CN111736075A - 一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，包括：S1：将锂离子电池置于动压变温条件下，持续监测并获取锂离子电池的多项参数；S2：判断锂离子电池的池体温度，若池体温度高于Tsafe，则进入S3，其中Tsafe表示电池自产热起始温度；S3：根据多项参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，若锂离子电池发生了热失控，则直接给出报警信息；否则计算锂离子电池距离发生热失控的时间，并给出预警信息。本发明方法充分考虑了来自传感器的延迟和误差，以及环境压力等外部工况对电池自身热失控行为的影响，还有对电池热失控特征参数临界值的选取不准确。本发明方法能及时示警，有效采取控制措施防止锂离子电池的热传播行为。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池安全领域，具体涉及一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法。
背景技术
锂离子电池以其高比能量、长循环寿命和优异的充放电性能成为移动通信、电子产品、电动汽车以及航空航天的主要电源之一，在各行领域得到大量应用。然而，由于锂离子电池运输使用过程中极易发生热失控灾害，从而引发的安全问题已成为制约其发展的瓶颈，在民航运输领域，关于锂离子电池及含锂离子电池设备的货物航空运输的倡议禁令在全球范围内早已出台，但手机、电脑及充电宝等锂电设备仍可随身携带且无法禁止，导致因锂离子电池热失控所触发的民航火灾事故频频发生，且呈现出日益增长的趋势。
据美国联邦航空局(Federal Aviation Administration，FAA)统计，1991年3月至2020 年8月1日全球共发生265起涉及锂离子电池的航空事故，且多数事故源自电池本身固有的高危险的电化学特性。由锂离子电池热失控引发的火灾事故，会造成巨大的经济损失和人员伤亡。
目前国内外研究多集中于锂离子电池在常压工作条件下的热安全特性，对于航空货运环境下(低压低氧工况下以及变压条件下)锂离子电池热安全特性研究尚不全面，单体电池发生热失控会向相邻电池传播，伴随快速温升、排气、燃烧、爆炸等现象。因此，快速、可靠、实时采集、监测锂离子电池各项特征参数成为保障锂离子电池安全的关键。现有技术方案通过传感器采集监测电池各项参数，通过各自算法估算电池的SOC、SOH等指标，再以此判断电池是否处于安全状态。现有技术方案存在一些缺陷：①来自传感器的延迟和误差；②未考虑环境压力等外部工况对电池自身热失控行为的影响；③对电池热失控特征参数临界值的选取不准确。这样监测系统不能及时示警，不能有效采取控制措施防止锂离子电池的热传播行为。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有锂离子电池安全监测中未考虑来自传感器的延迟和误差，未考虑环境压力等外部工况对电池自身热失控行为的影响，对电池热失控特征参数临界值的选取不准确，目的在于提供一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，解决了动压变温条件下锂离子电池安全监测能够及时示警，有效采取控制措施防止锂离子电池的热传播行为的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，包括以下步骤：步骤S1：将锂离子电池置于动压变温条件下，持续监测并获取锂离子电池的热特征参数、电特征参数和烟气特征参数；步骤S2：判断锂离子电池的池体温度，若所述池体温度高于Tsafe，则进入步骤S3，其中Tsafe表示电池自产热起始温度；步骤S3：根据所述热特征参数、电特征参数和烟气特征参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，若锂离子电池发生了热失控，则直接给出报警信息；否则，进入步骤S4；步骤S4：计算锂离子电池距离发生热失控的时间，并给出预警信息。
