CN105272265A - 一种含钒的高抗氧化氮化物结合碳化硅材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。提出的含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料包含有金属硅粉、碳化硅颗粒、碳化硅细粉、硅微粉；所述高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料还包括有钒添加剂；钒添加剂为V₂O₅、VCl₄、VFe合金中的一种或几种的混合；钒添加剂的加入量为0.1~3%。钒添加剂充分分散在原料里，经混炼、成型、干燥、烧成制成一种高抗氧化性氮化物结合碳化硅制品。本发明能够抵御氧化造成的大幅增重以及体积膨胀，防止由此引起的材料破坏，延长了使用寿命。

Description

一种含钒的高抗氧化氮化物结合碳化硅材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。

背景技术

氮化物结合碳化硅耐火材料具有常温和高温强度高、热导率大、线膨胀系数小、抗热震性好、高温耐磨性优良、抗化学侵蚀性等一系列优异性能，已广泛应用于钢铁、有色冶金、化学、电力、陶瓷、垃圾焚烧炉等领域。

高温下的氧化是氮化物结合碳化硅质耐火材料损毁的主要原因。一般认为，当碳化硅在空气中加热到800℃时即开始氧化，1000~1300℃时氧化速度缓慢。而水蒸汽能加速碳化硅材料的氧化，在有50%的水蒸汽气氛中，随温度的提高，氧化程度愈为明显，到1400℃时为最高，原因可能是水蒸汽改变了SiO₂膜中的原子间距，降低了SiO₂膜的粘度和密度。作为结合相的氮化物呈须状、柱状或片状，比表面积大，相比碳化硅颗粒，氧化温度更低，氧化速度更快。因此氮化物结合碳化硅在高温氧化（特别是水蒸汽环境）过程中生成大量无定型SiO₂。材料在长期使用过程中，无定型SiO₂逐步析晶，从而产生体积膨胀，形成应力，导致材料开裂，强度衰减，从而影响碳化硅材料在一些工业设备上的使用寿命，例如作为某些具有水蒸汽环境的垃圾焚烧炉的内衬。

随着经济的高速发展和城市人口的快速增加，城市生活垃圾的数量急剧增多，全世界每年生产4.9亿吨垃圾，仅中国每年就生产近1.5亿吨城市垃圾，给环境造成极大压力，也对城市生活垃圾的处理提出了严峻挑战，而垃圾高温焚烧余热回收发电技术既能实现垃圾的减量化，还能实现对垃圾能量的回收利用并且可以降低或消除低温焚烧中产生的二恶英等环境污染问题，因此二十多年来该技术得到了快速发展，并已发展成为发达国家当前对城市生活垃圾进行综合利用处理的主要方式。作为垃圾焚烧炉的关键内衬材料，氮化物结合碳化硅耐火材料需要具备各种有益的物理化学性能，特别是在充满水蒸汽的工作环境中，需要具备良好的抗水蒸气氧化性能，普通的氮化物结合碳化硅材料的使用寿命只有半年左右，而具备良好抗水蒸气氧化性能的氮化物结合碳化硅材料的使用寿命能达到2至3年。

垃圾焚烧炉用高抗氧化性氮化物结合碳化硅耐火材料的市场目前主要由国外几家公司占据。而其每年的用量预计至少20万吨以上，因此市场前景巨大，未来对我国垃圾处理以及环境保护将有良好的推进作用。

国际上通用ASTMC863标准检测材料的抗氧化性，以氧化后体积变化率评判碳化硅耐火材料高温抗氧化性。

Saint-Gobain专利US8003557B2涉及的是一种在氧化气氛下抗体积变化的氧氮化硅或氧氮化硅/氮化硅复相结合碳化硅产品：以碳化硅、金属硅、石灰石为主要原料，其中加入硼添加剂以减小材料高温氧化时造成的体积膨胀。材料在氧、氮混合气氛下烧成氧氮化硅或氧氮化硅/氮化硅复相结合碳化硅产品。硼添加剂包含至少一种硼的化合物，加入量为0.05%~3%。该专利产品通过ASTM-C863标准检测后体积变化率为0.3~0.7%。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下技术方案：

一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，所述高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料包含有金属硅粉、碳化硅颗粒、碳化硅细粉、硅微粉；所述高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料还包括有钒添加剂。

所述的钒添加剂为V₂O₅、VCl₄、VFe合金中的一种或几种的混合。

所述钒添加剂的加入量为0.1~3%。

所述钒添加剂的最优加入量为0.5~1.5%。

所述含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料中除钒添加剂外各原料的质量百分比为：金属硅粉3~25%、碳化硅颗粒60~70%、碳化硅细粉8~30%、硅微粉0~6%。

制备含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的制备方法为：将含钒的添加剂充分分散在原料内，经混炼、成型、干燥、氮化烧成，形成含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料。其具体步骤如下：

（a）将碳化硅细粉、金属硅粉、硅微粉和钒添加剂预混成混合细粉，再将混合细粉与碳化硅颗粒和结合剂在混炼机中混匀，在成型机械上压制成型；

（b）将步骤（a）中压制成的生坯于60～200℃进行干燥，干燥时间不少于24小时；

（c）将上述干燥好的坯体置于氮气气氛下加热烧成，加热升温过程为连续升温过程，最高烧成温度为1350～1500℃，保温时间为5～15小时；

（d）烧成炉冷却至室温后即可得到本发明所述含钒抗氧化氮化物结合碳化硅制品。

所述含钒高抗氧化性氮化物结合碳化硅制品，以碳化硅为主晶相，通过金属硅与氮气的氮化原位反应生成氮化硅，以及金属硅、硅微粉与氮气的氮化原位反应生成氧氮化硅，从而形成以氮化硅或氧氮化硅与氮化硅为结合相的氮化物结合碳化硅。

氧氮化硅是通过氮化硅与SiO₂共熔形成的（即SiO₂的Si、O原子部分取代氮化硅中Si、N原子），由于其中引入了氧，因此其抗氧化性优于氮化硅。

本发明提出的一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，通过在制作过程中加入至少一种钒化合物作为添加剂，钒化合物与加入的硅微粉（SiO₂）或氧化生成的SiO₂以及原料引入的其它微量杂质形成低熔玻璃相覆盖气孔内壁或堵塞气孔，延缓氧化介质（氧气和水蒸汽）的侵入导致的氧化，同时延缓玻璃相的晶化所引起的材料体积膨胀，从而赋予材料高的抗氧化性（即体积膨胀小、氧化增重小，即氧化体积膨胀为0.2~0.56%，氧化增重为0.4~1.1%）；

采用标准ASTM-C863测试材料的抗氧化性能，具体步骤为：每种材料各切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测量每个试样质量和体积，然后放入马弗炉膛，加热至1000℃，按照炉膛大小以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，每100小时取出试样测量质量和体积，总保温时间500小时。以材料质量和体积变化衡量其抗氧化性。

表1列出了各种氮化物结合碳化硅产品的性能，并与本发明氮化物结合碳化硅制品比较。可以看出，本发明产品含钒复相氮化物结合碳化硅制品的体积膨胀只有0.2~0.56%（Saint-Gobain含硼专利产品0.3~0.7%），而氧化增重只有0.4~1.1%（Saint-Gobain含硼专利产品0.8%~1.3%）。

表1.各种氮化物结合碳化硅制品抗氧化性能对比

具体实施例

结合下述具体实施例对发明加以说明：

对比实施例1：复相氮化物结合碳化硅（无添加剂）

按照质量百分比设计表2配方

表2原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉；混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟；把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时；将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+2.83%、+2.75%、+2.77%，质量变化率为+2.95%、+3.02%、2.98%。

对比实施例2：氮化物结合碳化硅（无添加剂）

按照质量百分比设计表3配方

表3原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+3.35%、+3.42%、+3.28%，质量变化率为+3.14%、+3.26%、3.33%。

实施例1：按照质量百分比设计表4配方

表4原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、V₂O₅在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.26%、+0.32%、+0.32%，质量变化率为+0.45%、+0.41%、0.53%。

实施例2：按照质量百分比设计表5配方

表5原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、(VFe+VCl₄)在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1400℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.49%、+0.59%、+0.50%，质量变化率为+0.85%、+0.92%、+0.83%。

实施例3：按照质量百分比设计表6配方

表6原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、V₂O₅在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1400℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.54%、+0.46%、+0.50%，质量变化率为+0.85%、+0.82%、+0.86%。

实施例4：按照质量百分比设计表7配方

表7原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、(V₂O₅+VFe)在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1400℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.38%、+0.43%、+0.48%，质量变化率为+0.90%、+1.02%、0.97%。

实施例5：按照质量百分比设计表8配方

表8原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、V₂O₅在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1350℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.31%、+0.28%、+0.28%，质量变化率为+54%、+0.55%、0.47%。

实施例6：按照质量百分比设计表9配方

表9原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、(V₂O₅+VCl₄)在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1380℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：变化率分别为+0.64%、+0.54%、+0.50%，质量变化率为+1.18%、+0.98%、1.14%。

实施例7：按照质量百分比设计表10配方

表10原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、(V₂O₅+VCl₄)在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1380℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.18%、+0.26%、+0.16%，质量变化率为+0.50%、+0.32%、+0.38%。

Claims (7)

1.一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料包含有金属硅粉、碳化硅颗粒、碳化硅细粉、硅微粉；其特征在于：所述高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的原料还包括有钒添加剂。

2.如权利要求1所述的一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述的钒添加剂为V₂O₅、VCl₄、VFe合金中的一种或几种的混合。

3.如权利要求1或2所述的一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述钒添加剂的加入量为0.1~3%。

4.如权利要求1或2所述的一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述钒添加剂的最优加入量为0.5~1.5%。

5.如权利要求1所述的一种含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料中除钒添加剂外各原料的质量百分比为：金属硅粉3~25%、碳化硅颗粒60~70%、碳化硅细粉8~30%、硅微粉0~6%。

6.制备权利要求1所述含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：

（a）将碳化硅细粉、金属硅粉、硅微粉和钒添加剂预混成混合细粉，再将混合细粉与碳化硅颗粒和结合剂在混炼机中混匀，在成型机械上压制成型；

（b）将步骤（a）中压制成的生坯于60～200℃进行干燥，干燥时间不少于24小时；

（c）将上述干燥好的坯体置于氮气气氛下加热烧成，加热升温过程为连续升温过程，最高烧成温度为1350～1500℃，保温时间为5～15小时；

（d）烧成炉冷却至室温后即可得到本发明所述含钒抗氧化氮化物结合碳化硅制品。

7.如权利要求6所述含钒的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料的制备方法，其特征在于：所述含钒高抗氧化性氮化物结合碳化硅制品为以碳化硅为主晶相，以氮化硅或氧氮化硅与氮化硅为结合相。