KR20190094202A - 통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화 - Google Patents

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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

올레핀 올리고머화 공정과 산소화물 전환 공정의 통합을 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 통합된 공정은, 원하는 옥탄 등급의 가솔린 및/또는 원하는 세탄 등급의 증류물 연료를 생성할 수 있다.

Description

통합된 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화
본 발명은, 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화에 의한 나프타 비등 범위 생성물 및 증류물 연료 비등 범위 생성물의 형성을 위한 통합된 방법에 관한 것이다.
저비점 탄소-함유 화합물을 고 부가가치 생성물로 전환시키는 다양한 산업 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 메탄올에서 가솔린(MTG)은 ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄올로부터 가솔린을 생산하는 상업적 공정이다. MTG 공정에서, 먼저 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르로 만든다. 그런 다음, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 방향족, 파라핀 및 올레핀 화합물의 형성을 초래하는 일련의 반응에서 반응한다. 생성된 생성물은 액화 석유 가스(LPG)와 방향족, 파라핀 및 올레핀으로 구성된 고품질 가솔린으로 구성된다. 전형적인 MTG 탄화수소 생성물은 약 40-50 %의 방향족과 올레핀 및 약 50-60 %의 파라핀으로 구성된다.
미국 특허 제 4,088,706 호에는 메탄올을 파라-자일렌으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 보론 및/또는 마그네슘을 포함하도록 개질된 제올라이트 촉매에 공급물을 노출시키는 단계를 포함한다.
미국 특허 제 3,894,104 호에는 전이 금속으로 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 산소화물을 방향족으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 58 %로 높고, 상응하는 총 C5+ 수율은 약 73 %로 높다.
미국 특허 출원 공보 제 2013/0281753 호에는 인 개질된 제올라이트 촉매가 기재되어 있다. 인 개질은 촉매가 스팀을 함유하는 환경에 노출된 후에 촉매에 대한 알파 값의 변화를 감소시킨다. 인 개질 촉매는 예를 들어 메탄올을 가솔린 비등 범위 화합물로 전환시키는데 적합한 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2015/0174561 호, 제 2015/0174562 호 및 제 2015/0174563 호에는 산소화물을 방향족으로 전환시키는 촉매가 기재되어 있다. 촉매는, 촉매 상에 지지된 12 족 금속을 갖는 제올라이트, 예컨대 MFI 또는 MEL 골격 구조 제올라이트를 포함한다.
미국 특허 제 9,090,525 호에는 증가된 옥탄을 갖는 나프타 비등 범위 화합물을 형성하기 위한 제올라이트 촉매의 존재 하에서의 산소화물의 전환이 기재되어 있다. 초기 전환 생성물로부터의 나프타 비등 범위의 올레핀의 일부는 방향족을 포함하는 보다 무거운 나프타 비등 범위 화합물의 형성을 허용하기 위해 산소화물 전환 공정으로 재순환된다.
일 양태에서, 나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 400℃ 내지 530℃(또는 440℃ 내지 530℃)의 평균 반응 온도, 적어도 150 psig(약 1000 kPag), 예컨대 1000 kPag 내지 2100 kPag의 총 압력, 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV에서, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜 적어도 95의 옥탄 등급을 갖는 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물(converted effluent)을 형성하는 것을 포함한다. 상기 전환 유출물의 일부를 이어서 125℃ 내지 250℃의 온도에서 올리고머화 촉매에 케스케이딩(cascading)하여 올리고머화된 유출물을 형성시킬 수 있으며, 전환 유출물의 적어도 일부는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함한다. 올리고머화된 유출물은, 올리고머화된 유출물 중 탄화수소의 중량에 대하여, 적어도 60 중량%(또는 적어도 65 중량%, 또는 적어도 70 중량%)의 증류물 비등 범위 분획 및/또는 적어도 10 중량%(또는 적어도 15 중량%)의 371℃+ 분획 및/또는 20 중량% 미만의 177℃- 분획을 포함할 수 있다. 임의적으로, 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량을 갖는다.
임의적으로, 올리고머화 촉매는 1-D 10-원 고리 제올라이트 또는 2-D 10-원 고리 제올라이트를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 MRE 골격 구조, MFI 골격 구조 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 임의적으로, 제올라이트는 10 대 200 또는 20 대 40의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상, 또는 15 이상, 또는 100 이상의 알파 값을 가질 수 있다. 임의적으로, 증류물 비등 범위 분획은 적어도 40의 세탄 등급을 가질 수 있거나 또는 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 가질 수 있거나, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
임의적으로, 상기 전환 촉매는 MFI 골격 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 전환 촉매는 상기 전환 촉매 상에 지지된 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매는 임의적으로 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 추가로 포함하고, 환원 촉매에 지지된 P의 Zn에 대한 몰비는 약 1.5 내지 3.0이다.
일부 양태에서, 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매로 케스케이 딩하는 단계는, 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시키기 전에 전환 유출물의 적어도 일부로부터 물을 분리시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전환 유출물의 적어도 일부는 임의적으로, 전환 유출물의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다.
임의적으로, 전환 촉매 및 올리고머화 촉매는 동일한 반응기에 위치할 수 있거나; 또는 전환 유출물의 적어도 일부는 사전 압축 없이 올리고머화 촉매에 노출될 수 있거나; 또는 이들의 조합일 수 있다.
또 다른 양태에서, 나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 산소화물을 포함하는 공급물을 약 440℃ 내지 약 530℃(또는 약 450℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag), 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 전환 촉매에 노출시켜 전환 유출물을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 전환 유출물은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 전환 유출물 중 탄화수소의 중량에 대하여 적어도 50 중량%(또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%)의 나프타 비등 범위 분획을 추가로 포함할 수 있다. 임의적으로, 나프타 비등 범위 분획은 적어도 40 중량%의 방향족을 포함할 수 있다. 전환 유출물의 적어도 일부가 분리되어, 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 분획 및 50 중량% 이상의 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성할 수 있고, 이때 상기 제 1 유출물 분획 및 상기 나프타 비등 범위 분획 중 적어도 하나는 적어도 95의 옥탄 등급을 가지며, 상기 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의된다. 상기 제 2 유출물 분획의 적어도 일부는 125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력으로 올리고머화 촉매에 노출되어 올리고머화된 유출물 중 탄화수소의 중량에 대해 적어도 60 중량%의 증류물 비등 범위 분획, 15 중량% 이상의 371℃+ 분획 및 20 중량% 미만의 177℃- 분획을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성할 수 있다. 임의적으로, 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량 및 적어도 40의 세탄 등급을 가질 수 있다. 임의적으로, 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 가질 수 있다. 전환 촉매는 임의적으로, 10 내지 200(바람직하게는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(바람직하게는 100 이상)의 알파 값을 갖는 ZSM-5와 같은 10-원 고리 제올라이트를 포함할 수 있고, 상기 전환 촉매는, 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 상기 촉매 상에 지지된 Zn을 추가로 포함하고 임의적으로 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 추가로 포함하는 전환 촉매를 포함하며, 상기 전환 촉매 상에 지지된 P의 Zn에 대한 몰비는 약 1.5 내지 3.0이다.
임의적으로, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 것은, 유동층(fluidized bed), 이동층, 라이저 반응기 또는 이들의 조합에서 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 전환 촉매는, 1 g의 전환 촉매에 노출된 메탄올 1g 당 촉매 0.3 중량% 내지 5.0 중량%(임의적으로 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 촉매의 재생에 상응하는 속도로 회수 및 재생될 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 전환 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 1g 내지 2000g, 또는 촉매 1g 당 1g 내지 250g의 메탄올 또는 촉매 1g 당 250g 내지 500g의 메탄올일 수 있다.
