CN104346524A - 一种锂离子电池热失控的建模方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池热失控的建模方法，包括：提供一第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在不同时刻的温度T'(t)，以及不同时刻的电压V'(t)；根据所述温度T'(t)以及电压V'(t)，对所述第一锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分，并确定不同阶段对应的化学反应；根据不同阶段对应的化学反应，建立所述第一锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用所述T'(t)以及V'(t)标定该数学模型{T(t),V(t)}。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种锂离子电池热失控的建模方法。
背景技术
在能源危机与环境污染的双重压力下，汽车动力系统电动化成为了汽车发展的重要标志之一。当前，新能源车动力电池系统多采用具有较高能量密度的动力电池，如锂离子动力电池。然而，偶发的安全事故使得锂离子电池系统受到质疑。
电池系统事故一般是由电池发生热失控造成的。电池热失控是指由于电池内部材料在一定温度下，将化学能瞬间转化为热能的过程。电池在热失控过程中，内部化学反应产生的热量使得电池的温度升高，而内部化学反应造成的活性物质损失和容量衰减使得电池电压下降。实际上，电池组在工作时可能会出现短暂的极端高温，而电池并不发生热失控。此种条件下，需要评估电池寿命的衰减情况。
然而，现有的锂离子电池热失控模型只能模拟内部化学反应产生的热量，即用于模拟电池温度的升高，而不能同时模拟电池容量的衰减，即用于模拟电池电压的下降，进而分析电池寿命衰减情况。如果能够提供一种可以同时模拟锂离子电池温度的升高和电压的下降的建模方法，就能够提供极端条件下锂离子电池状态估计的依据，扩展锂离子电池的应用范围。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可以同时模拟锂离子电池温度升高和锂离子电池电压下降的锂离子电池热失控的建模方法。
本发明提供一种锂离子电池热失控的建模方法，其包括以下步骤：
S1：提供一第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在不同时刻的温度T '(t)，以及不同时刻的电压V '(t)；
S2：根据所述温度T '(t)以及电压V '(t)，对所述第一锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分，并确定不同阶段对应的化学反应；
S3：根据不同阶段对应的化学反应，建立所述第一锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用所述T '(t)以及V '(t)标定该数学模型{T(t),V(t)}。
本发明提供的锂离子电池热失控的建模方法，通过对锂离子电池热失控过程进行阶段划分，并根据不同阶段对应的化学反应，建立所述锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用该数学模型进行仿真计算，可以定量地分析锂离子电池热失控过程中化学反应情况与容量衰减情况，同时预测锂离子电池在热失控过程中的温度和电压，从而为扩展锂离子电池在极端高温条件下的应用范围提供重要的依据。
附图说明
图1为本发明实施例中第一锂离子电池热失控的建模方法的流程图。
图2为本发明实施例中第一锂离子电池热失控实验结果与阶段划分示意图。
图3为本发明实施例中数学模型中正极电压与化学计量系数y的关系图。
图4为本发明实施例中数学模型中负极电压与化学计量系数x的关系图。
图5为本发明实施例中数学模型的温度计算结果与第一锂离子电池实验结果对比图。
图6为本发明实施例中数学模型的电压计算结果与第一锂离子电池实验结果对比图。
图7为本发明实施例中数学模型的温度计算结果与第二锂离子电池实验结果对比图。