本发明将各监测用传感器采集数据实时输入外部数据处理器内，完成对锂离子电池热特征参数、电特征参数和烟气特征参数的采集和监测；对以上参数进行筛查，将监测到的参数进行分析，如果电池温度超过T＞Tsafe，则判断电池有发生热失控的危险，持续监测；未超过，则判断为电池处于安全状态，进一步的结合锂离子电池的多项参数以判断电池是否发生热失控，判断结果为电池发生热失控，马上给出预警信息，指示操作人员采取消防措施，若判断结果为电池未发生热失控，则计算分析锂离子电池将要发生热失控的时间，并给出预警信息。其中，Tsafe为电池自产热起始温度，表示电池从Tsafe开始，内部出现明显的放热反应，将有潜在的危险，此起始温度来自于实验结果。
进一步的，所述热特征参数包括池体温度T、温升速率dT/dt、热释放速率HRR、总释热量THR；所述电特征参数包括电压U、内阻R；所述烟气特征参数包括一氧化碳CO、二氧化碳CO2、碳氢化合物CxHy。
进一步的，所述步骤S3中，根据所述多项参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，具体为当一氧化碳CO的体积大于0.1％、二氧化碳的体积大于0.05％、碳氢化合物CxHy 大于50ppm、电压骤降值ΔV大于0.5V或温升速率大于1℃/s时，表明锂离子电池发生了热失控。
进一步的，所述步骤S4中，通过计算模型分析锂离子电池将要发生热失控的时间，所述计算模型如下：基于集总参数法的假设，将电池的内核看作是一个具有均一温度的整体，
电池的温度T随时间t变化的公式如下：
T(0)为电池初始温度，温升速率
由电池内部的净产热功率Q(t)决定，满足能量守恒式：
电池内部的净产热功率Q(t)计算公式如下：
Q(t)＝Qin+Qc(t)+Qe(t)+Qh(t)
其中，Qin为外热源输入功率，可人为设定；
化学反应产热功率Qc(t)计算公式如下：
Qc(t)＝QSEI(t)+Qanode(t)+Qseparator(t)+Qelectrolyte(t)+Qcathode(t)
各种电池组份材料的化学反应产热功率可以使用统一的表达式进行描述，
用Qx(t)表示各组份材料的反应产热功率，下标x分别代表SEI，anode，separator，electrolyte，cathode；Tg,x表示各组分材料x反应起始温度；
反应物的热分解速率
满足Arrhenius公式的通式：
式中，Ax是反应的前向因子；nx,1和nx,2是反应的阶数；Ea,x是反应的活化能； R0＝8.314J·mol-1·K-1是理想气体常数；gx(t)则为特殊反应的修正项；
对于电池发生热失控时，电池内部大规模内短路的电能释放过程进行了描述：
式中，ΔHe代表电池在内短路发生时所具有的总电能；Δt代表电能释放的平均时间；TTR代表电池热失控触发温度，自于实验结果；
Qh(t)表示电池向环境的散热功率，仅考虑在低压舱内锂离子电池与环境的热对流，即下式：
Qh(t)＝h·A·[T(t)-T∞(t)]
式中：h为对流传热系数W·m-2·K-1；A为电池表面积m2；T∞(t)为环境温度K。
但因注意在低压低温条件下对流换热系数得改变，需适当修正。综上所述，通过计算模型，输入实时温度，输出将会发生热失控时间，并给出预警信息。
进一步的，包括电池参数获取模块、数据分析处理模块和输出显示模块；所述电池参数获取模块用于持续监测并获取锂离子电池的多项参数；所述数据分析处理模块用于判断锂离子电池的池体温度，当所述池体温度高于电池自产热起始温度时，再根据所述多项参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，当锂离子电池发生了热失控，则直接报警，否则，计算锂离子电池距离发生热失控的时间；所述输出显示模块用于输出并显示锂离子电池是否发生了热失控，以及输出锂离子电池距离发生热失控的时间。
