM(RDRAM)等。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种电池热失控预测方法，其特征在于：

该方法是在热箱温度T、电池自产热起始温度T1和热失控起始温度T2满足T1＜T＜T2时：

若电池自产热速率K₁小于热箱向电池内部的传热速率K₂，则电池内部自产热量积累至极限值时先发生热失控，电池内部自产热量未积累至极限值时不会发生热失控；

所述电池自产热速率

其中：A_x为指前因子；Ea，x为反应的活化能；R为摩尔气体常数；T_x为峰值温度；f(α_x)为反应机理函数；x为DSC测试曲线的峰值排序的下限值，y为DSC测试曲线的峰值排序的上限值；

所述热箱向电池内部的传热速率

其中：k_i为所述电池的各组分的热导率；d_i为所述电池的各组分的厚度；d为电池内极组的总厚度；i为电池的组分种类数的下限值；m为电池的组分种类数的上限值；

所述电池的各组分包括：正极涂料、正极集流体、隔膜、负极涂料、负极集流体、电解液和铝壳。

2.根据权利要求1所述的电池热失控预测方法，其特征在于：

所述电池自产热速率K₁为分别依据正极和负极、正极和电解液、负极和电解液进行DSC测试后，而后进行动力学参数拟合并分别计算三者的自产热速率后求和所得。

3.根据权利要求1所述的电池热失控预测方法，其特征在于：

所述反应机理函数f(α_x)＝(1-α_x)ⁿ(1+K_catα_x)，

4.根据权利要求1-3中任一项所述的电池热失控预测方法，其特征在于：

在热箱温度T和电池自产热起始温度T1满足T＜T1时，电池不会发生热失控。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的电池热失控预测方法，其特征在于：

在热箱温度T和热失控起始温度T2满足T＞T2时，电池表面先发生热失控。

6.一种电池热失控预测装置，其特征在于：包括电池热失控预测设备和计算机，其中，所述计算机包括存储器、处理器，所述存储器上存储有计算机程序，所述计算机程序在所述处理器运行时，执行权利要求1-5中任一项所述的电池热失控预测方法。

7.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于：所述计算机程序在处理器上运行时，执行权利要求1-5中任一项所述的电池热失控预测方法。