图8为本发明实施例中数学模型的电压计算结果与第二锂离子电池实验结果对比图。
图9为本发明实施例中数学模型中电池容量衰减情况示意图。
图10为本发明实施例中数学模型中化学反应产热速率示意图。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明作进一步详细的说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池热失控的建模方法，其包括以下步骤：
S1：提供一第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在不同时刻的温度T '(t)，以及不同时刻的电压V '(t)；
S2：根据所述温度T '(t)以及电压V '(t)，对所述第一锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分，并确定不同阶段对应的化学反应；以及
S3：根据不同阶段对应的化学反应，建立所述第一锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用所述T '(t)以及V '(t)标定该数学模型{T(t),V(t)}。
步骤S1中，所述锂离子电池的正、负极材料以及隔膜可以为锂离子电池中常用正、负极材料以及隔膜。本实施例中，所述锂离子电池的正极材料为镍钴锰三元材料，负极材料为石墨，隔膜为具有陶瓷涂层的聚乙烯(PE)。
在绝热环境下对所述第一锂离子电池进行热失控实验，有利于准确获得第一锂离子电池在热失控过程中释放和吸收的热量。本实施例中采用加速绝热量热仪(ARC)对所述第一锂离子电池进行热失控实验，并记录在绝热热失控过程中所述第一锂离子电池在不同时刻的温度T '(t)，以及不同时刻的电压V '(t)。
请参阅图2，步骤S2中，只考虑所述第一锂离子电池的升温阶段而不考虑降温阶段，故，可以将所述第一锂离子电池热失控过程划分为阶段I、阶段II、阶段III、阶段IV以及阶段V五个阶段。
阶段I：从初始加热时开始，到第一锂离子电池开始自生热时结束。在加速量热仪的加热条件下，所述第一锂离子电池温度升高，从温度等于50oC开始，负极表面固体界面膜（SEI膜）开始分解。同时，由于第一锂离子电池负极失去SEI膜保护，嵌入在负极内部的锂与电解液接触反应放热，并生成新的SEI膜。嵌入在第一锂离子电池负极内部的锂损失，使得负极的电压升高。另外，在高温条件下，第一锂离子电池正极内部金属离子溶解于电解液中，造成正极活性物质损失，会使得正极的电压降低。由于锂离子电池的电压等于正极电压与负极电压之差，所以第一锂离子电池的电压也随之下降。
阶段II：从第一锂离子电池开始自生热时开始，到第一锂离子电池的隔膜基质开始融化时结束。负极表面固体界面膜（SEI膜）分解加速，嵌入在负极内部的锂与电解液反应放热速率加快，两者放热产生的热功率造成的电池温度升高速率大于加速量热仪的升温速率探测值。在此（约90oC）之后加速量热仪探测到电池自生热，将不再进行加热，而维持量热仪温度与第一锂离子电池温度相同，为第一锂离子电池提供绝热测试条件。在此阶段，SEI分解反应，嵌入在负极内部的锂与电解液的反应，正极金属离子溶解的反应继续发生，并持续到后续的阶段，直到活性物质反应完全为止。电池电压持续下降。
阶段III：从第一锂离子电池的隔膜基质开始融化时开始，到第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时结束。电池温度升高到聚乙烯（PE）隔膜基质融化温度（约120oC），隔膜基质融化吸收热量，造成生热速率减慢。
阶段IV：从第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时开始，到第一锂离子电池的隔膜崩溃时结束。隔膜基质融化结束（约140oC），隔膜开始收缩，第一锂离子电池正负极发生微弱短路，释放热量。在更高的温度下，如180oC以上，第一锂离子电池内部的其他物质分解放出热量，如正极分解放热，电解液分解放热，粘接剂分解放热等，这使得电池温度进一步升高。
