CN111199106B - 一种电池绝热热失控过程参数获取方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电池绝热热失控过程参数获取方法，包含：S1，对锂离子电池绝热热失控过程进行建模，得到绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系，该热失控参数包含：锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁，温度突变温度点T₂，化学反应前向因子A，反应活化能E_a，化学反应放热总量ΔH_chem，内短路放热总量ΔH_ele，总放热量ΔH；S2，对锂离子电池进行绝热热失控测试，基于电池绝热热失控过程中的温度变化曲线、温升速率曲线，将电池的热失控过程分为不同阶段；S3，基于上述热失控测试结果，获得电池绝热热失控过程参数。本发明基于锂离子电池绝热热失控过程分析，解决了电池绝热热失控参数难以获取的问题，可用于电池安全性的评价。

Description

一种电池绝热热失控过程参数获取方法

技术领域

本发明属于锂离子电池安全性分析领域，涉及一种电池绝热热失控过程参数获取方法。

背景技术

由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、放电倍率高、循环寿命长、无记忆效应、对环境无污染等优点，已大规模的应用于通讯、新能源汽车、智能电网等领域。同时由于锂离子电池具有输出功率高、温度范围广、自放电率低等优点，也广泛的应用于国防领域。

锂离子的安全性是电池使用过程中需首先考虑的问题。近年来，电动汽车的电池系统的热失控事故层出不穷，危害了人们的生命财产安全，同时打击了公众对电动汽车的信心。

然而，锂离子电池的内部状态很难直接测量，限制了很多方法在锂离子安全性研究中的应用。如何评估锂离子电池的安全性，也成为了亟需解决的问题。

为解决这个问题，研究人员试图通过模型的方法，对电池的热失控过程进行分析，进而对电池的安全等级进行监控。

发明专利201611148472.7提出了一种锂离子电池过充电热失控建模方法。该方法通过对锂离子电池进行绝热过充电热失控实验，对锂离子电池绝热过充电热失控过程进行阶段划分，确定不同阶段对应的电池内部化学反应，最终建立第一锂离子电池在绝热过充电热失控实验过程中的数学模型。但该模型建立过程中，所涉及的热失控参数来源于对材料的测试，在电池内部各材料所发生的化学及电化学过程将发生变化，且热失控过程中电池内部发生的反应极为复杂，无法直接用单纯材料的特性直接代表其在电池内部的反应特性。

发明专利201410470610.8提出了一种锂离子电池绝热热失控的建模方法。该建模方法提出通过对锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分，并确定不同阶段对应的化学反应，从而建立锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型。但在该模型的建立过程中，部分参数来源于文献值或单纯材料测试值，无法准确反应热失控过程中真实的内部过程。

因此，亟需要设计一种获取电池绝热热失控过程参数的方法，该参数能用于电池的安全性评估。

发明内容

本发明的目的是为了解决锂离子电池的内部状态很难直接测量以及如何根据实验测试数据评估电池安全性的问题，而设计一种电池绝热热失控过程参数获取方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种电池绝热热失控过程参数获取方法，其包含以下步骤：

S1，对锂离子电池绝热热失控过程进行建模，得到绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系，所述的电池绝热热失控参数包含：锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁，锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点T₂，锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子A，锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能E_a，锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量ΔH_chem，锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量ΔH_ele，锂离子电池绝热热失控过程中总放热量ΔH；

S2，对锂离子电池进行绝热热失控测试，基于电池绝热热失控过程中的温度变化曲线、温升速率曲线，将电池的热失控过程根据温度变化特点分为不同阶段；

S3，基于锂离子电池绝热热失控测试结果，获得电池绝热热失控过程参数。

较佳地，所述的绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系如下所示：

ΔH＝ΔH_chem+ΔH_ele

Q(t)＝Q_chem(t)+Q_ele(t)，(T(t)＞T₂)

Q(t)＝Q_chem(t)，(T(t)＜T₂)

