CN117250524A - 不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，对所述锂离子电池在不同工况下的热失控期间的产气进行定量分析，并对产气量和温度、压力随时间的变化的进行线性拟合，准确得到锂离子电池热失控的预警时间。本发明基于现有技术中存在的问题，通过对电池热失控过程中的产气动力学直接进行分析，通过对气体产生的类型和浓度来构建气体与温度升高的关系，避免了现有技术中直接以温度或压力作为热失控发生的预警判断特征要素产生的时间偏差，热失控预警时间定义为分钟级，从而能够更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警，从而保证安全，预留足够的火灾预警时间。
Description
技术领域
本发明涉及电池安全预警技术领域，具体地，涉及一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法。
背景技术
锂离子电池以其高能量密度、高转换效率和快速反应等特点，在大型储能系统中有着广阔的前景。然而，随着锂离子电池储能系统的规模化应用，锂离子电池系统的安全问题引起人们高度重视。最主要的原因在于锂离子电池因自身化学反应或受外界影响导致的热失控。锂电池热失控后，具有扩散速度快，火焰强度大，产生大量有毒气体等特点，即使扑灭火灾后，仍可能产生复燃现象，严重威胁整个储能系统，尤其地，电池发生热失控是由于电池自身产热，温度异常升高，引起连锁式放热反应，导致电池燃烧和爆炸。
锂电池的热失控的触发条件进行分析，引发电池热失控原因包括机械滥用，例如由于针刺、挤压、重物冲击等导致的机械变形；电滥用，主要为电器元器件故障，如过充、过放，电池内部产生锂枝晶，刺透隔膜；热滥用，例如温度过高造成正负极材料等发生分解。因此，锂离子热失控故障的精准预测将加快储能技术的发展，对推动我国新能源结构转型、保障能源安全及实现节能减排目标有着重大意义。
现有技术中，对锂电池的热失控的预警的方法一般均采用对电池的特征要素进行构建模型来进行预警，例如中国发明专利CN1 13344024A通过采用无故障的电池特征要素对长短期记忆网络、时间卷积网络和GRU神经网络构成的预测模型的热失控预测能力进行训练；接着将待监控电池在时间序列上的电池特征要素输入至预测模型，得到某一时刻的正常状态下的预测值，最后进行权重分析来进行热失控的分级检测的预警，该方法虽然预警的准确性较高，但是，模型的构建成本高，训练周期长，阻碍了该模型在实际应用中推广应用。
另一方面，现有技术还包括直接通过电池的特征要素构建模型后利用传感器来实现预警机制，但是，锂离子电池热失控的发生，在不同工况下具有不同的预警机制，单纯的通过电池的特征要素进行模型的构建，往往不能准确度预判热失控的真实数据，导致预警设备出现误差。中国发明专利CN 112307686A公开了一种锂离子电池产气动力学实验建模和计算方法，先将电池充电至待研究的荷电状态；然后使用压力罐和加速量热仪对锂离子电池开展热失控实验；测量热失控过程中的电池和压力罐温度变化，以及由于锂离子电池热失控反应导致的压力罐内气体压力变化情况；最后基于反应学模型和Arrhenius公式，利用温度和压力数据建立锂离子电池产气动力学模型。但是实际上，电池热失控的过程是化学反应的过程，其热量的释放和气体的产生同步进行，通过压力罐进行压力的检测是通过气体产生后密闭空间内形成的，因此，该计算方法基于的数据和反应模型实际上存在着极大的误差，并不能如实地反应电池热失控的温度、压力和气体的产生的直接的时间关系。
因此，基于现有技术中存在的问题，通过对电池热失控过程中的产气动力学直接进行分析，通过对气体产生的类型和浓度来构建气体与温度升高的关系，避免了现有技术中直接以温度或压力作为热失控发生的预警判断特征要素产生的时间偏差，热失控预警时间定义为分钟级，从而能够更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警，从而保证安全，预留足够的火灾预警时间。
发明内容
基于上述现有技术存在的技术问题，本发明公开了一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，通过采用加速量热法对锂电子电池的热失控期间的产气和温度的规律性变化进行分析，进而通过构建产气与温度之间的时间变化关系来实现对热失控的预警分钟级的判断，且无需通过大量的、复杂的算法运算来构建模型，更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案，一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，对所述锂离子电池在不同工况下的热失控期间的产气组分进行定量分析，并对产气量、温度、压力之间随时间的变化的进行线性拟合，准确得到锂离子电池热失控的安全预警时间和绝限预警时间；所述安全预警时间不超过1min，所述绝限预警时间不超过5min。