阶段V：从第一锂离子电池的隔膜崩溃时开始，到第一锂离子电池发生热失控且达到最高温度时结束。电池温度达到隔膜崩溃温度（约250oC），电池正负极发生内短路，电池电能瞬间释放，并放出大量的热量，电池温度急剧升高，电压急剧下降至0V，电池发生热失控，温度升高到最大值（约850oC）。
可以理解，所述不同阶段的划分并不限定于本实施例中。由于不同锂离子电池的正、负极材料，隔膜，电解液等不同，所以锂离子电池在热失控过程中化学反应发生的温度等也不同，所述不同阶段的划分可以根据实际应用中使用的锂离子电池的具体实验结果进行划分。
步骤S3中，所述数学模型{T(t),V(t)}的建立进一步包括以下步骤：
S31：建立所述第一锂离子电池在加热热失控过程中产热速率 的计算式；
S32：根据得出升温速率的计算式；
S33：根据升温速率得出不同时刻的温度T(t)的计算式；
S34：建立第一锂离子电池在加热热失控过程中，容量衰减的x(t), y(t)的计算式；以及
S35：根据x(t), y(t)得出V(t)的计算式。
步骤S31中，所述产热速率包括加速量热仪的加热/散热功率，电池内部化学反应功率以及电池内部短路的放热功率，所述计算公式为：
(1)
所述QARC(t)来自于所述第一锂离子电池热失控实验中阶段I的实际升温速率，所述QARC(t)的计算式满足式(2)，式(2)通过对所述阶段I的温度数据T'(t)进行微分而获得。本施例中，所述阶段I从初始加热温度31oC开始，到90oC结束，并且加速绝热量热仪(ARC)只在阶段I进行加热，因此QARC(t)在T(t)>90oC时为零。
(2)。
所述Qr(t)的表达式为：
(3)。
其中，QSEI代表SEI膜分解反应的产热功率；QLi代表嵌入在负极内的锂与电解液反应的产热功率；Qseparator代表隔膜分解的吸热功率；Qanode代表负极分解反应的产热功率；Qcathode正极分解的产热功率；Qelectrolyte电解液分解的产热功率；QPVDF代表粘接剂分解反应的产热功率。
所述QSEI的计算公式为：
(4)。
其中，代表单位质量SEI膜分解反应所能释放的总能量，单位是J/g；代表SEI膜的相对质量，单位是g。和可以根据现有文献选取，优选地，，。代表热分解反应造成的归一化浓度的减少速率。满足Arrhenius公式：
(5)。
其中，代表SEI膜的归一化浓度；代表SEI膜反应的频率因子，单位是s-1；是SEI分解反应的活化能，单位是J/mol，可以根据现有文献选取，并通过实验数据标定；R是理想气体常量，R=8.314 J/ (mol﹒K)；是所述第一锂离子电池在时间为t时的温度，所述为开式温度，单位为K；Ta代表第一锂离子电池中SEI膜开始分解时的温度，本实施例中，Ta=50℃。根据步骤S2中阶段I对于SEI膜分解反应的描述，该反应在大于50oC时发生，所以当温度小于50oC时，该反应的速率为零。
是在仿真过程中随着时间变化而变化的一个变量，的计算式为：
(6)。
其中，为反应开始时的初值，优选地，；为的变化率。满足计算式：
(7)。
式(7)中由式(5)计算，代表热分解反应造成的的减少速率。代表嵌入在负极的锂与电解液反应重新生成的SEI膜的生成速率，与负极的锂与电解液反应的速率成正比，的计算式为：
(8)。
式(8)中为一比例常数，。
式（3）中QLi的计算公式为：
(9)。
其中，Tb代表第一锂离子电池嵌入在负极内的锂与电解液开始反应的温度，代表单位质量的嵌入在负极内部的锂与电解液反应所释放的总能量，单位是J/g；代表嵌入在负极内部的锂的相对质量，单位是g。和可以根据现有文献选取，优选地，，。代表嵌入在负极内部的锂与电解液反应的速率。满足具有修正项的Arrhenius公式：
(10)。
其中，代表嵌入在负极内部锂的归一化浓度；ALi代表反应的频率因子；Ea,Li代表反应的活化能，Ea,Li可以根据现有文献选取，并通过实验数据标定；R是理想气体常量，R=8.314 J/ (mol﹒K)；是第一锂离子电池在t时刻的温度；是SEI膜的归一化浓度，由式(6)计算得到；是SEI膜的参考归一化浓度，优选地，；Tb代表第一锂离子电池嵌入在负极内的锂与电解液开始反应的温度，本实施例中，Tb=50℃。根据步骤S2阶段I中对于嵌入在负极内的锂与电解液反应的描述，该反应在大于等于50oC时发生，所以当温度小于50oC时，该反应的速率为零。类似于式(6)，cLi(t)是在仿真过程中随着时间变化而变化的一个变量，cLi(t)的计算式为：
