WO2012021094A2 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений - Google Patents

Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений Download PDF

Info

Publication number
WO2012021094A2
WO2012021094A2 PCT/RU2011/000625 RU2011000625W WO2012021094A2 WO 2012021094 A2 WO2012021094 A2 WO 2012021094A2 RU 2011000625 W RU2011000625 W RU 2011000625W WO 2012021094 A2 WO2012021094 A2 WO 2012021094A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
catalyst
hydrocarbons
mixture
oxide
Prior art date
Application number
PCT/RU2011/000625
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2012021094A3 (ru
Inventor
Саламбек Наибович ХАДЖИЕВ
Наталия Васильевна КОЛЕСНИЧЕНКО
Наталия Анатольевна МАРКОВА
Зарета Муратовна БУКИНА
Дмитрий Алексеевич ИОНИН
Руслан Владимирович КУЛУМБЕГОВ
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран), Открытое Акционерное Общество "Электрогорский Институт Нефтепереработки" (Оао "Элинп") filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран)
Priority to EA201300094A priority Critical patent/EA021358B1/ru
Publication of WO2012021094A2 publication Critical patent/WO2012021094A2/ru
Publication of WO2012021094A3 publication Critical patent/WO2012021094A3/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/334—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing molecular sieve catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrocarbons from dimethyl ether (a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas), in particular, a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds, which is analogous to gas condensate in its composition.
  • dimethyl ether a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas
  • APG associated petroleum gas
  • associated gas as a chemical feedstock is hindered mainly by the fact that a significant part of the associated gas is produced in small deposits that are remote from traditional processing centers. In such fields, they try not to mess with the creation of infrastructure for the collection, compression, transportation and processing of associated gas, since this requires significant energy, capital and operating costs, as well as additional energy costs for the compression of associated gas.
  • GTL synthesis gas to liquid conversion
  • Synthesized foods are much easier to control. impurity content. This means that, in principle, they are much cleaner than petroleum products produced in the traditional way.
  • a feasible way to solve the problem of APG utilization is to use modular multi-purpose units for APG processing using GTL technology to produce a variety of organic products: Fischer-Tropsch synthetic oil for pumping into the pipeline, motor fuels (e.g. gasoline, diesel fuel, etc.) and other chemical products (e.g. methanol).
  • motor fuels e.g. gasoline, diesel fuel, etc.
  • other chemical products e.g. methanol
  • the raw material for producing hydrocarbons according to the listed patents is synthesis gas, and each patent uses a specific composition of synthesis gas, which does not always correspond to those compositions that can be obtained by known processes for its production. To achieve the desired result, circulation of gas flows is used.
  • the technical result is similar to the one-stage method for producing hydrocarbons described in patent RU 2175960.
  • the raw material for the process is synthesis gas of the composition N 2 -68; ⁇ -28; C0 2 -3; CH 4 - 1 vol.%
  • On the catalyst consisting of zeolite type ZSM-5 (with and a metal oxide component containing ZnO, Cr 2 0z and W 2 Os.
  • the process is carried out under rather severe conditions (temperature 360-420 ° ⁇ , pressure 8-10 MPa and high volumetric feed rates 200-5000 h-1).
  • gas circulation is used with a multiplicity of 70-1000 of the volume of circulating gas per volume of the source gas (v / v).
  • a crystalline aluminosilicate of the pentasil type with the ratio containing (% wt.) 0.05-0, 1 sodium oxide, 0.5-3.0 zinc oxide, rare earth oxides (REE) in an amount of 0, 1-5.0 and a binder component.
  • the zeolites used in the composition of the specified catalyst are obtained by direct synthesis or at. exchange of the initial Na form of the zeolite with an H - or H + 4 form.
  • a binder component can be used synthetic aluminosilicates, alumina.
  • an REE nitrate industrial concentrate containing 200 g of REE oxides was used as a source of REE.
  • the resulting catalyst is previously subjected to activation in air flow at 540-560 ° C. After which a mixture of the following composition (% mass) is passed over the catalyst: N 2 - 66.0, ⁇ - 12.0, ⁇ 0 2 - 3.3, ⁇ 2 -15.5, DME - 3.2 at a temperature of 250-400 ° C, pressure 0, 1 - 10 MPa and a volumetric feed rate of gas raw materials 250-1 100 h "1 According to the prototype as a result of the catalytic conversion of DME (98-100%), the following hydrocarbon products (wt.% In a mixture of hydrocarbons) are obtained: C G C 4 - 7.6 - 16.6, n-paraffins C 5+ - 2, 1 -3.2, isoparaffins Cs + - 3 1, 1-34.3, other C 5+ - 20.8-40 , 0, aromatic ⁇ 6 + - 15.6-28.8.
  • the disadvantage of the described method is the relatively low content of isoparaffins: in the liquid products of the process, it does not exceed 34% of the mass.
  • sodium oxide, zinc oxide, palladium and a binder in the following ratio of components% wt: ZnO - 0, 1-3.0; palladium 0, 1-1; crystalline aluminosilicate - 50 - 70 and a binder., which allows to obtain high-octane components of motor fuels from gases containing dimethyl ether;
  • the disadvantage of this method and the catalyst for its implementation is the high content of aromatic hydrocarbons - up to 30% of the mass. and low process performance. In this case, it does not exceed 30 g / m 3 of synthesis gas.
  • the objective of the proposed technical solution is to develop a method for the synthesis of a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether and synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ), which is close in composition to gas condensate and suitable, depending on certain tasks, for injection into the oil pipeline to increase the profitability and productivity of the oil well or into the main pipeline, with the aim of transporting it to production facilities, as well as in the development of catalysis ora for such a process and method for its preparation.
  • CO, CO 2 and H 2 dimethyl ether and synthesis gas
  • SiO 2 / Al 2 O3 25 - 100, containing not more than 0, 1% of the mass.
  • the binder is the rest.
  • the ammonium form of the zeolite is first modified with aqueous solutions of lanthanum nitrate and / or zirconium nitrate, taken in amounts that ensure the content of zirconium oxide 0 in the finished catalyst, 2-1.0% by mass and / or lanthanum oxide 0.2-1.0% by mass, the modified zeolite is dried and calcined, after which an aqueous solution of zinc nitrate is taken into the zeolite under ion exchange conditions, taken in an amount providing zinc oxide in the finished catalyst, equal to 0.5-2.0% of the mass, add a binder and prepare the extrudates, which are again dried and calcined, then the extrudates of the catalyst are impregnated with an aqueous solution of palladium chloride, taken in an amount providing the palladium content in the finished catalyst, equal to 0, 1-1,
  • the problem is also solved by the fact that the proposed method for the synthesis of a mixture of hydrocarbons from gases containing dimethyl ether, synthesis gas (CO, CO 2 and H 2 ) in the presence of a catalyst, the process being in the circulation mode with a circulation frequency of 10-35, a mixture of gases with a hydrogen content of not less than 71% vol. in the used synthesis gas is used as a gas mixture, and the catalyst described above is used as a catalyst.
  • the process of producing a hydrocarbon mixture is carried out in a flow isothermal high-pressure reactor at a temperature of 320-380 ° C, a pressure of 5-10 MPa, a weighted feed rate of DME of 2.7-10.6 h "1 and a linear velocity of the gas mixture of 0.2-0 , 5 m / s (at n.o.).
  • An additional technical result is an increase in catalyst service (at least a month of operation without regeneration).
  • the invention is illustrated by the following examples, confirming the effectiveness of the proposed method for producing a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds.
  • an ion exchange of its ammonium form is carried out with an aqueous solution of lanthanum nitrate, taken in an amount providing the content of lanthanum oxide in the finished catalyst, equal to 0.4% of the mass.
  • the powder of the zeolite thus modified was calcined at 500 ° C for 4 hours.
  • an aqueous solution of zinc nitrate taken in an amount ensuring the content of zinc oxide in the finished catalyst equal to 1.0% by mass, is introduced into the obtained zeolite under ion exchange conditions, and then the calculated amount of a binder (aluminum hydroxide) is added to prepare the extrudates.
  • a binder aluminum hydroxide
  • the calcined extrudates of the catalyst are impregnated with an aqueous solution of PdCl 2 , taken in an amount providing a Pd content in the finished catalyst of 0.5% by weight, dried at 100-1 10 ° C for 12 hours and calcined in air at 500 ° C for 4 hours before the formation of oxides of the corresponding metals.
  • composition of the obtained catalyst is given below,% mass:
  • the catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that they take a solution of lanthanum nitrate in an amount providing a lanthanum oxide content in the finished catalyst of 0.6% by weight.
  • the catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that instead of an aqueous solution of lanthanum nitrate, an aqueous solution of zirconyl nitrate is used, taken in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.4% of the mass.
  • the composition of the obtained catalyst is given below,% mass:
  • the catalyst is prepared analogously to example 3, with the difference that they take an aqueous solution of zirconyl nitrate in an amount providing a content of zirconium oxide in the finished catalyst equal to 0.8% of the mass.
  • the composition of the obtained catalyst is given below,% mass:
  • the catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that after the zeolite is treated with an aqueous solution of lanthanum nitrate, an additional treatment is carried out with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount providing Zr0 2 and La 2 0 3 in the finished catalyst equal to 0.4 and 0.6 % of the mass. respectively.