其中，T为锂离子电池绝热热失控过程中的温度，T₁为锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度，T₂为锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点，t为锂离子电池绝热热失控的时间，c₀为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度初始值，A为锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子，E_a为锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能，R为理想气体常数，c(t)为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度，ΔH_chem为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量，ΔH_ele为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量，ΔH为锂离子电池绝热热失控过程中总放热量，Q_chem为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热功率，Q_ele为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热功率，Q为锂离子电池绝热热失控过程中总放热功率，M为锂离子电池总质量，C_p为锂离子电池比热容，Δt为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热时间。

较佳地，步骤S2中，对锂离子电池的绝热热失控过程进行测试包含：利用绝热加速量热仪对电池进行“加热-等待-搜寻”模式的测试。

较佳地，步骤S2中，所述的不同阶段包含：

第一阶段，为加热开始～进入绝热跟踪；

第二阶段，为进入绝热跟踪～升温速率开始减慢；

第三阶段，为升温速率开始减慢～温度开始快速上升；

第四阶段，为温度开始快速上升—温度急剧上升；

第五阶段，为温度急剧上升～升温放缓；

第六阶段，为升温放缓～最高温度。

较佳地，所述的步骤3包含参数辨识方法，具体包含以下步骤：

S3.1，锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁对应着电池内部自产热反应的始点：若电池温度高于T₁，就可能出现热量的不断累积，直至热失控；锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点T₂对应着电池内部温度急剧升高的始点：T₂越高，其热失控抗性越好，越不容易发生热失控；

S3.2，对于锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子A与锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能E_a，利用

对T₁～T₂中的实验数据进行线性拟合得到；

S3.3，锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量ΔH_chem利用

Q(t)＝Q_chem(t)

对T₁～T₂中温度数据进行非线性最小二乘辨识得到；

S3.4，锂离子电池绝热热失控过程中总放热量ΔH利用ΔH＝M·C_p·(T₃-T₁)得到，T₂对应的温度是电池绝热热失控过程中能够达到的极端最高温度；

S3.5，锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量ΔH_ele利用ΔH_ele＝ΔH-ΔH_chem得到。

较佳地，所述的步骤3还包含：

S3.6，利用所得所述的电池绝热热失控参数，对热失控整体过程进行仿真，与测试结果进行对比。

本发明的技术效果为：本发明基于锂离子电池热失控过程分析，解决了电池热失控参数难以获取的问题，获取了关键的电池绝热热失控参数(T₁、T₂、A、E_a、ΔH_chem、ΔH_ele及ΔH)，通过本发明的方法获取的上述电池绝热热失控过程参数可靠性高，可用于电池的安全性评价。

附图说明

图1为本发明的电池绝热热失控测试流程中电池的各部分的温度与时间的关系的示意图。

图2为本发明的获得的电池绝热热失控过程的温度曲线及温升速率曲线示意图。

图3为T₁～T₂范围内的实验数据线性拟合示意图。

图4为T₁～T₂范围内的实验数据非线性最小二乘拟合示意图。

图5为利用本发明的方法所得到的电池绝热热失控过程参数对热失控过程仿真所得结果与实际测试结果的对比图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决如何根据电池绝热热失控测试，本发明提出的电池绝热热失控过程参数获取方法，其包含如下步骤：

S1，对锂离子电池绝热热失控过程进行建模，得到如下绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系：

ΔH＝ΔH_chem+ΔH_ele

Q(t)＝Q_chem(t)+Q_ele(t)，(T(t)＞T₂)

Q(t)＝Q_chem(t)，(T(t)＜T₂)

其中，T为锂离子电池绝热热失控过程中的温度，T₁为锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度，T₂为锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点，t为锂离子电池绝热热失控的时间，c₀为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度初始值，A为锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子，E_a为锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能，R为理想气体常数，c(t)为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度，ΔH_chem为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量，ΔH_ele为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量，ΔH为锂离子电池绝热热失控过程中总放热量，Q_chem为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热功率，Q_ele为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热功率，Q为锂离子电池绝热热失控过程中总放热功率，M为锂离子电池总质量，C_p为锂离子电池比热容，Δt为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热时间。