임의적으로, 올리고머화 촉매는 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 예컨대 ZSM-48을 포함할 수 있다. 임의적으로, 전환 촉매는 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트, MEL 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 예컨대 ZSM-5를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 메탄올을 포함하는 공급물을 약 400℃ 내지 약 530℃의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag)의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 유동층 또는 이동층 내에서 전환 촉매에 노출시켜 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 전환 유출물의 적어도 일부는 분리되어, 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 및 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성할 수 있다. 제 2 유출물 분획의 적어도 일부는 125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력에서 올리고머화 촉매에 노출되어, 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대하여 60 중량% 이상의 증류물 비등 범위 분획, 15 중량% 이상의 371℃+ 분획, 및 20 중량% 미만의 177℃- 분획을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성한다. 임의적으로, 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하의 방향족 함량 및 적어도 40의 세탄 등급을 가질 수 있다. 임의적으로, 371℃+ 분획은 적어도 50의 세탄 등급을 가질 수 있다. 전환 촉매는 MFI 또는 MEL 골격 구조와 상이한 골격 구조를 포함하는 10-원 고리 또는 12-원 고리 제올라이트에 해당될 수 있다. 임의적으로, 제올라이트는 10 내지 200의 알루미늄에 대한 규소 비 및 5 이상의 알파 값을 가질 수 있다. 상기 전환 촉매는, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전환 촉매는, 촉매 1g 당 50g 내지 150g의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간을 추가로 포함할 수 있다.
임의적으로, 전환 촉매의 골격 구조는 올리고머화 촉매의 골격 구조와 동일 할 수 있다. 임의적으로, 전환 촉매는 올리고머화 촉매의 제올라이트와 동일한 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 제올라이트는 임의로 ZSM-48을 포함한다.
또 다른 양태에서, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르의 전환 방법으로부터의 유출물을 포함하는 조성물이 제공된다. 조성물은 적어도 40 중량%의 물을 포함할 수 있고, 조성물 중의 탄화수소 중량에 대하여, 적어도 50 중량%(또는 적어도 55 중량%, 또는 적어도 60 중량%)의 나프타 비등 범위 분획을 추가로 포함할 수 있다. 나프타 비등 범위 분획은 방향족 35 중량% 이상 및 파라핀 20 중량% 이상을 포함할 수 있고, 조성물의 파라핀 중의 50 중량% 이상은 C3 또는 C4 파라핀을 포함하고, 파라핀 중의 15 중량% 내지 30 중량%는 C5+ 파라핀을 포함한다. 임의적으로, 나프타 비등 범위 분획은 적어도 95(또는 적어도 97 또는 적어도 100)의 옥탄 등급을 가질 수 있고, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의된다. 나프타 비등 범위 분획은 임의적으로 적어도 40 중량%의 방향족 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 산소화물 전환을 수행하기 위한 시스템이 제공된다. 상기 시스템은, 전환 반응기 입구 및 전환 반응기 출구를 포함하는 전환 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 전환 반응기는 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조 및/또는 MRE 골격 구조를 가짐)를 포함하는 전환 촉매를 추가로 포함하고, 상기 제올라이트는, 임의적으로, 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상 또는 100 이상)의 알파 값을 갖는다. 상기 전환 촉매는, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함할 수 있다. 상기 시스템은, 분리기 입구, 제 1 분리기 출구, 제 2 분리기 생성물 및 수성 상 출구를 포함하는 분리 스테이지를 추가로 포함할 수 있다. 분리기 입구는, 변환 반응기 출구와 직접 유체 연통될 수 있으며, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는다. 상기 시스템은, 올리고머화 반응기 입구 및 올리고머화 반응기 출구를 포함하는 올리고머화 반응기를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 올리고머화 반응기는 올리고머화 촉매를 추가로 포함한다. 올리고머화 반응기 입구는 제 1 분리기 출구와 직접 유체 연통될 수 있고, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는다. 부가적으로 또는 다르게는, 올리고머화 반응기 입구는 분리 스테이지를 통해 전환 반응기 출구와 간접 유체 연통될 수 있다. 올리고머화 촉매는 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MRE 및/또는 MFI 골격 구조를 가짐)를 추가로 포함할 수 있고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 적어도 5(또는 적어도 10)의 알파 값을 갖는다.
도 1은, 전환 반응기 및 올리고머화 반응기 모두를 포함하는 반응 시스템의 예를 개략적으로 도시한다.
도 2는, 1 중량% Zn-ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 3은, ZSM-5 촉매의 존재하 다양한 온도에서의 메탄올의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 4는, ZSM-5 촉매의 존재하 다양한 온도에서 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 5는, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 수율을 도시한다.
도 6은, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올 및 1-펜텐의 전환으로부터의 다른 유형의 상대적 수율 분석을 도시한다.
도 7은, ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 8은, 1 중량% Zn-ZSM-5 촉매의 존재하 메탄올 및 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 9는, ZSM-48 촉매의 존재하 메탄올의 전환으로부터의 상대적 방향족 수율을 도시한다.
도 10은, ZSM-48 촉매의 존재하 메탄올과 1-펜텐의 전환으로부터의 결과를 도시한다.
천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스는 연료 및/또는 윤활제 제품의 생산에 사용하기 위해 점점 더 중요한 탄소 공급원이 되고 있다. 천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스 공급원에서의 탄소의 전환에서의 첫 번째 단계는, 메탄의 메탄올로의 전환일 수 있다. 메탄올이 형성되면, 메탄올을 연료, 방향족 및/또는 올레핀과 같은 고 부가가치 제품으로 전환하기 위해 다양한 고정층, 유동층 및 이동층 공정을 사용할 수 있다.
연료 생산에 있어서, 하나의 옵션은 직접적으로 메탄올을 전환시켜 나프타 비등 범위의 연료 생성물 및 증류물 비등 범위의 연료 생성물을 생성하는 것일 수 있다. 그러나, 나프타 비등 범위의 연료 생성물을 제조하기 위한 조건은 방향족의 생산을 선호하는 경향이 있는데, 이는 증류물 비등 범위의 연료 생성물에 바람직하지 않을 수 있다. 또 다른 옵션은, 먼저 메탄올을 올레핀으로 전환한 다음 증류물 생성물을 형성하기 위해 올리고머화 반응을 수행하는 것이다.
몇몇 양태에서, 촉매, 시스템 및 방법은 고 옥탄 나프타 비등 범위 생성물 및 고 세탄 증류물 비등 범위 생성물의 공동 생성을 위해 제공된다. 나프타 비등 범위 생성물은, 지지된 전이 금속 및/또는 인을 포함하는 제올라이트 촉매에 상응하는 전환 촉매에 산소화물-함유 공급물을 노출시킴으로써 생성될 수 있다. 이것은, 증류물 비등 범위 분획(들) 및 경질 엔드(end)와 함께 나프타 비등 범위 분획(또는 분획들)을 생성할 수 있다. 나프타 비등 범위 분획(들)은 적어도 95의 옥탄 등급을 가질 수 있다. 경질 엔드는, 올리고머화 촉매에 노출되어 올리고머화된 증류물 비등 범위 분획(또는 분획들)을 형성할 수 있는 C2 내지 C4 올레핀(예컨대, 에틸렌 및/또는 프로필렌)을 포함할 수 있다. 올리고머화된 증류물 비등 범위 분획 (들)은 적어도 40의 세탄 등급을 가질 수 있다. 임의적으로, 경질 엔드의 일부는 고 옥탄 나프타 비등 범위 분획을 형성하는 공정으로 재순환될 수 있다.
부가적으로 또는 다르게는, 일부 양태에서, 산소화물 전환 반응기 및 올리고머화 반응기는, 이송된 유출물 및/또는 재순환 스트림에서 실질적인 압력 변화를 요구함이 없이 반응기들 사이에서 유출물 및/또는 재순환 스트림의 이동을 허용하는 조건하에 작동될 수 있다. 특히, 산소화물 전환 반응기는, 올레핀-함유 분획의 사전 추가 압축 없이 전환 유출물 분획으로부터 올레핀의 후속 올리고머화를 허용할 수 있는 압력에서 작동될 수 있다. 이는 약 1400 kPag 이하의 압력에서 올리고머화로부터 177℃+ 생성물의 수율을 향상시키기 위해 올리고머화 촉매로서 ZSM-48을 사용하는 것과 결합될 수 있다. 또 다른 옵션은, 단일 반응기에서 산소화물 전환 및 올리고머화를 수행하여 유사한 온도 및 압력이 전환 및 올리고머화 모두에 사용되도록 하는 것일 수 있다.
