CN1953248A - 一种模拟计算锂离子电池用电极材料高温安全性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池电极材料高温安全性能模拟计算方法。其特征在于：(1)首先制备锂离子电池电极材料样品；(2)采用一种量热技术(如绝热加速量热仪)获取样品的温升速率随温度变化的数据；(3)通过实验分析建立合理的反应动力学模型，在该模型的基础上建立电极绝热分解反应的动力学方程，利用加速量热仪测试得到的样品实验数据求取反应动力学参数。(4)利用反应动力学方程和实验取得的动力学参数可以计算具有相同电解液体系、任意起始温度下、任意物质量的电极材料绝热分解时的温升速率随温度变化的关系。(5)采用Matlab语言进行编程以实现在计算机上进行模拟计算。

Description

一种模拟计算锂离子电池用电极材料高温安全性能的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料，特别涉及一种锂离子电池用正极材料安全性能模拟计算方法，属于锂离子电池领域。

技术背景

锂离子电池具有平均输出电压高、比能量大、放电电压平稳以及工作寿命长等优点，目前普遍用作手机、笔记本电脑、便携式摄像机、等移动电子产品的电源，将来还可能成为电动车辆动力源，其应用领域非常广阔。作为电池消费者永远渴求高容量、长循环寿命的锂离子电池作为其便携式电子产品或电动车辆电源。为了满足客户要求和增加自身在本行业内的竞争实力，电池制造商不断开发新的电池材料和改善原有材料来提升电池的容量和循环寿命等性能。对于采用新材料或改善后的原有材料制作的锂离子电池同样要求满足关于电池安全的工业标准和规则。对于锂离子电池而言，其中最重要的安全问题之一就是电池在各种滥用条件下(诸如热箱、针刺、挤压和外短路等)的热稳定性能。随着电池容量越来越高，电池潜在的安全隐患问题越来越突出。而锂离子电池的安全性主要和电池材料的热行为有关，尤其是处在上述提及的各种滥用条件下，处在脱锂状态的正极活性材料和嵌锂状态下的负极活性材料在有机电解液存在的条件下是非常不稳定的[J.Power Sources，2002年，108期：8-14页]。通常实验测试是电池设计和性能评价的主要工具，然而，实验要耗费大量的时间和资金，并且实验很难确定电池处在高温下，电池内部电极材料进行化学反应的全过程。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池电极材料高温安全性能计算方法，利用本发明提供的计算方法，能够模拟计算具有相同电解液体系、任意起始温度下、任意物质量的电极材料的温升速率随温度变化关系。本发明的技术方案如下：

一种模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，包括下列步骤：

(1)制备锂离子电池电极材料样品；

(2)进行量热实验获取包括所述样品包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度变化数据在内的样品自加热数据；

(3)根据自加热数据和方程 $\ln k=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln \mathrm{\γ},$ 求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根据 $n=\frac{E_a}{R{T}_{\mathrm{mr}}^2}(T_f-T_{\mathrm{mr}})$ 确定反应级数(n)；

(4)利用自加热数据和步骤(3)获取的参数，根据反应动力学方程 ${\left[\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}\right]}_T=\left[\frac{T_f-T}{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}\right]x_0^{n-1}\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}{r}^{e^{\frac{E_a}{\mathrm{RT}}}},$ 计算具有相同电解液体系、任意起始温度下、任意物质量的电极材料绝热分解时的温升速率随温度变化的关系，定量分析所述锂离子电池电极材料高温安全性能。

在上述技术方案中，电极材料样品的正极材料，可以来自于充电到4.2V的实效锂离子电池，处在脱锂状态，并且含有电解液；电极材料样品的负极材料可以来自于充电到4.2V的实效锂离子电池，处在嵌锂状态，并且含有电解液。