进一步的，包括动压变温实验舱，所述动压变温实验舱顶部设置通气孔，所述通气孔中设置有量热仪，所述动压变温实验舱内底部中间位置设置有夹持架，所述夹持架包括横向夹持和竖向支撑，所述竖向支撑设置于横向夹持两边端部，所述横向夹持用于夹持锂离子电池，环绕所述横向夹持设置有辐射热流道，所述锂离子电池的表面布置多个第一热电偶，所述第一热电偶用于采集池体温度，所述横向夹持的延伸方向上布置有多个第二热电偶，所述第二热电偶用于采集喷射火焰温度，所述夹持架底部设置有测重装置。
动压变温实验舱可以有效的防火防爆以及防止锂离子电池喷射物的破坏。在实验内舱底部布置测重装置，用于记录电池发生热失控前后质量的变化。通过特制夹持架固定电池并方便采集开路电压数据；布置辐射热流道以模拟真实外热源，对电池进行环体360°辐射加热，且可控制温度及温升速率；实验内舱顶部留有通气孔与量热仪联用，可实时采集热特征参数 (HRR、THR)和热解烟气成分浓度变化。
进一步的，所述辐射热流道用于模拟真实外热源，所述辐射热流道的温度及温度上升速度均为可控制的。
进一步的，所述第二热电偶间距布置在热电偶支架上。
进一步的，所述动压变温实验舱的顶壁或侧壁设置有一个或多个摄像设备。摄像设备实时传输电池热失控过程。
进一步的，所述测重装置和所述动压变温实验舱底部之间设置有承重台架。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、基于现有的实验平台：动压变温实验舱和ISO-9705量热仪，可实现不同数量和尺度的锂离子电池热失控实验并全真模拟飞行中动压变温环境；
2、本发明采用热流道的方式对锂离子电池进行辐射加热，这种方式加热能够保证锂离子电池受热尽可能的均匀，模拟真实热源；
3、本发明有很好的移植性，可以根据实验的具体需求，添加需要探究的实验表征参数；
4、基于多参数采集和监测，实现对锂离子电池安全状态的及时预警，提高监测的效率和准确性。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1的方法示意图；
图2为实施例2的装置示意图。
附图中标记及对应的零部件名称：
1-四足台架，2-电子秤，3-电池夹持架，4-辐射热流道，5-锂离子电池，6-数字摄像机， 7-动压变温实验舱，8-烟气通道，9-热电偶支架，10-热电偶。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
如图1所示，实施例1是一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法。将各监测用传感器采集数据实时输入外部数据处理器内，完成对锂离子电池多参数的采集和监测；对参数进行筛查，将监测到的参数输入锂离子动力电池热失控预警系统，如果电池温度超过T＞ Tsafe，则判断电池有发生热失控的危险，持续监测；未超过，则判断为电池处于安全状态，系统进入待命；进一步的结合热解烟气浓度变化、开路电压变化、温升速率变化以判断电池是否发生热失控，判断结果为电池发生热失控，马上给出预警信息，指示操作人员采取消防措施，若判断结果为电池未发生热失控，则由计算模型分析电池将要发生热失控的时间，并给出预警信息。
实施例2
如图2所示，一种动压变温条件下，使用实施例1的方法的锂离子电池热安全监测装置。搭建实验内舱，其规格为：800x600x600mm，实验舱可以有效的防火防爆以及防止电池喷射物的破坏。在实验内舱底部布置电子秤2，用于记录电池发生热失控前后质量的变化；通过特制夹持架3固定电池并方便采集开路电压数据；布置辐射热流道4以模拟真实外热源，对锂离子电池5进行环体360°辐射加热，且可控制温度及温升速率；将热电偶组10等间距布置在热电偶支架9上以及锂离子电池5的表面，以采集池体温度和喷射火焰温度；实验内舱顶部留有通气孔8与量热仪联用，可实时采集热特征参数(HRR、THR)和热解烟气成分浓度变化；数字摄像机6实时传输电池热失控过程，量热仪型号为ISO-9750。
