CN108732203B - 一种钛酸锂电池胀气程度的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸锂电池胀气程度的检测方法，该法包括构建比热容与其胀气程度的关联模型，用确定的电池比热容与胀气程度的关联度评价电池胀气状态。本发明提供的技术方案以电池本身的物理参数为基础，从电池的Cp数值与胀气程度间的关联性、用电池固有的物理特性参数Cp值表征电池胀气程度的方法较之传统的衡量和评估电池的SOF状态的测试方法，具有更高的稳定性和可信度。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池胀气检测方法，具体涉及一种比热容作为标准评价钛酸锂电池胀气程度的表征方法。
背景技术
储能技术中，锂离子电池尤其是近年来兴起的钛酸锂电池(Li4Ti5O12，LTO)以其优良的循环性能、大倍率充放电等性能引起了人们广泛的关注，成为储能技术中比较理想的储能电池选择方案。任何事物均具有两面性，LTO电池虽然有许多优异的性能，但同时也存在一些不足，例如在较高温度下使用或长期循环会胀气，产生气体，电池容量衰减，内阻增加。电池整体的稳定性和安全性下降，甚至可能诱发安全事故。
LTO电池广泛应用于大规模储能技术，基于安全性的考虑必须解决检测LTO单体电池的胀气程度(State of Flatulence，SOF)的问题，否则对整个储能系统的正常工作和安全稳定运行存在潜在影响。因此需要准确检测电池的胀气状态以掌握电池老化的程度以及性能的衰减状态，确保电池的稳定性及使用安全。
电池产气现象源于电解液中链状和环状的有机溶剂的不断挥发和分解，此过程会伴随电池容量的衰减，内部材料的老化，电池比热容的改变，直接外观表现为胀气鼓包。胀气体积的大小因电池内部气体压力以及电池包装材料和封装工艺而异，而在这种胀气程度下的电池的比热容却为一个确定的数值，这使得本发明以比热容作为标准评价电池的胀气程度成为了可能。
电池胀气体积现有的测试方法一般是用测试仪器测量电池鼓胀后的体积，以测得的体积数值表示电池的胀气程度，虽然此法较为直接，但存在不足，其中并未考虑不同电池内部气体压力的差异，电池表面某点受力分析如图1所示，由理想气体状态方程可知：PV＝nRT，在同一温度T下，气体物质的量n与其压力P呈正比关系，在不同压力下，测得的气体的量是不同的。由于电池封装材料和封装工艺的差异，导致胀气后的电池的鼓胀程度区别较大。此时，胀气体积仅能作为一个定性观察的参考，而不宜用以定量表征电池的胀气状态。传统测试LTO电池以胀气体积表征电池胀气程度的方法，不能准确的评价电池的胀气状态，因为胀气体积的数值随电池内部压力、包装材料和电池封装工艺而异。因此需要提供一种技术方案来准确评估电池的胀气状态。
发明内容
本发明提供了一种钛酸锂电池胀气程度的检测方法，通过测定电池比热容的方法来确定胀气程度，以评价电池的胀气状态，将电池的胀气程度与比热容Cp间联系起来考虑，从电池本身的物理参数出发，来准确衡量和评估电池的胀气状态SOF。
实现本发明上述目的技术方案如下：
一种钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，所述方法包括，检测所述钛酸锂电池的比热容Cp，用胀气程度-比热容函数计算所述钛酸锂电池的胀气程度。
优选的，所述胀气程度-比热容函数为：
SOF＝9222.04301*Cp-7703.54978
其中，Cp为直接检测得到的所述钛酸锂电池的比热容，单位为J·K-1·g-1。
优选的，所述胀气程度-比热容函数按下述步骤构建：
1)测定所述钛酸锂电池的初始参数：质量m0、体积V0和比热容Cp0值；
2)测定第i个循环充放电处理周期对应的所述钛酸锂电池的参数：质量mi、体积Vi和比热容Cpi值；
所述Cpi包括所述钛酸锂电池的混合气体的平均比热容Cpgi和电器元件自身的平均比热容Cp0；
3)按下式计算混合气体的总的物质的量n：
n＝ma/M
其中，混合气体的平均摩尔质量M如下式所示：
N：气体种类数量；
Mk：气体k的摩尔质量；
ωk：气体k在总气体量中所占的质量分数；
其中，混合气体的质量ma如下式所示：
ma＝m1×ωa
m1：电池第一个循环周期过后测得的电池质量；
ωa：所述钛酸锂电池的混合气体质量分数，由下式计算：
ωb：电池元件本身的质量分数。
4)按如下公式表征所述钛酸锂电池的胀气程度SOF：
取u＝6，并据此推导出所述胀气程度-比热容函数，其中，m：锂电池初始质量m0。
优选的，按下述方法测定所述初始参数：
将所述钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0，
测定所述钛酸锂电池的初始参数：质量m0、体积V0和比热容Cp0值。
优选的，将所述钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0具体为，以0.2C-2C倍率电流将无胀气的钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0。
优选的，按照下述公式计算电池初始比热容Cp0值：
Cp0＝P/(dT/dt)/m0，
其中，P：加热功率；
dT/dt：为绝热加速量热仪“mCp”模式下测试所得电池温度-时间曲线的斜率。
优选的，所述循环充放电处理包括：
在50～65℃下，将电池以1C～2C倍率进行充放电循环，每300-400次循环为一个循环周期，测定循环周期对应的所述钛酸锂电池的质量mi、体积Vi和比热容Cpi值，i为循环的周期数。
优选的，所述钛酸锂电池在40～60℃下所述混合气体的平均比热容Cpg如下式所示：
其中，k：表示第k种组分气体，Cpgk：气体k的比热容，
气体K的质量在总的胀气中的质量分数。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
(1)本发明提供的技术方案，以比热容为切入点，并综合了某些物理参数，实现了对储能电池胀气状态的准确评估和表征。
(2)本发明提供的技术方案引入的比热值的概念，克服了传统测试方法的诸多弊端：受到电池内部压力、包装材料和封装工艺的影响，测试结果不确定性，可信度较低，且胀气体积受到电池包装材料的限制，例如当体积增至包装能够承受的极限时，其变化不再明显；
(3)本发明建立的电池胀气程度与比热容的关联模型，能够准确预测电池不同Cp值时的胀气程度，不失为一种准确评价电池胀气程度的理论模型。
(4)本发明提供的技术方案，将电池的比热容Cp数值与胀气程度融合在一起，从电池本身的物理参数出发，为准确衡量和评估电池的胀气状态SOF提供了可靠的支撑。
附图说明
图1为电池表面某一点受力分析；
图2为本发明测试流程图；
图3为ARC在“mCp”下测试结果；
图4为电池胀气程度与比热容之间的关系；
其中，P：电池内部气体压力；P0：外界大气压力；F：电池包装材料应力。
具体实施方式
本发明的钛酸锂电池胀气程度的检测方法包括检测所述钛酸锂电池的比热容Cp，用胀气程度-比热容函数计算所述钛酸锂电池的胀气程度，本发明中优选胀气程度-比热容函数为：
SOF＝9222.04301*Cp-7703.54978
其中，Cp为直接检测得到的所述钛酸锂电池的比热容，单位为J·K-1·g-1。
实际检测过程中，可以利用已有的方法(例如本发明中提到的利用绝热加速量热仪ARC测量电池Cp)直接测得钛酸锂电池的Cp，代入到上述公式，即可得到钛酸锂电池的胀气程度。
下面就该SOF计算公式的原理和推理过程进行说明如下：
实施例1
钛酸锂电池胀气程度的测定(测试过程流程图如图2所示)：
步骤一：测定初始参数：
以0.2C-2C倍率电流将未发生胀气的钛酸锂电池的电池荷电状态调整为SOC＝0。
测定电池的初始参数：称量电池质量m0，电池体积V0。
步骤二：测定电池比热容Cp：
在mCp模式下，用绝热加速量热仪ARC测量电池Cp，记为Cp0，
Cp0＝P/(dT/dt)/m0 (1)
其中，P表示加热功率，dT/dt表示斜率，m0表示电池的初始质量。
步骤三：循环处理
于50-65℃下，将电池以1C-2C倍率循环，循环300-400次为一个循环周期。
步骤四：确定并记录电池第i个循环周期后的电池参数
重复上述步骤，分别记录每一循环周期的电池质量mi、体积Vi和比热容数值Cpi；
步骤五：按下式计算40～60℃下的电池气体的平均比热容Cpg：
其中，N：气体种类数量，
胀气中的气体K的质量在总的胀气中的质量分数，k表示第k种组分气体，Cpgk：气体K在40～60℃下的平均比热容。
本实施例的胀气电池的胀气中的气体种类、成分K的
和比热容Cp列于表1。
表1胀气电池内部气体成分和含量
注：Cp值为40-60℃计算得到的平均值
步骤六：计算电池内部气体质量分数ωa和电池元件质量ωb
经过第一个循环周期后，电池的Cp值为Cp1，电池的Cp值由两部分组成：电池内部气体的Cp和电池元件的Cp，忽略电池内部电极材料因老化而导致的比热容变化。电池包括气体的质量分数ωa，电池元件的质量分数ωb。
计算分别得到电池内部气体质量分数ωa和电池元件质量ωb，并根据电池第一个循环阶段过后测得的电池质量M1分别计算得到电池内部气体质量ma和电池元件总质量mb。
步骤七：按下式(7)计算混合气体的平均摩尔质量M
并由此可计算混合气体总物质的量n，其中，N为气体种类数量，k表示第k种组分气体，Mk为气体k的摩尔质量，ωk为气体k在总气体量中所占的质量分数。
步骤八：按下式计算电池胀气程度SOF：
其中，n：混合气体的总的物质的量，m：电池初始质量m0，u：用于调整SOF的数量级。为使1≤SOF≤100，所述u＝6，作SOF值～Cp值关系图，通过线性拟合，表征Cp值和电池胀气程度的关系。
步骤九：将所述比热容与SOF值关联起来得到的预测模型的线性方程为：
SOF＝9222.04301*Cp-7703.54978 (6)
SOF值按下述标准评价电池胀气状态：
| SOF值 | 电池胀气状态 |
| 0-25 | 轻微胀气 |
| 25-50 | 明显胀气 |
| 50-75 | 严重胀气 |
| 75-100 | 剧烈胀气 |
实施例2
钛酸锂电池胀气程度的测定(测试过程流程图如图2所示)：
步骤一：测定初始参数：
以1.5C倍率电流将未发生胀气的钛酸锂电池的电池荷电状态调整为SOC＝0。
需要说明的是，在其他实施例中也可以采用0.2C-2C之间任一倍率进行荷电状态调整，如采用0.2C、1C、1.2C、2C倍率等，倍率不同只为影响荷电状态调整至SOC＝0的时间，经测试不影响最终结果的计算。
称量电池质量，记为m0，测量电池体积V0。
步骤二：测定电池比热容Cp
在mCp模式下，用绝热加速量热仪ARC测量电池Cp，记为Cp0，
Cp0＝P/(dT/dt)/m0，
其中，P表示加热功率，dT/dt表示斜率，m0表示电池的初始质量。如图3所示，Cp数值为Cp0＝0.8353J·K-1·g-1。
步骤三：循环处理
于55℃下，将电池以1C-2C倍率每循环300-400次为一个循环周期。
此处需要说明的是，在其他实施例中也可以采用50-65℃之间任一温度环境下进行循环处理，如采用50℃、58℃、60℃、65℃等，此处采用高温是为了在循环处理电池时加快电池形成胀气，经测试在50-65℃之间的任意高温下进行循环处理不影响最终结果的计算。
步骤四：确定电池第i个循环周期后参数
重复上述步骤，分别记录不同循环周期后的电池质量mi、体积Vi和比热容数值Cpi；
步骤五：计算40～60℃下的电池气体的平均比热容Cpg
Cpg＝12.3871J·K-1·g-1。
步骤六：计算电池内部气体质量分数ωa和电池元件质量ωb
经过第一个循环周期以后，电池的Cp值为Cp1，整个电池的Cp值视由两部分组成：电池内部气体的Cp和电池元件的Cp，忽略电池内部电极材料因老化而导致的比热容变化。电池包括气体的质量分数ωa，电池元件的质量分数ωb。
可列方程：
分别计算得到电池内部气体质量分数ωa＝0.0064％和电池元件质量ωb＝99.9936％，并根据电池第一个循环阶段过后测得的电池质量m1分别计算得到电池内部气体质量ma＝4.544×10-3g和电池元件总质量mb＝708.3955g。
步骤七：按下式(7)计算混合气体的平均摩尔质量M
并由计算得到的平均摩尔质量计算出混合气体总的物质的量n＝6.6786×10- 3mol。
步骤八：按下式计算电池胀气程度SOF
此时u取6，调整SOF的数量级，计算得到电池在CP为0.8360J·K-1·g-1时的SOF值为9.4277mol·g-1，同时计算其他循环周期下的SOF值，并以这些SOF值对Cp值做图，如图4所示，通过线性拟合，表征Cp和电池胀气程度的关系。
步骤九：将比热容与SOF值关联起来得到的预测模型的线性方程为：
SOF＝9222.04301*Cp-7703.54978
SOF值按下述标准评价电池胀气状态：
| SOF值 | 电池胀气状态 |
| 0-25 | 轻微胀气 |
| 25-50 | 明显胀气 |
| 50-75 | 严重胀气 |
| 75-100 | 剧烈胀气 |
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，所述方法包括，检测所述钛酸锂电池的比热容Cp，用胀气程度-比热容函数计算所述钛酸锂电池的胀气程度；
所述胀气程度-比热容函数为：
SOF＝9222.04301*Cp-7703.54978
其中，Cp为直接检测得到的所述钛酸锂电池的比热容，单位为J·K-1·g-1；
所述胀气程度-比热容函数按下述步骤构建：
1)测定所述钛酸锂电池的初始参数：质量m0、体积V0和比热容Cp0值；
2)测定第i个循环充放电处理周期对应的所述钛酸锂电池的参数：质量mi、体积Vi和比热容Cpi值；
所述Cpi包括所述钛酸锂电池的混合气体的平均比热容Cpgi和电器元件自身的平均比热容Cp0；
3)按下式计算混合气体的总的物质的量n：
n＝ma/M
其中，混合气体的平均摩尔质量M如下式所示：
N：气体种类数量；
Mk：气体k的摩尔质量；
ωk：气体k在总气体量中所占的质量分数；
其中，混合气体的质量ma如下式所示：
ma＝m1×ωa
m1：电池第一个循环周期过后测得的电池质量；
ωa：所述钛酸锂电池的混合气体质量分数，由下式计算：
ωb：电池元件本身的质量分数；
4)按如下公式表征所述钛酸锂电池的胀气程度SOF：
取u＝6，并据此推导出所述胀气程度-比热容函数，其中，m：锂电池初始质量m0。
2.根据权利要求1的所述的钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，按下述方法测定所述初始参数：
将所述钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0，
测定所述钛酸锂电池的初始参数：质量m0、体积V0和比热容Cp0值。
3.根据权利要求2的所述的钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，将所述钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0具体为，以0.2C-2C倍率电流将无胀气的钛酸锂电池的荷电状态调整至SOC＝0。
4.根据权利要求2所述的钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，
按照下述公式计算电池初始比热容Cp0值：
Cp0＝P/(dT/dt)/m0，
其中，P：加热功率；
dT/dt：为绝热加速量热仪“mCp”模式下测试所得电池温度-时间曲线的斜率。
5.根据权利要求1的所述的钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，所述循环充放电处理包括：
在50～65℃下，将电池以1C～2C倍率进行充放电循环，每300-400次循环为一个循环周期，测定循环周期对应的所述钛酸锂电池的质量mi、体积Vi和比热容Cpi值，i为循环的周期数。
6.根据权利要求1的所述的钛酸锂电池胀气程度的检测方法，其特征在于，所述钛酸锂电池在40～60℃下所述混合气体的平均比热容Cpg如下式所示：
其中，N：气体种类数量，k：表示第k种组分气体，Cpgk：气体k的比热容，
气体K的质量在总的胀气中的质量分数。
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