优选地，在不同的工况下，锂离子电池的热失控的产气组分主要包括CO和H2，CO组分比H2组分提前约14min被识别；CO和H2的浓度的升高与时间呈线性相关，且，CO的产气量为H2的两倍，且CO和H2的含量从零增加到50ppm和/或200ppm，CO的浓度的增加速度均为H2的一半。
优选地，锂离子电池在不同工况条件下的热失控产气的主要成分中，CO比H2约提前14min识别，且从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃。H2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温升为0.5℃；
CO和H2从零到200ppm，温升分别为5℃和1.8℃，分别用时6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。
优选地，所述不同工况包括绝热热失控工况和过度充电热失控工况两种。
在绝热热失控工况下，氢气浓度随时间变化的趋势为：y＝15.386x-9389.9，CO浓度随时间变化的趋势为：y＝-0.3119x2+406.82x-131677；
在过度充电热失控工况条件下，过充热失控温度随时间变化趋势的线性关系为：y＝0.0166x2+0.1356x+24.565，当T破口(50.5min，76.9℃)时，电压为5.0V；当电压第一次突变时(33min)，对应电压和温度分别为5.375V、47.7℃；
在所述不同工况下，氢气和一氧化碳安全阈值均为25ppm，氢气浓度和CO浓度到达安全阈值的时间小于1min；氢气和一氧化碳绝限阈值均为200ppm，CO浓度到达绝限阈值时间小于5min，氢气浓度到达绝限阈值时间小于10min。
优选地，所述不同工况的条件下，对产气和温度变化过程进行定量分析的方法包括采用加速量热仪(ARC)进行绝热热失控和过度充电热失控的测试。
优选地，所述绝热热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：
(1)记录电池初始状态；
(2)充电至100％SOC；
(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；
(5)使用HWS程序：从室温升温，初始标定时间为240min，升温至40±2℃，确认绝热标定时间为10min，每一段的升温为5℃，调试时间为30min，分析时间为10min，dT/dt＞0.02℃/min；
(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。
优选地，所述绝热热失控工况条件下，热失控期间，所述产气组分中，CO要比H2更早识别，提前约14min；且CO的含量从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃；H2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温度升高0.5℃；从0ppm到200ppm，CO和H2温升分别为5℃和1.8℃，CO和H2用时分别为6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min。
优选地，所述过度充电热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：
(1)记录电池初始状态；
(2)充电至100％SOC；
(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；
(5)对电池进行过充，充电电流0.33C，当出现电压降超过25％或出现明显温升或电芯破口中的两种以上现象时，即判定为热失控，停止过充条件；
(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。
优选地，所述过度充电热失控工况条件下，电池样品在实验过程中，33min～50.5min，电压从5.37V降至5V，降幅未超过25％，同时温度从45℃升高至75℃；破口时间50.5min，温度达到76.9℃；电池在实验过程中，65min，停止过度充电，电压骤降，从6.96V降至4.32V，降幅约38％；量热仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为93.57℃(60.91min)，所有测温点中温度最高点为T1点96.9℃(64.14min)。同时，由于在停止过充后电压并未降为0V，因此继续过充直至电压突降(268min)。
优选地，所述锂离子电池的容量为92Ah；最大放电电流为184A；正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；负极为石墨。
