RU2446135C1 - Способ получения жидких углеводородов - Google Patents
Способ получения жидких углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2446135C1 RU2446135C1 RU2010153477/04A RU2010153477A RU2446135C1 RU 2446135 C1 RU2446135 C1 RU 2446135C1 RU 2010153477/04 A RU2010153477/04 A RU 2010153477/04A RU 2010153477 A RU2010153477 A RU 2010153477A RU 2446135 C1 RU2446135 C1 RU 2446135C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gasoline
- temperature
- mpa
- pressure
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Abstract
Изобретение относится к способу получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, в присутствии катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO2/Al2O3=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, при этом процесс ведут при температуре 300-400°С и давлении 2,5-4,5 МПа. Настоящий способ позволяет повысить производительность конверсии диметилового эфира в бензин. 13 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, а более конкретно к области получения синтетического моторного топлива из газового углеводородного сырья.
Проблема получения жидких продуктов различного назначения из газового углеводородного сырья уже много десятилетий находится в поле зрения исследователей практически всех промышленно развитых стран мира. Относительно топливного направления переработки углеводородных газов экономисты обычно отмечают, что такое производство само по себе находится на пределе рентабельности и не может конкурировать с топливами, получаемыми из нефти. В то же время отмечается, что топливный рынок может принять практически любое количество бензина и других видов моторного топлива, в то время как емкость рынка других химических продуктов ограничена.
При анализе экономического аспекта проблемы необходимо учитывать также стоимостные показатели для моторных топлив в отдаленных и труднодоступных районах, а также экологические проблемы, связанные с большим количеством попутных нефтяных газов, зачастую сжигаемых на факелах, в частности на морских платформах. Другим аспектом экологии в свете возможности синтетических моторных топлив является их преимущество перед топливами из нефти в отношении чистоты выхлопных газов.
По этим причинам в последние годы XX века интерес к промышленному использованию углеводородных нефтяных газов в качестве сырья для получения моторных топлив получил новый импульс в ряде индустриально развитых стран мира, в том числе и в России.
Из анализа патентной и научно-технической литературы следует, что реализованная в промышленности классическая схема получения моторных топлив из углеводородного газового сырья включает стадии получения синтез-газа, получения жидких углеводородных продуктов в той или иной модификации синтеза Фишера-Тропша и, наконец, получения моторного топлива нужного качества. Известно использование угля в качестве сырья при получении синтез-газа, однако это не меняет общего построения технологической схемы. Известно также, что автомобильный бензин может быть получен в последовательности процессов: получение синтез-газа, синтез кислородсодержащих продуктов (метанола или диметилового эфира), получение бензина.
Процесс получения бензина из диметилового эфира начинается с реакции его дегидратации
(СН3)2О=С2Н4+H2O,
в результате которой происходит переход от кислородсодержащего продукта к углеводороду. Затем происходит сложная последовательность реакций олигомеризации, циклизации, диспропорционирования и изомеризации, в результате которых окончательно формируется индивидуальный и фракционный состав бензина.
Известен способ получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира, описанный в US 4579999 [1].
В соответствии с описанием к патенту диметиловый эфир на высококремнеземном катализаторе ZSM-5 на первой стадии превращается в смесь олефинов С2-С4 и углеводородов С5+. Полученная смесь олефинов направляется на олигомеризацию с использованием среднепористого кислотного цеолитного катализатора. Вторую стадию процесса проводят при повышенном давлении и умеренных температурах. Предусмотрен также рецикл легких углеводородов на первую стадию процесса. Недостатком описанного способа является его многостадийность.
Известен способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира в присутствии катализатора, при котором используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с мольным отношением SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия и связующего компонента, который дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZnO - 0.5-3.0
оксиды РЗЭ - 0,1-5,0
кристаллический алюмосиликат - 65-70
связующее - остальное
Катализатор активируют на воздухе, при температуре 540-560°С. Процесс осуществляется при давлении 0,1-10 МПа, температуре 250-400°С, объемной скорости подачи сырья 250-1100 ч-1 (RU 2160160 [2]).