부가적으로 또는 다르게는, 일부 양태에서, 나프타 비등 범위 생성물 및 증류물 비등 범위 생성물을 유연한 방식으로 공동-생성하기 위한 촉매, 시스템 및 방법이 제공되며, 여기서 나프타 및 증류물 비등 범위 생성물의 상대적 수율은 전환 촉매의 재생 속도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 전환 조건 하에서 산소화물 공급물에 노출되는 전환 촉매는 노출 길이가 증가함에 따라 활성의 변화를 겪을 수 있다. 이러한 활성 변화는, 촉매의 재생에 의해 적어도 부분적으로 완화될 수 있다. 유동층 또는 이동층 환경에서, 전환 촉매의 재순환 및/또는 재순환 속도는 공급물에 대한 노출량에 대해 촉매의 활성이 원하는 활성 윈도우에서 유지되도록 제어될 수 있다. 이는, 예를 들어 생성물 유형에 대한 상대적인 수요에 근거하여 나프타 비등 범위 생성물에 대한 증류물의 수율 조정을 허용할 수 있다.
이 논의에서, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되며, 여기서 RON은 연구 옥탄가이고 MON은 모터 옥탄가이다. 아래의 예에서 보고된 값의 경우, RON 및 MON 값은 블렌딩된 옥탄을 결정하기 위해 성분들의 블렌드에 대한 옥탄 등급을 결정하는 발표된 모델을 기반으로 결정되었다. 이 모델은 문헌[Ind Eng Chem Res 2006, 45, 337-345]에 기재되어 있다. 상기 모델은, 실험적으로 결정된 값과 상호 관련이 있다고 여겨진다. 하기 청구 범위에서 연구 옥탄가(RON)는 ASTM D2699에 따라 결정된다. 모터 옥탄가(MON)는 ASTM D2700에 따라 결정된다.
이 논의에서, 나프타 비등 범위는 50℉(약 10℃, 대략 펜탄 이성질체의 최저 비등점에 상응함) 내지 350℉(177℃)로 정의된다. 증류물 연료 비등 범위는 350℉(177℃) 내지 700℉(371℃)로 정의된다. 나프타 비등 범위 미만의 비등점을 갖는 화합물(C4-)은 경질 엔드로 불릴 수 있다. 탄화수소-유사 분획의 분획화(또는 다른 비등점 기반 분리) 동안의 실질적인 고려 때문에, 본원에 기술된 방법에 따라 형성된 연료 분획은, 상기 값(또는 T10 및 T90 증류점)에 상응하는 T5 및 T95 증류점을 가질 수 있음(이는 상기 값에 해당하는 초기/최종 비등점을 갖는 것과는 반대임)에 주목한다. Txx 비등점과 같은 분율(fractional) 중량 비등점 또는 증류점은, 조성물의 xx %가 조성물로부터 비등되거나 증류될 수 있는 온도에 상응한다. 예를 들어, T5 비등점은, 조성물의 5 중량%를 비등 또는 증발시키는데 필요한 온도를 나타낸다. 초기 비등점, 최종 비등점 및/또는 다양한 분율 중량 비등점은 적절한 ASTM 방법을 사용하여 결정할 수 있다. 적합한 ASTM 방법의 예로는 ASTM D86(대기압 증류) 및 ASTM D2887(기체 크로마토그래피에 의한 시뮬레이션된 증류)가 포함된다. 이 논의 및 아래의 청구 범위에서, 샘플의 일부 특성이 ASTM D2887에 비실용적으로 되지 않는 한 비등점(분율 중량 비등점 포함)을 결정하기 위해 ASTM D2887을 사용해야 한다.
산소화물 전환 및 올리고머화용 촉매
다양한 양태에서, 전이 금속-강화된(enhanced) 제올라이트 촉매 조성물은 산소화물 공급물을 나프타 비등 범위 분획 및 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 다양한 양태에서, 임의적으로 전이 금속-강화된 제올라이트 촉매 조성물은, 증류물 비등 범위 분획의 형성을 위한 산소화물 공급물의 전환 동안 생성된 올레핀의 올리고머화에 사용될 수 있다. 이 논의 및 하기 청구 범위에서, 제올라이트는, 산소 원자를 가교하여 연결된 사면체 원자로부터 제조된 다공성 골격 구조를 갖는 결정질 물질을 지칭하도록 정의된다. 알려진 제올라이트 골격의 예는 문헌 ["Atlas of Zeolite Frameworks" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)] 및 상응하는 웹사이트 [http://www.iza-structure.org/databases/]에 기재되어 있다. 이 정의에서, 제올라이트는 규소 및 알루미늄과 상이한 헤테로원자의 산화물을 함유하는 결정질 구조뿐만 아니라 제올라이트 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트를 지칭할 수 있다. 이러한 헤테로원자는, 갈륨, 붕소, 게르마늄, 인, 아연, 및/또는 제올라이트(zeolitic) 골격에서 규소 및/또는 알루미늄을 대체할 수 있는 다른 전이 금속과 같은 제올라이트 골격에 포함하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
적합한 제올라이트는 10-원 또는 12-원 고리 공극 채널 네트워크, 예컨대 1 차원 10-원 고리 공극 채널 또는 3 차원 10-원 고리 공극 채널을 포함할 수 있다. 3 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 MFI 또는 MEL 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948 호에 상세히 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 기술되어 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5이다. 1 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, 및/또는 MFS 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 양태에서, 3 차원 공극 채널을 갖는 제올라이트는 MFI 골격을 갖는 제올라이트와 같은 메탄올의 전환에 바람직할 수 있다. 일부 양태에서, 1 차원 10-원 고리 공극 채널을 갖는 제올라이트 및/또는 MFI 골격을 갖는 제올라이트는 올레핀의 올리고머화에 적합할 수 있다. 적합한 올리고머화 촉매의 예는 MRE(ZSM-48) 골격을 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 메탄올 전환을 위한 바람직한 활성을 갖는 제올라이트는 약 10 내지 약 200, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 20 내지 약 80, 또는 약 20 내지 약 40의 알루미늄에 대한 규소의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 대 알루미늄 비는 적어도 약 10, 또는 적어도 약 20, 또는 적어도 약 30, 또는 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 규소 대 알루미늄 비는 약 300 이하, 또는 약 200 이하, 또는 약 100 이하, 또는 약 80 이하, 또는 약 60 이하, 또는 약 50 이하일 수 있다. 일반적으로, 올레핀의 올리고머화에 바람직한 활성을 갖는 제올라이트는 약 20 내지 약 100, 또는 약 30 내지 약 80, 또는 약 40 내지 약 70의 알루미늄에 대한 규소의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 대 알루미늄 비는 약 20 이상, 또는 약 30 이상, 또는 약 40 이상, 또는 약 50 이상일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 규소 대 알루미늄 비는 약 100 이하, 또는 약 80 이하, 또는 약 60 이하일 수 있다.
전형적으로, 제올라이트에서의 규소 대 알루미늄 비를 감소시키면 더 높은 산도를 갖는 제올라이트가 생성될 것이며, 따라서 탄화수소 또는 탄화수소 공급물, 예컨대 석유 공급물의 크래킹에 대한 보다 높은 활성이 생성된다. 그러나, 산소화물의 방향족로의 전환과 관련하여, 이러한 증가된 크래킹 활성은 유익하지 않을 수 있고, 대신에 전환 반응 동안 잔류 탄소 또는 코크스의 형성을 증가시킬 수 있다. 이러한 잔류 탄소는 제올라이트 촉매에 침착되어 시간이 지남에 따라 촉매의 불활성화를 초래할 수 있다. 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60과 같은, 적어도 약 40의 규소 대 알루미늄 비를 갖는 것은 촉매의 산성 또는 크래킹 활성으로 인해 생성되는 추가 잔류 탄소의 양을 감소시키거나 최소화할 수 있다.
