RU2160160C1 - Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира - Google Patents
Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира Download PDFInfo
- Publication number
- RU2160160C1 RU2160160C1 RU99122202A RU99122202A RU2160160C1 RU 2160160 C1 RU2160160 C1 RU 2160160C1 RU 99122202 A RU99122202 A RU 99122202A RU 99122202 A RU99122202 A RU 99122202A RU 2160160 C1 RU2160160 C1 RU 2160160C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dimethyl ether
- liquid hydrocarbons
- crystalline aluminosilicate
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к процессу получения жидких углеводородов, обогащенных изо- и циклопарафинами, которые могут быть использованы в качестве добавки при производстве высокооктановых бензинов с содержанием ароматических углеводородов не более 30 мас.%. Жидкие углеводороды получают из диметилового эфира с использованием катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, который дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: Zn0 0,5-3,0, оксиды РЗЭ 0,1-5,0, кристаллический алюмосиликат 65-70, связующее остальное. Катализатор активируют на воздухе при 540-560°С. Процесс осуществляют при давлении 0,1-10 МПа, температуре 250-400°С, объемной скорости подачи сырья 250-1100 ч-1. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения углеводородов из диметилового эфира, в частности смеси углеводородов, обогащенной изо- и циклопарафинами. Такие жидкие углеводороды могут быть использованы в качестве добавки для получения высокооктановых бензинов с содержанием ароматических углеводородов не более 30 мас.%.
Селективность превращения диметилового эфира в ценные углеводороды (сжиженный газ, автомобильные бензины, ароматические углеводороды и др.) определяется свойствами катализатора и условиями процесса. Известно, что эффективными катализаторами конверсии диметилового эфира в смесь углеводородов являются композиции неорганических металлосодержащих компонентов и цеолитов, в частности декатионированных пентасилов H-ZSM-5, H-ZSM-11. [Proc. Int. Zeolite Conf. , 6th. Meeting Date 1983, 316-324, 489-96: Guildford, UK. (English) 1984; S.African ZA 8401683 A 19841128].
Известен способ получения жидких углеводородов или смеси олефинов C2+ из диметилового эфира на модифицированном цеолитном катализаторе или металлосиликате при 300-700oC, давлении 0,1 МПа и массовой скорости подачи сырья 2,3 ч-1 [S.African ZA 9004752 A; 19920226]. С увеличением температуры от 300 до 600oC возрастает селективность образования олефинов C2-C4. Суммарный выход этих олефинов достигает 74-75%, остальное - жидкие углеводороды.
Известен способ получения изопарафиновых углеводородов из диметилового эфира, описанный в [Пат. США 4579999, 1986].
В соответствии с указанным патентом диметиловый эфир на высококремнеземном катализаторе ZSM-5 на первой стадии превращается в смесь олефинов C2-C4 и углеводородов C5+. Полученная смесь олефинов направляется на олигомеризацию с использованием среднепористого кислотного цеолитного катализатора. Вторую стадию процесса проводят при повышенном давлении и умеренных температурах. Предусмотрен также рецикл легких углеводородов на первую стадию процесса. Недостатком описанного способа является его многостадийность.
Наиболее близким к заявляемому способу является процесс получения олефинов C2-C5 и жидких углеводородов при давлении от 0,1 до 5,0 МПа, температуре 360oC и массовой скорости подачи сырья 1,65 ч-1 [Пат.США 3894106, 1975] . В качестве катализатора предлагается каталитическая система, содержащая 65% HZSM и 35% γAl2O3. Недостатками способа являются образование большого количества газообразных углеводородов (25-40 мас.%) и высокий выход ароматических углеводородов (до 45 мас.%).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода высокооктановых компонентов моторных топлив с низким содержанием ароматических углеводородов из диметилового эфира или газов, содержащих диметиловый эфир.
Указанный технический результат достигается тем, что при получении жидких углеводородов из диметилового эфира используют катализатор на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, который дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZnO - 0,5 - 3,0
оксиды РЗЭ - 0,1-5,0
кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
связующее - остальное
Катализатор активируют на воздухе при температуре 540 - 560oC.
ZnO - 0,5 - 3,0
оксиды РЗЭ - 0,1-5,0
кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
связующее - остальное
Катализатор активируют на воздухе при температуре 540 - 560oC.
Процесс осуществляется при давлении 0,1-10 МПа, температуре 250-400oC, объемной скорости подачи сырья 250-1100 ч-1.
Наблюдаемый технический эффект повышения выхода жидких углеводородов объясняется, по-видимому, модифицированием кислотных свойств и каталитической активности цеолитного компонента и, возможно, промотирующим эффектом оксидов РЗЭ, находящихся на поверхности кристаллитов цеолита.
Цеолиты, используемые в составе предлагаемого катализатора, представляют собой отечественные аналоги пентасилов ЦВМ, ЦВМШ (оба по ТУ 38.401528-85), ЦВН и ЦБК (по ТУ 38.102168-85), содержащие 0,2-0,5 мол.% Na2O, и полученные прямым синтезом (ЦВН) или при обмене исходной Na-формы цеолита на H+ - или NH4 +-форму.
В качестве связующего компонента могут быть использованы синтетические алюмосиликаты, оксид алюминия.
Оксиды РЗЭ образуются на поверхности катализатора при прокалке при 550oC цеолита, пропитанного промышленным концентратом нитратов РЗЭ. Для модифицирования цеолитов в качестве источника РЗЭ использован промышленный концентрат нитратов РЗЭ, содержащий в 1 л 200 г оксидов РЗЭ следующего состава, мол. %: CeO2 - 48; сумма La2O3, PrO3 и Nd2O3 - 52 или водный раствор нитрата неодима.
Ниже приведены примеры, подтверждающие эффективность предлагаемого способа получения целевых продуктов.
Пример 1. Цеолит ЦВН синтезирован с SiO2/Al2O3, равным 42, с использованием моноэтаноламина. Водородная форма цеолита с заданным остаточным содержанием Na2O (0,05-0,1 мас.%) получена при двукратном обмене Na в 30%-ном растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием в течение 3-х часов при 500-550oC. Оксид Zn вводят в цеолит при обмене его аммонийной формы с водным раствором нитрата цинка. Расчетное количество Nd2O3 наносили на цеолит методом безостаточной пропитки из водного раствора нитрата неодима. Цеолит с заданным содержанием оксидов получали при прокаливании пропитанного образца при 500-550oC. Расчетное количество прокаленного цеолита смешивают со связующим - гидроксидом алюминия (п.м.п.п. - 70%), формуют методом экструзии. Гранулы катализатора (2х2 мм) сушат при 100oC в течение 2 часов, затем активируют прокаливанием на воздухе при 550oC в течение 3 часов. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
ZnO - 2,0
Nd2O3 - 1,0
Цеолит ЦВН - 67,0
Al2O2 - 30
Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора нитрата неодима использовали водный раствор концентрата РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды) GeO2 - 48; сумма La2O3, PrO3 и Nd2O3 - 52% мол. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
ZnO - 2,0
Оксиды РЗЭ - 1,0
Цеолит ЦВН - 67,0
Al2O3 - 30
Примеры 3-18. Катализаторы, полученные по примерам 1, 2, используют для получения углеводородов из диметилового эфира в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 10 г при температуре реактора 250-400oC, давлении 0,1-10,0 МПа, объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали хроматографическими методами. В качестве сырья использовали чистый диметиловый эфир (сырье 1) или газовую смесь следующего состава, содержащую диметиловый эфир (сырье 2), см. табл. 1.
ZnO - 2,0
Nd2O3 - 1,0
Цеолит ЦВН - 67,0
Al2O2 - 30
Пример 2. Катализатор готовили аналогично примеру 1, с той разницей, что на стадии пропитки аммонийной формы цеолита вместо водного раствора нитрата неодима использовали водный раствор концентрата РЗЭ состава (в расчете на получаемые оксиды) GeO2 - 48; сумма La2O3, PrO3 и Nd2O3 - 52% мол. Состав полученного катализатора приведен ниже, мас.%:
ZnO - 2,0
Оксиды РЗЭ - 1,0
Цеолит ЦВН - 67,0
Al2O3 - 30
Примеры 3-18. Катализаторы, полученные по примерам 1, 2, используют для получения углеводородов из диметилового эфира в проточном изотермическом реакторе с загрузкой катализатора 10 г при температуре реактора 250-400oC, давлении 0,1-10,0 МПа, объемной скорости подачи газового сырья 250-1100 ч-1. Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали хроматографическими методами. В качестве сырья использовали чистый диметиловый эфир (сырье 1) или газовую смесь следующего состава, содержащую диметиловый эфир (сырье 2), см. табл. 1.
Результаты экспериментов приведены в табл. 2.
В представленных примерах осуществления предлагаемого способа получения жидких углеводородов из диметилового эфира октановое число (по и.м.) жидких углеводородов не ниже 92. В полученных бензинах доля ароматических углеводородов не превышает 30 мас.%, и они могут быть использованы в качестве основы для получения высокооктановых бензинов с низким содержанием ароматических углеводородов. Высокое октановое число получаемых углеводородов достигается не только за счет ароматических углеводородов, но и за счет более высокого (чем в прототипе) содержания парафинов изо- и циклостроения.
Claims (2)
1. Катализатор для получения жидких углеводородов из диметилового эфира на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3 = 25 - 100, содержащего 0,05 - 0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZnO - 0,5 - 3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
2. Способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3 = 25 - 100, содержащего 0,05 - 0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZnO - 0,5 - 3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
и предварительно подвергнутый активации на воздухе при 540 - 560oC.
ZnO - 0,5 - 3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
2. Способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3 = 25 - 100, содержащего 0,05 - 0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZnO - 0,5 - 3,0
Оксиды РЗЭ - 0,1 - 5,0
Кристаллический алюмосиликат - 65 - 70
Связующее - Остальное
и предварительно подвергнутый активации на воздухе при 540 - 560oC.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что контакт диметилового эфира с катализатором осуществляют при объемной скорости подачи диметилового эфира 250 - 1100 ч-1 (по газу), давлении 0,1 - 10 МПа и температуре 250 - 400oC.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99122202A RU2160160C1 (ru) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99122202A RU2160160C1 (ru) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2160160C1 true RU2160160C1 (ru) | 2000-12-10 |
Family
ID=20226107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99122202A RU2160160C1 (ru) | 1999-10-22 | 1999-10-22 | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2160160C1 (ru) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011159202A1 (ru) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
WO2012021094A2 (ru) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений |
RU2446135C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Способ получения жидких углеводородов |
RU2458898C1 (ru) * | 2011-02-18 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Способ получения ароматических углеводородов |
RU2466976C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения алкан-ароматической фракции |
RU2496577C1 (ru) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидрооблагораживания |
RU2496580C1 (ru) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания |
RU2518091C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
-
1999
- 1999-10-22 RU RU99122202A patent/RU2160160C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011159202A1 (ru) * | 2010-06-17 | 2011-12-22 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
RU2445158C2 (ru) * | 2010-06-17 | 2012-03-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор и способ получения олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
WO2012021094A2 (ru) * | 2010-08-11 | 2012-02-16 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений |
WO2012021094A3 (ru) * | 2010-08-11 | 2012-04-05 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В.Топчиева Ран (Инхс Ран) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов |
EA021358B1 (ru) * | 2010-08-11 | 2015-05-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения смеси углеводородов с низким содержанием ароматических соединений |
RU2446135C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Способ получения жидких углеводородов |
RU2458898C1 (ru) * | 2011-02-18 | 2012-08-20 | Общество с ограниченной ответственностью Производственный научно-технический центр "ЭОН" (ООО ПНТЦ "ЭОН") | Способ получения ароматических углеводородов |
RU2466976C1 (ru) * | 2011-05-23 | 2012-11-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения алкан-ароматической фракции |
RU2496577C1 (ru) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор гидрооблагораживания |
RU2496580C1 (ru) * | 2012-10-08 | 2013-10-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания |
RU2518091C1 (ru) * | 2012-10-26 | 2014-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ синтеза олефинов из диметилового эфира в его присутствии |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4156698A (en) | Conversion of alcohols or ethers using rare earth crystalline aluminosilicate in an alumina matrix | |
US4783555A (en) | Process for the production of a hydration product from an olefinic feedstock | |
US20100234658A1 (en) | Catalyst Composition and Process For Converting Aliphatic Oxygenates to Aromatics | |
US4497969A (en) | Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates and the use of catalyst so produced | |
EP1725510A1 (en) | Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof | |
US4172843A (en) | Conversion of synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha | |
EP2803407A1 (en) | Catalyst for preparing paraxylene by mutual conversion of methyl alcohol and/or dimethyl ether and c4 liquefied gas, and preparation method and application therefor | |
RU2160160C1 (ru) | Катализатор и способ получения жидких углеводородов из диметилового эфира | |
US6177374B1 (en) | Catalyst comprising oxides of silicon, zinc and aluminium used for the preparation of LPG and high octane aromatics and a process for preparing the same | |
US4433190A (en) | Process to convert linear alkanes | |
CA1207300A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
NZ196495A (en) | Production of aromatic hydrocarbons using a crystalline aluminosilicate catalyst | |
US3953537A (en) | Disproportionating C2 -C6 paraffins over zeolites | |
EP0557527B1 (en) | Process for producing high-octane gasoline base | |
EP0400987A1 (en) | Process for the production of high-octane gasoline blending stock | |
RU2160161C1 (ru) | Катализатор получения жидких углеводородов из диметилового эфира (варианты) | |
US4361503A (en) | Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha | |
CA1122228A (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
WO1992013045A1 (en) | Reforming naphtha with large-pore zeolites | |
US4258218A (en) | Conversion of alcohols or ethers using rare earth alumina | |
US4463101A (en) | Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha | |
RU2189858C1 (ru) | Катализатор получения жидких углеводородов из низкомолекулярных кислородсодержащих органических соединений | |
WO2004076064A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of linear alkanes | |
US5120893A (en) | Process for catalytically converting C10 and higher olefins to C9 and lower olefins | |
JP2006335730A (ja) | プロピレンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101023 |