CN111475933A - 一种锂离子电池热失控模拟方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池热失控模拟方法及系统，属于锂离子电池技术领域，其特征在于，包括一：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；二：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值；三：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合；四：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型；五：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解模拟锂离子电池热失控过程；六：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池热失控模拟方法及系统。
背景技术
随着锂离子电池在电动汽车领域的广泛应用，其安全性问题受到了极大地关注。热失控是指由电池放热连锁反应引起的电池温度急剧升高，可能导致燃烧、爆炸事故的发生，是锂离子电池的一个重大安全隐患。对锂离子电池热失控的过程和机理进行研究有助于改善锂离子电池的安全性设计，降低锂离子电池发生热失控的风险。
传统的实验手段主要通过制备锂离子电池，进行热失控实验，表征测量电池热失控过程中的理化参数来研究锂离子电池的热失控性质。这些实验方法为破坏性实验方法，需要进行大量的锂离子电池制备工作。此外，为了准确、原位地测量热失控过程中的电池参数，实验装置较为复杂。另外，实验手段难以表征锂离子电池内部温度情况和电池各组成材料变化情况。
与实验手段相比，通过仿真模拟研究锂离子电池的热失控性质可以避免大规模的电池制备工作，节约时间和成本。在模拟电池热失控过程的同时可以获得电池内部温度和反应参数，有助于揭示电池产热机理，分析电池热失控原因，并预测电池热行为。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种锂离子电池热失控模拟方法及系统，能够对锂离子电池的热失控行为进行预测和分析。该方法包括锂离子电池组成材料热性质测试，锂离子电池组成材料热反应参数拟合，锂离子电池热模型建模，以及锂离子电池热失控过程模拟。
本发明的第一目的是提供一种锂离子电池热失控模拟方法，至少包括：
步骤一：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；其中：正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试；每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试；
步骤二：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热；
步骤三：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中：r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数，拟合得到各吸/放热反应的动力学参数，该动力学参数包括A,Ea,n,a；
步骤四：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括步骤三中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，所述电池组成材料包括正负极材料和电解液，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t 为时间；输入模型参数；
步骤五：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程；
步骤六：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
进一步，通过改变测试的正极材料、负极材料和电解液的种类对不同锂离子电池体系的热失控进行模拟；所述正极材料、负极材料和电解液是符合锂离子电池储能机理的材料。
进一步，通过改变测试的正极材料和负极材料的荷电状态，对不同荷电状态的锂离子电池体系的热失控进行模拟。
进一步，锂离子电池热模型的模型几何、初始条件和边界条件根据模拟的锂离子电池及其所处环境进行设置。
本发明的第二目的是提供一种锂离子电池热失控模拟系统，至少包括：
锂离子电池热性质测试模块：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；其中：正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试；每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试；
峰面积计算模块：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热；
化学反应动力学拟合模块：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中：r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数，拟合得到各吸/放热反应的动力学参数，该动力学参数包括A,Ea,n,a；
建立模型模块：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括化学反应动力学拟合模块中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，所述电池组成材料包括正负极材料和电解液，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t 为时间；输入模型参数；
初始值设置模块：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程；
结果输出模块：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
本发明具有的优点和积极效果是：
通过采用上述技术方案，本发明能够预测锂离子电池的热失控行为并分析锂离子电池的热失控原因。通过改变电池材料种类和荷电状态，以及模型参数和设置，可以模拟并研究不同状态的不同锂离子电池体系的热失控行为，从理论上指导锂离子电池安全预警和设计，极大程度上减少实验工作、节约时间和成本。
附图说明
图1为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(4.3V vs.Li+/Li)在不同升温速率下的DSC曲线。
图2为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(4.3V vs.Li+/Li)在不同升温速率下的DSC曲线。
图3为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(4.3V vs.Li+/Li)在不同升温速率下的DSC曲线。
图4为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(4.3V vs.Li+/Li)在不同升温速率下的DSC曲线。
图5为石墨(0V vs.Li+/Li)在不同升温速率下的DSC曲线。
图6为电解液在不同升温速率下的DSC曲线。