본원에 기재된 몰비는 규소 대 알루미늄 비인 것에 주목한다. 알루미나에 대한 실리카의 상응하는 비가 기술된다면, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 상응하는 비는 각 알루미나 화학량론 단위에 2 개의 알루미늄 원자의 존재로 인해 2 배가 될 것이다. 따라서, 10의 규소 대 알루미늄 비는 20의 알루미나에 대한 실리카의 비에 해당한다.
일부 양태에서, 촉매 중의 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트를 합성하는데 사용되는 조건에 따라, 이는 예를 들어 나트륨 형태로부터 제올라이트를 전환시키는 것에 대응할 수 있다. 이는, 예를 들어 이온 교환에 의해 제올라이트를 암모늄 형태로 전환시킨 후 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 하소시켜 암모늄 형태를 활성 수소 형태로 전환시킴에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 촉매 조성물은 전이 금속을 포함할 수 있고/있거나 전이 금속에 의해 강화될 수 있다. 바람직하게는 전이 금속은 Zn, Cd 또는 이들의 조합으로부터 선택된 IUPAC 주기율표(때로 IIB 족으로 명명됨)의 12 족 금속이다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 IUPAC 주기율표의 6-15 족으로부터 선택된 임의의 통상적 전이 금속일 수 있다. 전이 금속은 함침, 이온 교환, 압출 전에 멀링(mulling), 및/또는 임의의 다른 편리한 방법에 의해 제올라이트/촉매에 혼입될 수 있다. 임의적으로, 제올라이트/촉매에 혼입되는 전이 금속은 둘 이상의 금속에 상응할 수 있다. 함침 또는 이온 교환 후에, 전이 금속-강화된 촉매는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 처리될 수 있다. 전이 금속의 양은 촉매(임의의 제올라이트 및 임의의 결합제를 포함)의 총 중량에 대한 금속의 중량%로 표현될 수 있다. 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%의 하나 이상의 전이 금속이다. 예를 들어, 전이 금속의 양은 적어도 약 0.1 중량%의 전이 금속, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%의 전이 금속일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 전이 금속의 양은 약 20 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 또는 약 1.2 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하일 수 있다.
일부 임의적인 양태에서, 촉매 조성물은 실질적으로 인을 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 촉매 조성물은 약 0.01 중량% 이하의 인, 예를 들어 약 0.005 중량% 미만의 인, 또는 약 0.001 중량% 미만의 인을 함유할 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 촉매 조성물은, 촉매 조성물을 형성하기 위한 시약 중에 불순물로서 존재하는 인뿐만 아니라 의도적으로 첨가된 인 둘다를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 조성물은 시약 및/또는 생성된 제올라이트를 특성화(characterizing)하기 위한 표준 방법의 검출 한계 내에서 의도적으로 첨가된 인을 함유하지 않고/않거나 인 불순물을 함유하지 않는 것과 같이 첨가된 인을 함유할 수 없다.
임의적으로, 그러나 바람직하게는, 메탄올 전환용 촉매는 함침, 이온 교환, 압출 전 멀링, 또는 다른 편리한 방법에 의해 첨가된 인과 같은 첨가된 인을 포함할 수 있다. 인의 양은 촉매 조성물 중의 전이 금속의 양과 관련 될 수 있다. 일부 양태에서, 인과 전이 금속의 몰비는 0.5 내지 5.0, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 인과 전이 금속의보다 높은 몰비에서, 인은 산소화물 전환 공정 동안 방향족 생성에 대해 비교적 안정한 선택도를 유지하는데 유익 할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 인, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%이다. 예를 들어, 인의 양은 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 인의 양은 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하이다.
촉매 조성물은, 원래의 결정 형태로 또는 촉매 입자로 제형화(예를 들어 압출에 의해) 후의 전이 금속-강화된 제올라이트를 사용할 수 있다. 결합제의 부재하에 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 바람직하게는, 전이 금속은 제올라이트의 제형화(예를 들어, 압출에 의해) 후에 혼입되어 자가-결합된 촉매 입자를 형성할 수 있다. 임의적으로, 자가-결합된 촉매는 압출 후에 스티밍(steaming)될 수 있다. "결합되지 않은" 및 "자가-결합된"이란 용어는, 동의어로 의도되며, 본 촉매 조성물이, 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 산화물 결합제를 전혀 함유하지 않으며, 그들의 물리적 성질을 향상시키기 위해 제올라이트 촉매와 종종 조합됨을 의미한다.
본원에서 사용된 전이 금속-강화된 제올라이트 촉매 조성물은 헥산 크래킹 또는 알파 값에 대한 활성에 기초하여 추가로 특성화될 수 있다. 알파 값은 표준 실리카-알루미나 촉매와 비교하여 제올라이트 촉매의 산 활성의 척도이다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호; 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참조로서 인용된다. 본 명세서에서 사용된 시험의 실험 조건은 바와 같이 약 538℃의 일정 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세히 기재된 가변 유속을 포함한다. 높은 알파 값은 보다 활성이 높은 분해 촉매에 상응한다. 산소화물 전환 촉매의 경우, 적어도 5 또는 적어도 15의 알파 값이 적합할 수 있고, 100보다 큰 알파 값이 바람직하다. 특히, 알파 값은 약 5 내지 약 1000, 또는 약 15 내지 약 1000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000일 수 있다. 올레핀 올리고머화 촉매의 경우, 적어도 5의 알파 값이 적합할 수 있다. 예를 들어, 알파 값은 약 5 내지 약 150, 또는 약 10 내지 약 150, 또는 약 20 내지 약 120일 수 있다.
자가-결합된 촉매를 형성하는 것에 대한 대안으로서, 제올라이트 결정을 결합제와 조합시켜 결합된 촉매를 형성시킬 수 있다. 제올라이트계 촉매에 적합한 결합제는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 이트륨 또는 이들의 조합과 같은 다양한 무기 산화물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제는 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 90 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하의 결합제를 포함할 수 있다. 제올라이트와 결합제의 조합은 일반적으로, 예를 들어, 제올라이트와 결합제의 수성 혼합물을 멀링시킨 다음, 혼합물을 촉매 펠렛으로 압출시킴으로써 달성될 수 있다. 실리카 결합제를 사용하여 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있다. 임의적으로, 결합된 촉매는 압출 후에 스티밍될 수 있다.
일부 양태에서, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 결합제와 같이 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제가 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제는, 알루미나 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 7 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 알루미나를 본질적으로 함유하지 않는 결합제는, 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 또 다른 양태에서, 결합제 및/또는 결합제를 형성하기 위한 시약의 조성을 결정하기 위한 통상의 검출 한계 내에서, 의도적으로 첨가된 알루미나를 함유하지 않고/않거나 알루미나를 함유하지 않는 결합제를 사용할 수 있다. 부분적으로, 알루미나-결합된 촉매의 제형의 용이함으로 인해 알루미나가 제올라이트 촉매용 결합제 촉매로서 일반적으로 사용되지만, 일부 양태에서 결합제 중의 알루미나의 존재는 메탄올을 방향족으로 전환시키기 위한 전이 금속-강화된 제올라이트의 활성을 감소시키거나 억제할 수 있다. 예를 들어, (예컨대 압출에 의해) 결합된 촉매를 제형화한 후에 전이 금속이 촉매에 혼입되는 촉매의 경우, 전이 금속은 노출된 제올라이트 표면에 대한 노출된 알루미나 표면에 대한 친화도를 가질 수 있어서, 증가된 초기 침착 및/또는 제올라이트 표면을 갖는 영역에 유리하게 알루미나 표면을 갖는 결합된 촉매의 영역으로의 전이 금속의 이동을 제공할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 알루미나-결합된 촉매는 낮은 미세공극 표면적을 갖는 경향이 있을 수 있는데, 이는 전이 금속을 수용하기 위해 이용가능한 이용가능한 제올라이트 표면의 양이 바람직하지 않게 낮을 수 있음을 의미한다.
결합된 촉매를 형성하는 예로서, 하기 절차는, 실리카 결합된 ZSM-5 촉매 입자를 형성하는 대표적인 방법을 설명한다. ZSM-5 결정 및 울트라실(Ultrasil) 실리카 결합제와 같은 실리카 결합제를 혼합기에 첨가하고 멀링할 수 있다. 압출에서 원하는 고형분 함량을 달성하기 위해 추가의 탈이온수를 혼합물에 첨가하고 멀링할 수도 있다. 임의적으로, 또한 가성 용액을 혼합물에 첨가하고 멀링할 수 있다. 그런 다음, 1/10" 쿼드라로브(quadralobe)와 같은 원하는 모양으로 혼합물을 압출할 수 있다. 압출물은 250℉(121℃)에서 밤새 건조시킨 다음, 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 질소 중에서 하소할 수 있다. 압출물은 질산 암모늄 약 1N 용액으로 2 회 교환될 수 있다. 교환된 결정은 250℉(121℃)에서 밤새 건조한 다음 약 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 하소시킬 수 있다. 이것은 실리카 결합 촉매를 생성한다. 질산 암모늄과의 교환 및 이후의 공기 중 하소에 기초하여, 이러한 결합된 촉매에서의 ZSM-5 결정은 제올라이트 내의 이온 교환 부위에서 주로 수소 원자를 갖는 ZSM-5에 상응할 수 있다. 따라서, 이러한 결합된 촉매는 종종 H-ZSM-5를 포함하는 결합된 촉매인 것으로 기술된다.
전이 금속-강화된 촉매는 임의의 편리한 방법으로 형성될 수 있다. 전이 금속-강화된 촉매를 형성하기 위한 하나의 옵션은, Zn 또는 P와 같은 함침을 위한 목적 금속을 함유하는 용액으로 초기 습윤(incipient wetness)을 통해 결합된 촉매를 함침시키는 것일 수 있다. 이어서, 함침된 결정을 약 250℉(121℃)에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중에서 약 3 시간 동안 약 1000℉(538℃)에서 하소시킨다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 H-ZSM-5 결정을 형성하기 위한 이온 교환 전 또는 후에, 또는 압출 전 또는 후에 임의의 편리한 시간에 ZSM-5 결정 및/또는 촉매에 혼입될 수 있다. 결합된 제올라이트 촉매의 제조를 용이하게 한다는 관점에서 바람직한 몇몇 양태에서, 전이 금속은, 압출 또는 다른 편리한 방법에 의해 결합된 촉매의 형성 후에 (예를 들어, 함침 또는 이온 교환에 의해) 결합된 촉매에 혼입될 수 있다.
공급 원료 및 생성물 - 산소화물 전환
다양한 양태에서, 본원에 기재된 촉매는 산소화물 공급물을 하나 이상의 C1-C4 알킬 기 및/또는 다른 산소화물을 함유하는 산소화물과 같은 방향족 및/또는 올레핀 생성물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 이 논의에서, 산소화물을 포함하는 공급물은 단일 유형의 산소화물 성분(예컨대 메탄올을 포함하는 공급물)뿐만 아니라 다수의 산소화물 성분(예컨대 메탄올, 에탄올 및 디메틸 에테르를 포함하는 공급물)을 포함하는 공급물을 포함하는 것으로 정의된다. 일부 양태에서, 메탄올의 형태로 산소화물을 포함하는 제 1 공급물 및 에탄올의 형태로 산소화물을 포함하는 제 2 공급물과 같은, 산소화물을 포함하는 복수의 공급물을 반응 환경으로 도입할 수 있음을 알아야 한다. 적합한 산소화물의 예는 메탄올, 디메틸 에테르, C1-C4 알콜, C1-C4 알킬 쇄를 갖는 에테르[C1-C4 알킬 쇄를 함유하는 비대칭 에테르(예: 메틸 에틸 에테르, 프로필 부틸 에테르 또는 메틸 프로필 에테르) 및 대칭 에테르(예: 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 또는 디부틸 에테르) 둘다를 포함함], 또는 이들의 조합을 함유하는 공급물을 포함한다. 적어도 하나의 C1-C4 알킬 기를 함유하는 산소화물은, 약 4 개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 기를 갖는 산소화물을 명확히 나타내는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 50 중량%, 예를 들면, 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 하나 이상의 적합한 산소화물을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 50 중량%의 메탄올, 예컨대 적어도 약 75 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 90 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 95 중량%의 메탄올을 포함할 수 있다. 산소화물 공급물은 임의의 편리한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 산소화물 공급물은, 합성 가스(H2, CO, CO2)를 형성하기 위해 천연 가스 공급물에서 탄화수소를 개질한 다음, 합성 가스를 사용하여 알코올을 형성함에 의해 형성될 수 있다.
MFI 또는 MEL 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 38 중량% 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 52 중량%, 또는 약 38 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 35 중량%, 또는 적어도 약 38 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 55 중량% 이하, 또는 약 52 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 2.0 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 5.0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 2.0 중량%, 또는 적어도 약 5.0 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 하기 청구 범위에서, 샘플 중의 파라핀, 올레핀 및 방향족의 상대량은 ASTM D6839에 기초하여 결정될 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
MRE 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 중량% 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 총 탄화수소 생성물에 대하여 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 50 중량% 이하, 또는 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물은 나프타 비등 범위 부분, 증류물 연료 비등 범위 부분 및 경질 엔드 부분을 포함할 수 있다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 전환 유출물은 증류물 연료 비등 범위(371℃+)를 초과하여 비등하는 화합물 1.0 중량% 미만을 포함할 수 있다. 임의적으로, 전환 유출물의 최종 비등점은 371℃ 이하일 수 있다. 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 적어도 약 35 중량% 및/또는 약 70 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 약 35 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 65 중량%일 수 있다.
전환 공정으로부터 형성된 나프타 비등 범위 분획은 적어도 91, 또는 적어도 95, 또는 적어도 97, 또는 적어도 100, 또는 적어도 102, 또는 적어도 105, 예를 들어 특히 110 이하의 옥탄 등급을 가질 수 있다. 특히, MFI 또는 MEL 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 95 내지 110, 또는 97 내지 110, 또는 100 내지 110일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, MRE 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 91 내지 97일 수 있다. 상기 정의된 바와 같이, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2에 대응한다.
전환 반응을 수행하기 위한 적절한 및/또는 유효 조건은 약 440℃ 내지 약 550℃(또는 약 475℃ 내지 약 550℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응기 온도, 약 10 psig(6.9 kPag) 내지 약 180 psig(약 1200 kPaa)의 총 압력, 및 촉매의 중량에 대한 산소화물의 중량을 기준으로 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1의 산소화물 공간 속도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 평균 반응기 온도는 적어도 약 450℃, 또는 적어도 약 475℃, 또는 적어도 약 500℃일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 상기 온도는 약 550℃ 이하, 예컨대 약 525℃ 이하, 또는 약 500℃ 이하일 수 있다. 이 논의에서, 평균 반응기 온도는, 반응기 입구에서의 반응기의 온도와 반응기 출구에서의 반응기의 온도의 평균으로 정의된다.
임의적으로, 전환 유출물의 일부는 전환 반응기로의 공급물의 일부로서 포함시키기 위해 재순환될 수 있다. 예를 들어, 전환 유출물로부터의 경질 엔드의 적어도 일부는 공급물의 일부로서 재순환될 수 있다. 경질 엔드의 재순환된 부분은 경질 엔드의 25 중량% 내지 75 중량%와 같은 임의의 편리한 양에 상응할 수 있다. 경질 엔드의 재순환은 올레핀을 제공할 수 있으며 이는 전환 반응에서 추가 반응물로 작용할 수 있을뿐만 아니라 온도 조절 메커니즘을 제공할 수 있다.
다양한 유형의 반응기가 전환 반응을 수행하기에 적합한 구성을 제공할 수 있다. 적합한 반응기는 고정층 반응기(예: 트리클(trickle) 층 반응기), 이동층 반응기(예: 라이저 반응기) 및 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 산소화물 전환을 위한 촉매의 활성 및/또는 선택도는 촉매가 증가하는 양의 산소화물 공급물에 노출됨에 따라 변할 수 있음을 알아야 한다. 촉매 활성의 이러한 변형(modification)은 촉매 상에 코크스의 형성으로 인한 것으로 여겨진다. 고정층 반응기에서 산소화물 전환이 수행되는 경우, 반응기에 도입되는 산소화물의 양이 반응기에서의 전환 촉매의 양과 비교 될 수 있기 때문에, 평균 촉매 노출 시간을 계산하는 것은 간단할 수 있다. 이는, 촉매에 노출된 산소화물(예: 메탄올)의 그램을 촉매 그램으로 나눈 비율로서 평균 촉매 노출 시간을 계산하는 데 사용할 수 있다.
평균 촉매 노출 시간의 증가에 따른 촉매 활성 및/또는 선택도의 변형은 촉매의 재생에 의해 적어도 부분적으로 역전될 수 있다. 일부 양태에서, 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량% 미만이 되도록 완전 재생이 촉매상에서 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 재생 후 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량%보다 많도록 부분 재생이 수행될 수 있다. 촉매 샘플 상에 존재하는 코크스의 평균 양은 열 중량 분석에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
이동상 반응기 및/또는 유동층 반응기와 같은 반응기의 작동 중에 촉매가 재생 및 재순환을 위해 반응기로부터 회수될 수 있는 양태에서, 촉매는 회수되어 보충(신선한) 및/또는 재생된 촉매로 대체될 수 있다. 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 회수하는 것은 반응 시스템으로부터 촉매를 완전히 제거하고 제거된 촉매를 신선한 보충 촉매로 대체하는 것과 구별되는 점에 유의해야 한다. 이 논의에서, 완전 재생이 촉매(재생된 촉매 상에 남아있는 0.1 중량% 미만의 평균 코크스)에 대해 수행되는 경우, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간을 결정하기 위해 0으로 정의된다. 이러한 양태에서, 완전 재생이 수행되는 경우, 촉매가 산소화물에 노출되는 평균 촉매 노출 시간은, a) 반응기 내의 촉매의 양에 대한 반응기로의 산소화물의 유속, 및 b) 반응기에서 촉매의 평균 체류 시간에 기초하여 결정될 수 있다. 이들 값은 반응기에서 촉매 그램 당 평균 산소화물 그램(즉, 평균 촉매 노출 시간)을 결정할 수 있다.
이동층 반응기에서, 촉매의 체류 시간은, 촉매 입자가, 이동층의 평균 속도에 기초하여 출구로의 층의 길이를 이동하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 예를 들어, 이동층 반응기로의 메탄올의 유동은 1.0hr-1의 공간 속도에 해당할 수 있는데, 이는 1 시간당 촉매 1g 당 1g의 메탄올을 의미한다. 이러한 예에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 체류 시간이 48 시간(층의 크기에 대한 이동층의 평균 속도를 기준)인 경우, 이동층에서의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 24g일 것이다. 유사하게, 유동층을 포함하는 양태에서, 촉매 체류 시간은 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 제거하는 속도에 기초하여 결정될 수 있다. 촉매 체류 시간은 촉매층의 중량과 동등한 양의 촉매를 제거하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 그 체류 시간에 기초하여, 평균 촉매 노출 시간은 이동층에 대한 계산과 유사한 방식으로 계산될 수 있다.
부분 재생 동안, 촉매는, 코크스를 촉매로부터 제거하기 위해 산화 환경에 노출될 수 있지만, 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 순 양은 0.1 중량%보다 클 수 있다. 부분적 재생이 수행될 때, 재생 후의 촉매에 대한 유효 평균 촉매 노출 시간은 촉매상의 잔류 코크스의 양 때문에 0이 아닌 값이 될 것이다. 부분 재생이 수행되는 경우, 코크스 제거량은 부분적으로 재생된 촉매의 유효 평균 촉매 노출 시간과 선형 방식으로 대략적으로 스케일링될 수 있다. 본 논의 및 청구 범위에서, 촉매가 부분적으로 재생될 때, 부분적으로 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 재생 전의 평균 촉매 노출 시간에 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 중량%를 곱하여 결정된다. 예를 들어, 가상의 촉매는 재생하기 전에 촉매 1g 당 메탄올 100g의 노출 시간을 가질 수 있다. 이 실시예에서, 부분 재생은 촉매상의 코크스 60 중량%를 제거하는데 사용된다. 이는 코크스의 40 중량%(또는 분수로 표현되는 0.4)가 재생 후에 촉매 상에 잔류한다는 것을 의미한다. 이러한 예에서, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 g 당 0.4 x 100 = 40 g 메탄올일 것이다.
부분 재생이 수행되는 양태에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간에 대한 계산은, 임의의 재순환된 촉매가 촉매 노출 시간의 0이 아닌 초기 값을 가질 것이라는 사실을 고려하여 변형될 수 있다. 상기에서 설명한 동일한 계산을 사용하여 초기 값을 결정할 수 있다. 재생된 촉매에 대한 0이 아닌 촉매 노출 시간은 초기 값에 가산되어 반응기 내 평균 촉매 노출 시간을 결정할 수 있다. 상기 언급된 예에서, 부분 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 g 당 10 g 메탄올이고, 반응기 내의 평균 노출량이 상기 계산된 바와 같이 촉매 1 g 당 24 g 메탄올인 경우, 부분 재생을 사용할 때 시스템에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 34g이 된다. 또한, 반응기 내로 도입된 촉매의 일부는 부분적으로 재생된 촉매 대신에 신선한 보충 촉매에 상응할 수 있음을 주목한다. 이러한 양태에서, 반응기 내로 도입된 촉매에 대한 촉매 노출 시간은 부분 재생된 촉매에 대한 신선한 보충 촉매의 가중 평균(제로 노출 시간) 및 촉매 노출 시간일 수 있다.
MFI(또는 임의적으로 MEL) 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매가 잠재적으로 적합하거나, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/촉매 g, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성시키는 촉매 재순환 속도로 원하는 생성물에 따라 달라질 수 있다. 목표 평균 촉매 노출 시간은, 촉매의 특정 성질 및/또는 목적하는 생성물 혼합물에 좌우될 수 있다. 보다 짧은 평균 촉매 노출 시간이 요구되는 일부 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 5 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 더 긴 시간이 요구되는 다른 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 200 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 400 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 500 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 상기 평균 촉매 노출 시간은, 예를 들어 전환 촉매의 a g에 노출된 메탄올 1g 당 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매를 회수함으로써 달성될 수 있다. 이러한 회수율은, 예를 들어 회수된 촉매상에서 부분 재생만 수행되는 경우에 변형될 수 있음을 주목한다. MFI 골격 촉매 이외의 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성하도록 선택될 수 있다. 비-MFI 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 적절한 사이클 길이는 제올라이트의 유형에 좌우될 수 있다.
산소화물 공급물 및/또는 전환 반응 환경은 다양한 비율로 물을 포함할 수 있다. 산소화물의 방향족 및 올레핀으로의 전환은 생성물로서의 물의 생성을 초래하므로, 반응물 환경 내에서 산소화물(예: 메탄올 또는 디메틸 에테르) 및 물의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 메탄올 전환 동안 존재하는 온도에 기초하여, 반응 환경의 물은 촉매의 "스티밍"를 초래할 수 있다. 따라서, 산소화물을 방향족으로 전환시키는데 사용되는 촉매는 바람직하게는 스티밍 시에 실질적으로 활성을 유지하는 촉매이다. 물은 또한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가솔린을 형성하기 위한 메탄올의 상업적 공정에서, 반응기 내에서의 열 방출을 제어하기 위해, 초기 촉매 단계를 사용하여 가솔린를 형성하기 위한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중의 메탄올의 일부를 디메틸 에테르 및 물로 전환시킬 수 있다.
공급 원료 및 제품 - 올레핀 올리고머화
다양한 양태에서, 본원에 기술된 촉매는 올레핀 함유 공급물을 보다 무거운 분자량 및/또는 보다 고 비등의 생성물로 올리고머화하는데 사용될 수 있다. 올리고머화된 생성물에 대한 목표 분자 비등 범위의 예는, 증류물 연료 비등 범위의 생성물을 형성할 수 있다. 증류 연료 비등 범위 생성물을 형성하기에 적합한 올리고머화 공정은 종종 나프타 비등 범위 생성물 및 700℉+(371℃+) 생성물을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀-함유 공급물의 예는 C2 올레핀, C3 올레핀, C4 올레핀, C5 올레핀 및 이들의 조합을 함유하는 공급물을 포함한다. 보다 일반적으로, 메탄올 전환 공정 중에 생성된 올레핀은 일반적으로 올리고머화에 적합할 수 있다. 그러나, C5 이상의 큰 올레핀은 또한 높은 옥탄 나프타 분획에서 중요한 성분으로서 작용할 수 있기 때문에, 올리고머화에 사용되는 올레핀은 C2-C4 올레핀에 상응하는 경향이 있다.
올레핀-함유 공급물의 올레핀 함량은 이전의 산소화물 전환 공정으로부터의 올레핀의 수율에 따라 변할 수 있다. 산소화물 전환 공정으로부터 유출물 중의 올레핀의 총 수율은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 가능하게는 그 이상)일 수 있다. 그러나, 전환 유출물의 경질 엔드 부분에는 방향족 화합물을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 경질 엔드 중의 올레핀의 상대적 비율이 더 높아질 수 있다. 결과적으로, 경질 엔드 분획 중의 올레핀 양은 파라핀의 양과 대등할 수 있거나, 또는 심지어 파라핀의 양의 약 2 배 정도로 클 수 있다. 예를 들어, 전환 유출물의 C1-C4 분획(경질 엔드) 중의 올레핀의 중량%는, 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 55 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다. 전형적으로, C1-C4 경질 엔드 분획의 나머지 부분은 다양한 유형의 파라핀에 상응할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 전환 동안 생성된 임의의 올레핀으로부터 분리된 추가의 올레핀-함유 공급물도 올리고머화 반응 환경으로 도입될 수 있다.
올리고머화 유출물 중의 총 탄화수소 생성물은 (적어도) 나프타 비등 범위 부분, 증류물 연료 비등 범위 부분 및 371℃+ 부분을 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 증류물 연료 비등 범위 분획을 형성하기 위한 선택도는, 총 탄화수소 생성물의 약 55 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 65 중량% 또는 약 60 중량% 내지 약 70 중량% 이하일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 나프타 비등 범위 분획의 형성에 대한 선택도/수율은 약 15 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%일 수 있다. 371℃+ 분획과 관련하여, 371℃+ 화합물의 형성에 대한 선택도/수율은 약 1 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있지만, ZSM-48과 같은 1-D 10-원 고리 제올라이트의 경우, 선택도/수율은 약 12 중량% 내지 약 25 중량%일 수 있다. 임의적으로, 나프타 비등 범위 생성물의 일부 및/또는 임의의 경질 엔드의 일부는 전환 공정, 올리고머화 공정 또는 이들의 조합으로 재순환될 수 있다.
올리고머화된 유출물의 증류물 비등 범위 분획은 42 이상, 또는 43 이상, 임의적으로는 약 48 이상까지의 세탄 등급을 가질 수 있다. 371℃+ 부분은 적어도 약 50, 또는 적어도 52, 또는 적어도 55, 또는 적어도 57과 같은 더 높은 세탄 등급을 가질 수 있다. 증류물 비등 범위 분획의 방향족 함량은 ASTM D5186에 의해 측정시 1.0 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 올리고머화 공정으로부터 형성된 나프타 비등 범위 분획은 약 80 내지 약 90의 옥탄 등급을 가질 수 있다.
올리고머화 반응을 수행하기에 적절한 및/또는 유효한 조건은 약 125℃ 내지 약 250℃(또는 약 125℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 220℃)의 평균 반응기 온도, 약 100 psig(약 690 kPag) 내지 약 1000 psig(약 6900 kPag), 또는 약 70 psig(약 500 kPag) 내지 180 psig(약 1200 kPag)의 총 압력 및 촉매의 중량에 대한 올레핀의 중량을 기준으로 약 0.1 h-1 내지 약 5h-1의 산소화물 공간 속도를 포함할 수 있다. 올리고머화를 위한 더 낮은 압력 작동 범위는, 전환 유출물의 일부에 대한 사전 압축을 수행할 필요없이, 산소화물 전환 유출물의 올레핀-함유 부분에 올리고머화를 수행하는데 유익할 수 있다.
다양한 형태의 반응기가 올리고머화 반응을 수행하기에 적합한 형태를 제공할 수 있다. 적절한 반응기는 고정층 반응기(예: 트리클 층 반응기), 이동층 반응기 및 유동층 반응기(예: 라이저 반응기)를 포함할 수 있다. 촉매가 재생을 위해 반응기로부터 제거될 수 있고 이동층 반응기 및/또는 유동층 반응기와 같은 반응기의 작동 중에 재순환될 수 있는 양태에서, 촉매는 제거되어 재생된 촉매로 대체될 수 있다.
반응 시스템 구성의 예
도 1은, 산소화물 전환 및 올레핀 올리고머화를 수행하여 고 옥탄(95 초과의 옥탄 등급) 나프타 비등 범위 생성물 및 적어도 약 40의 세탄 등급을 갖는 증류물 비등 범위 생성물을 형성하기 위한 반응 시스템 구성의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 반응기는, 편의를 위해 고정층, 하향 유동 반응기(예: 트리클층 반응기)로 도시된 것임을 주목한다. 도 1에 도시된 임의의 또는 모든 반응기는 다르게는, 이동층 반응기 및/또는 유동층 반응기일 수 있음을 이해할 것이다. 도 1에서, 공급물 (105)은 산소화물-함유 공급물에 상응할 수 있다. 특정 예에서, 공급물 (105)은 96 중량%의 메탄올 및 4 중량%의 물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 질소(희석제) 또는 수소와 같은 다른 가스도 공급물 (105)의 일부로서 도입될 수 있다. 임의적으로, 공급물 (105)은 메탄올과 물의 혼합물을 함유하는 제 1 유입 유동 및 질소와 수소의 혼합물을 함유하는 제 2 유입 유동과 같은 복수의 유입 유동으로서 반응기에 도입될 수 있다.
공급물 (105)은 임의적으로 초기 탈수 반응기 (110)로 도입될 수 있다. 초기 탈수 반응기 (110)는 산성 촉매, 예컨대 메탄올, 물 및 디메틸 에테르 사이의 평형 반응을 촉진할 수 있는 산성 알루미나 촉매를 포함할 수 있다. 이는, 메탄올 및 디메틸 에테르 모두를 포함하는 유출물 (115)의 생성을 제공할 수 있다. 당업자는, 디메틸 에테르 및 메탄올이 산소화물 전환 반응을 수행할 때 종종 유사한 방식으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 디메틸 에테르를 형성하기 위한 메탄올의 탈수 반응은 고도도 발열성이다. 초기 탈수를 수행함으로써, 전환 반응기(들)에서 발생된 열의 양이 감소될 수 있으며, 이는 전환 반응기에서 개선된 온도 제어를 허용 할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물(105)의 일부는 탈수 반응기를 우회할 수 있고 전환 반응기 (120)에 직접 투입될 수 있다. 다른 산소화물 C2+ 알콜 또는 보다 큰 에테르와 같은 공급물로서 사용되는 양태에서 탈수 반응기는 생략될 수 있어서 공급물 (105)은 전환 반응기 (120)에 대한 유입 유동이 된다.
디메틸 에테르 및 메탄올 모두를 함유하는 공급물 (105) 및/또는 유출물 (115)은, 이어서 전환 반응기 (120)로 통과된다. 전환 반응기 (120)로의 유입은 전환 유출물 (125)의 형성에 효과적인 조건 하에서 전환 촉매에 노출될 수 있다. 전환 유출물 (125)은 이어서 예컨대 3 상 분리기 (130)에 의해 분리될 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 하나의 상은 전환 유출물 (125) 내에 존재하는 물의 실질적인 대부분을 포함하는 수성 상 (133)일 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 다른 상 (130)은 탄화수소 액체 생성물 (137)에 대응할 수 있다. 탄화수소 액체 생성물은 전환 반응 중에 형성된 나프타 및 증류물 연료 비등 범위 화합물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 액체 생성물은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및/또는 석유 또는 바이오 유래 공급물에서 통상적으로 발견되는 다른 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-유사 화합물의 일부를 포함할 수 있다.