基于上述技术方案，本发明通过对热滥用和过度充电两种不同触发方式的锂离子电池热失控产气特征规律的分析，可通过对热失控产气的识别和产气量的控制来监控电池，实现对锂电池热失控进行精确地预警。通过对锂离子电池热失控预警系统对氢气和一氧化碳浓度的监控，可以设定其安全阈值均为25ppm，绝限阈值均为200ppm，时间间隔分别为10min和5min。鉴于锂离子电池热失控产气在实际应用中的爆炸危险性受多重因素影响，从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min，因此为保证产品安全可靠，需具有足够的火灾预警时间，则将火灾预警时间定义为分钟级。
本发明技术方案的技术效果：
1.通过采用本发明的技术方案，基于现有技术中存在的问题，通过对电池热失控过程中的产气动力学直接进行分析，通过对气体产生的类型和浓度来构建气体与温度升高的关系，避免了现有技术中直接以温度或压力作为热失控发生的预警判断特征要素产生的时间偏差，热失控预警时间定义为分钟级，从而能够更准确地判断出不同工况下的锂电池热失控的发生做出预警，从而保证安全，预留足够的火灾预警时间。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用的锂离子电池的样品照片。
图2为本发明实施例1中的锂电池的绝热温升与热失控曲线。
图3为本发明实施例1中的锂电池绝热热失控温度变化曲线。
图4为本发明实施例1中的锂电池破口后电池产气组分(ppm)随时间变化曲线。
图5为本发明实施例1中的锂电池过度充电热失控温度-电压变化曲线。
图6为本发明实施例1中的锂电池过度充电热失控温度随时间变化曲线。
图7为本发明实施例1中的锂电池过度充电热失控电压随时间变化曲线。
具体实施方式
使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，对所述锂离子电池在不同工况下的热失控期间的产气组分进行定量分析，并对产气量、温度、压力之间随时间的变化的进行线性拟合，准确得到锂离子电池热失控的安全预警时间和绝限预警时间；所述安全预警时间不超过1min，所述绝限预警时间不超过5min。
下面通过具体的实施例来进一步详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池热失控的预警方法。
1.研究对象：为商用锂离子电池，参阅图1，锂离子电池的长度为144mm，高度为90mm，宽度为25mm。电池样品的正极均使用镍钴锰酸锂三元材料(LiNi6Co2Mn2O2，NCM)，负极为石墨。
表1实施例1中的锂离子电池样品的基本参数
2.试验设备：
(1)充放电设备
深圳新威尔电子充放电设备(型号：BTS 5V-10A)进行充放电循环，电池以46A充电，92A放电。电池在室温环境下循环，平均温度为25℃±2℃。
(2)加速量热仪
电池单体采用加速量热仪进行热失控试验。
本实施例利用加速量热仪基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，加速量热法能够模拟电池内部热量不能及时散失时放热反应过程的热特性，获得热失控条件下反应的动力学参数。
加速量热法是一种在近似绝热的情况下对样品热安全性进行测试分析的方法。EV-ARC(Accelerating rate calorimetry，ARC)测试设备基于“Heat-Wait-Seek”的工作模式，即“加热-等待-搜寻”，通过程序控制环境温度达到与样品温度相同，实现绝热环境以测量样品自放热的过程。主要由反应炉、防爆柜和控制系统组成。实验中，首先将电池从室温或某设置温度稳定后进入工作模式，并设置电池温度每升高5℃时检测电池是否开始产热，判断电池开始产热的依据为电池的温升速率是否大于0.02℃·min-1，如果达到此值，则EV-ARC进入绝热跟踪阶段，否则继续对电池进行加热。EV-ARC对电池加热的方式为，首先通过加热元件使腔体温度升高，然后腔体将热量传递给电池使电池温度升高，由于腔体与电池之间的热量传递过程较慢，而腔体温度上升较快，为了控制电池温度上升速率，EV-ARC通过改变加热元件的功率使电池温度缓慢升高。ARC可以检测电池样品的表面温升，放热速率、产气压强等参数，获得电池热失控条件下反应的动力学参数。
3.试验方法
(1)绝热热失控
为定量分析电池热失控期间的产气和温度变化过程，对92Ah方壳锂电池用加速量热仪(ARC)进行绝热热失控试验。
1)记录电池初始状态：电压、内阻、质量、外观；
2)充电至100％SOC；
3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
4)将固定有加热丝和热电偶的电池，悬挂于绝热腔盖上，使用螺栓密封绝热腔；
5)测试前检查：线束贴紧，防火，绝缘；数据采集仪数据正常；
6)使用HWS程序：从室温升温，初始标定时间为240min，升温至40±2℃，确认绝热标定时间为10min，每一段的升温为5℃，调试时间为30min，分析时间为10min，dT/dt＞0.02℃/min；
7)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析：
①在自放热反应开始时，采集1袋气体；