(1)基于现有的实验平台：动压变温实验舱和ISO-9705量热仪，可实现不同数量和尺度的锂离子电池热失控实验，可全真模拟飞行动压变温环境，实验有很好的移植性，可以根据具体需求添加需要测量的参数(如：电压、电流、电阻、烟密度和烟气成分等)；
采集具体包括三方面的参数：
热特征参数：锂离子电池的池体温度(T)、温升速率(dT/dt)、热释放速率(HRR)、总释热量(THR)；
电特征参数：开路电压(U)、内阻(R)；
烟气特征参数：一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、碳氢化合物(CxHy)。
(2)搭建实验内舱，其规格为：800x600x600mm，实验舱可以有效的防火防爆以及防止电池喷射物的破坏。布置辐射热流道以模拟真实外热源，且可控制温度及温升速率；通过特制夹持架固定电池并方便采集开路电压数据；将热电偶等间距布置在夹持支架上以及电池表面，以采集池体温度T(t)和环境温度T∞(t)；实验内舱顶部留有通气孔与量热仪联用，可实时采集热特征参数(HRR、THR)和热解烟气成分浓度变化；数字摄像机实时传输电池热失控过程；在实验内舱底部布置电子秤，用于记录电池发生热失控前后质量的变化
(3)将固定好的电池和电池夹持架固定在热流道的正中间，一起搭建在实验四足台架上并固定好，以防电池热失控发生的爆炸冲击对实验平台造成损伤，最后逐个检查所有传感器是否正常工作；
(4)关闭实验舱门，进行开机测试，加载实验所需要的环境条件进行实验；
(5)将各监测用传感器采集数据实时输入外部数据处理器内，完成对锂离子电池多参数的采集和监测；
(6)对参数进行筛查，将监测到的参数输入锂离子动力电池热失控预警系统，如果电池温度超过T＞Tsafe，则判断电池有发生热失控的危险，持续监测；未超过，则判断为电池处于安全状态，系统进入待命；(Tsafe表示电池自产热起始温度，表示电池从Tsafe开始，内部出现明显的放热反应，将有潜在的危险，来自于实验结果。)
(7)进一步的结合热解烟气浓度变化、开路电压变化、温升速率变化以判断电池是否发生热失控，具体为：
热解烟气：一氧化碳：>0.1％、二氧化碳：>0.05％、碳氢化合物：>50ppm(这里的％是体积分数，不是质量分数)
电压：电压骤降值ΔV>0.5V
温升速率：>1℃/s
满足以上任意一个条件时，判断结果为电池发生了热失控，马上报警，指示操作人员采取消防措施，若判断结果为电池未发生热失控，则由计算模型分析电池将要发生热失控的时间，并给出包含距离热失控发生的时间等信息的预警信息。
(8)计算模型原理如下：
基于集总参数法的假设，将电池的内核看作是一个具有均一温度的整体。T(0)为电池初始温度，电池的温度T随时间变化t的公式如下式所示：
温升速率
由电池内部的净产热功率Q(t)决定，满足能量守恒式：
电池内部的净产热功率Q(t)可以通过下式来进行计算：
Q(t)＝Qin+Qc(t)+Qe(t)+Qh(t)
其中，Qin为外热源输入功率，可人为设定。
化学反应产热功率Qc(t)可以通过下式来进行计算：
Qc(t)＝QSEI(t)+Qanode(t)+Qseparator(t)+Qelectrolyte(t)+Qcathode(t)
各种电池组份材料的化学反应产热功率可以使用统一的表达式进行描述。用Qx(t)表示各组份材料的反应产热功率，下标x分别代表SEI，anode，separator，electrolyte，cathode。Tg,x表示各组分材料x反应起始温度。
反应物的热分解速率
满足Arrhenius公式的通式：
式中，Ax是反应的前向因子；nx,1和nx,2是反应的阶数；Ea,x是反应的活化能； R0＝8.314J·mol-1·K-1是理想气体常数；gx(t)则为特殊反应的修正项。
对于电池发生热失控时，电池内部大规模内短路的电能释放过程进行了描述：
式中，ΔHe代表电池在内短路发生时所具有的总电能；Δt代表电能释放的平均时间；TTR代表电池热失控触发温度，自于实验结果。
Qh(t)表示电池向环境的散热功率，仅考虑在低压舱内锂离子电池与环境的热对流，即下式：
Qh(t)＝h·A·[T(t)-T∞(t)]