В результате каталитического превращения ДМЭ (98-100%) получают следующие углеводородные продукты (вес.% в смеси углеводородов): C1-C4 - 7,6-16,6, н-парафины С5+ - 2,1-3,2, изопарафины С5+ - 31,1-34,3, прочие С5+ - 20,8-40,0, ароматические С6+ - 15,6-28,8.
Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34%.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения высокооктановых автомобильных бензинов, известный из RU 2248341 [3]. В соответствии с описанием к патенту для получения экологически чистого высокооктанового бензина из сырья, содержащего диметиловый эфир, в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380°С, давлении 5-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1000-4000 ч-1 используют катализатор на основе цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка, который дополнительно содержит палладий и другие компоненты в следующих соотношениях (мас.%): оксид цинка 0,1-3; палладий 0,1-1%; цеолит 50-70; связующее - остальное. Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке водорода (р=1 атм, v=5 л/ч) при подъеме температуры 50°С в час. По достижении рабочей температуры катализатор выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья. В качестве сырья используют газовую смесь, образовавшуюся в процессе синтеза ДМЭ из СО и Н2 в проточном реакторе, включенном в схему.
Недостатком известного способа является его относительно невысокая производительность.
Заявляемый способ получения бензина или его компонентов направлен на повышение производительности (конверсии ДМЭ в жидкие углеводороды, например бензин).
Указанный результат достигается тем, что способ получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, осуществляют в присутствии катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO2/Al2O3=60-83, содержащего не более (масс. доля) 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, при этом процесс ведут при температуре 300-400°С и давлении 2,5-4,5 МПа.
Используемый в заявляемом способе катализатор серийно выпускается ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» под маркой ИК-17-М, имеет указанный выше состав и предназначен для переработки пропан-бутановой фракции и позволяет получать с высоким выходом концентрат ароматических углеводородов.
Совершенно неожиданно авторами было установлено, что этот катализатор может быть использован в переработке сырья, содержащего диметиловый эфир, для получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93, причем с более высокой производительностью, чем по способу, выбранному за прототип. Это может быть объяснено сочетанием входящих в состав катализатора компонентов и их количественным содержанием в катализаторе. Получаемый таким образом бензин и его компоненты имеют более высокое качество, так как не требуют какой-либо ректификации в дальнейшем.
Авторами было установлено, что при использовании упомянутого катализатора процесс получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, следует вести при температуре 300-400°С и давлении 2,5-4,5 МПа. Если температура процесса будет ниже 300°С, то производительность способа снижается и становится сравнимой с производительностью способа, взятого в качестве прототипа. Проведение процесса при температуре выше 400°С является нецелесообразным, так как при этом происходит сдвиг реакции в сторону образования ароматических соединений. Если осуществлять процесс получения при давлении ниже 2,5 МПа, то так же, как и в случае снижения температуры процесса ниже 300°С, производительность способа снижается. Если осуществлять процесс получения при давлении выше 4,5 МПа, то так же, как и в случае повышения температуры процесса выше 400°С, процесс сдвигается в сторону образования высокомолекулярных ароматических соединений.
Сущность заявляемого способа получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, поясняется примерами его реализации
Пример 1. В самом общем случае заявляемый способ получения бензина или его компонентов реализовывался следующим образом.
Проточный каталитический реактор установки, предназначенный для конверсии ДМЭ в бензиновую фракцию, представляет собой цилиндрический аппарат с рабочим давлением до 100 атмосфер, состоящий из катализаторной кассеты и теплообменника, гарантирующего необходимую температуру на выходе из реактора. В каталитическом реакторе проводили процесс превращения реакционного сырья (состоявшего из 95% диметилового эфира, полученного межмолекулярной дегидратацией метанола, соответствующего ГОСТ 2222-95 и 5% непрореагировавшего метанола) в бензин или его компоненты в присутствии катализатора марки ИК-17-М, выпускаемого ОАО «Новосибирский завод химконцентратов», при температуре 300-400°С, давлении 2,5-4,5 МПа и объемной скорости по сырью 0,2-0,8 час-1. Предварительной активации катализатора не проводилось.
