CN108191438A

CN108191438A - 一种含磷氮化物结合碳化硅材料及其制备方法

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Publication number: CN108191438A
Application number: CN201810062991.4A
Authority: CN
Inventors: 王佳平; 黄志刚; 王文武; 李�杰; 吴吉光
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含磷的高抗氧化性氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。提出的一种含磷氮化物结合碳化硅材料的原料组成及质量百分比为：金属硅粉3~25%、碳化硅颗粒60~70%、碳化硅细粉8~30%、硅微粉0~6%、磷添加剂0.1~3%；所述的含磷氮化物结合碳化硅材料，以碳化硅为主晶相，通过金属硅与氮气的氮化反应生成氮化硅，以及金属硅、硅微粉与氮气的氮化反应生成氧氮化硅，从而形成以氮化硅或氧氮化硅与氮化硅为结合相的含磷氮化物结合碳化硅材料。本发明含磷氮化物结合碳化硅材料能够抵御氧化造成的大幅增重以及体积膨胀，防止由此引起的材料破坏，延长了使用寿命。

Description

一种含磷氮化物结合碳化硅材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料制备技术领域，主要涉及一种含磷氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。

背景技术

碳化硅因其具有高强度、硬度和优异的抗氧化、腐蚀和耐磨等性能而被广泛应用于磨料及耐材领域。氮化物（氮化硅、氮氧化硅或氮化硅及氮氧化硅复相）结合碳化硅耐火材料具有热导率大、线膨胀系数小、常温和高温强度高、抗热震性好、耐化学腐蚀和高温耐磨性优良等优异性能，在钢铁、有色冶金、化学、电力、陶瓷和垃圾焚烧炉等领域均有广泛应用。

高温下的持续氧化是氮化物结合碳化硅材料损毁的主要原因之一。在空气气氛中，碳化硅材料加热到一定的温度就会发生钝化氧化，其开始氧化的温度与材料的粒度有关，粒度大于0.1mm的碳化硅颗粒，其开始氧化温度在800℃左右，粒度小于0.1mm的碳化硅微粉其开始氧化温度要偏低一些，具体与粒度的大小和比例有关。900~1300℃碳化硅氧化速度虽缓慢，但表面一般很难形成SiO₂保护膜，在1300℃以上，碳化硅氧化后表面一般能形成SiO₂保护膜。当有水蒸气存在时，碳化硅的氧化会明显加速，从而加剧了碳化硅材料的损毁。在氮化物结合碳化硅材料中，氮化物为生产过程中氮化生成的结合相，大多呈晶须状、柱状或片状，相比于主晶相碳化硅而言，其比表面积更大、反应活性更高，所以在相同的气氛条件下，氮化物的开始氧化温度会更低，氧化速度也会更快，结合相的蜕变会降低材料的结合强度，而氧化产物SiO₂在每次间歇停炉的升降温过程中会发生晶型转变，并伴随较大的体积效应，从而产生较大的应力导致材料内部产生微裂纹，导致材料强度衰减甚至开裂损毁，影响了碳化硅材料在在某些工业设备上的使用寿命，例如在运行过程中为水蒸气、空气、焦炉煤气混合气氛的实验焦炉侧墙内衬。

近十多年来，炼焦工业受钢铁生产与消费的增长而快速发展，随着焦炭产能的扩展，进一步加剧了炼焦煤资源的供需矛盾，我国虽是煤炭能源大国，炼焦煤资源总量较丰富，但品种分布明显存在不平衡，其特点是优质炼焦煤资源短缺，结焦性较差的炼焦煤相对丰富。炼焦配煤既可以优化炼焦煤资源配置，又能保证焦炭的质量，因此配煤技术得到广泛的应用。实验焦炉是模拟工业焦炉工作环境的小焦炉，是炼焦配煤常用的实验设备，设计合理的实验焦炉与实际工业生产的焦炉有很好的关联性，其实验结果能较好的指导实际生产，所以，实验焦炉是几乎所有的焦化厂和相关研究机构的标配。