式中：h为对流传热系数，W·m-2·K-1；A为电池表面积，m2；T∞(t)为环境温度，K。但因注意在低压低温条件下对流换热系数得改变，需适当修正。
综上所述，通过计算模型，输入实时温度，输出将会发生热失控时间，并给出预警信息。
本实施例2具有以下特点：
(1)基于现有的实验平台：动压变温实验舱和ISO-9705量热仪，可实现不同数量和尺度的锂离子电池热失控实验并全真模拟飞行中动压变温环境；
(2)本实验采用热流道的方式对锂离子电池进行辐射加热，这种方式加热能够保证锂离子电池受热尽可能的均匀，模拟真实热源；实验有很好的移植性，可以根据实验的具体需求，添加需要探究的实验表征参数；
(3)基于多参数采集和监测，实现对锂离子电池安全状态的及时预警，提高监测的效率和准确性。
实施例3
本实施例3是在实施例2的基础上，包括以下步骤。
(1)基于现有的实验平台：动压变温实验舱和量热仪，可实现不同数量和尺度的锂离子电池热失控实验，可全真模拟飞行动压变温环境，实验有很好的移植性，可以根据具体需求添加需要测量的参数(如：电压、内阻、烟密度和烟气成分等)；
(2)搭建实验内舱，其规格为：800*600*600mm，实验舱可以有效的防火防爆以及防止电池喷射物的破坏。布置辐射热流道以模拟真实外热源，且可控制温度及温升速率；通过特制夹持架固定电池并方便采集开路电压数据；将热电偶等间距布置在夹持支架上以及电池表面，以采集池体温度和喷射火焰温度；实验内舱顶部留有通气孔与量热仪联用，可实时采集热特征参数(HRR、THR)和热解烟气成分浓度变化；数字摄像机实时传输电池热失控过程；
(3)将固定好的电池和电池夹持架固定在热流道的正中间，一起搭建在实验四足台架上并固定好，以防电池热失控发生的爆炸冲击对实验平台造成损伤，最后逐个检查所有传感器是否正常工作；
(4)关闭实验舱门，进行开机测试，加载实验所需要的工况条件；
(5)将各监测用传感器采集数据实时输入外部数据处理器内，完成对锂离子电池多参数的采集和监测；
(6)将监测到的温度参数输入计算模型(锂离子动力电池热失控预警系统)，如果电池温度超过T＞Tsafe，则判断电池有发生热失控的危险，持续监测；未超过，则判断为电池处于安全状态，系统进入待命；
(7)进一步的结合热解烟气浓度变化、开路电压变化、温升速率变化以判断电池是否发生热失控，判断结果为电池发生热失控，马上给出预警信息，指示操作人员采取消防措施，若判断结果为电池未发生热失控，则由计算模型分析电池将要发生热失控的时间，并给出预警信息。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将锂离子电池置于动压变温条件下，持续监测并获取锂离子电池的热特征参数、电特征参数和烟气特征参数；
步骤S2：判断锂离子电池的池体温度，若所述池体温度高于Tsafe，则进入步骤S3，其中Tsafe表示电池自产热起始温度；
步骤S3：根据所述热特征参数、电特征参数和烟气特征参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，若锂离子电池发生了热失控，则直接给出报警信息；否则，进入步骤S4；
步骤S4：计算锂离子电池距离发生热失控的时间，并给出预警信息。
2.根据权利要求1所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述热特征参数包括池体温度T、温升速率dT/dt、热释放速率HRR和总释热量THR；
所述电特征参数包括电压U、内阻R；
所述烟气特征参数包括一氧化碳CO、二氧化碳CO2和碳氢化合物CxHy。
3.根据权利要求2所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述步骤S3中，当一氧化碳CO的体积大于0.1％、二氧化碳的体积大于0.05％、碳氢化合物CxHy大于50ppm、电压骤降值ΔV大于0.5V或温升速率大于1℃/s时，表明锂离子电池发生了热失控。
4.根据权利要求2的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述步骤S4中，通过计算模型分析锂离子电池将要发生热失控的时间，所述计算模型如下：
电池的温度T随时间t变化的公式如下：
T(0)为电池初始温度，温升速率
由电池内部的净产热功率Q(t)决定，满足能量守恒式：
电池内部的净产热功率Q(t)计算公式如下：
Q(t)＝Qin+Qc(t)+Qe(t)+Qh(t)
其中，Qin为外热源输入功率；
化学反应产热功率Qc(t)计算公式如下：
Qc(t)＝QSEI(t)+Qanode(t)+Qseparator(t)+Qelectrolyte(t)+Qcathode(t)
用Qx(t)表示各组份材料的反应产热功率，下标x分别代表SEI，anode，separator，electrolyte，cathode；Tg,x表示各组分材料x反应起始温度；
反应物的热分解速率
满足Arrhenius公式的通式：
式中，Ax是反应的前向因子；nx,1和nx,2是反应的阶数；Ea,x是反应的活化能；R0＝8.314J·mol-1·K-1是理想气体常数；gx(t)则为特殊反应的修正项；
对于电池发生热失控时，电池内部大规模内短路的电能释放过程进行了描述：
式中，ΔHe代表电池在内短路发生时所具有的总电能；Δt代表电能释放的平均时间；TTR代表电池热失控触发温度；
Qh(t)表示电池向环境的散热功率，仅考虑在低压舱内锂离子电池与环境的热对流，即下式：
Qh(t)＝h·A·[T(t)-T∞(t)]
式中：h为对流传热系数W·m-2·K-1；A为电池表面积m2；T∞(t)为环境温度K。
5.根据权利要求1所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，包括电池参数获取模块、数据分析处理模块和输出显示模块；
所述电池参数获取模块用于持续监测并获取锂离子电池的多项参数；
所述数据分析处理模块用于判断锂离子电池的池体温度，当所述池体温度高于电池自产热起始温度时，再根据所述多项参数的变化情况，判断锂离子电池是否发生热失控，当锂离子电池发生了热失控，则直接报警，否则，计算锂离子电池距离发生热失控的时间；
所述输出显示模块用于输出并显示锂离子电池是否发生了热失控，以及输出锂离子电池距离发生热失控的时间。
6.根据权利要求1所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，包括动压变温实验舱(7)，所述动压变温实验舱(7)顶部设置通气孔(8)，所述通气孔(8)中设置有量热仪，所述动压变温实验舱(7)内底部中间位置设置有夹持架(3)，所述夹持架(3)包括横向夹持和竖向支撑，所述竖向支撑设置于横向夹持两边端部，所述横向夹持用于夹持锂离子电池(5)，环绕所述横向夹持设置有辐射热流道(4)，所述锂离子电池(5)的表面布置多个第一热电偶，所述第一热电偶用于采集池体温度，所述横向夹持的延伸方向上布置有多个第二热电偶，所述第二热电偶用于采集喷射火焰温度，所述夹持架(3)底部设置有测重装置(2)。
7.根据权利要求6所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述辐射热流道(4)用于模拟真实外热源，所述辐射热流道(4)的温度及温度上升速度均为可控制的。
8.根据权利要求6所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述第二热电偶间距布置在热电偶支架(9)上。
9.根据权利要求6所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述动压变温实验舱(7)的顶壁或侧壁设置有一个或多个摄像设备(6)。
10.根据权利要求6所述的动压变温条件下锂离子电池热安全监测方法，其特征在于，所述测重装置(2)和所述动压变温实验舱底(7)部之间设置有承重台架(1)。
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