S2，对锂离子电池进行绝热热失控测试，基于电池绝热热失控过程中的温度变化曲线、温升速率曲线，将电池的热失控过程分为不同阶段，主要包括以下步骤：

S2.1、对电池进行绝热热失控测试。

利用绝热加速量热仪(ARC)进行绝热测试，先将样品装入样品室内，在计算机上设置好实验起始温度、终止温度、斜率敏感度、加热幅度和等待时间等运行参数，启动量热仪开始工作，运行“加热-等待-搜寻”模式，即：(1)运行“加热”阶段，量热仪的温度按设定的加热幅度升高；(2)运行“等待”阶段，控制器通过比较样品室温度与绝热炉各个区域的温度，保持绝热炉内的温度处于均匀平衡状态(在该阶段控制器不采集样品测试系统的温升速率数据)，当绝热炉内的平衡状态建立后，测试系统进入搜寻阶段；(3)运行“搜寻”阶段，将试样的温升速率与设定的斜率敏感度(一般为0.02℃/min)相比较，如果前者小于后者，则自动进入下一个“加热-等待-搜寻”循环，如果前者大于后者，则量热仪自动转为“放热”方式，在放热阶段ARC控制器根据绝热炉各个区域温度与样品测试系统的温度差异调整绝热炉各个区域加热器的功率，从而维持绝热炉温度与样品测试系统温度的一致，保证绝热条件的实现。在整个过程中，计算机会自动记录时间、温度、温升速率、压力及压力速率等参数，并保存上述参数数据。

上述利用绝热加速量热仪对电池进行“加热-等待-搜寻”模式的测试，结果如图1所示。其中，a代表整体测试过程，b代表前期“加热-等待-搜寻”模式下的测试过程中电池的各部分的温度与时间的关系。

S2.2、根据上述测试获得的电池的温度曲线、温升速率曲线，将绝热热失控过程划分为不同阶段，具体包含：

第一阶段，为加热开始～进入绝热跟踪；

第二阶段，为进入绝热跟踪～升温速率开始减慢；

第三阶段，为升温速率开始减慢～温度开始快速上升；

第四阶段，为温度开始快速上升—温度急剧上升；

第五阶段，为温度急剧上升～升温放缓；

第六阶段，为升温放缓～最高温度。

由于电池热失控的过程本身可分为几个阶段：

1.电池开始出现副反应，开始自发热；

2.电池隔膜逐渐熔解，出现吸热现象；

3.电池副反应剧烈发生，出现快速发热；

4.电池出现大规模内短路，出现急剧放热；

5.电池内部能量逐渐耗尽，出现放热减缓；

6.温度达到设备的保护温度，逐步到达最高温度；

本发明通过不同阶段的划分，确定不同阶段所发生的主要过程，从而将不同阶段的热量来源进行区分，这样才可以将热失控过程的内部参数计算出来。如，第一阶段至第三阶段为化学反应放热，采用前述相关公式计算A、Ea、ΔH_chem；第四阶段至第六阶段为电池内短路，电能释放阶段，用于计算ΔH_ele。

如图2所示，a代表电池绝热热失控过程中的温度变化曲线，为测试过程中量热仪所记录的温度随时间的变化曲线；b代表电池绝热热失控过程的温升速率曲线，其纵坐标为温度变化曲线中温度对时间的微分，横坐标为过程温度。

S3，基于锂离子电池绝热热失控测试结果，通过参数辨识等方法，获得电池绝热热失控过程参数，主要包括以下步骤：

S3.1、根据绝热热失控测试过程所得的温度曲线及温升速率曲线，获得锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁＝80℃，锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点T₂＝196℃；

S3.2、利用

对T₁～T₂中的实验数据(化学反应阶段放热数据)进行线性拟合，得到锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子A＝1.20e¹²与锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能E_a＝1.22e⁵，如图3所示。

S3.3、利用如下公式：

Q(t)＝Q_chem(t)，

对T₁～T₂中温度数据进行非线性最小二乘辨识，得到锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量ΔH_chem＝6776，如图4所示。

