CN107390136B - 一种老化锂离子电池热失控建模方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种老化锂离子电池热失控建模方法，通过对不同老化程度的锂离子电池，进行绝热热失控实验收集数据，对得到的热流曲线进行去卷积分析，并且进行相应的数据拟合，可以得到不同老化程度锂离子电池热失控温度变化模型，该模型在传统热失控模型中引入了老化因素，为现实中热失控过程的模拟和预防提供了重要的依据。

Description

一种老化锂离子电池热失控建模方法

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种老化锂离子电池热失控建模方法。

背景技术

近年来，锂离子电池在储能，动力电源产业逐渐开始商业化应用。在大规模推广应用的过程中，锂离子电池的安全性问题逐渐显现，这其中，锂离子电池引发的火灾、爆炸事故屡见报道。近年来，锂离子电池开始在电动汽车上大规模应用，其安全问题成为人们关注的焦点。

锂离子出现安全问题，多数与电池物质材料之间发生化学反应，产生大量的热和气体有关。电池过热、过充、受到撞击、挤压等，可能会造成电池的热失控，最终诱发火灾或爆炸。电池的热失控表现为电池升温速率的急剧升高。

现有的热失控锂离子电池模型只能新电池内部化学反应产生的热量，但在实际应用中，电池的不同老化程度对于电池热失控过程有着一定的影响，因此，有必要建立包含老化因素的锂离子电池热失控建模方法。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提出一种老化锂离子电池热失控建模方法。

本发明的一种老化锂离子电池热失控建模方法，建立的模型可以模拟不同老化程度的锂离子电池热失控过程温度升高，包括以下步骤：

S1：提供第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行放电容量测试实验，记录放电容量C(1)，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在热失控升温过程不同时刻的温度T1(t)。

S2：提供与所述第一锂离子电池相同的第二、第三、第四…锂离子电池，分别对上述第二、第三、第四…锂离子电池进行老化循环实验，直至其放电容量为(60％～100％)×C(1)，停止老化循环实验，分别记录上述锂离子电池的容量C(2)，C(3)，C(4)…。对上述锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录电池在热失控升温过程不同时刻的温度T2(t)，T3(t)，T4(t)…。

S3：分别对S1，S2中记录的温度曲线T1(t)，T2(t)，T3(t)，T4(t)…进行去卷积分析，得到不同的热流峰。

S4：根据S3得到的热流峰，分别对不同锂离子电池热失控过程进行参数匹配，并建立所述不同老化程度锂离子电池在热失控过程中的数学模型。

本发明的优点在于：

本发明提供的包含老化因素的锂离子电池过充电热失控建模方法，通过老化循环实验，得到不同老化程度的锂离子电池，通过分别记录热失控试验中的温度和电压曲线，并且使用去卷积方法进行峰分离，分别得到热失控过程中的不同副反应热流曲线，建立所述锂离子电池绝热热失控过程的数学模型，该模型能够定量分析和预测不同老化程度锂离子电池热失控过程中温度和电压的变化，可以为电池热失控的防范提供重要依据。

附图说明

图1是老化热流曲线对比；

图2是去卷积分析；

图3是模型与实验对比；

图4是本发明的方法流程图。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

本发明是一种老化锂离子电池热失控建模方法，流程如图4所示，包括以下几个步骤：

S1：提供第一锂离子电池，对所述第一锂离子电池进行放电容量测试实验，记录放电容量C(1)，对所述第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在热失控升温过程不同时刻的温度T1(t)。

S2：提供与所述第一锂离子电池相同的第二、第三、第四…锂离子电池，分别对上述第二、第三、第四…锂离子电池进行老化循环实验，直至其放电容量为(60％～100％)×C(1)，停止老化循环实验，分别记录上述锂离子电池的容量C(2)，C(3)，C(4)…。对上述锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录电池在热失控升温过程不同时刻的温度T2(t)，T3(t)，T4(t)…。

