CN117783885B - 一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法和系统，方法包括：分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度和CO电化学传感器输出电压的数据样本；对数据样本进行数据离群值检验；对检验数据求加权平均值；得到环境温度补偿系数；获得电极动力学Butler‑Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；得到CO电化学传感器CO反应速率；将CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。本发明通过对CO极度敏感的化学反应进行分析，能够分析得到储能电池热失控情况下产生CO的速率，与现有的探测方法相比，能够提高检测的灵敏度；能够对储能电池的热失控发展情况进行预测，将预测发生概率作为预警判断依据。
Description
技术领域
本发明涉及储能电池热失控检测技术领域，尤其涉及一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法、系统、设备和介质。
背景技术
随着可再生能源如太阳能和风能的不断发展，能源的清洁化和多样化已成为全球能源发展的趋势。新能源储能技术为可再生能源的间歇性和不可控性提供了解决方案，为能源安全和环境保护提供了支撑。
新能源储能电池技术在取得显著进展的同时，仍然存在一些不足和安全风险。例如，储能电池在充放电过程中可能会受到外部冲击或高温等因素的影响，导致发生短路、过热，从而发生电池热失控问题。
目前，现有的储能电池热失控检测方法主要有以下几种：温度探测、电压和电流探测、对某一气体特定浓度探测、红外成像。其中，温度探测、电压和电流探测、对某一气体特定浓度探测的方法主要步骤是：设定报警阈值；监测温度或者电压、电流或者特定气体浓度；当探测数据超出阈值时，发出警报。红外成像方法则使用红外相机监测电池的热像图，寻找异常热点，当检测到异常热点时，发出警报。
本申请发明人在实现本发明实施例技术方法的过程中，至少发现现有技术中存在如下技术问题：
温度探测、电压和电流探测、对某一气体特定浓度探测的现有方法，不能及时反映电池内部的热失控情况，没有考虑温度波动这一影响因素，会影响检测结果的准确性，且检测结果具有滞后性，由于从采集数据到输出检测结果需要花费时间，因此生成的检测结果只能反映过去某时刻的热失控状况，无法客观反映当前热失控状况，更无法预测热失控发展情况；而红外成像，则成本较高，维护相对复杂。
综上，现有的储能电池热失控检测方法存在检测结果滞后、检测准确性不足、易受环境干扰、成本和复杂性较高的问题。
发明内容
本发明实施例提供一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法、系统、设备和介质，解决了现有的储能电池热失控检测方法存在的检测结果滞后、检测准确性不足、易受环境干扰、成本和复杂性较高的问题。
本发明实施例一方面提供了一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法，包括：
步骤S1：分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
步骤S2：对数据样本进行数据离群值检验，去除所述数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
步骤S3：分别对检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
步骤S4：基于所述环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
步骤S5：建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于所述参与CO电极反应的电子个数、所述CO电化学传感器单位时间的电极电势差、所述实时温度和所述环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程；基于所述电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；
步骤S6：基于CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与所述CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
步骤S7：将所述CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。
可选的，所述步骤S5中的所述电极动力学Butler-Volmer方程的公式为:
式中，i为电流密度、i0为原电流密度、α为电极反应的传递系数、a为环境温度补偿系数、z为参与CO电极反应的电子个数、F为法拉第常数、R为理想气体常数、T为实时温度、η为单位时间内的电极电势差。
可选的，还包括：
分别采集储能电池发生异常情况下的H2浓度数据样本、VOC浓度数据样本和烟雾浓度数据样本；