(11)。
其中，cLi0为反应开始时的初值，优选地，cLi0=1。
式（3）中，所述Qseparator、Qanode、Qcathode、Qelectrolyte以及QPVDF都可以用Arrhenius公式的形式来进行描述，因此，Qanode，Qseparator，Qcathode，Qelectrolyte及QPVDF都可以用通用的表达式(12)，(13)以及(14)来计算，将下标x进行相应的替换即可。
(12)，
(13)，
(14)。
其中，Tonset,x为反应x的起始温度。本实施例中，所述Qseparator、Qanode、Qcathode、Qelectrolyte以及QPVDF对应的、、mx、cx,0、nx,1以及nx,2分别见表1。其中，Ax以及Ea,x的数值需要在步骤S36中标定获得。另外，由于本实施例中采用的锂离子电池的正极为一三元材料，三元材料具有两个不同的化学反应，其分解反应具有两个放热过程，所以：
(15)。
对于Qcathode,1和Qcathode,2而言，分别满足式(12)、(13)以及(14)，并对应一组表1中的参数。
表 1
式（1）中所述代表第一锂离子电池内部短路的放热功率，根据步骤S2中的描述，在阶段IV中电池正负极发生微弱短路，而在阶段V电池正负极发生强烈的内短路。因此，的表达式为：
(16)。
式(16)中，V(t)是第一锂离子电池的电压，其具体计算过程将在步骤S34，S35中进行介绍；代表短路释放的总能量；代表平均反应时间，其决定了反应的速度；而代表已经发生短路的能量。和的数值需要在步骤S3中进行标定。Tc为第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时的温度；Td为第一锂离子电池温度达到隔膜崩溃时的温度。本实施例中，Tc=140℃；Td=250℃。
式(16)中，R(t)是第一锂离子电池的短路内阻，与温度T(t)有关，其表达式为：
(17)。
其中，Ashort是反应过程中的频率因子，bshort是指数项系数，Ashort和bshort都需要利用所述T '(t)以及V '(t)标定获得。
将所述QARC(t)，Qr(t)和Qe(t)的计算式带入式(1)可以得到Q(t)的表达式。
步骤S32中，根据能量守恒定律，所述第一锂离子电池在热失控过程中满足公式：
(18)。
其中，M是第一锂离子电池的质量；Cp是第一锂离子电池的比热容。将Q(t)的计算式带入公式(18)即可得到的计算式。本实施例中，M=0.72kg，Cp=1100 (J·kg-1·K-1)。
步骤S33中，所述第一锂离子电池在加热热失控条件下在某一时刻t的温度T(t)满足公式：
(19)。
其中，T(0)为所述第一锂离子电池在热失控之前的温度，为一已知量。本实施例中，T(0)=31oC。
根据的计算式(18)以及公式(19)即可得到所述数学模型中T(t)的计算式。
步骤S34中，x(t)代表负极化学计量系数；y(t)代表正极化学计量系数。所述x(t)以及y(t)的计算式分别为式（20）和式（21）：
(20)。
(21)。
其中，x0和y0分别是x(t)和y(t)的初始值。本实施例中，所述第一锂离子电池初始电压为4.154V，对应的x0=0.8453，y0=0.0364。
式(20)中，是x(t)的导数，的计算式为：
(22)。
其中，代表由于嵌入在负极内部的锂与电解液反应造成的x(t)的减少速率；代表由于第一锂离子电池内部短路造成的x(t)的减少速率。
所述的计算式为：
(23)。
其中，Tb代表第一锂离子电池嵌入在负极内的锂与电解液开始反应的温度，本实施例中，Tb=50℃；比例系数需要利用所述T '(t)以及V '(t)进行标定。
所述的计算式为：
(24)。
其中，Kan是根据x(t)取值范围定义的一比例系数，本实施例中，x(t)的取值范围为[0.0382,0.8736]，则比例系数Kan=0.8736-0.0382=0.8354；Can是所述第一锂离子电池电池负极的容量，本实施例中，Can=32.85Ah。I(t)为短路电流，根据步骤S2中的分析，从阶段IV开始,电池正负极发生微弱短路，将短路电流设为I(t)，满足欧姆定律：