S3：分别对S1，S2中记录的温度曲线T1(t)，T2(t)，T3(t)，T4(t)…进行去卷积分析，得到不同的热流峰。

S4：根据S3得到的热流峰，分别对不同锂离子电池热失控过程进行参数匹配，并建立所述不同老化程度锂离子电池在热失控过程中的数学模型。

步骤S1，S2中，所述锂离子电池可以是普通商用锂离子电池，组成材料可以是常见的锂离子电池组成材料。

步骤S1及S2中，锂离子电池热失控实验在绝热环境下进行，可以直接获得电池热失控过程中的放热量，实验仪器一般采用加速绝热量热仪(ARC)，C80微量量热仪等。一般只记录电池升温过程的温度曲线而不考虑降温阶段。常用的电池热失控方法包括了：针刺、过充、热炉加热等，对于本发明所述建模方法，步骤S1中并不限定所使用的热失控方法，但在建立同一模型时，采取的热失控方法应统一。

本实例中，热失控记录曲线如图1所示。

步骤S1中，放电容量测试方法如下：将所述锂离子电池恒流恒压充电至厂家规定的标准最高充电电压，再以0.33C放电速率，将所述锂离子电池恒流放电至厂家规定的标准最低放电电压。记录放电时间t₁，放电容量C(1)＝0.33×t₁。

步骤S2中，老化循环实验方法如下：将所述锂离子电池恒流恒压充电至厂家规定的标准最高充电电压，再以0.33C放电速率，将所述锂离子电池恒流放电至厂家规定的标准最低放电电压，并按上述方法计算电池的放电容量。不断重复，直至电池的放电容量达到要求。

本实施例中，取一第二锂离子电池，老化循环至其放电容量C(2)＝80％×C(1)。不同老化程度的锂离子电池进行热失控实验升温过程中，热流曲线如图2所示。

步骤S3中，去卷积方法如下：

其中，g(t)为真实信号，f(t)为实验记录的信号，I(t)为仪器响应信号。F为傅里叶变换，F^-1为傅里叶逆变换，

为卷积信号。

其中：

其中：

仪器响应函数：

式中，a₀为峰值，a₁为峰中心x值，a₂为峰宽，a₃为不对称因子，erf()为误差函数。本实施例中，热流曲线去卷积分析结果如图2所示。

步骤S4中，参数匹配的方法如下：

假设步骤S3中，去卷积方法得出的单独热流峰有n个，就认为热失控过程中，发生了n个副反应，分别对每一个热流峰曲线按如下阿伦乌斯方程进行匹配：

其中：x为反应量，A为前因子，也称为阿伦乌斯常数；E为反应活化能，单位为J·mol^-1；R为摩尔气体常数，单位J/mol·K；T为绝对温度，单位K。

在本实例中，得到5个热流峰，匹配结果，5个热流峰的阿伦乌斯常数及反应活化能如下表所示，热流峰曲线如图2所示：

符号	匹配数值	符号	匹配数值
				A1	0.16	E3	1.3×10<sup>5</sup>
E1	2280	A4	1.14×10<sup>12</sup>
				A2	2.43×10<sup>14</sup>	E4	1.83×10<sup>5</sup>
E2	2.13×10<sup>5</sup>	A5	2.33×10<sup>25</sup>
				A3	5.26×10<sup>9</sup>	E5	5.12×10<sup>5</sup>

得到n个不同的副反应方程。建立电池热失控的热流随时间变化的模型，通过公式：

Q＝c×m×(T₁-T₀)

可以进行温度曲线和热量曲线的转化，其中：c为电池的比热容，m为电池的质量，T₁-T₀为电池前后温度的变化。热流曲线是热量曲线关于时间的一阶导数，从而建立电池热失控温度随时间变化的模型。

步骤S4中，上述标定对每一个上述不同老化程度的锂离子电池都能得出一个热失控温度随时间变化的模型，根据步骤S2中选择的锂离子电池数量，能得到相应的模型数量。利用上述实验数据验证对应模型，适当调整上述阿伦乌斯方程中参数数值，使模型仿真结果与实验结果更加相近。

步骤S4中，完善包含老化因素热失控过程中的模型还包括以下步骤：

当模型所仿真的锂离子电池的老化程度不在步骤S1和S2中包含的老化锂离子电池中，那么该锂离子电池热失控过程中每个时刻的温度取决于如下方式：

使用n次方程：

y＝a₀x⁵+a₁x⁴+a₂x³+a₃x²+a₄x+a₅其中，a_n为任意常数，n＝1,2,3,4,5。上式表达任一同一时刻，电池老化程度与温度的关系，其中x为锂离子电池的老化程度，y为相应时间点温度。通过实验数据对每个时刻下曲线进行标定，得到若干条曲线。