对浓度数据样本进行数据离群值检验，去除所述浓度数据样本中的异常值，得到H2浓度检验数据、VOC浓度检验数据和烟雾浓度检验数据；
分别对浓度检验数据构造向量，并对获得的H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行L2范数归一化处理；
对归一化处理后的数据求取加权平均值，得到H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值和烟雾浓度加权平均值；
将所述H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值、烟雾浓度加权平均值和所述CO电化学传感器CO反应速率共同代入所述logistic回归模型，得到热失控发生概率修正值。
可选的，所述L2范数归一化的公式为：
式中，x1，x2，...，xn，为向量中每个维度的具体数值，n为1*n维向量的维度数。
可选的，所述步骤S2中的对数据样本进行数据离群值检验，具体为：
运用格拉布斯检验法和四分位数的Tukey’s test法进行两次数据离群值检验，
其中，所述格拉布斯检验法对应的公式为：
式中，Gq为检验结果，xq为检验的样本，为平均值，s为标准差，下标q为检测的样本序号；
所述四分位数的Tukey’s test法对应的公式为：
最小估计值：Q1-K(Q3-Q1)；
最大估计值：Q3+K(Q3-Q1)；
式中，Q1为下四分位数，Q3为上四分位数，K取1.5时，超出范围的样本数据判定为中度异常值，K取3时，超出范围的样本数据判定为极度异常值，所述范围为从最小估计值到最大估计值的数值。
可选的，所述步骤S3中的求加权平均值的公式为：
式中，为加权平均值，γw为加权权重，aw为检验数据，y为检验数据的个数。
可选的，所述步骤S7中的logistic回归模型的数学表达式如下：
式中，P为概率，β0,β1,β2,...,βm为模型系数，j1,j2,....,jm为与热失控相关的影响参数。
另一方面，本发明实施例还提供一种基于电化学机理的储能电池热失控预测系统，包括：
采集模块，用于分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
检验模块，用于对数据样本进行数据离群值检验，去除所述数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
计算模块，用于分别对检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
获取模块，用于基于所述环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
构建模块，用于建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于所述参与CO电极反应的电子个数、所述CO电化学传感器单位时间的电极电势差、所述实时温度和所述环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程；基于所述电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；
获得模块，用于基于CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与所述CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
预测模块，用于将所述CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。
本发明实施例还提供一种计算机设备，包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，所述处理器执行所述计算机程序时实现前述实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测方法的步骤。
本发明实施例还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被处理器执行时实现前述实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测方法的步骤。
本发明实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明的步骤S2能够对数据样本进行数据离群值检验，改善数据分布的同时，去除数据样本中的异常值，消除异常值本身对结果的不良影响，减少对数据分析结果的误导性，提高预测模型的稳定性和可靠性，有利于提高预测结果的准确性；本发明步骤S5中的电极动力学Butler-Volmer方程能够考虑环境温度补偿系数对CO电化学传感器化学反应的影响，更加精准地体现CO的反应速率，避免环境温度对结果的干扰，减少环境因素给预测结果带来的不良影响，进一步提高预测结果的准确性。总体上来说，由于CO是储能电池热失控情况下产生的代表性气体，能够客观地反映电池内部情况，CO的反应速率越大，说明储能电池热失控情况越严重，因此本发明通过对CO极度敏感的化学反应进行分析，基于灵敏度极高的CO电极反应模型，使用电极动力学Butler-Volmer方程和电流密度与反应速率的关联式能够分析得到CO的反应速率，与现有的探测方法相比，能够提高检测的灵敏度；本发明能够将CO反应速率作为logistic回归模型的主要参数，对储能电池的热失控发展情况进行预测，得到热失控发生概率，将此概率作为预警的判断依据，方便工作人员及时对热失控前期的异常情况采取有效处理措施，避免异常情况发展为热失控造成的重大安全事故；本发明的实现无需额外增加红外相机、热成像图像分析算法等，后期的维护相对简单，与红外成像方法相比，能够有效降低成本。
进一步，所述步骤S5中的所述电极动力学Butler-Volmer方程的公式为：式中，i为电流密度、i0为原电流密度、α为电极反应的传递系数、a为环境温度补偿系数、z为参与CO电极反应的电子个数、F为法拉第常数、R为理想气体常数、T为实时温度、η为单位时间内的电极电势差。能够给出一种具体的电极动力学Butler-Volmer方程公式，反映实时温度T、单位时间内的电极电势差η、温度补偿系数a和参与CO电极反应的电子个数z四者作为自变量，与电流密度i这一因变量之间的关联。
再进一步，方法还包括：分别采集储能电池发生异常情况下的H2浓度数据样本、VOC浓度数据样本和烟雾浓度数据样本；对浓度数据样本进行数据离群值检验，去除所述浓度数据样本中的异常值，得到H2浓度检验数据、VOC浓度检验数据和烟雾浓度检验数据；分别对浓度检验数据构造向量，并对获得的H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行L2范数归一化处理；对归一化处理后的数据求取加权平均值，得到H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值和烟雾浓度加权平均值；将所述H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值、烟雾浓度加权平均值和所述CO电化学传感器CO反应速率共同代入所述logistic回归模型，得到热失控发生概率修正值。对浓度检验数据构造向量，对向量进行L2范数归一化处理，既能够消除特征间的量纲影响，也能够避免某些特征因数值过大或过小而产生影响，增强模型收敛速度和稳定性。总体来说，能够以CO反应速率为主，H2浓度、VOC浓度和烟雾浓度为辅，多维度分析并预测得到热失控发生概率修正值，该修正值与仅将CO反应速度作为主要参数得到的热失控发生概率值相比，更贴合热失控实际发生情况，准确度更高。
又进一步，所述L2范数归一化的公式为：
式中，x1，x2，...，xn，为向量中每个维度的具体数值，n为1*n维向量的维度数。能够提供一种具体的L2范数归一化公式，便于对H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行处理。
还进一步，所述步骤S2中的对数据样本进行数据离群值检验，具体为：运用格拉布斯检验法和四分位数的Tukey’s test法进行两次数据离群值检验，其中，所述格拉布斯检验法对应的公式为： 式中，Gq为检验结果，xq为检验的样本，/>为平均值，s为标准差，下标q为检测的样本序号；所述四分位数的Tukey’s test法对应的公式为：最小估计值：Q1-K(Q3-Q1)；最大估计值：Q3+K(Q3-Q1)；式中，Q1为下四分位数，Q3为上四分位数，K取1.5时，超出范围的样本数据判定为中度异常值，K取3时，超出范围的样本数据判定为极度异常值，所述范围为从最小估计值到最大估计值的数值。运用格拉布斯检验法和四分位数的Tukey’s test法进行数据离群值检验，两种检验方法互相配合，能够更全面地评估数据的异常情况，有效识别出异常值，提高检验效果。
更进一步，所述步骤S3中的求加权平均值的公式为：式中，为加权平均值，γw为加权权重，aw为检验数据，y为检验数据的个数。能够提供一种具体的求得加权平均值的公式，方便从多个检验数据中得到具有代表性的数据，即得到经过处理后的每组样本数据的代表值，用于提高预测结果的准确性。
再进一步，所述步骤S7中的logistic回归模型的数学表达式如下：式中，P为概率，β0,β1,β2,...,βm为模型系数，j1,j2,...,jm为与热失控相关的影响参数。能够提供一种具体的logistic回归模型，方便根据实际需要选择热失控相关的影响参数及其数量，提高适用范围。
附图说明
图1为本发明一实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测方法的流程图；
图2为本发明一实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测系统的架构图；
图3为本发明一实施例中传递系数与自由能曲线相交角的关系图；
图4为本发明一实施例中传递系数作为反应能垒对称性的标志图；
图5为本发明一实施例中CO电极反应模型示意图；
图6为本发明一实施例中环境温度-环境温度补偿系数图；
图7为本发明一实施例中格拉布斯检验的临界值图。
具体实施方式
本发明实施例提供一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法、系统、设备和介质，解决了现有的储能电池热失控检测方法存在的检测结果滞后、检测准确性不足、易受环境干扰、成本和复杂性较高的问题。
本发明一实施例的技术方案为解决上述的问题，总体思路如下：