S3.4、利用ΔH＝M·C_p·(T₃-T₁)得到锂离子电池绝热热失控过程中总放热量ΔH＝22271，T₃对应的温度是电池绝热热失控过程中能够达到的极端最高温度。

S3.5、利用ΔH_ele＝ΔH-ΔH_chem得到锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量ΔH_ele＝15495。

S3.6、利用所得参数，对热失控整体过程进行仿真，与测试结果进行对比，如图5所示，可见，仿真结果与实际测试结果相当，说明本发明提供的方法获取的电池绝热热失控参数是可靠的，可用于电池安全性的评价

综上所述，本发明通过对锂离子电池绝热热失控过程进行建模，得到绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系；再对锂离子电池进行绝热热失控测试，基于电池绝热热失控过程中的温度变化曲线、温升速率曲线，将电池的热失控过程分为不同阶段；进而通过参数辨识，获得电池绝热热失控过程参数，该参数能用于电池安全性的评价。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种电池绝热热失控过程参数获取方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：

S1，对锂离子电池绝热热失控过程进行建模，得到绝热过程温度变化与电池绝热热失控参数之间的关系，所述的电池绝热热失控参数包含：锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁，锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点T₂，锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子A，锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能E_a，锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量

，锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量

，锂离子电池绝热热失控过程中总放热量

；

S2，对锂离子电池进行绝热热失控测试，基于电池绝热热失控过程中的温度变化曲线、温升速率曲线，将电池的热失控过程根据温度变化特点分为不同阶段；

S3，基于锂离子电池绝热热失控测试结果，获得电池绝热热失控过程参数；

其中，S3包含以下步骤：

S3.1，锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度T₁对应着电池内部自产热反应的始点：若电池温度高于T₁，就可能出现热量的不断累积，直至热失控；锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点T₂对应着电池内部温度急剧升高的始点：T₂越高，其热失控抗性越好，越不容易发生热失控；

S3.2，对于锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子A与锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能E_a，利用

对T₁~T₂中的实验数据进行线性拟合得到；

S3.3，锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量

利用

，

对T₁~T₂中温度数据进行非线性最小二乘辨识得到；

S3.4，锂离子电池绝热热失控过程中总放热量

利用

得到，T₃对应的温度是电池绝热热失控过程中能够达到的极端最高温度；

S3.5，锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量

利用

得到；

其中，T为锂离子电池绝热热失控过程中的温度，T₁为锂离子电池绝热热失控过程中的自发热温度，T₂为锂离子电池绝热热失控过程温度突变温度点，t为锂离子电池绝热热失控的时间，c₀为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度初始值，A为锂离子电池绝热热失控过程中的化学反应前向因子，E_a为锂离子电池绝热热失控过程中的反应活化能，R为理想气体常数，c(t)为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应的反应物归一化浓度，

为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热总量，

为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热总量，

为锂离子电池绝热热失控过程中总放热量，

为锂离子电池绝热热失控过程中化学反应放热功率，

为锂离子电池绝热热失控过程中内短路放热功率，Q为锂离子电池绝热热失控过程中总放热功率，M为锂离子电池总质量，C_p为锂离子电池比热容。

2.如权利要求1所述的电池绝热热失控过程参数获取方法，其特征在于，步骤S2中，对锂离子电池的绝热热失控过程进行测试包含：利用绝热加速量热仪对电池进行“加热-等待-搜寻”模式的测试。

3.如权利要求1所述的电池绝热热失控过程参数获取方法，其特征在于，步骤S2中，所述的不同阶段包含：

第一阶段，为加热开始~进入绝热跟踪；

第二阶段，为进入绝热跟踪~升温速率开始减慢；

第三阶段，为升温速率开始减慢~温度开始快速上升；

第四阶段，为温度开始快速上升—温度急剧上升；

第五阶段，为温度急剧上升~升温放缓；

第六阶段，为升温放缓~最高温度。

4.如权利要求1所述的电池绝热热失控过程参数获取方法，其特征在于，所述的步骤3还包含：

S3.6，利用所得所述的电池绝热热失控参数，对热失控整体过程进行仿真，与测试结果进行对比。

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