②防爆阀破开后，采集3袋气体，后每5min采集一次，每次3袋气体，共采集5次；
③发生明显烟雾或者火光时，依次收集3袋气体。
8)测试后检查：电压、内阻并记录。
(2)过度充电热失控的测试方法
1)记录电池初始状态：电压、内阻、质量、外观；
2)充电至100％SOC；
3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
4)将固定有加热丝和热电偶的电池，悬挂于绝热腔盖上，使用螺栓密封绝热腔；
5)测试前检查：线束贴紧，防火，绝缘；数据采集仪数据正常；
6)对电池进行过充，充电电流0.33C，停止过充条件：a、电压降超过25％；b、出现明显温升；c、电芯破口；出现两种以上判定为热失控；
7)收集气体，使用GC对气体进行分析：
①开始充电前，采集1袋气体；
②热失控后，每5min采集一次，每次1袋气体，共采集4次；
8)测试后检查：电压、内阻并记录。
4.试验结果和分析
(1)绝热热失控工况下的产气
为定量分析电池热失控期间的产气和温度变化，使用加速量热仪对样品进行绝热热失控试验。通过测试结果可以得到电池样品热安全特性参数：T0(自放热起始温度，温升速率＞0.02℃/min)、T1(热失控起始温度，温升速率＞1℃/min)、Tmax(热失控最高温度)。
通过试验得到电池在绝热环境下的典型温升与热失控曲线，如图2所示。从图中可以看出，该电池热失控表面温度最高为421℃，绝热热失控仪热电偶监控到的热失控最高温度为296.4℃。其中，自放热(dT/dt≥0.02℃/min)开始温度为102.7℃，对应时刻为1469.0min；破口温度约为156.7℃，对应时刻为2100.7min；dT/dt≥1.0℃/min温度为194.6℃，对应时刻为2523.9min；在204.4℃时，对应时刻为2528.9min，电池电压骤降为0；绝热热失控仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为296.4℃，对应时刻为2541.6min。
表2锂电池破口后电池产气组分
针对从T0到Tmax的绝热热失控演化阶段的变化趋势进行分析，如图3所示。从该图可以看出温度时间变化为线性变化，拟合方程式为y＝0.2152x+104.84，其平均温度变化率为0.2152℃/min。相关研究表明，大型储能电池在自然环境下内外部温差达到15℃～30℃，为考虑安全阈度，认为在自然环境下T0为72.7℃、T破口为126.7℃，两者温差为54℃。图2中测试值T0为100℃左右，T破口为160℃左右，减去内外部温差30℃，也就是自然环境下，电池包或者储能电池模组外部的温度为72.7℃时，内部温度已经达到100℃，即T0温度应设置为72.7℃。
为进一步探究产气组成，分析了电池破口(f破口)后不同时间0min、5min、10min、15min、20min的绝热量热仪腔体内的气体组分，通过色谱分析发现主要成分包括H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、n-C4H10、1，3-C4H6，详见表2。基于表2结果可见，其与现有技术中通常将H2和CO浓度作为热失控预警的结果相符合，同时也基于相似的结果现有技术中通常以H2和CO作为热失控预警的特征参量。
基于现有技术以上述分析的结果，本实施例研究了H2和CO浓度随时间变化作图，曲线如图6所示。
从图4可知，随着时间的变化，氢气的主要变化趋势为：y＝15.386x-9389.9，CO的主要变化趋势为：y＝-0.3119x2+406.82x-131677。
为根据上述公式计算得到的产气组分随时间变化数据，表3给出了破口后电池组分随时间的变化趋势。可以看出，CO要比H2更早识别，约提前14min，且从0ppm到50ppm持续时间只有1.5min，且浓度变化几乎呈线性变化，温升为1.9℃；而H2从0ppm到50ppm持续时间只有3.5min，且浓度变化几乎呈线性变化，温升为0.5℃；从0ppm到200ppm，CO和H2温升分别为5℃和1.8℃，CO和H2用时分别为6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min，因此为保证产品安全可靠，且具有足够的火灾预警时间，则将火灾预警时间定义为分钟级。
根据T/CEC 373-2020《预制舱式磷酸铁锂电池储能电站消防技术规范》的规定，可燃气体探测器应符合下列要求：探测器第一级阈值应能在0.1％LEL～5％LEL之间设置，第二阈值应能在10％LEL～50％LEL之间设置。其中0.1％LEL的H2浓度约为40ppm(约2.9min)，0.1％LEL的CO浓度约为125ppm(约3.8min)；10％LEL的H2浓度约为4000ppm，10％LEL的CO浓度约为12500ppm，此时早已达到完全热失控状态。