一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法，包括步骤S1至步骤S7。
步骤S1：分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
步骤S2：对数据样本进行数据离群值检验，去除数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
步骤S3：分别对检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
步骤S4：基于环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
步骤S5：建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于参与CO电极反应的电子个数、CO电化学传感器单位时间的电极电势差、实时温度和环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程；基于电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；
步骤S6：基于CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
步骤S7：将CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。
本发明的步骤S2能够对数据样本进行数据离群值检验，改善数据分布的同时，去除数据样本中的异常值，消除异常值本身对结果的不良影响，减少对数据分析结果的误导性，提高预测模型的稳定性和可靠性，有利于提高预测结果的准确性；本发明步骤S5中的电极动力学Butler-Volmer方程能够考虑环境温度补偿系数对CO电化学传感器化学反应的影响，更加精准地体现CO的反应速率，避免环境温度对结果的干扰，减少环境因素给预测结果带来的不良影响，进一步提高预测结果的准确性。总体上来说，由于CO是储能电池热失控情况下产生的代表性气体，能够客观地反映电池内部情况，CO的反应速率越大，说明储能电池热失控情况越严重，因此本发明通过对CO极度敏感的化学反应进行分析，基于灵敏度极高的CO电极反应模型，使用电极动力学Butler-Volmer方程和电流密度与反应速率的关联式能够分析得到CO的反应速率，与现有的探测方法相比，能够提高检测的灵敏度；本发明能够将CO反应速率作为logistic回归模型的主要参数，对储能电池的热失控发展情况进行预测，得到热失控发生概率，将此概率作为预警的判断依据，方便工作人员及时对热失控前期的异常情况采取有效处理措施，避免异常情况发展为热失控造成的重大安全事故；本发明的实现无需额外增加红外相机、热成像图像分析算法等，后期的维护相对简单，与红外成像方法相比，能够有效降低成本。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。显然，本发明所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
由于储能电池发生热失控时，会产生CO、H2、VOC、烟雾等，其中，CO是热失控产生的有代表性的气体，因此，本发明选择CO作为检测目标气体，使用CO电化学传感器用于检测CO，将CO的反应速度用作预测模型的主要参数。本发明将H2、VOC、烟雾作为次要的检测对象，用于提高预测模型的准确性。其中，VOC(volatile organic compounds，挥发性有机化合物)，是一种混合气体。
下面请参考图1，对本发明实施例中一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法进行详细的描述。
当储能电池发生异常情况时，开始执行步骤S1：分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本。
在具体实施过程中，例如：根据传感器的响应时间，选取合适的采样频率f(Hz)，对储能电池发生异常情况下的环境温度进行采样，采取N个数据样本，并对N个数据进行升序排序，记为环境温度数据样本T温度(T1,T2,...,Tn)。再以同样的采样频率，对储能电池发生异常情况下的CO电化学传感器输出电压进行采样，采取M＝2N个数据样本，分别对前N个数据和后N个数据进行升序排序，形成两组CO电化学传感器输出电压数据样本，分别记为CO电化学传感器第一输出电压数据样本ECO电压1(E1,E2,...,En)和CO电化学传感器第二输出电压数据样本ECO电压2(En+1,En+2,...,E2n)。
在获得样本数据之后，开始执行步骤S2：对参与CO电极反应数据样本进行数据离群值检验，去除参与CO电极反应数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据。
在具体实施过程中，例如：采用离群值检验法对采集的样本数据进行处理，评估样本数据的异常情况，去除数据样本中的异常值，得到离群值检验后的环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据。其中，采用的离群值检验法可以为格拉布斯检验法、四分位数的Tukey’s test法、拉依达法、4d法、肖维勒法、t检验法、Q检验法、狄克逊检验法中的单独一种或任意组合，本发明不作限制。样本数据经过数据离群值检验，能够改善数据分布的同时，去除数据样本中的异常值，消除异常值本身对结果的不良影响，减少对数据分析结果的误导性。