(25)。
其中，V(t)是电池电压，将在步骤S35中进行讨论；R(t)是电池的短路内阻，其计算式为式(17)。
式（21）中，cLAM(t)是正极活性物质的归一化浓度，取值范围是[0,1]。根据步骤S2中的讨论，从阶段I开始，cLAM(t)在高温条件下减少，其减少速率符合Arrhenius公式：
(26)。
其中，cLAM(t)和可以分别通过式(27)和式(28)进行计算，初始值；。
(27)。
(28)。
式(21)中，是y(t)的导数，表示因为内短路造成的y(t)的增加，的表达式为：
(29)。
其中Kca是根据y(t)取值范围定义的一比例系数，本实施例中，y(t)的取值范围为[0.0026,1]，则比例系数Kca=1-0.0026=0.9974；Cca是第一锂离子电池正极的容量，本实施例中，Cca =27.52Ah。KLAM(t)代表由于正极活性物质的减少，造成具有活性的正极按比例承受电流的比例系数。KLAM(t)的计算式为：
(30)。
其中β代表非正极承受的电流与正极承受的电流的比例，需要利用所述T '(t)以及V '(t)标定获得。
步骤S35中，根据第一锂离子电池的电压V(t)等于正极电压Vca(y(t))与负极电压Van(x(t))之差，可以得出V(t)的表达式：
(31)。
Vca(y)与y(t)有关，由正极材料的属性决定，Vca(y)与y的关系可以通过查表获得。本实施例中，所述第一锂离子电池正极的电压Vca(y)与y的对应关系请参阅图3。
Van(x)与x(t)有关，由负极材料的属性决定，Van(x)与x的关系可以通过查表获得，本实施例中，所述第一锂离子电池的负极的电压Van(x)与x的对应关系请参阅图4。
所述利用T '(t)以及V '(t)标定所述数学模型{T(t),V(t)}的步骤包括：
对于Qr(t)，根据现有文献选定一组和的值；对于Qe(t)，根据实际经验选定一组Ashort，bshort，和的值；对于，根据实际经验选定一组的值；对于，根据现有文献选定一组ALAM，Ea,LAM和β的值。利用所述数学模型{T(t),V(t)}进行仿真计算得到所述第一锂离子电池在不同时刻的温度和压力，如果通过所述仿真计算得到的温度和压力与步骤S1中的实验结果T '(t)以及V'(t)相差较大，则在一定范围内调整Ax，Ea,x，Ashort，bshort，，，KLLI，ALAM，Ea,LAM和β的值，每调整一次采用所述数学模型{T(t),V(t)}进行一次仿真计算，直到仿真计算结果与实验结果相近为止。
本实施例中，标定后的Ax，Ea,x，Ashort，bshort，，，KLLI，ALAM，
Ea,LAM和β的值，请参见表2。
表2
请参阅图5和图6，本实施例中，利用数学模型{T(t),V(t)}，对所述第一锂离子电池进行仿真计算的结果{T(t),V(t)}与实验结果{T’(t),V’(t)}对比相比误差较小，说明所述数学模型{T(t),V(t)}具有较好的精度。
所述锂离子电池热失控的建模方法在步骤S3之后可进一步包括以下步骤：
S4：提供一第二锂离子电池，该第二锂离子电池与所述第一锂离子电池相同，对所述第二锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第二锂离子电池在不同时刻的温度T ''(t)，以及不同时刻的电压V ''(t)；以及
S5：利用所述T ''(t)以及V ''(t)验证所述数学模型{T(t),V(t)}。
在步骤S5中，利用所记录的T ''(t)以及V ''(t)验证所述数学模型{T(t),V(t)}时，需要对所述数学模型{T(t),V(t)}中的初始条件进行设定，其中，初始温度T(0)与T ''(0)相同，初始电压V(0)与T ''(0)相同。本实施例中，T(0)=28.5oC，初始电压为4.157V，对应x0=0.847，y0=0.0342。
利用步骤S5中验证后的数学模型{T(t),V(t)}进行仿真计算，定量分析所述锂离子电池在不同时刻的温度和压力。请参阅图7和图8，本实施例中，利用数学模型{T(t),V(t)}，对所述第二锂离子电池进行仿真计算的结果{T(t),V(t)}与实验结果{T’(t),V’(t)}对比相比误差较小，说明所述数学模型{T(t),V(t)}具有较好的精度。