本发明的电极材料样品自加热数据应当包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度的变化的数据。

本发明最好利用绝热加速量热仪进行量热实验。利用绝热加速量热仪进行量热实验时，最好采用加热-等待-搜寻模式。量热实验至少做三次，通过第一次的量热实验确定电极样品在绝热条件下开始进行热分解的反应开始温度和温升速率，进行其他各次实验时，直接将样品加热到样品反应开始温度以上的初始温度，每次实验依次比上次实验的初始温度相差不小于5℃且不大于10℃。

动力学参数的获取方法可以采用下列方法：根据反应速率常数的对数与绝对温度的倒数之间的关系作图，得到一条直线，根据该直线斜率和截距求得活化能(E_a)和指前因子(γ)。

本发明最好采用Matlab语言进行编程以实现在计算机上的可视化模拟计算。

本发明提供的锂离子电池用电极材料在高温下热行为模拟计算方法，较常规实验研究方法有着无法比拟的优点，如易于实现、容易操作、速度快、成本低和安全，可以帮助电池设计者在电池设计初期针对客户的要求，如高安全性能，选择合适的电极材料，以及材料的优化配比予以指导。该方法模拟计算的电极材料的热行为和实验值具有较好的吻合性。由于采用可视化程序，计算快速简单易行，计算结果以图表的形式给出，直观明了，减少了通过制作实效电池并进行电池安全性能测试来评价材料热稳定性的繁琐工序，具有速度快、成本低，安全，大大缩短材料安全性能评价时间的优点，能够加速电池的研发，快速应对市场反馈信息。同时也为建立整个电池热箱模型提供参数和机理函数。

附图说明

图1是加速量热仪工作基本原理示意图；

图2是正极材料热分析实验数据曲线图，(a)图：温升速率-温度；(b)图：温度-时间)；

图3确定动力学参数而进行的三次热分析实验数据；

图4对图3进行处理，目的是易于得到动力学参数；

图5表示实施例中计算的结果和实验值比较。

具体实施方式

通过实验分析建立合理的反应动力学模型，在该模型的基础上建立电极反应的动力学方程，利用加速量热仪测试得到的样品实验数据求取反应动力学参数，运用反应动力学方程和实验取得的动力学参数模拟计算具有相同电解液体系、任意起始温度下、任意物质量的电极材料的温升速率随温度变化关系是非常有意义的。以下结合附图和代表性实施例(正极材料)进一步说明本发明，该实施例并不限定本发明的范围。

实施例

(电极样品的制备)

(1)制作锂离子电池：将氧化钴锂(LiCoO₂)作为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂。电池正极的配比(重量比)为：活性物质(LiCoO₂)∶乙炔黑∶粘接剂＝96∶2∶2。加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀成糊状，均匀涂在20微米厚的铝箔上，碾压裁剪烘干得到正极片。将石墨作为负极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘接剂。电池负极的配比(重量比)为：活性物质∶乙炔黑∶粘接剂＝85∶5∶10。加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调匀成糊状，均匀涂在10微米后的铜箔上，碾压裁剪烘干得到负极片。电解液为含锂离子的有机电解液，隔膜为微孔聚乙烯或聚丙烯薄膜，装配成043048方形电池。在3.0V～4.2V的电压范围内，以0.2C的速度在电池测试仪上进行充放电测试，经过2-3次循环后，将电池再次充电到4.2V满电状态。

(2)电极样品的获取：将满电电池(4.2V)在充满氮气的手套箱解剖并从正极片上取极粉0.5g装入事先准备好的电池壳里，然后按照标准电池装配技术密封电池壳待测，同样的样品至少准备3-4个，其目的和用途在后面叙述。

(电极样品的热分析)