本发明运用格拉布斯检验法和四分位数的Tukey’s test法进行数据离群值检验，两种检验方法互相配合，能够更全面地评估数据的异常情况，有效识别出异常值，提高检验效果。具体过程如下：
首先，通过格拉布斯检验法计算出数据样本的检验结果Gq，再查找图7所示的临界值表(来源于GB/T 4883-2008)得到Gp(q)，再比较Gq和Gp(q)的大小，当Gq＞Gp(q)时，则判定为异常值；否则未发现异常情况。Gp(q)的下标P为置信概率，当检出水平α＝0.05时，则P＝1-α＝0.95。其中，格拉布斯检验法对应的公式为：
式中，Gq为检验结果，xq为检验的样本，为平均值，s为标准差，下标q为检测的样本序号。
其次，再通过四分位数的Tukey’s test法进行二次检验，将数据分成四个相等的数据段，中位数记为Q2，将中位数Q2平分的两段数据再求中位数，分别为下四分位数Q1，上四分位数Q3，最后通过以下公式求出最小估计值和最大估计值，若超出最小估计值到最大估计值范围的数值就可能是异常值，通过检验后的检验数据集记为T温度’、、ECO电压1’、ECO电压2’。其中，四分位数的Tukey’stest法对应的公式为：
最小估计值：Q1-K(Q3-Q1)；
最大估计值：Q3+K(Q3-Q1)；
式中，Q1为下四分位数，Q3为上四分位数，K取1.5时，超出范围的样本数据判定为中度异常值，K取3时，超出范围的样本数据判定为极度异常值，所述范围为从最小估计值到最大估计值的数值。
在进行数据离群值检验之后，开始执行步骤S3：分别对参与CO电极反应检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差。
在具体实施过程中，例如：按照加权平均值的公式，分别对环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据进行运算，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值。再计算CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值的差值，差值为CO电化学传感器单位时间的电极电势差。
下面，给出一种具体的求得加权平均值的公式，方便从多个检验数据中得到具有代表性的数据，即得到经过处理后的每组样本数据的代表值，用于提高预测结果的准确性。求加权平均值的公式为：
式中，为加权平均值，γw为加权权重，aw为检验数据，y为检验数据的个数。
在获得加权平均值和电极电势差之后，开始执行步骤S4：基于参与CO电极反应环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数。
在具体实施过程中，例如：环境温度加权平均值作为环境温度的代表值，能够客观地反映储能电池所处环境的温度。基于环境温度加权值，可以自动查表或人工查表获得环境温度补偿系数。采用自动查表方案时，系统预先存储图6所示的环境温度-环境温度补偿系数表，表中记载环境温度、环境温度补偿系数以及二者之间的对应关系，在获得环境温度加权平均值后将其作为输入，自动查询并获得该温度值对应的环境温度补偿系数。采用人工查表方案时，输出并显示环境温度加权平均值，工作人员根据该温度值，查找环境温度-环境温度补偿系数表，找到该温度值对应的环境温度补偿系数，手动输入环境温度补偿系数，系统获得环境温度补偿系数。
需要说明的是，图6仅示出型号为“TGS5141-NP0/PP0”的温度传感器的环境温度-环境温度补偿系数的关系，在实际应用中，可以通过实验获得不同型号对应的环境温度-环境温度补偿系数。对“TGS5141-NP0/PP0”型号的温度传感器来说，环境温度与环境温度补偿系数是一一对应的关系，例如在环境温度为0℃时，环境温度补偿系数为0.7835。
在获得温度补偿系数之后，开始执行步骤S5：建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于参与CO电极反应参与CO电极反应的电子个数、参与CO电极反应CO电化学传感器单位时间的电极电势差、参与CO电极反应实时温度和参与CO电极反应环境温度补偿系数，获得参与CO电极反应电极动力学Butler-Volmer方程；基于参与CO电极反应电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度。
其中，电极反应模型为：
工作电极：A+B→C+D+ze-；
对电极：D+E+ze-→B；
其中，A、E为反应物，A是检测的目标气体，C为生成物，B、D为中间产物，e-为参与CO电极反应的电子，z是参与电极反应的电子个数。
当目标气体确定时，电极反应模型也就确定了，参与电极反应的电子个数z也随之确定了。
步骤S5包括步骤S51至步骤S54。
步骤S51：建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数。