根据TJFPA0008-2021《磷酸铁锂电池储能电站可燃气体探测器》的规定，氢气低限报警设定值范围0.05％LEL～0.5％LEL，CO低限报警设定值范围0.02％LEL～0.16％LE；0.05％LEL的H2浓度约为20ppm(1.6min)，0.02％LEL的CO浓度约为25ppm(0.8min)；0.5％LEL的氢气浓度约为200ppm(13.3min)，0.16％LEL的CO浓度约为200ppm(6.1min)。
由此可知，为保证气体预警效果，安全预警时间应该不高于1min。氢气和一氧化碳安全阈值均为25ppm，氢气和一氧化碳绝限阈值均为200ppm，时间间隔分别为10min和5min，显然绝限阈值时间不应超过5min。
(2)过度充电热失控工况下的产气
为定量分析电池过度充电热失控期间的产气和温度变化过程，对锂电池用绝热加速量热仪进行过度充电热失控试验。
通过过度充电热失控测试可知，电池样品在实验过程中，65min时过度充电停止，电压骤降，从6.96V降至4.32V，降幅约38％；加速量热仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为93.57℃(60.91min)；热失控后电池样品剩余质量为2042.9g，质量损失率为5.9％。
试验监测到电池样品过度充电条件下温升与热失控曲线如图5所示，从该图可以看出，电池样品在实验过程中，33min～50.5min，电压从5.37V降至5V，降幅未超过25％，同时温度从45℃升高至75℃；破口时间50.5min，温度达到76.9℃；电池在实验过程中，65min，停止过度充电，电压骤降，从6.96V降至4.32V，降幅约38％；量热仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为93.57℃(60.91min)，所有测温点中温度最高点为T1点96.9℃(64.14min)。同时，由于在停止过充后电压并未降为0V，因此继续过充直至电压突降(268min)。
考虑到温度最高点T1对应的时间为64.14min，如图6所示，过充热失控温度随时间变化趋势满足一元二次方程：y＝0.0166x2+0.1356x+24.565。
如图7所示，根据过充热失控电压随时间变化趋势可知，当T破口(50.5min，76.9℃)时，电压为5.0V；当电压第一次突变时(33min)，对应电压和温度分别为5.375V、47.7℃。
综上所述，为保证电池在使用过程中安全性得到充分保障，需要采用分钟级火灾安全预警，且预警时间不应超过1min；氢气和一氧化碳安全阈值均为25ppm，氢气和一氧化碳绝限阈值均为200ppm，时间间隔分别为10min和5min；电池安全温度45℃，电池绝限温度70℃；电池安全电压3.65V，电压绝限电压5.0V。
基于上述实施例中以三元锂离子电池作为研究对象对电池的热失控危险性进行了测试，分别通过对热滥用和过度充电两种不同触发方式的锂离子电池热失控产气特征规律进行。热失控产气组分主要为CO2、H2、CO和碳氢化合物，其中CO要比H2更早识别，约提前14min。锂离子电池在两种热失控产气下的主要成分CO比H2约提前14min识别，且从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃。H2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温升为0.5℃。CO和H2从零到200ppm，温升分别为5℃和1.8℃，分别用时6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。
根据研究结果和产品特性，锂离子电池热失控预警选择氢气和一氧化碳浓度，其安全阈值均为25ppm，绝限阈值均为200ppm，达到绝限阈值氢气和一氧化碳浓度的时间间隔分别为10min和5min。鉴于锂离子电池热失控产气在实际应用中的爆炸危险性受多重因素影响，从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min，因此为保证产品安全可靠，需具有足够的火灾预警时间，则将火灾预警时间定义为分钟级。
以上仅为本发明的优选实施例而已，其并非因此限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，通过常规的替代或者能够实现相同的功能在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行变化、修改、替换、整合和参数变更均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种不同工况下的锂离子电池热失控的预警方法，基于加速量热法对电池的安全性进行测试分析，对所述锂离子电池在不同工况下的热失控期间的产气组分进行定量分析，并对产气量、温度、压力之间随时间的变化的进行线性拟合，准确得到锂离子电池热失控的安全预警时间和绝限预警时间；所述安全预警时间不超过1min，所述绝限预警时间不超过5min。