请参阅图9，通过所述数学模型{T(t),V(t)}的仿真计算，可以获得正极活性物质损失LAM(cLAM)以及负极锂损失LLI(x)随着温度的变化趋势。从图中可以看出，在隔膜熔点120oC，正极活性物质cLAM=0.3434，即仅有34.34%的正极尚未在高温条件下溶解。从图中还可以看出，达到隔膜熔点120oC时，负极内嵌入锂量的负极的化学计量系数x从初始值x=0.8453减少为x=0.6972；而正极的化学计量系数y从初始值y=0.0364增加为y=0.106。由于隔膜熔化之后，电池无法重新使用，所以在隔膜熔点120 oC以下的容量衰减数据代表了该款电池可以使用的极限。
请参阅图10，通过所述数学模型{T(t),V(t)}，可以获得不同化学反应在不同温度下的生热速率。从图中可以看出，阶段I、II的主要生热反应是SEI膜的分解反应和嵌入在负极的锂与电解液之间的反应；阶段III隔膜熔化吸收热量，可以使得总产热功率在120~140oC之间减小，具有抑制热失控发生的积极作用；阶段IV主要热功率来自电池内短路放热，在180oC之后其他化学反应放热功率和内短路放热一起加速了电池升温，达到热失控温度点250oC；阶段V，以瞬间的内短路释放的电热功率为主，伴随着其他各个化学反应，电池内部的热量在热失控期间集中释放，直到电池温度达到最大值为止。
另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池热失控的建模方法，其包括以下步骤：
S1：提供一第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在不同时刻的温度T '(t)，以及不同时刻的电压V '(t)；
S2：根据所述温度T '(t)以及电压V '(t)，对所述第一锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分，并确定不同阶段对应的化学反应；以及
S3：根据不同阶段对应的化学反应，建立所述第一锂离子电池在绝热热失控实验过程中的数学模型{T(t),V(t)}，并利用所述T '(t)以及V '(t)标定该数学模型{T(t),V(t)}。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，在步骤S3之后进一步包括步骤：
S4：提供一第二锂离子电池，该第二锂离子电池与所述第一锂离子电池相同，对所述第二锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第二锂离子电池在不同时刻的温度T ''(t)，以及不同时刻的电压V ''(t)；以及
S5：利用所述T ''(t)以及V ''(t)验证所述数学模型{T(t),V(t)}。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，对所述第一锂离子电池绝热热失控过程进行阶段划分包括，将所述第一锂离子电池热失控过程划分为阶段I、阶段II、阶段III、阶段IV以及阶段V五个阶段，阶段I从初始加热时开始，到第一锂离子电池开始自生热时结束；阶段II从第一锂离子电池开始自生热时开始，到第一锂离子电池的隔膜基质开始融化时结束；阶段III从第一锂离子电池的隔膜基质开始融化时开始，到第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时结束；阶段IV从第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时开始，到第一锂离子电池的隔膜崩溃时结束；阶段V从第一锂离子电池的隔膜崩溃时开始，到第一锂离子电池发生热失控且达到最高温度时结束。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述阶段I从31oC开始，到90oC结束；所述阶段II从90oC开始，到120oC结束；所述阶段III从120oC开始，到140oC结束；所述阶段IV从140oC开始，到250oC结束；所述阶段V从250oC开始，到850oC结束。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述数学模型{T(t),V(t)}的建立进一步包括以下步骤：
