CN103499511A - 基于多阶段热分析动力学模型预测沥青燃烧过程的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测新方法，属于防灾减灾工程技术领域，解决沥青材料燃烧过程预测模型不准确、缺乏科学理论依据的问题。先采用热重分析仪对沥青试样进行试验，获取TG-DTG曲线，以高斯峰值分离法确定沥青燃烧各阶段所对应的温度区间；再对各阶段分别进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，求得各阶段反应动力学参数，依次分别建立各阶段沥青燃烧模型；最后，把各反应阶段看作连续反应过程，根据各组分之间转化率和质量百分比之间的依次转化关系，推导整个燃烧过程反应动力学方程，用于预测沥青燃烧反应整个过程。本发明为揭示沥青燃烧机理和阻燃技术研究奠定基础。

Description

基于多阶段热分析动力学模型预测沥青燃烧过程的方法

技术领域

本发明是一种基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测新方法，属于防灾减灾技术领域。

背景技术

隧道在多山地区可用于克服地形与高程障碍，改善线形，缩短行车里程，保护环境，减少对植被的破坏，提高行车速度，节约燃料，并保护生态环境。因此，隧道在特定条件下具有其它路线方案难以替代的作用，随着我国公路交通事业迅猛发展，公路隧道作为公路路线的基本组成部分，与公路建设同步发展在高等级公路上得到广泛应用，一批长大型隧道、隧道群相继建成。我国已经成为世界上隧道工程最多、最复杂、发展速度最快的国家之一。

公路隧道向长大化方向发展，交通量的增加，车速提高，使得隧道火灾事故的危险性呈上升趋势，隧道面临着严峻的安全问题。隧道是管状半封闭狭长空间，受洞体遮蔽影响，洞内外能见度差别较大，在隧道出入口出现黑白洞效应和洞内的墙效应，使隧道成为交通事故多发段，从而引起隧道火灾，公路隧道火灾事故在国内外都时有发生。随着人们对隧道路面安全使用性能要求提高及阻燃、抑烟技术进步，沥青路面因其行车舒适、抗滑性能好、噪音小、建设周期短、维修方便等优点已成为城市地下通道的主要路面结构类型。

但是，沥青在火灾环境下会燃烧，沥青燃烧是一个放热、分解的物理化学过程，燃烧中释放出氢、甲烷、苯、烷烃类等易燃成分，这些成分的燃烧又进一步加快了沥青的热分解。如果大面积的沥青路面燃烧起来，热量聚集，温度急剧上升，可能较早出现轰燃，发生剧烈的光和热的化学反应，消耗大量氧气，释放出更大量的热量、烟雾和有毒气体，给灭火、排烟、人员疏散、救援等带来极大困难，造成严重的次生灾害，直接威胁着人们生命、财产安全，严重阻碍路网交通。因此，准确预测沥青的燃烧过程对更深入了解沥青类材料的燃烧特性并采取适当的阻燃抑烟技术具有重要意义。

隧道火灾研究主要集中在隧道通风、烟气控制及隧道洞体在高温环境下的温场分布、材料性能的变化、灾后评价等方面，针对隧道火灾下沥青路面燃烧行为的研究较少。了解隧道火灾下沥青路面中沥青燃烧过程，对建立沥青燃烧模型、研究沥青的阻燃、抑烟机理及采取适宜的阻燃、抑烟措施都具有重要的作用。沥青作为一种成分复杂的炭化型聚合物，其燃烧过程包含复杂的物理化学动力学行为。主要包括三个主要阶段，即预热阶段、热解阶段和氧化燃烧阶段。热解是沥青着火、燃烧和火蔓延过程的基本先导过程，它在很大程度上决定了从沥青中释放的用于支持燃烧的可燃性挥发分的量，并在某种程度上也决定了产生热量，因为沥青燃烧中的热量释放速率可以由热解产生燃料的速率与燃料的燃烧热的乘积来计算。因此，基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测方法有助于深刻认识沥青燃烧过程的动力学机制，并为采取合理的阻燃措施提供科学依据。

由于隧道火灾的危害性巨大和不可再现，采用热分析的方法来重现火灾过程沥青的燃烧性能是一种有效的方法。热分析是在程序控温下，利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。按照测定物理量的性质热分析方法可以分为热重分析法、差热分析法、差示扫描量热分析法、逸出气体检测法、逸出气体分析法、动态热机械分析等。

其中，热重试验法(简称TG)是指在程序控温条件下，连续测量出样品的质量变化与温度或时间的函数关系的方法。该方法是评价沥青材料热分解、燃烧和阻燃性能的非常简便有效的方法，阻燃前后沥青热分解失重的快慢和剧烈程度可以灵敏、直观地反映在TG曲线上，并获得质量与时间或温度的失重(TG)曲线、微分失重(DTG)曲线和成炭率等试验数据，其中DTG曲线是TG曲线对时间或温度的一阶导数。该法操作简单，灵敏度高，具有快速、准确和直观的特点，通过TG和DTG曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息及相应过程的反应动力学参数。

热分析动力学是用化学动力学的原理研究热分析方法所获得的物理量(如质量、温度、热量、模量、尺寸等)的变化速度与温度之间的关系的一个学科分支。通过动力学分析可以深入了解各种反应过程及其机理。从热分析动力学作用机制方面认识沥青燃烧过程更能深入揭示沥青燃烧的本质。热分析动力学研究目的在于定量表征反应(或相变)过程，确定其遵循的最概然机理函数f(a)，求出动力学参数量，计算出速率常数，建立模拟热分析曲线的反应速率da／dt表达式，为沥青材料燃烧反应过程速率的定量描述和机理推断提供科学依据。

目前国内外学者对沥青进行了热重分析，发现沥青受热时的质量损失主要发生在250～530℃，而且不同沥青热解的失重曲线形状基本相似，质量变化的峰值温度也基本一致，沥青热解的温度具有相似性。并利用对沥青的热分析来确定沥青裂解的大致起始温度及成炭温度，为阻燃方案的选择提供参考。有研究者采用热分析方法研究了馏程不同的两种煤沥青的缩聚沥青的不同升温速率的热解行为，分析了影响两种缩聚沥青热解行为不同的原因。

在描述沥青燃烧动力学反应时，一般采取两种形式的方程式：

和G(α)=kt，式中：a为反应速率，即质量变化率，％；t为时间；k为反应速率常数；f(a)为与反应速率及a有关的函数，即反应机理函数；f(a)和G(a)分别为微分形式和积分形式的动力学机理函数。反应速率常数k与反应热力学温度T之间的关系可用著名的阿伦尼乌斯方程表示：k=Aexp(-E／RT)，式中：A为频率因子，E为活化能，R为普适气体常量。根据此关系可求得沥青热分解过程的动力学参数活化能和频率因子。

另外，通过查阅有关文献可知，目前关于沥青动力学研究大多是把沥青看作是成分单一的化合物，把沥青燃烧过程看作是一个整体，认为沥青燃烧过程中热分析动力学参数不变，采用单步一阶阿累尼乌斯公式，也就是全局热解动力学模型，其局限在于只能预测一个总体挥发分的析出过程，对燃烧过程中产生的轻质气体、水分的蒸发以及焦炭的生成无法进行区分。因而建立的动力学模型不能从本质上来描述沥青的燃烧过程。

实际上，沥青是十分复杂的烃类与非烃类的混合物。利用沥青在不同溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂上的吸附，将其分离为若干个化学、物理性质相似，且与其胶体结构性质、路用性能有一定关系的组，这些组就称为沥青的组分。目前沥青组成分离法中的四组分法已成为美国ASTM和国内的标准试验方法，该法将沥青分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四种组分。

饱和分是由直链烃、支链脂肪属烃、烷基环烃和及一些烷基芳香烃组成，是一种非极性稠状油类，对温度较为敏感，在沥青中占5％～20％；芳香分是由沥青中最低分子量的环烷芳香化合物组成，它是胶溶沥青质的分散介质，在沥青中占20％～50％。芳香分和饱和分在沥青中统称为油分，主要使胶质-沥青质软化(塑化)，起着润滑和溶剂的作用，使沥青胶体体系保持稳定，油分对温度较敏感。胶质是溶于正庚烷的深褐色固体或半固体，主要是由碳和氢组成，是沥青质的扩散剂或胶溶剂，化学稳定性差，稍稍加热，很容易氧化缩合，部分地变为沥青质；沥青质没有固定的熔点，加热时通常是先膨胀，加热温度到达300℃以上时，分解生成气体和焦炭，在大多数沥青中约为5％～25％。

因此，沥青的燃烧过程是非常复杂的，它是由一系列平行和连续的反应所组成，主要发生热分解和热缩聚反应。随着温度的升高，在空气中氧的作用下，油分(饱和分和芳香分)、胶质和沥青质产生部分氧化脱氢生成水，并挥发一些轻质组分，然后沥青分子的侧链逐渐断裂，发生剧烈的热分解反应，生成各种结构的自由基，随着自由基浓度的增加，很快发生热缩聚反应，生成更重组分物质，即半焦，当形成比较稳定的半焦后，主要发生脱氢反应，挥发分迅速降低。其转化过程按照油分→胶质→沥青质→焦炭的路线向重质化的方向转化。

可见，目前沥青热重分析试验TG-DTG曲线过于粗略，掩盖了一些有助于更深入理解沥青燃烧的本质，把整条TG-DTG曲线看成是单一的统计反应，得到唯一的热分析动力学参数。事实上，沥青不是单一、均匀的化合物，而是物理化学性质相近的四种组分混合而成。每种组分在高温环境下燃烧的温度区间不同，每种组分中的物质由于具有相似的物理化学性质而表现出相似的化学反应动力学性能，沥青各组分燃烧特性存在明显差异。每种组分由于具有不同的分子结构使得它们的燃烧动力学参数有所不同，特别是反应的起止温度，各组分燃烧性能或燃烧温度区间呈现明显梯度分布特征，建立全局统一的热分析动力学模型，只能反映一个总体的燃烧过程，不能准确地揭示沥青的燃烧过程。

鉴于此，本发明根据热重试验得到的TG-DTG曲线，采取分阶段处理，分别考察沥青各阶段的燃烧情况，分别求得沥青燃烧各阶段的动力学参数，建立连续多阶段热分析动力学模型来预测沥青的燃烧过程，以获得更准确的动力学模型，更好预测沥青的燃烧过程。

发明内容

(1)技术问题

本发明是一种基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测新方法，解决目前沥青材料燃烧过程预测模型不准确、缺乏科学理论依据的问题，能更好地预测沥青的燃烧全过程。

(2)技术方案

鉴于目前沥青燃烧过程预测模型存在的问题，本发明基于多阶段热分析动力学模型提供沥青燃烧过程预测的新方法。首先，选取沥青试样，采用热重分析仪对沥青进行热重试验，获取TG-DTG曲线；根据DTG曲线上两失重峰之间绝对值极小点对应的温度区间确定沥青燃烧过程各主要阶段，分析各组分对沥青质量损失的贡献；对各阶段分别进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，求得沥青燃烧各阶段动力学参数，即活化能(E)和指前因子(A)；最后，分别依次建立各阶段沥青燃烧模型，在不同升温速率条件下利用该模型计算结果，可以获得沥青燃烧各阶段的TG-DTG曲线，对沥青燃烧全过程过程进行了预测。

(3)有益效果

本发明根据沥青各组分热分解呈梯度分布的特征和热分析动力学理论，采用连续性分阶段动力学模型来预测沥青燃烧的全过程，克服了已有沥青燃烧模型存在粗略、不准确的局限性。采用本发明提供的燃烧模型计算的结果与试验数据基本吻合，说明在一定升温速率范围内把沥青燃烧过程的主要反应阶段看作连续反应是合理的，也是可行的，据此建立的分阶段动力学燃烧模型能够较好地描述沥青的燃烧反应的整个过程，为揭示沥青的燃烧机理提供了理论依据。

本发明提供的基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测的新方法具有操作简单、理论依据充分、具有快速、准确、直观等特点，通过TG-DTG曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品燃烧过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数，为沥青阻燃技术研究提供了指导，对提高隧道沥青路面火灾安全性奠定了基础。

附图说明

图1沥青燃烧过程各阶段划分示意图

1-热失重TG(％)；2-DTG(％·min^-1)；3-温度(℃)；4TG曲线；5-DTG曲线；6-沥青燃烧第-阶段；7-沥青燃烧第二阶段；8-沥青燃烧第三阶段。

具体实施方式

本发明提供-种基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测的新方法，具体实施步骤如下：

(1)取10mg沥青试样，采用热重分析仪对沥青进行热重试验，升温速率为10℃／min，将氮气和氧气按79：21体积比混合气体作为试验气氛，自室温升至750℃，获取TG、DTG等试验数据，并定性了解沥青燃烧性能；

(2)以DTG曲线上两失重峰之间绝对值极小点作为沥青燃烧各阶段临界点，确定沥青燃烧各阶段所对应的温度区间，分析油分、胶质、沥青质对沥青整体质量损失的贡献；

(3)计算沥青燃烧过程不同温度区间内沥青各组分的热分解转化率

式中：i=1、2、3，分别代表油分、胶质、沥青质，且有m_0油分=n₁m₀，m_0胶质=n₂m₀+m_∞油分，m_0沥青质=n₃m₀+m_∞胶质，n₁、n₂、n₃分别代表沥青中的油分、胶质、沥青质的质量百分比；m₀为起始质量，m为任意T(t)时刻的质量，m₈为最终质量；

(4)对各阶段分别进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，利用TG、DTG曲线和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得沥青燃烧各阶段动力学参数，即活化能(E)和指前因子(A)；

(5)把求得的动力学参数代入转化率函数，分别依次建立各阶段沥青燃烧模型，在不同升温速率条件下利用该模型计算结果，可以获得沥青燃烧各阶段的TG-DTG曲线，对沥青燃烧过程各阶段进行了预测；

(6)把三个主要反应阶段看作三阶段连续反应过程，根据各组分间依次转化关系，即

m_0油分=n₁m₀，m_0胶质=n₂m₀+m_∞油分，m_0沥青质=n₃m₀+m_∞胶质，可得整个燃烧过程反应动力学方程：式中：

${\mathrm{\α}}_i=1-\exp (-\frac{A_i}{\mathrm{\β}}{\∫}_{T_i}^T{e}^{{-E}_i/\mathrm{RT}}\mathrm{dT}),$ 从而预测沥青燃烧反应整个过程。

应用实例：

采用本发明提供的方法预测SBS改性沥青热解过程。取10mg SBS改性沥青试样进行热重试验，升温速率为10℃／min，空气气氛，自室温升至750℃，获取TG-DTG曲线；确定三个燃烧阶段的反应机理函数为g(a)=-ln(1-a)，转化率函数为f(a)=1-a；利用TG、DTG曲线和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得SBS改性沥青燃烧三阶段活化能(E)分别为152.74KJ／mol、173.25KJ／mol和181.49KJ／mol，指前因子(A)分别为3.40×10⁹s^-1、9.81×10⁹s^-1和1.90×10¹⁰s^-1；然后，把求得的动力学参数代入转化率函数，分别依次建立三个阶段SBS改性沥青燃烧模型分别为 $\frac{d{\mathrm{\α}}_1}{\mathrm{dT}}=\frac{3.40\×{10}^9}{\mathrm{\β}(1-\mathrm{\α})}{e}^{(-152.74/\mathrm{RT})},$ $\frac{d{\mathrm{\α}}_2}{\mathrm{dT}}=\frac{9.81\×{10}^9}{\mathrm{\β}(1-\mathrm{\α})}{e}^{(-173.25/\mathrm{RT})}$ 和

可获得SBS改性沥青燃烧各阶段的TG-DTG曲线预测沥青各阶段燃烧过程；最后，根据SBS改性沥青各组分间依次转化关系和上述动力学参数计算结果，可得整个SBS改性沥青燃烧过程反应动力学方程

式中：

${\mathrm{\α}}_i=1-\exp (-\frac{A_i}{\mathrm{\β}}{\∫}_{T_i}^T{e}^{{-E}_i/\mathrm{RT}}\mathrm{dT}),$ 获得一定升温速率(β)条件下不同温度(T)时的转化率，从而获得SBS改性沥青整个燃烧过程TG-DTG曲线，从而预测整个沥青燃烧反应过程。

Claims (1)

1.本发明提供一种基于多阶段热分析动力学模型的沥青燃烧过程预测的新方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：

(1)取10mg沥青试样，采用热重分析仪对沥青进行热重试验，升温速率为10℃／min，将氮气和氧气按79：21体积比混合气体作为试验气氛，自室温升至750℃，获取TG、DTG等试验数据，并定性了解沥青燃烧性能；

(2)以DTG曲线上两失重峰之间绝对值极小点作为沥青燃烧各阶段临界点，确定沥青燃烧各阶段所对应的温度区间，分析油分、胶质、沥青质对沥青整体质量损失的贡献；

(3)计算沥青燃烧过程不同温度区间内沥青各组分的热分解转化率

式中：i=1、2、3，分别代表油分、胶质、沥青质，且有m_0油分=n₁m₀，m_0胶质=n₂m₀+m_∞油分，m_0沥青质=n₃m₀+m_∞胶质，n₁、n₂、n₃分别代表沥青中的油分、胶质、沥青质的质量百分比；m₀为起始质量，m为任意T(t)时刻的质量，m8为最终质量；

(4)对各阶段分别进行燃烧机理函数优化识别，确定各燃烧阶段的反应机理函数和转化率函数，利用TG、DTG曲线和阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程求得沥青燃烧各阶段动力学参数，即活化能(E)和指前因子(A)；

(5)把求得的动力学参数代入转化率函数，分别依次建立各阶段沥青燃烧模型，在不同升温速率条件下利用该模型计算结果，可以获得沥青燃烧各阶段的TG-DTG曲线，对沥青燃烧过程各阶段进行了预测；

(6)把三个主要反应阶段看作三阶段连续反应过程，根据各组分间依次转化关系，即

m_0油分=n₁m₀，m_0胶质=n₂m₀+m_∞油分，m_0沥青质=n₃m₀+m_∞胶质，可得整个燃烧过程反应动力学方程：

式中：

${\mathrm{\α}}_i=1-\exp (-\frac{A_i}{\mathrm{\β}}{\∫}_{T_i}^T{e}^{{-E}_i/\mathrm{RT}}\mathrm{dT}),$ 从而预测沥青燃烧反应整个过程。

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