2.根据权利要求1所述的预警方法，其特征在于，在不同的工况下，锂离子电池的热失控的产气组分主要包括CO和H2，CO组分比H2组分提前约14min被识别；CO和H2的浓度的升高与时间呈线性相关，且，CO的产气量为H2的两倍，且CO和H2的含量从零增加到50ppm和/或200ppm，CO的浓度的增加速度均为H2的一半。
3.根据权利要求1所述的预警方法，其特征在于，锂离子电池在不同工况条件下的热失控产气的主要成分中，CO比H2约提前14min识别，且从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃。H2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温升为0.5℃；
CO和H2从零到200ppm，温升分别为5℃和1.8℃，分别用时6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。
4.根据权利要求1所述的预警方法，其特征在于，所述不同工况包括绝热热失控工况和过度充电热失控工况两种；
在绝热热失控工况下，氢气浓度随时间变化的趋势为：y＝15.386x-9389.9，CO浓度随时间变化的趋势为：y＝-0.3119x2+406.82x-131677；
在过度充电热失控工况条件下，过充热失控温度随时间变化趋势的线性关系为：y＝0.0166x2+0.1356x+24.565，当T破口(50.5min，76.9℃)时，电压为5.0V；当电压第一次突变时(33min)，对应电压和温度分别为5.375V、47.7℃；
在所述不同工况下，氢气和一氧化碳安全阈值均为25ppm，氢气浓度和CO浓度到达安全阈值的时间小于1min；氢气和一氧化碳绝限阈值均为200ppm，CO浓度到达绝限阈值时间小于5min，氢气浓度到达绝限阈值时间小于10min。
5.根据权利要求4所述的预警方法，其特征在于，所述不同工况的条件下，对产气和温度变化过程进行定量分析的方法包括采用加速量热仪(ARC)进行绝热热失控和过度充电热失控的测试。
6.根据权利要求5所述的预警方法，其特征在于，
所述绝热热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：
(1)记录电池初始状态；
(2)充电至100％SOC；
(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；
(5)使用HWS程序：从室温升温，初始标定时间为240min，升温至40±2℃，确认绝热标定时间为10min，每一段的升温为5℃，调试时间为30min，分析时间为10min，dT/dt＞0.02℃/min；
(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。
7.根据权利要求6所述的预警方法，其特征在于，所述绝热热失控工况条件下，热失控期间，所述产气组分中，CO要比H2更早识别，提前约14min；且CO的含量从零到50ppm持续时间1.5min，近似线性变化，温升为1.9℃；H2从零到50ppm持续时间3.5min，呈线性变化，温度升高0.5℃；从0ppm到200ppm，CO和H2温升分别为5℃和1.8℃，CO和H2用时分别为6.1min和13.3min，温升速率分别为0.82℃/min和0.14℃/min，浓度速率分别为32.7ppm/min和15ppm/min。从安全阀破口到完全热失控，持续时间约为27.3min。
8.根据权利要求5所述的预警方法，其特征在于，
所述过度充电热失控工况条件下，通过对产气进行定量分析和温度变化过程测试绝热热失控的步骤包括：
(1)记录电池初始状态；
(2)充电至100％SOC；
(3)使用玻纤胶带将加热丝、热电偶固定在电池上；
(4)将固定有所述加热丝和所述热电偶的电池，悬挂于加速量热仪的绝热腔盖上，密封所述加速量热仪的绝热腔；
(5)对电池进行过充，充电电流0.33C，当出现电压降超过25％或出现明显温升或电芯破口中的两种以上现象时，即判定为热失控，停止过充条件；
(6)收集气体，使用气相色谱仪对气体进行分析。
9.根据权利要求8所述的预警方法，其特征在于，所述过度充电热失控工况条件下，电池样品在实验过程中，33min～50.5min，电压从5.37V降至5V，降幅未超过25％，同时温度从45℃升高至75℃；破口时间50.5min，温度达到76.9℃；电池在实验过程中，65min，停止过度充电，电压骤降，从6.96V降至4.32V，降幅约38％；量热仪判定热电偶监控到的热失控最高温度为93.57℃(60.91min)，所有测温点中温度最高点为T1点96.9℃(64.14min)。同时，由于在停止过充后电压并未降为0V，因此继续过充直至电压突降(268min)。
10.根据权利要求1-9任一项所述的预警方法，其特征在于，所述锂离子电池的容量为92Ah；最大放电电流为184A；正极材料为镍钴锰酸锂三元材料；负极为石墨。
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