图7为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨锂离子电池热失控模拟的温度和升温速率曲线。
图8为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨锂离子电池热失控模拟的温度和升温速率曲线。
图9为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨锂离子电池热失控模拟的温度和升温速率曲线。
图10为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨锂离子电池热失控模拟的温度和升温速率曲线。
图11为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨锂离子电池热失控模拟的升温速率曲线和电池材料热反应速率曲线。
图12为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨锂离子电池热失控模拟的升温速率曲线和电池材料热反应速率曲线。
图13为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨锂离子电池热失控模拟的升温速率曲线和电池材料热反应速率曲线。
图14为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨锂离子电池热失控模拟的升温速率曲线和电池材料热反应速率曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
一种锂离子电池热失控模拟方法，包括锂离子电池组成材料热性质测试，锂离子电池组成材料热反应参数拟合，锂离子电池热模型建模以及锂离子电池热失控过程模拟。
具体包括如下步骤：
步骤一：通过差示扫描量热(DSC)法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质。其中正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试。每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试。
步骤二：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热(H)。
步骤三：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数。拟合得到各吸/放热反应的动力学参数(A, Ea,n,a)。
步骤四：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括步骤三中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t为时间。输入模型参数。
步骤五：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程。
步骤六：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，实现对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
作为优选，可以通过改变测试的正极材料、负极材料和电解液的种类对不同锂离子电池体系的热失控进行模拟和研究。正极材料、负极材料和电解液可以是符合锂离子电池储能机理的任意材料。
通过改变测试的正极材料和负极材料的荷电状态，可以对不同荷电状态的锂离子电池体系的热失控进行模拟和研究。
锂离子电池热模型的模型几何、初始条件和边界条件可以根据模拟的锂离子电池及其所处环境进行设置。
一种锂离子电池热失控模拟系统，包括：
锂离子电池热性质测试模块：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；其中：正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试；每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试；
峰面积计算模块：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热；
化学反应动力学拟合模块：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中：r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数，拟合得到各吸/放热反应的动力学参数，该动力学参数包括A,Ea,n,a；
建立模型模块：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括化学反应动力学拟合模块中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，所述电池组成材料包括正负极材料和电解液，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t 为时间；输入模型参数；
初始值设置模块：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程；
结果输出模块：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
请参阅图1至图14：
实施例1：
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨锂离子电池热失控模拟
步骤1：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)正极充电至4.3V(vs.Li+/Li)，分别在2.5、3.5和5℃/min的升温速率下进行DSC测试，结果见图1。
步骤2：将石墨负极放电至0V(vs.Li+/Li)，分别在5、10和15℃/min 的升温速率下进行DSC测试，结果见图5。
步骤3：电解液为1mol/L LiPF6的EC+DEC+EMC(体积比1：1：1)溶液，分别在5、10和20℃/min的升温速率下进行DSC测试，结果见图6。
步骤4：对三种材料在不同升温速率下DSC曲线进行积分计算和动力学拟合，得到材料热反应的反应热和动力学参数。
步骤5：使用COMSOL Multiphysics软件建立LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨锂离子电池瞬态热模型，输入电池组成材料的热反应参数。
步骤6：设置初始温度为100℃，边界条件为绝热条件，计算求解，模拟电池的热失控过程。
步骤7：输出模拟结果，电池温度和温度变化率随时间变化的曲线见图 7，电池温度变化率和材料反应速率随电池温度变化的曲线见图11。
实施例2：
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨锂离子电池热失控模拟
步骤1：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)正极充电至4.3V(vs.Li+/Li)，分别在2.5、5和10℃/min的升温速率下进行DSC测试，结果见图2。
步骤2至步骤7与实施例1中相同，NCM523/石墨电池使用的负极材料和电解液与实施例1中相同，NCM523/石墨锂离子电池热失控模拟输出的电池温度和温度变化率随时间变化的曲线见图8，电池温度变化率和材料反应速率随电池温度变化的曲线见图12。
实施例3
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/石墨锂离子电池热失控模拟