采用加速量热仪对已制备好的电极样品进行热分析。加速量热仪测试采用加热-等待-搜寻(HWS)的模式，来确定热反应(温度-时间)和温升速率(SHR，℃/min)，测试通过电脑控制并按照程序设计进行。用细铜丝将样品悬挂在量热仪中心加热处，设定测试参数，样品首先从室温被加热到预先设定的温度，接下来有一个等待过程，其目的是让量热仪、样品以及样品容器整个体系达到热平衡，在等待结束后，仪器开始搜寻样品以及样品容器整个体系的温度上升速率，如果温度上升速率小于预设的灵敏度(0.02℃/min)，那么系统将自动进入加热模式，再升温一个加热步长(5℃或10℃)，这种加热-等待-搜寻模式会一直继续循环下去直到探测到放热反应(升温速率大于0.02℃/min)或者到达终止温度。当探测到放热反应，自加热的样品温度将被跟踪，仪器控制系统始终保持样品温度和量热仪温度同步，确保测试是在绝热条件下进行的。图1是加速量热仪工作基本原理示意图。进行该项实验有两个目的：一是研究电极材料热分解反应动力学，估算电极热分解动力学参数；二是验证电极材料热分解机理模型(函数关系式)正确与否。在估算电极热分解动力学参数时我们是基于这样考虑的：根据著名的阿罗尼乌斯经验式对实验数据进行处理并初步估算反应活化能和指前因子。要达到这样的目的，需要进行以下热分析实验：首先对电极样品做初步摸索实验，实验温度范围50-250℃，仪器测试结果表明电极样品在150℃开始自加热反应，第一个放热反应大约在190℃附近结束，如图2所示。随后的进行的实验如图3所示，温度区间分别为165-250℃；170-250℃。根据阿罗尼乌斯方程的对数形式： $\ln k=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln \mathrm{\γ}$ 对图3进行处理，作1nk～1/T曲线(图4)，根据直线的斜率和截距可求得反应活化能E_a和指前因子γ。

(电极样品反应动力学模型的建立)

由于样品热分析实验是在绝热条件下进行的，因此存在以下关系式：

$\frac{\mathrm{dp}}{\mathrm{dt}}\≡\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}\≡-\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}=\mathrm{\γ}{e}^{\frac{E_a}{\mathrm{RT}}}{x}^n---\left(1\right)$

从热力学角度分析，绝热条件下，反应物初始浓度，和任意时间t时的反应物浓度，与温度存在以下关系：

x∝T_f-T                  (2)

x₀∝T_f-T₀＝ΔT_ad         (3)

所以，存在

$x=\frac{T_f-T}{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}{x}_0---\left(4\right)$

将方程(4)两边对时间t微分，得

$\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}=-\frac{x_0}{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}---\left(5\right)$

又根据基本动力学速率方程(6)，和阿罗尼乌斯经验式(7)，可以得到函数关系式(8)

$-\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}=k{x}^n---\left(6\right)$

$k=\mathrm{\γ}{e}^{-\frac{E_a}{\mathrm{RT}}}---\left(7\right)$

$\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}=\frac{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}{x_0}\mathrm{\γ}{e}^{-\frac{E_a}{\mathrm{RT}}}{x}^n---\left(8\right)$

将方程(4)代入方程(8)可得函数关系式(9)

${\left(\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}\right)}_T={\left(\frac{T_f-T}{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}\right)}^n{x}_0^{n-1}\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}\mathrm{\γ}{e}^{-\frac{E_a}{\mathrm{RT}}}---\left(9\right)$

方程(1)-(9)中参数的含义见表1。

表1参数详细列表

参数代码

名称及物理含义

单位

P	压力	N/m2
			t	时间	min
T	温度	K
			x	任意时刻反应物浓度	mol/L
x0	反应物初始浓度	mol/L
			γ	指前因子	Min-1
Ea	活化能	kJ/mol
			n	反应级数	-
Tf	反应终止温度	K
			T0	反应开始温度	K
Tad	样品的绝热温升	K
			Tmr	最大速率时的温度	K
k	反应速率常数	s-1·L·mol-1

(模拟计算)