当前，大多实验焦炉炭化室炉墙是采用整体Sialon-SiC砖砌筑，因该碳化硅材料抗急冷急热性能好，导热系数高，节省能源，且能实现对煤料的真正两侧加热。炭化室炉体是必须要保证严密不漏的，所以砌筑的碳化硅砖基本采用“子母扣”的形式，但这种形式的缺点是砖与砖之间基本没有可调节的膨胀空间，在使用过程中一旦砖体内部产生膨胀，炉墙极有可能就会发生开裂。在实际的生产试验过程中，就经常出现焦化室炉墙膨胀开裂的现象，致使Sialon-SiC砖整体砌筑的焦炉炭化室炉墙寿命不理想。其主要原因是焦化室内氧化性气氛对Sialon-SiC材料的氧化。

炼焦过程大致经历以下三阶段：1）干燥脱气，2）煤黏结形成半焦产生煤气，3）缩聚反应，析出大量煤气，半焦变为焦炭。焦化室的运行温度在700℃~1050℃，由于配煤比和使用煤种的不同，配合煤的含水量在15%-30%左右，在干燥脱气阶段，配合煤中的水分蒸发，和焦化室内的空气形成氧化性气氛，当焦化室内温度达800℃以上，开始氧化Sialon-SiC材料，氧化产物SiO₂与Sialon氧化析出Al₂O₃持续反应形成莫来石导致材料体积不断膨胀，未反应的氧化产物SiO₂在每次间歇停炉的升降温过程中会发生晶型转变，并伴随较大的体积效应，当每一块砖的体积膨胀积攒到一定程度后就会致使炉墙开裂损毁。

因此，要解决实验焦炉焦化室炉墙寿命短的问题，所使用的炉墙材料必须要有较好的体积稳定性，即在被空气和水蒸气混合气体氧化和间歇停炉升降温过程中，材料的体积变化不大。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是一种含磷氮化物结合碳化硅材料及其制备方法。

本发明为完成上述目的采用如下两种技术方案：

一种含磷氮化物结合碳化硅材料，所述含磷氮化物结合碳化硅材料的原料组成及质量百分比为：金属硅粉3~25%、碳化硅颗粒60~70%、碳化硅细粉8~30%、硅微粉0~6%、磷添加剂0.1~3%；所述的含磷氮化物结合碳化硅材料，以碳化硅为主晶相，通过金属硅与氮气的氮化反应生成氮化硅，以及金属硅、硅微粉与氮气的氮化反应生成氧氮化硅，从而形成以氮化硅或氧氮化硅与氮化硅为结合相的氮化物结合碳化硅材料。

所述磷添加剂为固态或液态。

所述磷添加剂为固态，即为三聚磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锆、磷酸铬、磷酸二氢铝、复合磷酸盐中的一种或几种的混合。

所述的磷添加剂为液态，所述的磷添加剂为磷酸盐溶液或浓度20%-85%的磷酸溶液。

所述的磷酸盐溶液为三聚磷酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、磷酸二氢铝溶液中的一种或几种混合。

所述磷添加剂的加入量为0.3~1.5%。

制备上述含磷氮化物结合碳化硅材料的制备方法为：

将固态磷添加剂与金属硅粉、碳化硅颗粒、碳化硅细粉以及硅微粉混合，经混炼、成型、干燥、氮化烧成，形成含磷的氮化物结合碳化硅材料；其具体步骤如下：

（1）将碳化硅细粉、金属硅粉、硅微粉和磷添加剂预混成混合细粉，再将混合细粉与碳化硅颗粒和结合剂在混炼机中混匀，在成型机械上压制成型制得生坯；

（2）将步骤（1）中压制成的生坯放置于60～180℃进行分阶段干燥，总干燥时间不少于24小时；

（3）将上述干燥好的坯体置于氮气气氛下高温烧成，加热升温过程为连续升温过程，最高烧成温度为1350～1500℃，保温时间为5～15小时；

（4）随炉冷却至室温，所得产品即为所述含磷的氧化氮化物结合碳化硅材料；

或，所述的制备方法为：

（1）将碳化硅细粉、金属硅粉、硅微粉预混成混合细粉，再将混合细粉与碳化硅颗粒和结合剂在混炼机中混匀，在成型机械上压制成型制得生坯；

（4）随炉冷却至室温得到氮化物结合碳化硅材料；

（5）将所得到的氮化物结合碳化硅材料放入液态的磷添加剂中，负压浸渍3-12小时；

（6）、将浸渍后的氮化物结合碳化硅材料进行二次热处理，加热升温过程为连续升温过程，二次热处理最高温度900~1100℃，保温时间6-8小时。

本发明提出的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，通过在制作过程中加入至少一种磷添加剂，或者通过负压浸渍渗透的方式引入磷酸或磷酸盐，磷元素或磷酸盐与原料中加入的硅微粉（SiO₂）或氧化过程生成的SiO₂以及原料引入的其它微量杂质形成低熔玻璃相包裹碳化硅颗粒及基质表面或覆盖气孔内壁、堵塞气孔，阻挡氧化介质（氧气和水蒸汽）对材料的侵入，延缓材料的被氧化；同时，磷元素为玻璃网络形成体，磷元素的存在可使低熔玻璃相更稳定，可避免或延缓玻璃相中SiO₂的晶化及晶型转变所引起的材料体积膨胀，从而赋予材料更好的体积稳定性能。

采用标准ASTM-C863测试材料的抗氧化性能，具体步骤为：每种材料各切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测量每个试样质量和体积，然后放入马弗炉膛，加热至1000℃，按照炉膛大小以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，每100小时取出试样测量质量和体积，总保温时间500小时。以材料质量和体积变化衡量其抗氧化性。

表1列出了各种氮化物结合碳化硅产品的抗饱和水蒸气氧化性能，并与本发明含磷氮化物结合碳化硅制品比较。可以看出，本发明产品含磷复相氮化物结合碳化硅制品的体积膨胀只有0.3~1.0%，具有良好的抗氧化体积稳定性能。

表1. 各种氮化物结合碳化硅制品抗饱和水蒸气氧化性能对比

具体实施方式

结合下述具体实施例对发明加以说明：

对比实施例1：氮化硅结合碳化硅（无添加剂）

按照质量百分比设计表2配方

表2原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥 24小时。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。测试结果：体积变化率分别为 +3.35%、+3.42%、+3.28%，质量变化率为+3.14%、+3.26%、3.33%。

对比实施例2：复相氮化物结合碳化硅（无添加剂）

按照质量百分比设计表3配方

表3原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉；混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟；把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥 24小时；将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。测试结果：体积变化率分别为 +2.83%、+2.75%、+2.77%，质量变化率为+2.95%、+3.02%、2.98%。

对比实施例3：Sialon结合碳化硅（无添加剂）

按照质量百分比设计表4配方

表4原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、Al₂O₃微粉在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉；混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟；把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥 24小时；将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温18小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。测试结果：体积变化率分别为 +3.86%、+3.75%、+4.07%，质量变化率为+3.45%、+3.62%、4.18%。

实施例1：按照质量百分比设计表5配方

表5原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、三聚磷酸钠在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.55%、+0.47%、+0.63%，质量变化率为+1.35%、+1.30%、1.98%。

实施例2：按照质量百分比设计表6配方

表6原料配比

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥 24 小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.92%、+0.87%、+0.83%，质量变化率为+1.98%、+1.77%、+1.71%。

实施例3：按照质量百分比设计表7配方

表7原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、磷酸钙在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

把混合好的物料在成型机中压制成为230×114×65mm的坯体，将坯体至于120℃温度下干燥24小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.74%、+0.99%、+0.87%，质量变化率为+1.75%、+2.32%、+2.03%。

实施例4：按照质量百分比设计表8配方

表8原料配比

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.93%、+1.0%、+0.89%，质量变化率为+1.82%、+2.06%、+1.90%。

实施例5：按照质量百分比设计表9配方

表9原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、三聚磷酸钠+磷酸钙（质量比1：1）在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.71%、+0.55%、+0.68%，质量变化率为+1.53%、+1.45%、+1.87%。

实施例6：按照质量百分比设计表10配方

表10 原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉、三聚磷酸钠+ 磷酸钙（质量比1：1）在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为+0.78%、+0.95%、+0.86%，质量变化率为+1.73%、+2.15%、+1.82%。

实施例7：按照质量百分比设计表11配方

表11原料配比

按照上述比例称量好各种原料，将碳化硅细粉、硅粉、硅微粉在振动磨中预混30分钟，制成混合细粉。混料时将碳化硅颗粒料在混炼机中混8分钟后加入结合剂，混5分钟，然后加入水再混5分钟，最后加入混合细粉，再混15分钟。

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1450℃并保温15小时，烧成后随炉冷却至室温，得到复相氮化物结合碳化硅制品。

将烧好的复相氮化物结合碳化硅制品放置于浓度为50%的磷酸溶液中，密封抽负压至-0.05MPa，浸渍6小时。

将浸渍好的复相氮化物结合碳化硅制品放置于窑炉中，升温至900℃，保温6小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：变化率分别为+0.67%、+0.95%、+0.76%，质量变化率为+1.37%、+2.18%、+1.84%。

实施例8：按照质量百分比设计表12配方

表12原料配比

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1380℃并保温15小时，烧成后随炉冷却至室温，得到复相氮化物结合碳化硅制品。

将烧好的复相氮化物结合碳化硅制品放置于浓度为50%的三聚磷酸钠溶液中，密封抽负压至-0.1MPa，浸渍3小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.64%、+0.79%、+0.71%，质量变化率为+1.50%、+2.02%、+1.78%。

实施例9：按照质量百分比设计表13配方

表13原料配比

将干燥好的坯体置于气氛炉中，通入氮气，升温至1400℃并保温15小时，烧成后随炉冷却至室温，得到复相氮化物结合碳化硅制品。

将烧好的复相氮化物结合碳化硅制品放置于浓度为50%的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠混合溶液中（三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的浓度比为1:1），密封抽负压至-0.1MPa，浸渍3小时。

从烧成后的制品上切取3个尺寸为165×114×22mm的试样，测试3个试样的体积和质量，然后放入试验炉。按照ASTM-C863标准升温至1000℃，以32kg/(m³.h)的速率通入水蒸汽，保温500小时。待停炉降温后，取出试样测试其氧化后体积和质量，计算体积变化率和质量变化率。结果为：体积变化率分别为 +0.84%、+0.67%、+0.91%，质量变化率为+1.90%、+1.52%、+2.18%。

Claims

1.一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述含磷氮化物结合碳化硅材料的原料组成及质量百分比为：金属硅粉3~25%、碳化硅颗粒60~70%、碳化硅细粉8~30%、硅微粉0~6%、磷添加剂0.1~3%；所述的含磷氮化物结合碳化硅材料，以碳化硅为主晶相，通过金属硅与氮气的氮化反应生成氮化硅，以及金属硅、硅微粉与氮气的氮化反应生成氧氮化硅，从而形成以氮化硅或氧氮化硅与氮化硅为结合相的含磷氮化物结合碳化硅材料。

2.如权利要求1所述的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述磷添加剂为固态或液态。

3.如权利要求1所述的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述的磷添加剂为固态，即为三聚磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锆、磷酸铬、磷酸二氢铝、复合磷酸盐中的一种或几种的混合。

4.如权利要求1所述的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述的磷添加剂为液态，所述的磷添加剂为磷酸盐溶液或浓度20%-85%的磷酸溶液。

5.如权利要求4所述的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述的磷酸盐溶液为三聚磷酸钠溶液、六偏磷酸钠溶液、磷酸二氢铝溶液中的一种或几种混合。

6.如权利要求1所述的一种含磷氮化物结合碳化硅材料，其特征在于：所述磷添加剂的加入量为0.3~1.5%。

7.制备权利要求1所述含磷氮化物结合碳化硅材料的制备方法为：

或，所述的制备方法为：

（4）随炉冷却至室温得到氮化物结合碳化硅材料；