В результате в реакторе осуществлялось протекание комплекса реакций. Сначала происходит реакция дегидратации ДМЭ
(СН3)2O=С2Н4+Н2О,
в результате которой происходит переход от кислородсодержащего продукта к углеводороду. Затем происходит сложная последовательность реакций олигомеризации, циклизации, диспропорционирования и изомеризации, в результате которых окончательно формируется индивидуальный фракционный состав бензина.
Конверсия ДМЭ была равна 95% и более, выход бензиновой фракции - 95,5% и более, выход сухих газов C1-С3 составлял 4,5%. Важно отметить тот факт, что бензин, получаемый согласно предлагаемому способу, по такой важной экологической характеристике, как содержание серы (менее 0,5 ppm), существенно превосходит все виды топлив для карбюраторных двигателей и имеет октановое число 92-93 по исследовательскому методу. Таким образом, было достигнуто повышение конверсии ДМЭ до величины 95-98% (в то время как производительность по способу прототипа равнялась 85%).
Пример 2. Способ осуществлялся следующим образом. В проточный каталитический реактор, описанный в примере 1, загружали 4 кг катализатора марки ИК-17-М (предварительно выдержанного в атмосфере инертного газа при температуре 300°С в течение 3 часов), который засыпали в кассету, неподвижно устанавливаемую на пути газового потока. Внутренний объем каталитической кассеты реактора, равный 5 л, нагревали до температуры 300°С. На вход реактора подавали исходную реакционную смесь, содержащую 95% об. ДМЭ и 5% СН3ОН, компримировали до давления 3 МПа и подавали на вход реактора со скоростью 2,45 м3/час (при нормальных условиях). В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 45% изопарафинов, 34% ароматических углеводородов (бензол отсутствовал полностью), 12% нафтенов и 9% н-парафинов. Конверсия по бензину составила 95%.
Пример 3. Для сравнения был проведен эксперимент по реализации способа, выбранного за прототип. Использовался катализатор на основе типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащий не более 0,11 мас.% оксида натрия, 0,1-3 мас.% оксида цинка; 0,1-1 мас.% палладия.
Сырье состава, указанного выше в примере 2, подавалось на вход реактора при температуре 350°С, давлении 7 МПа, объемной скорости сырья как в примере 2. Перед опытом провели активацию катализатора в потоке водорода (р=1 атм, v=5 л/ч) при подъеме температуры 50°С, как это указано в описании RU 2248341 [3]. По достижении рабочей температуры катализатор выдерживали в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекратили и начали подачу исходного сырья. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 34% изопарафинов, 11% н-парафинов, 46% ароматических углеводородов и 10% нафтенов. Конверсия по бензину составила 85%.
Пример 4. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 300°С, давление - 3 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 45% изопарафинов, 9% н-парафинов, 34% ароматических углеводородов и 12% нафтенов. Конверсия по бензину составила 96%.
Пример 5. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 3 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 38% изопарафинов, 9% н-парафинов, 41% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 98%.
Пример 6. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 400°С, давление - 3 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 34% изопарафинов, 9% н-парафинов, 45% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 99%.
Пример 7. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 410°С, давление - 3 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 34% изопарафинов, 9% н-парафинов, 46% ароматических углеводородов и 10% нафтенов. Конверсия по бензину составила 100%.
Пример 8. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах; температура - 310°С, давление - 2,2 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 44% изопарафинов, 10% н-парафинов, 33% ароматических углеводородов и 13% нафтенов. Конверсия по бензину составила 82%.
Пример 9. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 2,5 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 45% изопарафинов, 10% н-парафинов, 34% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 86%.
Пример 10. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 3,5 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 37% изопарафинов, 9% н-парафинов, 42% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 98%.
Пример 11. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 4,0 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 35% изопарафинов, 9% н-парафинов, 44% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 98%.
Пример 12. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 4,5 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 33% изопарафинов, 9% н-парафинов, 46% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 99%.
Пример 13. Способ осуществлялся, как описано в примере 2, но при следующих параметрах: температура - 350°С, давление - 4,6 МПа. В результате на выходе получали бензиновую фракцию следующего состава: 32% изопарафинов, 9% н-парафинов, 47% ароматических углеводородов и 11% нафтенов. Конверсия по бензину составила 100%.
Claims (1)
- Способ получения бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего диметиловый эфир, в присутствии катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5 с SiO2/Al2O3=60-83, содержащего не более 23,0% оксида алюминия, не более 0,09% оксида натрия и цинк в пределах 2-5%, при этом процесс ведут при температуре 300-400°С и давлении 2,5-4,5 МПа.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010153477/04A RU2446135C1 (ru) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Способ получения жидких углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010153477/04A RU2446135C1 (ru) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Способ получения жидких углеводородов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2446135C1 true RU2446135C1 (ru) | 2012-03-27 |
Family
ID=46030862
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010153477/04A RU2446135C1 (ru) | 2010-12-28 | 2010-12-28 | Способ получения жидких углеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2446135C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103468299A (zh) * | 2012-06-08 | 2013-12-25 | 渭南高新区爱心有限责任公司 | 一种二甲醚制汽油的工艺技术 |
US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3894106A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Conversion of ethers |
RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
RU2248341C1 (ru) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
-
2010
- 2010-12-28 RU RU2010153477/04A patent/RU2446135C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3894106A (en) * | 1973-08-09 | 1975-07-08 | Mobil Oil Corp | Conversion of ethers |
RU2160160C1 (ru) * | 1999-10-22 | 2000-12-10 | Байбурский Владимир Леонович | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
RU2248341C1 (ru) * | 2003-08-07 | 2005-03-20 | Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103468299A (zh) * | 2012-06-08 | 2013-12-25 | 渭南高新区爱心有限责任公司 | 一种二甲醚制汽油的工艺技术 |
US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10894752B2 (en) | Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
CN102190546B (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法 | |
US9296665B2 (en) | Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts | |
CN103864562B (zh) | 一种甲醇制均四甲苯的方法 | |
AU2011326572B2 (en) | Single loop multistage fuel production | |
US20040192990A1 (en) | Process for the simultaneous conversion of methane and organic oxygenate to C2 to C10 hydrocarbons | |
RU2446135C1 (ru) | Способ получения жидких углеводородов | |
US10150718B2 (en) | Hydrogen rejection in methanol to hydrocarbon process | |
KR20190094202A (ko) | 통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화 | |
WO2006126913A2 (en) | Method for producing hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
WO2010097175A1 (en) | Process for the direct conversion of oxygenated compounds to liquid hydrocarbons having a reduced aromatic content | |
RU2235590C1 (ru) | Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды | |
CN111111757A (zh) | 整体式催化剂、制备方法及其使用方法 | |
CN103772109B (zh) | 甲醇转化制丙烯联产乙苯的方法 | |
Graf et al. | Hydroprocessing and Blending of a Biomass-Based DTG-Gasoline | |
CN111111752B (zh) | 无粘结剂整体式催化剂、制备方法及其用途 | |
RU2248341C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина | |
RU2442767C1 (ru) | Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина | |
RU2103322C1 (ru) | Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
CN112961699B (zh) | 一种合成气与混合c4共进料一步法制备液体燃料的方法 | |
WO2012021094A2 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений | |
CN104342198B (zh) | 一种甲醇基汽油重组分的改性方法 | |
RU2674769C1 (ru) | Комбинированный катализатор и способ получения обогащённого триптаном экологически чистого высокооктанового бензина в его присутствии | |
RU2330719C1 (ru) | Катализатор для конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию, способ его получения и способ конверсии низкомолекулярных спиртов в высокооктановый бензин и пропан-бутановую фракцию | |
WO2011159202A1 (ru) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141229 |