由于本发明将CO作为检测的目标气体，根据电极反应模型可知，相应的CO电极反应模型为：
工作电极：CO+H2O→CO2+2H++2e-；
对电极：2H++1/2O2+2e-→H2O；
其中，CO和O2为反应物，CO是检测的目标气体，CO2为生成物，H2O和H+为中间产物，e-为参与CO电极反应的电子，CO电极反应的电子个数是2。
步骤S52：通过温度传感器实时检测储能电池的温度，获得实时温度。
步骤S53：基于参与CO电极反应的电子个数、CO电化学传感器单位时间的电极电势差、实时温度和环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程。
例如：将上述步骤S51获得的参与CO电极反应的电子个数，步骤S52获得的实时温度、步骤S3获得的CO电化学传感器单位时间的电极电势差、步骤S4获得的环境温度补偿系数作为自变量，CO电化学传感器输出电流密度作为应变量，构建出电极动力学Butler-Volmer方程。
步骤S54：基于电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度。
例如：将步骤S53提及的以上自变量的具体值代入电极动力学Butler-Volmer方程，计算因变量的具体值，得到CO电化学传感器输出电流密度的具体值。
需要说明的是，电极动力学Butler-Volmer方程可以根据实际情况，选择所需的自变量及数量，本发明不作限制。下面，给出一种具体的电极动力学Butler-Volmer方程公式，反映实时温度T、单位时间内的电极电势差η、温度补偿系数a和参与CO电极反应的电子个数z四者作为自变量，与电流密度i这一因变量之间的关联，电极动力学Butler-Volmer方程的公式为：
式中，i为电流密度、i0为原电流密度、α为电极反应的传递系数、a为环境温度补偿系数、z为参与CO电极反应的电子个数、F为法拉第常数、R为理想气体常数、T为实时温度、η为单位时间内的电极电势差。
其中，原电流密度i0的具体数值通常由实验测量获得或根据实验数据拟合得出，表示在零过电势时的电流密度。
传递系数α是能量势垒对称性的量度，通过考虑相交区域的几何形状来放大，如图3所示，如果曲线是局部线性的，则角θ和φ可以定义为：
tanθ＝αFE/X
/>
由此得如果是交叉对称，则/>那么α＝0.5。对于其他情况，0≤α<0.5或0.5<α≤1，如图4所示，对于大多数体系，α值在0.3～0.7之间，在没有确切得测量时，通常将α近似为0.5。
在获得CO电化学传感器输出电流密度之后，开始执行步骤S6：基于参与CO电极反应CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与参与CO电极反应CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度。
在具体实施过程中，例如：由于CO电化学传感器中电流密度的强度与CO反应速率是正相关的，输出的电流密度越大，能够体现CO反应速率越快。据此，建立CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度。将步骤S5获得的CO电化学传感器中电流密度的具体值代入该关联式，能够得到相应的CO电化学传感器CO反应速率。
在获得CO反应速率之后，执行步骤S7：将参与CO电极反应CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。
在具体实施过程中，例如：将CO电化学传感器CO反应速率作为logistic回归模型的影响参数，输出热失控发生概率。当热失控发生概率大于设定值时，进行热失控预警。
需要说明的是，可以根据实际需求，构建logistic回归模型的影响参数，本发明不作限制。下面，给出一种具体的logistic回归模型，方便根据实际需要选择热失控相关的影响参数及其数量，提高适用范围。logistic回归模型的数学表达式如下：
式中，P为概率，β0,β1,β2,...,βm为模型系数，j1,j2,....,jm为与热失控相关的影响参数。
为了能够以CO反应速率为主，H2浓度、VOC浓度和烟雾浓度为辅，多维度分析并预测得到热失控发生概率修正值，本发明还包括步骤：
步骤A：分别采集储能电池发生异常情况下的H2浓度数据样本、VOC浓度数据样本和烟雾浓度数据样本。步骤A的具体实施过程与步骤S1类似，为了说明书的简洁，不再赘述。
步骤B：对参与CO电极反应浓度数据样本进行数据离群值检验，去除参与CO电极反应浓度数据样本中的异常值，得到H2浓度检验数据、VOC浓度检验数据和烟雾浓度检验数据。步骤B的具体实施过程与步骤S2类似，为了说明书的简洁，不再赘述。
步骤C：分别对参与CO电极反应浓度检验数据构造向量，并对获得的H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行L2范数归一化处理。
步骤C在具体实施过程中，例如：将步骤B中生成的检验数据集XH2’、YVOC’、Z烟雾’各自变换为向量，再进行L2范数归一化处理，得到处理后的向量XH2”、YVOC”、Z烟雾”。
下面，给出一种具体的L2范数归一化公式，便于对H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行处理。其中，L2范数归一化的公式为：