采用Matlab语言编写的可执行的计算机程序在计算机上进行模拟计算。为了验证模拟结果的精确性，同时将实验收集的数据也采用Matlab语言编写成计算机可执行程序，在得到计算结果之后调用实验数据并作图将二者进行比较，如图5所示。从图5可以看出计算的结果和实验值在第一个主要放热反应具有很好的一致性。图2是正极材料(氧化钴锂)的绝热分解实验数据图，从图2可以看出在150-250℃该材料有三个放热反应，但第一个反应放热量最大，起主导作用。因此，为了简化模型，模拟计算选择第一个反应，做出这样的取舍还基于以下两点考虑的：(1)结合我们以前对整个电池及其正负极完整极片的加速量热仪分析实验结果，实验发现以氧化钴锂为电极活性材料的锂离子电池在165℃附近开始热失控，并且导致电池热失控的直接原因是氧化钴锂材料热分解。因此，考察氧化钴锂材料在200℃之后的放热反应产生的热量和气体对导致整个电池热失控原因探索意义不大，因为在该温度下电池早已爆炸失控；(2)如果在计算过程中将后面的放热反应也考虑再内，同样需要估算各自反应动力学参数，而进行后两个反应的动力学实验以获取动力学参数是十分困难的。

在模拟计算过程中，我们进行了以下两方面工作：一方面利用估算的参数和动力学方程进行模拟计算，另一方面通过修改参数进行各项模拟计算，使得计算结果尽可能地接近真实值(实验值)，这样反过来又起到优化了参数，完善了电极绝热分解动力学方程的目的，对电极材料高温安全性预测更加精确。

Claims (9)

1.一种模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，包括下列步骤：

(1)制备锂离子电池电极材料样品；

(2)进行量热实验获取包括所述样品包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度变化数据在内的样品自加热数据；

(3)根据自加热数据和方程 $\ln k=-\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T}\right)+\ln \mathrm{\γ},$ 求得活化能(E_a)和指前因子(γ)，并根据 $n=\frac{E_a}{R{T}_{\mathrm{mr}}^2}(T_f-T_{\mathrm{mr}})$ 确定反应级数(n)；

(4)利用自加热数据和步骤(3)获取的参数，根据反应动力学方程 ${\[\frac{\mathrm{dT}}{\mathrm{dt}}\]}_T=\left[\frac{T_f-T}{\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}}\right]x_0^{n-1}\mathrm{\Δ}{T}_{\mathrm{ad}}{\mathrm{\γl}}^{-\frac{E_a}{\mathrm{RT}}},$ 计算具有相同电解液体系、任意起始温度下、任意物质量的电极材料绝热分解时的温升速率随温度变化的关系，定量分析所述锂离子电池电极材料高温安全性能。

2.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，所述电极材料样品的正极材料，来自于充电到4.2V的实效锂离子电池，处在脱锂状态，并且含有电解液。

3.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，该电极材料样品的负极材料来自于充电到4.2V的实效锂离子电池，处在嵌锂状态，并且含有电解液。

4.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，所述电极材料样品的自加热数据包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度的变化的数据。

5.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，利用绝热加速量热仪进行量热实验。

6.根据权利要求5所述的计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，利用所述绝热加速量热仪进行量热实验时采用加热-等待-搜寻模式。

7.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，步骤(2)中的量热实验至少做三次，通过第一次的量热实验确定电极样品在绝热条件下开始进行热分解的反应开始温度和温升速率，进行其他各次实验时，直接将样品加热到样品反应开始温度以上的初始温度，每次实验依次比上次实验的初始温度相差不小于5℃且不大于10℃。

8.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，在步骤(3)中，根据反应速率常数的对数与绝对温度的倒数之间的关系作图，得到一条直线，根据该直线斜率和截距求得活化能(E_α)和指前因子(γ)。

9.根据权利要求1所述的模拟计算锂离子电池电极材料高温安全性能的方法，其特征在于，采用Matlab语言进行编程以实现在计算机上的可视化模拟计算。

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