本实例中，包含两个不同老化程度锂离子电池，根据优化，采用一次方程进行拟合。此时模型就包含了在60％～100％内，任意老化程度的锂离子电池，在热失控过程中，任意时刻的温度值。对于老化的第二锂离子电池，仿真结果和实验结果的对比如图3所示。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求的保护的范围内。

Claims (4)

1.一种老化锂离子电池热失控建模方法，包括以下几个步骤：

S1：提供第一锂离子电池，对第一锂离子电池进行放电容量测试实验，记录放电容量C(1)，对第一锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录该第一锂离子电池在热失控升温过程不同时刻的温度T1(t)；

S2：提供与第一锂离子电池相同的第二、第三、第四…锂离子电池，分别对上述第二、第三、第四…锂离子电池进行老化循环实验，直至其放电容量为(60％～100％)×C(1)，停止老化循环实验，分别记录上述锂离子电池的容量C(2)，C(3)，C(4)…；对上述锂离子电池进行绝热热失控实验，并记录电池在热失控升温过程不同时刻的温度T2(t)，T3(t)，T4(t)…；

老化循环实验方法如下：将锂离子电池恒流恒压充电至厂家规定的标准最高充电电压，再以0.33C放电速率，将锂离子电池恒流放电至厂家规定的标准最低放电电压，计算电池的放电容量不断重复，直至电池的放电容量达到要求；

S3：分别对S1，S2中记录的温度曲线T1(t)，T2(t)，T3(t)，T4(t)…进行去卷积分析，得到不同的热流峰；

S4：根据S3得到的热流峰，分别对不同锂离子电池热失控过程进行参数匹配，并建立不同老化程度锂离子电池在热失控过程中的数学模型。

2.根据权利要求1所述的一种老化锂离子电池热失控建模方法，所述的步骤S1中，将锂离子电池恒流恒压充电至厂家规定的标准最高充电电压，再以0.33C放电速率，将锂离子电池恒流放电至厂家规定的标准最低放电电压，记录放电时间t₁，放电容量C(1)＝0.33×t₁。

3.根据权利要求1所述的一种老化锂离子电池热失控建模方法，所述的步骤S3中，去卷积方法如下：

其中，g(t)为真实信号，f(t)为实验记录的信号，I(t)为仪器响应信号，F为傅里叶变换，F^-1为傅里叶逆变换，

为卷积信号；

仪器响应函数：

其中，a₀为峰值，a₁为峰中心x值，a₂为峰宽，a₃为不对称因子，erf()为误差函数。

4.根据权利要求1所述的一种老化锂离子电池热失控建模方法，所述的步骤S4中，参数匹配的方法如下：

设步骤S3中，得到单独热流峰n个，则设热失控过程中，发生了n个副反应，分别对每一个热流峰曲线按如下阿伦乌斯方程进行匹配：

其中：x为反应量，A为前因子，E为反应活化能，R为摩尔气体常数，T为绝对温度；

建立电池热失控的热流随时间变化的模型为：

Q＝c×m×(T₁-T₀)

其中：c为电池的比热容，m为电池的质量，T₁-T₀为电池前后温度的变化；

上述参数匹配的方法中对每一个不同老化程度的锂离子电池得出一个热失控温度随时间变化的模型，根据步骤S2中选择的锂离子电池数量，得到相应的模型数量；

当模型所仿真的锂离子电池的老化程度不在步骤S1和步骤S2中包含的老化锂离子电池中，那么该锂离子电池热失控过程中每个时刻的温度取决于：

使用n次方程：

y＝a₀x⁵+a₁x⁴+a₂x³+a₃x²+a₄x+a₅，其中，a_n为任意常数，n＝1,2,3,4,5；上式表达任一同一时刻，电池老化程度与温度的关系，其中x为锂离子电池的老化程度，y为相应时间点温度，通过实验数据对每个时刻下曲线进行标定，得到若干条曲线。

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