步骤1：将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极充电至4.3V(vs.Li+/Li)，分别在2.5、5和10℃/min的升温速率下进行DSC测试，结果见图3。
步骤2至步骤7与实施例1中相同，NCM622/石墨电池使用的负极材料和电解液与实施例1中相同，NCM622/石墨锂离子电池热失控模拟输出的电池温度和温度变化率随时间变化的曲线见图9，电池温度变化率和材料反应速率随电池温度变化的曲线见图13。
实施例4
LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨锂离子电池热失控模拟
步骤1：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极充电至4.3V(vs.Li+/Li)，分别在2.5、5和10℃/min的升温速率下进行DSC测试，结果见图4。
步骤2至步骤7与实施例1中相同，NCM811/石墨电池使用的负极材料和电解液与实施例1中相同，NCM811/石墨锂离子电池热失控模拟输出的电池温度和温度变化率随时间变化的曲线见图10，电池温度变化率和材料反应速率随电池温度变化的曲线见图14。
通过实施例1至实施例4所述的模拟方法，可以预测NCM111/石墨、 NCM523/石墨、NCM622/石墨和NCM811/石墨锂离子电池热失控过程的温度变化情况，如图7至图10所示。在热失控的初始阶段，电池表现出缓慢的自加热过程，出现了温度的缓慢上升，随后温度变化趋于平缓。经过一段时间后，电池的升温速率逐渐增加，当升温速率达到0.04K s-1以后，电池的温度出现了爆发性的增长，进入了热失控状态。NCM111/石墨、NCM523/ 石墨、NCM622/石墨和NCM811/石墨电池的热失控温度分别为521.6K、 488.9K、472.8K和451.6K。
通过实施例1至实施例4所述的模拟方法，可以模拟NCM111/石墨、 NCM523/石墨、NCM622/石墨和NCM811/石墨锂离子电池各组成材料的热反应速率，从而分析电池的热失控原因。如图11至图14所示，NCM111/石墨、 NCM523/石墨、NCM622/石墨和NCM811/石墨锂离子电池初始阶段的升温是由于负极SEI膜的分解放热反应。随后电解液开始分解产热，使温度继续上升。但同时也发生了电解液汽化的吸热反应，使得这一阶段电池的升温较为缓慢。当温度进一步升高，NCM523/石墨、NCM622/石墨和NCM811/石墨锂离子电池中脱锂态正极(NCM523、NCM622和NCM811)发生分解，释放大量热量，使电池温度和升温速率急剧增加，导致了电池的热失控。NCM111/ 石墨电池则是由脱锂态NCM111正极和嵌锂态石墨负极发生的热分解放热反应共同引发了电池热失控。
综上所述，本发明提供了一种锂离子电池热失控模拟方法，该方法可以预测锂离子电池的热失控行为并分析锂离子电池的热失控原理，从理论上指导锂离子电池安全性预警和设计，具有重要的实际应用价值
本发明可用于锂离子电池热失控行为预测和热失控机理分析。该方法包括锂离子电池组成材料热性质测试，锂离子电池组成材料热反应参数拟合，锂离子电池热模型建模，以及锂离子电池热失控过程模拟。本发明对锂离子电池热失控的模拟研究方法简便易行，可以极大程度上减少实验工作、节约时间和成本，从理论上指导锂离子电池安全预警和设计，对锂离子电池的安全性研究具有很高的实际应用价值。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池热失控模拟方法，其特征在于，至少包括：
步骤一：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；其中：正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试；每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试；
步骤二：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热；
步骤三：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中：r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数，拟合得到各吸/放热反应的动力学参数，该动力学参数包括A,Ea,n,a；
步骤四：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括步骤三中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，所述电池组成材料包括正负极材料和电解液，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t为时间；输入模型参数；
步骤五：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程；
步骤六：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控模拟方法，其特征在于，通过改变测试的正极材料、负极材料和电解液的种类对不同锂离子电池体系的热失控进行模拟；所述正极材料、负极材料和电解液是符合锂离子电池储能机理的材料。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控模拟方法，其特征在于，通过改变测试的正极材料和负极材料的荷电状态，对不同荷电状态的锂离子电池体系的热失控进行模拟。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池热失控模拟方法，其特征在于，锂离子电池热模型的模型几何、初始条件和边界条件根据模拟的锂离子电池及其所处环境进行设置。
5.一种锂离子电池热失控模拟系统，其特征在于，至少包括：
锂离子电池热性质测试模块：通过差示扫描量热法测试锂离子电池正极材料、负极材料和电解液的热性质；其中：正、负极材料为充电或放电至一定的荷电状态后测试，电解液为直接测试；每种材料进行至少3次不同升温速率下的DSC测试；
峰面积计算模块：计算DSC测试所得的DSC曲线中各吸/放热峰的峰面积，对同一种材料取不同升温速率下测试的DSC曲线的峰面积的平均值，即为该材料各吸/放热反应的反应热；
化学反应动力学拟合模块：对不同升温速率下测试的DSC曲线进行化学反应动力学拟合，使用的化学反应速率方程为：
其中：r为反应速率，A为指前因子，Ea为反应活化能，R为理想气体常数，T为温度，x为反应物归一化质量，n和a为反应级数，拟合得到各吸/放热反应的动力学参数，该动力学参数包括A,Ea,n,a；
建立模型模块：使用COMSOL Multiphysics建立锂离子电池热模型，模型使用方程包括化学反应动力学拟合模块中的化学反应速率方程以及反应产热方程和传热方程，如下所示：
其中，Q为电池组成材料(正负极材料、电解液)各吸/放热反应的产热速率的累加，所述电池组成材料包括正负极材料和电解液，r和H分别为各吸/放热反应的反应速率和反应热，ρ、Cp和K分别为相应区域电池材料的密度、比热容和导热系数，T为温度，t为时间；输入模型参数；
初始值设置模块：设置初始条件和边界条件，划分网格，计算求解上述方程以模拟锂离子电池热失控过程；
结果输出模块：输出模拟结果，得到锂离子电池热失控过程的温度变化情况以及电池组成材料的反应情况，对锂离子电池热失控行为的预测和热失控机理的分析。
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