S31：建立所述第一锂离子电池在加热热失控过程中产热速率 的计算式；
S32：根据得出升温速率的计算式；
S33：根据升温速率得出不同时刻的温度T(t)的计算式；
S34：建立第一锂离子电池在加热热失控过程中，容量衰减的x(t), y(t)的计算式，x(t)代表负极的化学计量系数，y(t)代表正极的化学计量系数；以及
S35：根据x(t), y(t)得出V(t)的计算式。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述产热速率Q(t)的计算式为：
，且Qr(t)及Qe(t)满足：
，
，
其中，为加速量热仪的加热/散热功率，为第一锂离子电池内部化学反应功率，为第一锂离子电池内部短路的放热功率，QSEI代表SEI膜分解反应的产热功率，QLi代表嵌入在负极内的锂与电解液反应的产热功率，Qseparator代表隔膜分解的吸热功率，Qanode代表负极分解反应的产热功率，Qcathode正极分解的产热功率，Qelectrolyte电解液分解的产热功率，QPVDF代表粘接剂分解反应的产热功率，V(t)是第一锂离子电池的电压，代表短路释放的总能量，代表平均反应时间，代表已经发生短路的能量，Tc为第一锂离子电池的隔膜基质融化结束时的温度，Td为第一锂离子电池温度达到隔膜崩溃时的温度。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述QSEI通过公式、、、以及耦合得到，其中，代表单位质量SEI膜分解反应所能释放的总能量，单位是J/g；代表SEI膜的相对质量，单位是g；aSEI(t)代表SEI膜的归一化浓度；ASEI代表SEI膜反应的频率因子，单位是s-1；Ea,SEI是SEI分解反应的活化能，单位是J/mol；R是理想气体常量；是电池在时间为t时的温度；Ta代表第一锂离子电池中负极表面固体界面膜开始发生分解反应的温度；反应开始时的初值；代表热分解反应造成的的减少速率；代表嵌入在负极的锂与电解液反应重新生成的SEI膜的生成速率。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述QLi通过公式
，
，以及
耦合得到，
其中，代表单位质量的嵌入在负极内部的锂与电解液反应所释放的总能量，单位是J/g；代表嵌入在负极内部的锂的相对质量，单位是g；代表嵌入在负极内部锂的归一化浓度；代表反应的频率因子；代表反应的活化能；R是理想气体常量；是电池在时间为t时的温度；Tb代表第一锂离子电池嵌入在负极内的锂与电解液开始反应的温度；是SEI膜的归一化浓度；是SEI膜的参考归一化浓度。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，所述V(t)的计算式为，Vca(y(t))为锂离子电池的正极电压；Van(x(t))为锂离子电池的负极电压，所述x(t)，y(t)的计算式分别为：
，
，
其中，x0和y0分别是x(t)和y(t)的初始值；是正极活性物质的归一化浓度。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池热失控的建模方法，其特征在于，通过、、以及耦合得到，其中，代表由于嵌入在负极内部的锂与电解液反应造成的x(t)的减少速率，代表由于电池内部短路造成的x(t)的减少速率，Kan是代表x(t)取值范围的比例系数，Can是电池负极的容量；通过以及得到，其中，Kca是代表y(t)取值范围的比例系数，Cca是电池正极的容量，KLAM(t)代表由于正极活性物质的减少，造成具有活性的正极按比例承受电流的比例系数；β代表非正极承受的电流与正极承受的电流的比例；Tb代表第一锂离子电池嵌入在负极内的锂与电解液开始反应的温度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |