CN106874641A - 氮化硅被动氧化模型实验校验方法以及氧化层厚度影响因素确定方法 - Google Patents

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Abstract

氮化硅被动氧化模型实验校验方法以及氧化层厚度影响因素确定方法，其中校验方法步骤(1)根据氮化硅的材料特性，在试验温度范围内选取至少两个温度点进行试验，获取每个温度点下，氮化硅在预设时间范围内的恒温氧化增重数据及对应的时间；(2)对获取的至少两组恒温氧化增重数据分别进行平方处理拟合成线性函数，得到函数的斜率；(3)利用得到的直线斜率与对应的温度点拟合得到一条随温度变化的直线，获取直线的斜率和截距；(4)将Arrhenius关系公式进行两边取对数处理，得到lnkp与1/T的线性关系式，Arrhenius关系公式中的活化能Q值通过线性关系式的斜率来确定，k0通过线性关系式的截距来确定，进而得到具体的Arrhenius关系公式；(5)利用得到的具体的Arrhenius关系公式替换氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算中的抛物线速率常数。

Description

氮化硅被动氧化模型实验校验方法以及氧化层厚度影响因素 确定方法
技术领域
本发明涉及一类热防护材料的氧化特性的分析方法，用于解决材料的被动氧化性能预测。
背景技术
热重法(TG)是在程序控制温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术。当样品在程序升温过程中发生脱水、氧化或分解时，其质量就会发生相应的变化。通过热电偶和热天平，记录样品在程序升温过程中的温度T与质量相应关系绘制成图，即得到该物质的热重谱线图。热重法通常有动态(升温)和静态(恒温)之分，但通常是在等速升温条件下进行。氮化硅的等温氧化实验分为等速升温段、等温氧化段和等速降温段。TG曲线的纵坐标为余重(mg)或以余重比例(％)表示，向下表示量减少，反之为量增加，横坐标为温度(K)或时间(s或min)。
Si3N4的等温氧化实验在Setaram Setsys16/18综合热分析仪上流动的空气下进行。Setaram-Setsys16/18综合热分析仪的相关参数：设备最大载重为35g，分辨率为0.03μg，仪器的测试范围为±200mg。实验过程中样品采用Pt丝悬挂，并以30K/min的速率从室温升到所需的氧化温度。达到指定的氧化温度后，设备将自动连续记录样品质量随氧化时间的变化。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提供了一种氮化硅被动氧化模型实验校验方法以及氧化层厚度影响因素确定方法。
本发明的技术解决方案是：一种氮化硅被动氧化模型实验校验方法，所述的氮化硅被动氧化模型从外到内依次包括致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层；步骤如下：
(1)根据氮化硅的材料特性，确定氮化硅被动氧化试验温度范围，在试验温度范围内选取至少两个温度点进行试验，获取每个温度点下，氮化硅在预设时间范围内的恒温氧化增重数据及对应的时间；
(2)对步骤(1)中获取的至少两组恒温氧化增重数据分别进行平方处理，采用最小二乘法拟合成线性函数，分别得到平方处理后数据相对时间变化的直线斜率；
(3)利用得到的直线斜率与对应的温度点进行最小二乘法拟合，得到一条随温度变化的直线，获取直线的斜率和截距；
(4)将Arrhenius关系公式进行两边取对数处理，得到lnkp与1/T的线性关系式，Arrhenius关系公式中的活化能Q值通过线性关系式的斜率来确定，k0通过线性关系式的截距来确定，其中kp为抛物线速率常数；进而得到具体的Arrhenius关系公式；
(5)利用得到的具体的Arrhenius关系公式替换氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算中的抛物线速率常数，完成氮化硅被动氧化模型实验校验。
所述的预设时间范围至少100分钟。
氮化硅被动氧化模型氧化层厚度影响因素确定方法，步骤如下：
首先进行如下两种情况的假设：
A、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的抛物线速率常数固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
B、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的与扩散相关的所有参数都固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
然后，根据两种情况下得到曲线的变化程度，当A情况曲线变化程度较B明显，则扩散对于氧化层厚度增长的影响大于化学反应速率对于氧化层厚度的影响；反之，化学反应速率对于氧化层厚度增长的影响大于扩散对于氧化层厚度的影响。
本发明与现有技术相比有益效果为：
(1)通过实验测得的氧化增重随氧化时间的变化，确定相关动力学参数，分析材料的氧化动力学特性，实现对材料氧化特性的分析。
(2)基于氧、氮在氮化硅氧化层结构的稳态扩散模拟，给出氮化硅被动氧化条件下氧化层生成过程和氧化层厚度随扩散和化学反应速率变化的影响规律。
(3)模型的氧化层厚度曲线遵循抛物线规律，在1273K-1873K温度范围内，氧在SiO2层中的扩散对于氧化层厚度增长的影响大于化学反应速率对于氧化层厚度的影响。
附图说明