式中，x1，x2，...，xn，为向量中每个维度的具体数值，n为1*n维向量的维度数。
步骤D：对归一化处理后的数据求取加权平均值，得到H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值和烟雾浓度加权平均值。步骤D的具体实施过程与步骤S3类似，为了说明书的简洁，不再赘述。
步骤E：将参与CO电极反应H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值、烟雾浓度加权平均值和参与CO电极反应CO电化学传感器CO反应速率共同代入参与CO电极反应logistic回归模型，得到热失控发生概率修正值。步骤E的具体实施过程与步骤S7类似，不同之处在于，步骤E会将参与CO电极反应H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值、烟雾浓度加权平均值和参与CO电极反应CO电化学传感器CO反应速率共同作为logistic回归模型的影响参数，步骤E得到的热失控发生概率修正值更贴合热失控实际发生情况，其准确性明显高于步骤S7中生成的热失控发生概率。
如图2所示，本发明另一实施例提供一种基于电化学机理的储能电池热失控预测系统，包括：
采集模块21，用于分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
检验模块22，用于对参与CO电极反应数据样本进行数据离群值检验，去除参与CO电极反应数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
计算模块23，用于分别对参与CO电极反应检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
获取模块24，用于基于参与CO电极反应环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
构建模块25，用于建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于参与CO电极反应参与CO电极反应的电子个数、参与CO电极反应CO电化学传感器单位时间的电极电势差、参与CO电极反应实时温度和参与CO电极反应环境温度补偿系数，获得参与CO电极反应电极动力学Butler-Volmer方程；基于参与CO电极反应电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；
获得模块26，用于基于参与CO电极反应CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与参与CO电极反应CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
预测模块27，用于将参与CO电极反应CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率。
本发明另一实施例提供一种计算机设备，包括存储器和处理器，存储器存储有计算机程序，处理器执行计算机程序时实现前述实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测方法的步骤。
本发明实施例还提供一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，计算机程序被处理器执行时实现前述实施例中基于电化学机理的储能电池热失控预测方法的步骤。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种基于电化学机理的储能电池热失控预测方法，其特征在于，包括：
步骤S1：分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
步骤S2：对数据样本进行数据离群值检验，去除所述数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
步骤S3：分别对检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
步骤S4：基于所述环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
步骤S5：建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于所述参与CO电极反应的电子个数、所述CO电化学传感器单位时间的电极电势差、所述实时温度和所述环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程；基于所述电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；
步骤S6：基于CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与所述CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
步骤S7：将所述CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率；