  • composition of the obtained catalyst is given below,% mass:
  • the catalyst is prepared analogously to example 1, with the difference that the modification of the zeolite is carried out by sequential processing of its ammonium form, first with an aqueous solution of lanthanum nitrate, and then with an aqueous solution of zirconyl nitrate, taken in an amount providing the content of Zr0 2 and La 2 0 3 in the finished catalyst equal to 0 , 8 and 0.6% of the mass. respectively.
  • composition of the obtained catalyst is given below,% mass:
  • binder - 32, 1 A method of obtaining a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds
  • the catalysts obtained in examples 1-6 are used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether, carbon oxides and hydrogen in a circulation mode with a circulation ratio of 10 to 35 vol./about. in a flow isothermal high-pressure reactor at a temperature of 320-380 ° C, a pressure of 5-10 MPa, a weighted feed rate of DME of 2.7-10.6 h "1 .
  • the catalyst sample Upon reaching the operating temperature, the catalyst sample is kept in this mode for 3 hours. Then the supply of hydrogen is stopped and the supply of feedstock begins.
  • the raw material used is a model gas mixture composed of dimethyl ether vapor and synthesis gas composition (in% vol.): N 2 - 4.0; ⁇ - 21, 0; C0 2 - 3.0; H 2 - 72.0.
  • the catalyst obtained by the method described in the prototype is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from raw materials containing dimethyl ether in a flow isothermal high-pressure reactor under the conditions given in examples 7-12.
  • the characteristics of the obtained mixture of hydrocarbons in the conditions of the proposed technical solution, but in the presence of a catalyst obtained by the prototype, are given in table 1.
  • the catalyst obtained in example 6 is used to obtain a mixture of hydrocarbons of a gasoline series with a low content of aromatic compounds from a mixture of CO, CO 2 and H 2 through dimethyl ether without intermediate isolation in a double-circuit reaction unit consisting of a DME synthesis reactor and a hydrocarbon synthesis reactor, united by a single circulation circuit.
  • a mixture of hydrocarbons with a low content of aromatic compounds is obtained in high yield.
  • the proposed catalyst obtained in example 6 provides a long (more than 1 month) mileage without regeneration.
  • the invention can be applied in the processes for producing hydrocarbons from dimethyl ether (a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas), in particular, a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0% by mass including durol - not more than 0.7% of the mass (compared to 30% of the mass according to the prototype), which is an analogue of gas condensate in its composition, and suitable, depending on various tasks, for pumping into the oil pipeline to increase profitability ty and productivity of an oil well or in the main pipeline, with the purpose of its transportation to production facilities.
  • dimethyl ether a synthesis gas conversion product, one of the sources of which is associated petroleum gas
  • a mixture of gasoline hydrocarbons with a low content of aromatic compounds equal to not more than 8.0% by mass including durol - not more than 0.7% of the mass (compared to 30% of the mass according to the prototype), which is an analogue of gas condensate in its composition, and suitable, depending on various tasks, for pumping into the
  • the proposed technical solution allows to increase the productivity of the process up to 120 g / m 3 of synthesis gas in comparison with 30 g / m of synthesis gas of the prototype.
  • the proposed technology is promising for application at production sites and is an original and economical solution to the acute problem of today - the problem of APG utilization and is intended, first of all, to eliminate flares and reduce the dependence of oil fields on the import of methanol and other petroleum products through the disposal and processing of valuable hydrocarbon feed contained in APG.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, являющейся по сути аналогом газового конденсата. Техническая задача- снижение содержания ароматических соединений до 8,0% масс, в том числе дурола- не более 0,7% масс, и повышение производительности процесса до 120 г/м3 синтез-газа. Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов содержит %масс: оксид цинка - 0,5-2,0, или оксид циркония - 0,2- 1,0, и/или оксид лантана - 0,2- 1,0, палладий - 0, 1 - 1,0, цеолит типа пентасила с Si02/Al203 = 25-100, содержащего не более 0,1 %масс. оксида натрия - 65,0, связующее - остальное. Предложен также способ получения катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего не более 0,1 %масс. оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятыми в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2-1,0 % масс, и/или оксида лантана 0,2- 1,0 % масс, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 %масс, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0, 1 -1,0 %масс, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов. Предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (СО, С02 и Н2) в присутствии описанного катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 % об.

Description

КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ УГЛЕВОДОРОДОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Область техники
Предлагаемое изобретение относится к способу получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата.
Предшествующий уровень техники
В настоящее время попутный нефтяной газ (ПНГ) на промыслах большей частью сжигается на факелах (более 20%) и лишь частично используется. Эффективные способы химической переработки попутного нефтяного газа, реализованные в промышленных масштабах непосредственно на промыслах, практически отсутствуют.
Использованию попутного газа в качестве химического сырья препятствует главным образом тот факт, что значительную часть ПНГ получают на мелких и при этом удаленных от традиционных центров переработки месторождениях. На таких месторождениях стараются не связываться с созданием инфраструктуры по сбору, компремированию, транспортировке и переработке ПНГ, поскольку это требует значительных энергетических, капитальных и эксплуатационных затрат, а также дополнительных энергозатрат для компремирования ПНГ. Кроме того, общеизвестно, что GTL-синтез (конверсия газа в жидкие продукты) лучше, чем очистка. В синтезируемых продуктах намного легче контролировать уровень содержания примесей. Это значит, что они в принципе намного чище, чем нефтепродукты, произведенные традиционным путем.
Целесообразным способом решения проблемы утилизации ПНГ является использование модульных установок многоцелевого назначения по переработке ПНГ по технологии GTL для получения разнообразных органических продуктов: синтетической нефти по Фишеру - Тропшу для закачки в трубопровод, моторных топлив (например, бензина, дизтоплива и др.) и других химических продуктов (например, метанола).
Однако ориентирование схемы переработки ПНГ на получение метанола или высокооктанового бензина возможно лишь при условии развитой сети целевых потребителей и не снимает вопроса о строительстве трубопровода или организации транспорта. По схеме переработки ПНГ по Фишеру-Тропшу получается широкая фракция углеводородов, включающая как алифатические соединения так и непредельные и кислородсодержащие углеводороды, что лишает возможности ее использования как газовый конденсат без дополнительной ее переработки.
По этой причине одним из наиболее привлекательных вариантов решения проблемы утилизации ПНГ является его переработка по технологии GTL из газовых смесей, содержащих ДМЭ, в смесь углеводородов бензинового ряда с низким содержанием (менее 5 мас.%) ароматических соединений - аналога газового конденсата. Возврат получаемого таким образом конденсата в нефтяной трубопровод повысит степень полезного использования нефтяной скважины.
Все известные способы получения углеводородов бензинового ряда из газовых смесей, содержащих ДМЭ, направлены на получение высокооктановых компонентов бензина с высоким содержанием ароматических углеводородов.
Эти способы можно условно разбить на две группы:
-двухстадийные способы получения углеводородов из синтез-газа через ДМЭ и/или метанол с выделением промежуточного продукта, которые описаны в патентах RU 2143417, WO 2006/126913 А2, RU 2226524, или без выделения промежуточного продукта, как например, в патентах США JN NO 4481305, 4520216;
- одностадийные процессы, в которых стадия синтеза промежуточного продукта и стадия синтеза углеводородов осуществляются в одном реакторе.
Исходным сырьем для получения углеводородов по перечисленным патентам является синтез-газ, причем в каждом патенте используется определенный состав синтез-газа, который не всегда соответствует тем составам, которые могут быть получены известными процессами его получения. Для достижения желаемого результата используют циркуляцию газовых потоков.
Однако общим недостатком технических решений, описанных в указанных патентах, является высокое содержание ароматических углеводородов - более 20% масс.
Близким по техническому результату является одностадийный способ получения углеводородов, описанный в патенте RU 2175960. Сырьем для процесса является синтез-газ состава Н2-68; СО-28; С02-3; СН4- 1об.% на катализаторе, состоящем из цеолита типа ZSM-5 (с
Figure imgf000005_0001
и металлоксидного компонента, содержащего ZnO, Сг20з и W2Os. Процесс проводится в довольно жестких условиях (температуре 360-420°С, давлении 8-10 МПа и высоких объемных скоростях подачи сырья 200-5000 ч-1). Для достижения технического результата используют циркуляцию газа с кратностью 70-1000 объема циркулирующего газа на объем исходного газа (об/об.).
В результате получают продукт с содержанием ароматических соединений до 30,0 % масс. Более низкое содержание ароматических углеводородов 2,7 масс %. авторами получено при проведении процесса в полупромышленном варианте с использованием полочного адиабатического реактора с вводом потоков холодного газа между полками по тому же техническому решению. При этом выход жидких углеводородов существенно снижается.
Другим недостатком данного процесса является проблема снятия тепла в зоне реакции, т.к. получение С5+ - углеводородов проходит через стадии получения метанола и/или ДМЭ. При образовании ДМЭ из синтез-газа выделяется тепло (70 ккал/моль). То же самое количество тепла выделяется при образовании бензина из оксигенатов. При совмещении двух этих процессов в одном реакторе возникает проблема снятия тепла реакции, которая может быть решена за счет использования высокой кратности циркуляции. Однако проведение процесса с высокой кратностью циркуляции (до 1000 об./об.) осложняет стадию выделения бензина из. очень разбавленной смеси и затрудняет осуществление данного процесса в промышленном масштабе.
Известен способ получения смеси жидких углеводородов, обогащенной изопарафинами, из ДМЭ в двухстадийном процессе.
Известен способ получения высокооктановых компонентов автомобильных бензинов из сильно разбавленной газовой смеси, содержащей ДМЭ в количестве 3,2 %масс, описанный в патенте RU N2 2160160 С1 , ВО 1J 29/40.
Согласно этому изобретению в качестве катализатора используют кристаллический алюмосиликат типа пентасила с отношением
Figure imgf000006_0001
содержащий (%масс.) 0,05-0, 1 оксида натрия, 0,5-3,0 оксида цинка, оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) в количестве 0, 1-5,0 и связующий компонент. Цеолиты, используемые в составе указанного катализатора, получают прямым синтезом или при . обмене исходной Na- формы цеолита на Н - или Н+ 4-форму. В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ. Полученный катализатор предварительно подвергают активации в потоке воздуха при 540-560°С. После чего над катализатором пропускают смесь следующего состава (%масс): N2 - 66,0, СО - 12,0, С02 - 3,3, Н2 -15,5, ДМЭ - 3,2 при температуре 250-400°С, давлении 0, 1 - 10 МПа и объемной скорости подачи газового сырья 250-1 100 ч" 1 Согласно прототипу в результате каталитического превращения ДМЭ (98- 100%) получают следующие углеводородные продукты (масс.% в смеси углеводородов): СГС4 - 7,6- 16,6, н-парафины С5+ - 2, 1 -3,2, изопарафины Cs+ - 3 1 ,1-34,3, прочие С5+ - 20,8-40,0, ароматические С6+ - 15,6-28,8.
Недостатком описанного способа является относительно невысокое содержание изопарафинов: в жидких продуктах процесса оно не превышает 34 %масс.
Наиболее близкими к заявляемому техническому решению являются: катализатор синтеза жидких углеводородов из диметилового эфира, описанный в патенте RU JY° 2248341 C I , С07С 1/20, B01J 29/44, опубл. 20.03.2005 г., на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с Si02/Al203 = 25 - 100, содержащего 0,05-0, 1 %масс. оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, при следующем соотношении компонентов %масс: ZnO - 0, 1-3,0; палладий 0, 1-1 ; кристаллический алюмосиликат - 50 - 70 и связующее., который позволяет получать высокооктановые компоненты моторных топлив из газов, содержащих диметиловый эфир;
способ приготовления катализатора, осуществляемый путем модификации цеолитов типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащих 0,05- 0, 1 %масс. оксида натрия, 0, 1-3 %масс. оксидом цинка и смешением со связующим, причем модификацию цинком проводят методом безостаточной пропитки цеолита или связующего или методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим из водного раствора нитрата цинка в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в катализаторе 0, 1-3 %масс, а затем вводят палладий методом безостаточной пропитки, обеспечивающим содержание палладия в катализаторе 0, 1- 1 %масс; способ получения экологически чистого бензина или его компонентов с октановым числом 92-93 по исследовательскому методу из сырья, содержащего до 15 %масс. ДМЭ и водяного пара в молярном отношении 2>Н2О/ДМЭ>0 в присутствии описанного катализатора, причем сырье подают в реактор с объемной скоростью 1000-4000 час"1. Допускается присутствие в сырье различных количеств водорода, оксидов углерода, азота, метана, метилового спирта. Их содержание зависит от состава исходного синтез-газа и режима синтеза ДМЭ.
Недостатком способа и катализатора для его осуществления является высокое содержание ароматических углеводородов - до 30 %масс. и невысокая производительность процесса. В данном случае она не превышает 30 г/м3 синтез-газа.
Раскрытие изобретения
Задача предлагаемого технического решения заключается в разработке способа синтеза смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир и синтез-газ (СО, СО2 и Н2), близкой по составу к газовому конденсату и пригодной, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственных мощностей, а также в разработке катализатора для проведения такого процесса и способа его получения.
Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с
SiO2/Al2O3 = 25 - 100, содержащего не более 0, 1 %масс. оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, который дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, %масс. :
оксид цинка - 0,5-2,0
оксид циркония - 0,2- 1 ,0
и/или оксид лантана - 0,2- 1 ,0
палладий - 0, 1 - 1 ,0
указанный цеолит - 65,0
связующее - остальное.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ получения описанного катализатора синтеза смесей углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов, включающий модифицирование цеолита типа пентасила с SiO2/Al2O3=25- 100, содержащего не более 0, 1 %масс. оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2- 1 ,0 % масс, и/или оксида лантана 0,2-1 ,0 % масс, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 %масс, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0, 1-1 ,0 %масс, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.
Поставленная задача решается также тем, что предложен способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (СО, С02 и Н2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 % об., а в качестве катализатора - описанный выше катализатор.
Причем процесс получения углеводородной смеси ведут в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380 °С, давлении 5-10 МПа, весовой скорости подачи ДМЭ 2,7-10,6 ч"1 и линейной скорости газовой смеси 0,2-0,5 м/с (при н.у.).
Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:
- получение смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равным не более 8,0 масс. %, в том числе дурола - не более 0,7 масс.%, являющейся по своему составу аналогом газового конденсата;
- увеличение производительности процесса до 120 г/ м синтез-газа по сравнению с 30 г/м3 синтез-газа по прототипу.
Дополнительным техническим результатом является увеличение службы катализатора (не менее месяца работы без регенерации).
Предлагаемое изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами, подтверждающими эффективность предлагаемого способа получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений.
Лучший вариант осуществления изобретения
Получение образцов катализатора
Пример 1.
Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог пентасила ЦВМ с мольным отношением Si02 Al203=35 (ТУ 38.401528-85). С целью изменения кислотных свойств цеолита проводят ионный обмен его аммонийной формы с водным раствором нитрата лантана, взятом в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе, равном 0,4 % масс. После сушки при 100°С в течение 12 часов порошок модифицированного таким образом цеолита прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Далее в полученный цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равном 1 ,0 %масс, а затем добавляют расчетное количество связующего (гидроксид алюминия) для приготовления экструдатов. Полученные экструдаты после провяливания на воздухе сушат при 100-1 10°С в течение не менее 12 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 6 часов. Прокаленные экструдаты катализатора пропитывают водным раствором PdCl2, взятом в количестве, обеспечивающем содержание Pd в готовом катализаторе, равном 0,5 %масс, сушат при 100-1 10°С в течение 12 часов и прокаливают на воздухе при 500°С в течение 4 часов до образования оксидов соответствующих металлов.
Состав полученного катализатора приведен ниже, %масс:
• ZnO - 1 ,0
· La2O3- 0,4
• палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
• связующее - 33, 1
•
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1 , с той разницей, что берут раствор нитрата лантана в количестве, обеспечивающем содержание оксида лантана в готовом катализаторе 0,6 %масс.
Получают катализатор состава, %масс: • ZnO - 1 ,0
• La2O3- 0,6
• палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
· связующее- 32,9
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1 , с той разницей, что вместо водного раствора нитрата лантана используют водный раствор азотнокислого цирконила, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,4 %масс. Состав полученного катализатора приведен ниже, %масс:
• ZnO - 1 ,0
• Zr02- 0,4
· палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
• связующее - 33, 1
Пример 4
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с той разницей, что берут водный раствор азотнокислого цирконила в количестве, обеспечивающем содержание оксида циркония в готовом катализаторе, равном 0,8 %масс. Состав полученного катализатора приведен ниже, %масс:
• ZnO - 1 ,0
· ZrO2- 0,8
• палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
• связующее - 32,7 Пример 5.
Катализатор готовят аналогично примеру 1 , с той разницей, что после обработки цеолита водным раствором нитрата лантана проводят дополнительную обработку водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание Zr02 и La203 в готовом катализаторе равном 0,4 и 0,6 %масс. соответственно.
Состав полученного катализатора приведен ниже, %масс:
• ZnO - 1 ,0
• Zr02- 0,4
• La2O3- 0,6
• палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
• связующее - 32,5
Пример 6.
Катализатор готовят аналогично пример 1 , с той разницей, что модифицирование цеолита проводят последовательной обработкой его аммонийной формы сначала водным раствором азотнокислого лантана, а затем водным раствором азотнокислого цирконила, взятых в количестве, обеспечивающем содержание Zr02 и La203 в готовом катализаторе равном 0,8 и 0,6 %масс. соответственно.
Состав полученного катализатора приведен ниже, %масс:
• ZnO - 1 ,0
• ZrO2- 0,8
• La2O3- 0,6
• палладий - 0,5
• цеолит - 65,0
• связующее- 32, 1 Способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений
Примеры 7-12.
Катализаторы, полученные по примерам 1 -6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир, оксиды углерода и водород в циркуляционном режиме при кратности циркуляции от 10 до 35 об./об. в проточном изотермическом реакторе высокого давления при температуре 320-380 °С, давлении 5- 10 МПа, весовой скорости подачи ДМЭ 2,7- 10,6 ч"1 .
Перед опытом проводят активацию образцов катализатора в потоке водорода (Р=0, 1 МПа, У=5 л/ч) при подъеме температуры 50° в час.
По достижении рабочей температуры образец катализатора выдерживают в этом режиме в течение 3 часов. Затем подачу водорода прекращают и начинают подачу исходного сырья.
В качестве сырья используют модельную газовую смесь, составленную из паров диметилового эфира и синтез-газа состава (в %об.): N2 - 4,0; СО - 21 ,0; С02 - 3,0; Н2 - 72,0.
Условия проведения описанного способа и характеристики получаемой смеси углеводородов приведены в табл.1 .
Пример 13 (сравнительный по прототипу).
Катализатор, полученный по методике, описанной в прототипе, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из сырья, содержащего диметиловый эфир в проточном изотермическом реакторе высокого давления в условиях, приведенных в примерах 7- 12. Характеристики получаемой смеси углеводородов в , условиях предлагаемого технического решения, но в присутствии катализатора, полученного по прототипу, приведены в табл.1 .
Таблица 1
Figure imgf000015_0001
Пример 14
Катализатор, полученный по примеру 6, используют для получения смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений из смеси СО, СО2 и Н2 через диметиловый эфир без его промежуточного выделения в двухконтурном реакционном узле, состоящем из реактора синтеза ДМЭ и реактора синтеза углеводородов, объединенных единым циркуляционным контуром. При использовании предлагаемого катализатора в процессе получения углеводородов из синтез- газа получают с высоким выходом смесь углеводородов с низким содержанием ароматических соединений.
Предлагаемый катализатор, полученный по примеру 6, обеспечивает длительный (более 1 месяца) пробег без регенерации.
Результаты представлены в табл.2.
Таблица 2.
Figure imgf000016_0001
Промышленная применимость
Изобретение может применяться в процессах получения углеводородов из диметилового эфира (продукта конверсии синтез-газа, одним из источников которого является попутный нефтяной газ), в частности, смеси углеводородов бензинового ряда с низким содержанием ароматических соединений, равном не более 8,0 % масс, в том числе дурола - не более 0,7 % масс, (по сравнению с 30 % масс, по прототипу), являющейся по своему составу аналогом газового конденсата, и пригодную, в зависимости от тех или иных задач, для закачки в нефтепровод для повышения рентабельности и производительности нефтяной скважины или в магистральный трубопровод, с целью ее транспортировки до производственный мощностей.
Предлагаемое техническое решение позволяет повысить производительность процесса до 120 г/ м3 синтез-газа по сравнению с 30 г/м синтез-газа по прототипу.
Предлагаемая технология является перспективной для применения на местах добычи и является оригинальным и экономичным решением остро наболевшей проблемы сегодняшнего дня - проблемы утилизации ПНГ и предназначена, в первую очередь, для ликвидации факелов и уменьшения зависимости нефтепромыслов от завоза метанола и других нефтепродуктов за счет утилизации и переработки ценного углеводородного сырья, содержащегося в ПНГ.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1.Катализатор синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов на основе кристаллического алюмосиликата - цеолита типа пентасила с Si02/Al203 = 25-100, содержащего не более 0,1 %масс. оксида натрия, оксид цинка, палладий и связующее, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид циркония и/или оксид лантана при следующих соотношениях компонентов, %масс:
оксид цинка 0,5-2,0
оксид циркония 0,2- 1 ,0
и/или оксид лантана 0,2-1 ,0
палладий 0,1 - 1 ,0
указанный цеолит 65,0
связующее остальное.
2. Способ получения катализатора синтеза смеси углеводородов с низким содержанием ароматических углеводородов по п.1 , включающий модифицирование цеолита типа пентасила с
Figure imgf000018_0001
100, содержащего не более 0,1 %масс. оксида натрия, оксидом цинка и палладия, смешение со связующим, формование экструдатов, их сушку и прокаливание, в котором аммонийную форму цеолита сначала модифицируют водными растворами нитрата лантана и/или нитрата циркония, взятых в количествах, обеспечивающих содержание в готовом катализаторе оксида циркония 0,2- 1 ,0 % масс, и/или оксида лантана 0,2-1 ,0 % масс, модифицированный цеолит сушат и прокаливают, после чего в цеолит в условиях ионного обмена вводят водный раствор азотнокислого цинка, взятого в количестве, обеспечивающем содержание оксида цинка в готовом катализаторе, равное 0,5-2,0 %масс, добавляют связующее и готовят экструдаты, которые вновь сушат и прокаливают, затем экструдаты катализатора пропитывают водным раствором хлорида палладия, взятом в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе, равное 0, 1 - 1 ,0 %масс, и снова сушат и прокаливают до образования оксидов соответствующих металлов.
3. Способ синтеза смеси углеводородов из газов, содержащих диметиловый эфир, синтез-газ (СО, С02 и Н2) в присутствии катализатора, причем процесс ведут в циркуляционном режиме при кратности циркуляции 10-35, в качестве смеси газов используют смесь газов с содержанием водорода в используемом синтез-газе не менее 71 %об., а в качестве катализатора - катализатор по п.1.
PCT/RU2011/000625 2010-08-11 2011-08-18 Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений WO2012021094A2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201300094A EA021358B1 (ru) 2010-08-11 2011-08-18 Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010133596 2010-08-11
RU2010133596/04A RU2442650C1 (ru) 2010-08-11 2010-08-11 Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012021094A2 true WO2012021094A2 (ru) 2012-02-16
WO2012021094A3 WO2012021094A3 (ru) 2012-04-05