图1为氮化硅样品的氧化300min的动力学曲线；
图2为氮化硅样品在空气中氧化时单位面积氧化增重的平方随时间的变化关系；
图3为氮化硅样品氧化时抛物线速率常数与氧化温度的Arrhenian关系；
图4为扩散系数影响的氧化层厚度变化曲线；
图5为化学反应速率影响的氧化层厚度变化曲线。
具体实施方式
本发明通过实验测得的氧化增重随氧化时间的变化，确定相关动力学参数，分析材料的氧化动力学特性，实现对材料氧化特性的分析，下面结合附图对本发明进行进一步的描述。所述的氮化硅被动氧化模型从外到内依次包括致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层；方法步骤如下：
(1)根据氮化硅的材料特性，确定氮化硅被动氧化试验温度范围，在试验温度范围内选取至少两个温度点进行试验，获取每个温度点下，氮化硅在预设时间范围内的恒温氧化增重数据及对应的时间；
本发明针对材料的氧化特性及转换机制，采用挥发相图的方法进行材料在高温环境下的热力学特性分析，进而获得不同压力、温度环境下的材料表面氧化产物组成及氧化机制判断方法，进而确定氮化硅材料的等温氧化实验的状态参数，保证材料始终在实验温度下进行被动氧化。
进一步的，氧化温度选择1273～1873K。环境压力为1atm，组分为N2(78％)和O2(22％)，则有PN2＝0.78atm，PO2＝0.22atm，空气流量为20ml/min。氮化硅的恒温氧化实验分为等速升温段、恒温氧化段和等速降温段。等速升温段在氩气(Ar)保护下以30K/min的速率升到实验温度，恒温氧化段在流动的空气下进行，等速降温段在氩气保护下以30K/min的速率降到室温。数据处理采用恒温段的实验数据。
通过实验，得到Si3N4样品单位面积氧化增重随时间的变化。图1为氮化硅的样品在1273～1873K空气中氧化300min的氧化动力学曲线。从图1中可以清楚的看到，随着氧化温度的增加，样品的单位面积的氧化增重(ΔW/A)的增长速率也随着增加。
(2)对步骤(1)中获取的至少两组恒温氧化增重数据分别进行平方处理，采用最小二乘法拟合成线性函数，分别得到平方处理后数据相对时间变化的直线斜率；
图2给出了不同氧化温度下Si3N4样品单位面积氧化增重的平方(ΔW/A)2随氧化时间的变化关系。在1273～1873K时，二者之间的直线关系表明，在此温度下氮化硅样品的氧化动力学曲线遵循抛物线规律。(ΔW/A)2和氧化时间之间的线性关系可以进一步用下面的公式来表示：
(ΔW/A)2＝kp·t (1)
其中kp为抛物线速率常数。通过实验数据，曲线的斜率即为抛物线速率常数。
(3)利用得到的直线斜率与对应的温度点进行最小二乘法拟合，得到一条随温度变化的直线，获取直线的斜率和截距；
(4)将Arrhenius关系公式进行两边取对数处理，得到lnkp与1/T的线性关系式，Arrhenius关系公式中的活化能Q值通过线性关系式的斜率来确定，k0通过线性关系式的截距来确定，其中kp为抛物线速率常数；进而得到具体的Arrhenius关系公式；
抛物线速率常数和温度之间的关系可以用下面的Arrhenius关系来表示：
kp＝k0exp(-Q/RT) (2)
其中k0为指前因子，T为绝对温度，Q为活化能。方程(2)还可以写为以下形式：
lnkp＝lnk0-(Q/R)(1/T) (3)
按照方程式(3)，Si3N4在1273～1873K空气中氧化时的Arrhenius关系为线性。根据方程式(3)，活化能Q值可以通过曲线lnkp～1/T的斜率来确定，k0通过曲线lnkp～1/T的截距来确定。图3为样品在1273～1873K空气中氧化时抛物线速率常数与氧化温度的关系。
通过计算获得了孔隙率为19.4％，密度为2.58g/cm3的Si3N4相关动力学参数：活化能Q＝207762kJ/mol，指前因子k0＝0.323kg2·m-4·s-1。曲线斜率为-(Q/R)＝-24989.41，截距为lnk0＝-1.13。则指前因子为k0＝0.323。因此kp公式如下：
kp＝0.323×exp(-24989.4/T) (4)
(5)利用得到的具体的Arrhenius关系公式替换氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算中的抛物线速率常数，完成氮化硅被动氧化模型实验校验。
氮化硅被动氧化模型氧化层厚度影响因素确定方法，步骤如下：
首先进行如下两种情况的假设：
A、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的抛物线速率常数固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
B、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的与扩散相关的所有参数都固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
然后，根据两种情况下得到曲线的变化程度，当A情况曲线变化程度较B明显，则扩散对于氧化层厚度增长的影响大于化学反应速率对于氧化层厚度的影响；反之，化学反应速率对于氧化层厚度增长的影响大于扩散对于氧化层厚度的影响。
图4为只考虑扩散系数随温度增长的氧化层厚度变化曲线。可以看出，扩散对于氧化层厚度的影响明显，因为扩散系数随着温度的升高而增大。
图5为只考虑化学反应速率随温度增长的氧化层厚度变化曲线。可以看出，随着温度的升高，化学反应速率对于氧化层厚度的影响不大。综合图4和图5的结果，扩散对于氧化层厚度的影响大于化学反应速率对于氧化层厚度的影响。
本发明未公开技术属本领域技术人员公知常识。

Claims (3)

1.一种氮化硅被动氧化模型实验校验方法，所述的氮化硅被动氧化模型从外到内依次包括致密氧化层、多孔氧化层和原始材料层；其特征在于步骤如下：
(1)根据氮化硅的材料特性，确定氮化硅被动氧化试验温度范围，在试验温度范围内选取至少两个温度点进行试验，获取每个温度点下，氮化硅在预设时间范围内的恒温氧化增重数据及对应的时间；
(2)对步骤(1)中获取的至少两组恒温氧化增重数据分别进行平方处理，采用最小二乘法拟合成线性函数，分别得到平方处理后数据相对时间变化的直线斜率；
(3)利用得到的直线斜率与对应的温度点进行最小二乘法拟合，得到一条随温度变化的直线，获取直线的斜率和截距；
(4)将Arrhenius关系公式进行两边取对数处理，得到lnkp与1/T的线性关系式，Arrhenius关系公式中的活化能Q值通过线性关系式的斜率来确定，k0通过线性关系式的截距来确定，其中kp为抛物线速率常数；进而得到具体的Arrhenius关系公式；
(5)利用得到的具体的Arrhenius关系公式替换氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算中的抛物线速率常数，完成氮化硅被动氧化模型实验校验。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的预设时间范围至少100分钟。
3.氮化硅被动氧化模型氧化层厚度影响因素确定方法，其特征在于步骤如下：
首先进行如下两种情况的假设：
A、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的抛物线速率常数固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
B、将权利要求1替换后得到的氮化硅被动氧化模型中氧化层厚度计算公式中的与扩散相关的所有参数都固定为常值，计算至少两个温度点下的氮化硅被动氧化层厚度，得到至少两条厚度随时间变化的曲线；
然后，根据两种情况下得到曲线的变化程度，当A情况曲线变化程度较B明显，则扩散对于氧化层厚度增长的影响大于化学反应速率对于氧化层厚度的影响；反之，化学反应速率对于氧化层厚度增长的影响大于扩散对于氧化层厚度的影响。
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