所述步骤S7中的logistic回归模型的数学表达式如下：
式中，P为概率，β0,β1,β2,...,βm为模型系数，j1,j2,....,jm为与热失控相关的影响参数；
所述步骤S5中的所述电极动力学Butler-Volmer方程的公式为:
式中，i为电流密度、i0为原电流密度、α为电极反应的传递系数、a为环境温度补偿系数、z为参与CO电极反应的电子个数、F为法拉第常数、R为理想气体常数、T为实时温度、η为单位时间内的电极电势差。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：
分别采集储能电池发生异常情况下的H2浓度数据样本、VOC浓度数据样本和烟雾浓度数据样本；
对浓度数据样本进行数据离群值检验，去除所述浓度数据样本中的异常值，得到H2浓度检验数据、VOC浓度检验数据和烟雾浓度检验数据；
分别对浓度检验数据构造向量，并对获得的H2浓度向量、VOC浓度向量和烟雾浓度向量进行L2范数归一化处理；
对归一化处理后的数据求取加权平均值，得到H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值和烟雾浓度加权平均值；
将所述H2浓度加权平均值、VOC浓度加权平均值、烟雾浓度加权平均值和所述CO电化学传感器CO反应速率共同代入所述logistic回归模型，得到热失控发生概率修正值。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述L2范数归一化的公式为：
式中，x1，x2，...，xn，为向量中每个维度的具体数值，n为1*n维向量的维度数。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的对数据样本进行数据离群值检验，具体为：
运用格拉布斯检验法和四分位数的Tukey’s test法进行两次数据离群值检验，
其中，所述格拉布斯检验法对应的公式为：
式中，Gq为检验结果，xq为检验的样本，为平均值，s为标准差，下标q为检测的样本序号；
所述四分位数的Tukey’s test法对应的公式为：
最小估计值：Q1-K(Q3-Q1)；
最大估计值：Q3+K(Q3-Q1)；
式中，Q1为下四分位数，Q3为上四分位数，K取1.5时，超出范围的样本数据判定为中度异常值，K取3时，超出范围的样本数据判定为极度异常值，所述范围为从最小估计值到最大估计值的数值。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中的求加权平均值的公式为：
式中，为加权平均值，γw为加权权重，aw为检验数据，y为检验数据的个数。
6.一种基于电化学机理的储能电池热失控预测系统，其特征在于，包括：
采集模块，用于分别采集储能电池发生异常情况下的环境温度数据样本、CO电化学传感器第一输出电压数据样本和CO电化学传感器第二输出电压数据样本；
检验模块，用于对数据样本进行数据离群值检验，去除所述数据样本中的异常值，得到环境温度检验数据、CO电化学传感器第一输出电压检验数据和CO电化学传感器第二输出电压检验数据；
计算模块，用于分别对检验数据求加权平均值，得到环境温度加权平均值、CO电化学传感器第一输出电压加权平均值和CO电化学传感器第二输出电压加权平均值，并求得CO电化学传感器单位时间的电极电势差；
获取模块，用于基于所述环境温度加权平均值，得到环境温度补偿系数；
构建模块，用于建立CO电极反应模型，获得参与CO电极反应的电子个数；获取储能电池的实时温度；基于所述参与CO电极反应的电子个数、所述CO电化学传感器单位时间的电极电势差、所述实时温度和所述环境温度补偿系数，获得电极动力学Butler-Volmer方程；基于所述电极动力学Butler-Volmer方程，得到CO电化学传感器输出电流密度；所述电极动力学Butler-Volmer方程的公式为:
式中，i为电流密度、i0为原电流密度、α为电极反应的传递系数、a为环境温度补偿系数、z为参与CO电极反应的电子个数、F为法拉第常数、R为理想气体常数、T为实时温度、η为单位时间内的电极电势差；
获得模块，用于基于CO电化学传感器中电流密度与反应速率的关联式v＝k*i，得到与所述CO电化学传感器输出电流密度对应的CO电化学传感器CO反应速率，式中v为反应速率，k为反应速度与电流密度的比例系数，i为电流密度；
预测模块，用于将所述CO电化学传感器CO反应速率代入logistic回归模型，得到热失控发生概率；所述logistic回归模型的数学表达式如下：
式中，P为概率，β0,β1,β2,...,βm为模型系数，j1,j2,....,jm为与热失控相关的影响参数。
7.一种计算机设备，包括存储器和处理器，所述存储器存储有计算机程序，其特征在于，所述处理器执行所述计算机程序时实现权利要求1-5中任一项所述的方法的步骤。
8.一种计算机可读存储介质，其上存储有计算机程序，其特征在于，所述计算机程序被处理器执行时实现权利要求1-5中任一项所述的方法的步骤。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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