CN103864562B - 一种甲醇制均四甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于包括：甲醇采用多段进料的方式进入甲醇烃化反应器内在较高反应压力条件下反应，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离后得到干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃和富含均四甲苯的C10 +重芳烃；C3～C6轻烃进行轻烃芳构化反应，产物返回脱乙烷塔，C6～C9芳烃与一定量的甲醇进行芳烃烷基化反应，产物返回油水分离器，富含均四甲苯的C10 +重芳烃经过结晶分离后得到固体均四甲苯和重芳烃残液，重芳烃残液经重芳烃裂解反应后返回脱乙烷塔。该工艺将甲醇烃化、轻烃芳构化、芳烃烷基化、重芳烃裂解技术进行复合，甲醇经过转化后产物只有干气和纯度为95％的固体均四甲苯，其中均四甲苯的收率(甲醇质量基)可达22～35％。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃生产化工技术领域的均四甲苯的制备方法，尤其涉及一种利用甲醇制均四甲苯的制备方法。
背景技术
均四甲苯是十分重要的精细化工原料，是医药、粉末涂料消光剂、染料、农药、表面活性剂等的重要原料。最主要的用途是用来生产均苯四酸二酐（简称均酐），继而生产聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂具有耐高温、绝缘性好等优点，广泛应用于微电子、航天以及军工等高科技领域。
目前均四甲苯的制备方法主要有从C10重芳烃分离、偏三甲苯歧化异构化、偏三甲苯氯甲基化、偏三甲苯-甲醇烷基化法、混合四甲苯异构化及假枯烯与甲醛缩合物的裂解。而制备均四甲苯的原料主要来源于石脑油裂解或催化重整芳烃。随着石油资源的日益短缺，制备均四甲苯的原料将会受到越来越多的限制，而均四甲苯的需求量却日益增长，因此探寻新的制备均四甲苯的原料和工艺路线迫在眉睫。我国具有丰富的煤炭资源，近年来在煤制油（CTL）技术的带动下，国内大量二甲醚企业纷纷上马，造成二甲醚产能严重过剩，据统计2011年国内二甲醚装置的开工率为仅为54.7%，2012年为60.2%。因此，发展甲醇制均四甲苯对于缓解二甲醚产能过剩及制备均四甲苯原料短缺的局势具有重要的意义。
目前关于甲醇制均四甲苯的报道很少，最早美国Mobil公司报道，在甲醇转化制汽油反应中含有均四甲苯，油相中均四甲苯含量可达9.8%，C10中可达73%。在甲醇转化过程中均四甲苯的生成是由分子量较低的芳烃与未转化的甲醇以及二甲醚通过甲基化反应生成的，因此降低甲醇转化率可以增加均四甲苯的选择性。Chang等（Journal of catalysis，1997，47（2）：249）曾经发现在5MPa的高压反应压力下，甲醇在HZSM-5分子筛上反应生成的芳烃中均四甲苯含量高达58.8%。中科院山西煤炭化学研究所的肖何等（燃料化学学报，2013，41（1）：102）采用酸碱改性ZSM-5分子筛，甲醇经过转化后得到的油相中均四甲苯选择性为13%。
中科院山西煤炭化学研究所在CN1421271A中公开了一种用于甲醇合成均四甲苯的分子筛催化剂的制备方法，采用硅铝比为13-50的ZSM-5分子筛，分子筛与助剂、硝酸混捏后挤压成型，烘干、粉碎、焙烧，然后在硝酸中浸渍，再烘干、焙烧制成。甲醇经过转化后，油相产物中均四甲苯的含量可高达20%。该发明仅公布了催化剂的制备方法，没有相应的甲醇合成均四甲苯的加工工艺。
现有的均四甲苯制备技术存在原料来源受限制，均四甲苯产品质量差等缺点。利用甲醇生产的均四甲苯的质量高，另外，不仅可以为生产均四甲苯提供方法补充，还可以缓解目前甲醇制二甲醚产能过剩的紧张局势。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种甲醇制均四甲苯的方法，该方法具有均四甲苯收率高的优点。
本发明为一种甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）甲醇采用多段进料的方式进入装有经水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的甲醇烃化反应器内，在反应温度为350～500℃，压力为3.0～10.0MPa，甲醇质量空速为0.5～5.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；
2）所述富含均四甲苯的混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔、芳烃分离塔分离后，得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10+重芳烃；
3）所述干气作为产品排出系统；所述C3～C6轻烃进入轻烃芳构化反应器进行芳构化反应，产物返回脱乙烷塔进行分离；
4）所述C6～C9芳烃与甲醇以摩尔比为1：0.5～1:6的比例进入芳烃烷基化反应器内进行芳烃烷基化反应，反应产物返回油水分离器进行分离，其中所述芳烃烷基化反应的反应温度为400～600℃，压力为0.1～3.0MPa质量空速为0.5～5.0h-1，芳烃烷基化催化剂为稀土改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；
5）所述富含均四甲苯的C10+重芳烃经过结晶分离系统分离后得到固体均四甲苯和重芳烃残液；
6）所述均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入重芳烃裂解反应器内进行裂解反应，反应产物轻质芳烃返回脱乙烷塔进行分离。
在上述技术方案中，步骤3）中芳构化反应的反应温度为380～550℃，压力为0.1～3.0MPa，质量空速为0.5～3.0h-1，芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5分子筛催化剂；
步骤6）中所述裂解反应的反应温度为350～500℃，压力为0.1～5.0MPa质量空速为0.5～3.0h-1，裂解反应催化剂为Ni、Pt改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂。
本发明方法还可进步一优选包括如下步骤：
1）甲醇采用多段进料的方式进入装有经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的甲醇烃化反应器内，在反应温度为360～480℃，压力为3.0～6.0MPa，甲醇质量空速为1.0～3.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；
2）富含均四甲苯的混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔、芳烃分离塔分离后，得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10+重芳烃；
3）所述干气作为产品排出系统，所述C3～C6轻烃进入装有Ga-Zn-ZSM-5分子筛催化剂的轻烃芳构化反应器内，在反应温度为400～520℃，压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.5～2.0h-1的条件下进行芳构化反应，产物返回脱乙烷塔进行分离；
4）所述C6～C9芳烃与一定量的甲醇进入装有稀土改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的芳烃烷基化反应器内，在反应温度为450～550℃，压力为0.1～2.0MPa，甲醇与芳烃摩尔比为1:1～4:1，质量空速为0.5～3.0h-1的条件下进行烷基化反应，反应产物返回油水分离器进行分离；
5）所述富含均四甲苯的C10+重芳烃经过结晶分离系统分离后得到纯度为95%的固体均四甲苯和重芳烃残液；
6）所述固体均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入装有Ni、Pt改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的重芳烃裂解反应器内，在反应温度为380～450℃，压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.5～1.5h-1条件下进行裂解反应生成轻质芳烃后，返回脱乙烷塔进行分离。
本发明方法首先将甲醇采用多段进料的方式进入甲醇烃化反应器内在3.0～10.0MPa下进行反应，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经分离后得到干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃和富含均四甲苯的C10 +重芳烃。C3～C6轻烃进入轻烃芳构化反应器内进行反应，C6～C9芳烃与一定量的甲醇进入芳烃烷基化反应器内进行反应，富含均四甲苯的C10 +重芳烃经过结晶分离后得到纯度为95%的固体均四甲苯和重芳烃残液，重芳烃残液进入重芳烃裂解反应器内裂解为轻质芳烃后返回脱乙烷塔。该工艺将甲醇烃化、轻烃芳构化、芳烃烷基化、重芳烃裂解技术进行复合，甲醇经过转化后只有干气和纯度为95%的固体均四甲苯，其中均四甲苯的收率（甲醇质量基）可达22～35%。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优势：1）甲醇烃化反应器采用甲醇多段进料的方式。甲醇多段进料一方面冷的甲醇物料可以控制甲醇转化时床层温升。另一方面，生成的芳烃可以与甲醇不断发生烷基化反应，从而提高均四甲苯在油相产物中的选择性，可达20～35%；2）在芳烃烷基化反应器内，C6～C9芳烃不进行分离直接与甲醇发生烷基化反应生成均四甲苯，不仅可以提高均四甲苯的选择性，还能节省投资；3）通过将甲醇转化、芳烃烷基化、轻烃芳构化、重芳烃裂解技术进行复合，充分利用反应副产物，均四甲苯收率可达到22～35%，优选方案可达到26-35%。
附图说明
图1为本发明甲醇制均四甲苯的方法工艺流程示意图。
图中：1-甲醇烃化应器；2-油水分离器；3-脱乙烷塔；4-脱己烷塔；5-轻烃芳构化反应器；6-芳烃分离塔；7-结晶分离系统；8-重芳烃裂解反应器；9-芳烃烷基化反应器。
具体实施方法
为了更清楚地说明本发明甲醇制均四甲苯的方法，下面结合附图及具体实施例对本发明方法作进一步描述。
如图1所示，甲醇以多段进料的方式进入甲醇烃化反应器1内，在催化剂参与下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，经油水分离器2、脱乙烷塔3和脱己烷塔4、芳烃分离塔6分离后得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10 +重芳烃。干气作为产品排出系统，C3～C6轻烃进入轻烃芳构化反应器5进行芳构化反应，反应产物返回脱乙烷塔3进行分离。C6～C9芳烃与一定量甲醇进入芳烃烷基化反应器9内进行烷基化反应，反应产物返回油水分离器2进行分离。富含均四甲苯的C10 +重芳烃进入结晶分离系统7进行分离后得到纯度为95%的固体均四甲苯和重芳烃残液。均四甲苯作为产品排出系统，重芳烃残液进入重芳烃裂解反应器8内裂解为轻质芳烃后返回脱乙烷塔3进行分离。
实施例1
甲醇合成均四甲苯催化剂采用400℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：温度为360℃，压力为3.0MPa，质量空速为1.0h-1。
C3～C6轻烃芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5（Ga2O3的负载量为1.5wt%，ZnO的负载量为4.0wt%）分子筛催化剂，反应条件为：温度为400℃，压力为0.1MPa，质量空速为0.5h-1。
C6～C9芳烃烷基化催化剂为La2O3改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（La2O3的负载量为2.0wt%），反应条件为：反应温度为450℃，压力为0.1MPa，甲醇与芳烃摩尔比为1:1，质量空速为0.5h-1。
重芳烃裂解催化剂为Ni改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（NiO的负载量为4.0wt%），反应条件为：温度为380℃，压力为0.1MPa，质量空速为0.5h-1。通过上述整个工艺，纯度为95%的均四甲苯的收率（甲醇质量基）为26.3%。
实施例2
甲醇合成均四甲苯催化剂采用500℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：温度为400℃，压力为4.0MPa，质量空速为2.0h-1。
C3～C6轻烃芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5（Ga2O3的负载量为2wt%，ZnO的负载量为3.0wt%）分子筛催化剂，反应条件为：反应温度为450℃，压力为0.5MPa，质量空速为1.0h-1。
C6～C9芳烃烷基化催化剂为La2O3改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（La2O3的负载量为4.0wt%），反应条件为：反应温度为480℃，压力为0.5Mpa，甲醇与芳烃摩尔比为2:1，质量空速为1.0h-1。
重芳烃裂解催化剂为Pt改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（Pt的负载量为0.25wt%），反应条件为：温度为420℃，压力为1.0MPa，质量空速为1.0h-1。
通过上述整个工艺，纯度为95%的均四甲苯的收率（甲醇质量基）为30%。
实施例3
甲醇合成均四甲苯催化剂采用600℃水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，反应条件为：温度为480℃，压力为6.0MPa，质量空速为3.0h-1。
C3～C6轻烃芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5（Ga2O3的负载量为2wt%，ZnO的负载量为6.0wt%）分子筛催化剂，反应条件为：反应温度为500℃，压力为1.5MPa，质量空速为2.0h-1。