Family

ID=45568094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2011/000625 WO2012021094A2 (ru) 2010-08-11 2011-08-18 Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений

Country Status (3)

Country Link
EA (1) EA021358B1 (ru)
RU (1) RU2442650C1 (ru)
WO (1) WO2012021094A2 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2674769C1 (ru) * 2017-07-06 2018-12-13 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Комбинированный катализатор и способ получения обогащённого триптаном экологически чистого высокооктанового бензина в его присутствии

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440231A1 (de) * 1994-01-18 1995-07-20 V & M Metallhandelsges Mbh Katalysator zur Qualitätsverbesserung von Benzin, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren zur Veredelung von Benzin
EP0903178A1 (en) * 1997-09-17 1999-03-24 China Petro-Chemical Corporation A pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method
RU2160160C1 (ru) * 1999-10-22 2000-12-10 Байбурский Владимир Леонович Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира
RU2175960C2 (ru) * 2000-03-03 2001-11-20 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения углеводородных бензиновых фракций
WO2004020335A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-11 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant
RU2248341C1 (ru) * 2003-08-07 2005-03-20 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4440231A1 (de) * 1994-01-18 1995-07-20 V & M Metallhandelsges Mbh Katalysator zur Qualitätsverbesserung von Benzin, Verfahren zur Herstellung desselben und Verfahren zur Veredelung von Benzin
EP0903178A1 (en) * 1997-09-17 1999-03-24 China Petro-Chemical Corporation A pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method
RU2160160C1 (ru) * 1999-10-22 2000-12-10 Байбурский Владимир Леонович Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира
RU2175960C2 (ru) * 2000-03-03 2001-11-20 Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН Способ получения углеводородных бензиновых фракций
WO2004020335A1 (en) * 2002-08-28 2004-03-11 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of doped pentasil-type zeolites using a doped reactant
RU2248341C1 (ru) * 2003-08-07 2005-03-20 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина

Also Published As

Publication number Publication date
EA201300094A1 (ru) 2013-06-28
WO2012021094A3 (ru) 2012-04-05
RU2442650C1 (ru) 2012-02-20
EA021358B1 (ru) 2015-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10472573B2 (en) Method for direct production of gasoline-range hydrocarbons from carbon dioxide hydrogenation
US10894752B2 (en) Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof
US9296665B2 (en) Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts
JPWO2006016444A1 (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法
MX2013005223A (es) Produccion de combustible multietapas de circuito sencillo.
US9783468B2 (en) Method for producing an aromatic hydrocarbon with an oxygenate as raw material
Ateka et al. Effect of the content of CO2 and H2 in the feed on the conversion of CO2 in the direct synthesis of dimethyl ether over a CuOZnOAl2O3/SAPO-18 catalyst
EP3015445B1 (en) A method for producing an aromatic hydrocarbon with an oxygenate as raw material
CN101497043A (zh) 制备液化石油气所用的催化剂及其制备方法
CA1155463A (en) Hydrocarbon synthesis
RU2446135C1 (ru) Способ получения жидких углеводородов
RU2323777C1 (ru) Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии
RU2391135C1 (ru) Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии
JP2006116439A (ja) エチレン製造用触媒およびこの触媒を用いるエチレンの製造方法
WO2012021094A2 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений
WO2010097175A1 (en) Process for the direct conversion of oxygenated compounds to liquid hydrocarbons having a reduced aromatic content
RU2160160C1 (ru) Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира
RU2089533C1 (ru) Способ получения углеводородов бензиновых фракций
RU2235590C1 (ru) Катализатор для превращения алифатических углеводородов c2-c12, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов c2-c12 в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды
RU2248341C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина
RU2442767C1 (ru) Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина
RU2445158C2 (ru) Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии
RU2649629C1 (ru) Способ получения синтетической нефти из природного или попутного нефтяного газа (варианты)
RU2674769C1 (ru) Комбинированный катализатор и способ получения обогащённого триптаном экологически чистого высокооктанового бензина в его присутствии
JP2007313450A (ja) 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11816687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201300094

Country of ref document: EA

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11816687

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2