C6～C9芳烃烷基化催化剂为La2O3改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（La2O3的负载量为6.0wt%），反应条件为：反应温度为540℃，压力为2.0Mpa，甲醇与芳烃摩尔比为4:1，质量空速为3.0h-1。
重芳烃裂解催化剂为Pt-Ni改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂（Pt的负载量为0.15wt%，NiO的负载量为4.0wt%），反应条件为：反应温度为440℃，压力为2.0MPa，质量空速为1.5h-1。
通过上述整个工艺，纯度为95%的均四甲苯的收率（甲醇质量基）为34.4%。
Claims (2)
1.一种甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)甲醇采用多段进料的方式进入装有经水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的甲醇烃化反应器内，在反应温度为350～500℃，压力为3.0～10.0MPa，甲醇质量空速为0.5～5.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；
2)所述富含均四甲苯的混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔、芳烃分离塔分离后，得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10+重芳烃；
3)所述干气作为产品排出系统，所述C3～C6轻烃进入轻烃芳构化反应器进行芳构化反应，产物返回脱乙烷塔进行分离；
4)所述C6～C9芳烃与甲醇以摩尔比为1：0.5～1:6的比例进入芳烃烷基化反应器内进行烷基化反应，反应产物返回油水分离器进行分离，其中所述芳烃烷基化反应的反应温度为400～600℃，压力为0.1～3.0MPa质量空速为0.5～5.0h-1，芳烃烷基化催化剂为稀土改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂；
5)所述富含均四甲苯的C10+重芳烃经过结晶分离系统分离后得到固体均四甲苯和重芳烃残液；
6)所述均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入重芳烃裂解反应器内进行裂解反应生成轻质芳烃，反应产物返回脱乙烷塔进行分离；
其中步骤3)中所述芳构化反应的反应温度为380～550℃，压力为0.1～3.0MPa，质量
空速为0.5～3.0h-1，芳构化催化剂为Ga-Zn-ZSM-5分子筛催化剂；
步骤6)中所述裂解反应的反应温度为350～500℃，压力为0.1～5.0MPa质量空速为0.5～3.0h-1，裂解反应催化剂为Ni、Pt改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)甲醇采用多段进料的方式进入装有经过水热处理改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的固定床反应器内，在反应温度为360～480℃，压力为3.0～6.0MPa，甲醇质量空速为1.0～3.0h-1的条件下转化为富含均四甲苯的混合烃类组分；
2)富含均四甲苯的混合烃类产物经过油水分离器、脱乙烷塔、脱己烷塔、芳烃分离塔分离后，得到水、干气、C3～C6轻烃、C6～C9芳烃、富含均四甲苯的C10+重芳烃；
3)所述干气作为产品排出系统，所述C3～C6轻烃进入装有Ga-Zn-ZSM-5分子筛催化剂的轻烃芳构化反应器内，在反应温度为400～520℃，压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.5～2.0h-1的条件下进行芳构化反应，产物返回脱乙烷塔进行分离；
4)所述C6～C9芳烃与一定量的甲醇进入装有稀土改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的芳烃烷基化反应器内，在反应温度为450～550℃，压力为0.1～2.0MPa，甲醇与芳烃摩尔比为1:1～4:1，质量空速为0.5～3.0h-1的条件下进行烷基化反应，反应产物返回油水分离器进行分离；
5)所述富含均四甲苯的C10+重芳烃经过结晶分离系统分离后得到纯度为95％的固体均四甲苯和重芳烃残液；
6)所述固体均四甲苯作为产品排出系统，所述重芳烃残液进入装有Ni、Pt改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂的重芳烃裂解反应器内，在反应温度为380～450℃，压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.5～1.5h-1条件下进行裂解反应生成轻质芳烃后，返回脱乙烷塔进行分离。
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