분리기 (130)에 의해 생성된 제 3 상은 탄화수소 가스 생성물 (135)에 상응할 수 있다. 탄화수소 가스 생성물 (135)은 경질 파라핀 및 경질 올레핀에 상응하는 C4- 화합물을 포함할 수 있다. 도 1에 도시된 구성에서, 탄화수소 가스 생성물은 올리고머화 반응기 (140)의 공급물로서 사용되어 올리고머화된 탄화수소 생성물 (145)을 생성할 수 있다. 올리고머화된 탄화수소 생성물 (145)은 임의적으로 분리되어 나프타 비등 범위 생성물, 증류물 연료 비등 범위 생성물 및 371℃+ 생성물과 같은 목적하는 생성물 분획을 형성할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 가스 생성물 (135)의 재순환 부분 (122)은 전환 반응기 (120)로의 유입 유동의 일부로서 재순환될 수 있다. 탄화수소 가스 생성물 (135)에 대한 재순환 부분 (122)의 양은 다양한 생성물의 수율에서의 탄력성을 허용하도록 제어될 수 있음을 주목한다. 예를 들어, 임의적 재순환 부분 (122)의 상대적 유동을 증가시키는 것은 탄화수소 액체 생성물 (137)에 존재하는 하이 옥탄 나프타 비등 범위 생성물의 양을 증가시킬 수 있다. 유사하게, (재순환을 제거하는 것을 포함하는) 임의적 재순환 부분 (122)의 상대적 유동을 감소시키는 것은 올리고머화된 탄화수소 생성물 (145)의 양을 증가시켜, 증류물 비등 범위 화합물의 생성이 증가시킬 수 있다. 재순환 부분 (122)의 양이 충분히 큰 일부 구성에서, 전환 반응기 (120)에서의 C4- 파라핀의 축적을 감소시키거나 최소화시키기 위해 블리드(bleed) 또는 폐기물 유동 (미도시)이 또한 존재할 수 있다.
하기 실시예는 산소화물 전환을 수행하는 방법 및 올레핀 올리고머화를 수행하는 방법에 대한 설명을 제공한다. 각 반응 상으로부터의 유출물을 완전히 특성화하기 위해, 산소화물 전환 공정 및 올레핀 올리고머화 공정을 개별적으로 수행하였다. 그러나, 올레핀 올리고머화를 위한 공급물(또는 공급물의 적어도 일부)로서 산소화물 전환으로부터의 경질 엔드 유출물의 적어도 일부를 사용하는 것과 같이 공정을 통합함으로써 실질적으로 유사한 결과가 달성될 수 있다고 믿어진다.
실시예 1 - P/Zn-ZSM-5를 이용한 메탄올 전환
이 실시예에서 사용된 전환 촉매는 소 결정 자가-결합 MFI 골격(ZSM-5) 제올라이트에 기초하였다. ZSM-5는 20 내지 40의 규소 대 알루미늄 비 및 100 이상의 알파 값을 가졌다. 자가-결합된 제올라이트의 H-형 압출물을 제조한 후, Zn 및 P를 Zn(NO3)2 및 H3PO4의 수성 함침에 의해 첨가하였다. 충분한 양의 Zn 및 P를 첨가하여 각각의 Zn 및 P의 약 1.0 중량% 담지량으로 촉매를 생성하였다. 이 촉매는 P/Zn-ZSM-5 촉매로 지칭될 수 있다. Zn 및 P는 순차 함침(Zn 첫 번째)에 의해 첨가되었지만, 다른 양태에서는 동시-함침이 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 다양한 양태에서, IUPAC 주기율표의 6 내지 15 족으로부터의 다른 촉진제가 Zn 및 P의 자리에 및/또는 이에 추가로 사용될 수 있다.
전환 촉매는 단열(adiabatic) 고정층 반응기에서, 생성된 경질 가스를 반응기로 재순환시켜 시험하였다. 반응기 구성은 도 1과 유사하였지만, 모든 탄화수소 가스 생성물 (135)은 재순환 스트림 (122)에 사용되었다. 탈수 반응기로의 공급물은 96 중량%의 메탄올 및 4 중량%의 물에 해당한다. 유속은 (제 2) 전환 반응기에서 촉매의 중량을 기준으로 1.66 h-1의 액체 시간당 공간 속도를 생성하기에 충분했다. 탈수 반응기는 메탄올을, 메탄올, 물 및 디메틸 에테르의 평형 혼합물로 탈수시키는 산성 알루미나 촉매를 포함하였다. 이어서 평형 혼합물을 상기 기술된 P/Zn-ZSM-5 촉매를 함유한 전환 반응기로 통과시켰다. 전환 반응기로부터의 유출물은 물, 올레핀, 파라핀, 방향족 및 수소를 포함하는 혼합물에 상응하였다. 반응기 생성물의 중질 부분(주로 C5+ 및 물)은 기액(vapor-liquid) 분리기에서 제거되었다. 나머지 경질 가스는 전환 반응기의 입구로 재순환되었다. 반응 조건은, 반응기의 단열 온도 상승 및 최종 생성물의 조성을 관리하기 위해 선택되었다.
표 1은 시험된 반응 조건을 나타낸다. "MTA1"로 시작하는 컬럼은 신선한 촉매로 시작하여 수행된 시험에 해당한다. 그런 다음 촉매를 재생하고 "MTA2"조건 하에서 공급물에 노출시켰다. MTA1과 MTA2 조건 사이에서, 촉매로부터 코크스를 제거하기 위해 산화 촉매 재생이 수행되었다. 입구 T와 출구 T는 변환 반응기의 입구와 출구에서의 온도를 의미한다. 압력 및 WHSV는 전환 반응기의 조건을 나타낸다. 두 가지 시험에서, N2의 추가 희석제 유동이 추가되었다. MTA2-2의 경우, 반응기로의 신선한 공급물의 약 5mol%는 N2에 상응하고 나머지 공급물은 메탄올/물 혼합물에 상응한다. 그러나, 탄화수소 가스 스트림의 (본질적) 완전 재순환에 기인한 N2의 축적으로 인해, 반응기로의 공급물에서의 순수한 N2 함량은 약 24mol% (대략 22중량%에 해당)였다. MTA2-3의 경우, 신선한 공급물의 약 8.5mol%는 N2에 상응하고, 공급물 중의 N2의 순 또는 전체 함량은 약 40mol% (대략 36중량%에 해당)가 된다.
표 1 - P/Zn-ZSM-5의 존재 하에서의 전환을 위한 시험 조건
Figure pct00001
도 2는, 표 1의 조건 MTA1-1, MTA1-2 및 MTA1-3에 대응하는 MTA1 시험으로부터의 총 탄화수소 생성물에 대한 생성물 분포를 도시한다. 도 3에서, 사각형은 방향족 수율에 상응하고, 원은 파라핀 수율에 상응하고, 다이아몬드는 올레핀 수율에 상응한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 방향족의 수율은 일반적으로 총 탄화수소 생성물의 40 중량% 내지 60 중량%이다. 파라핀의 양은 대략 30 중량% 내지 대략 45 중량%였다. 파라핀의 약 60 중량%는 C3 및 C4 파라핀에 상응하는 반면, 파라핀의 다른 20 중량%는 나프타 비등 범위 생성물의 일부로서 포함될 수 있는 C5+ 파라핀에 상응한다는 것을 유의해야 한다. 사이클 길이가 촉매 그램 당 메탄올 1000 그램보다 큰 MTA1-3 시험 조건의 후기로 갈수록, 생성된 올레핀의 양은 초기에 관찰된 대략 5 중량% 내지 15 중량%에서 20 중량% 또는 심지어 30 중량%를 향해 급격하게 증가하기 시작했다. 올레핀 선택도의 이러한 후기 증가는 방향족 선택도를 희생시키는 것으로 나타났다.또한, 도 3은, 도 2에 도시된 제품 분포와 유사한 MTA2 시험을 위한 생성물 분포를 제공한다. MTA2-1은, 신선한 촉매와 재생된 촉매 사이의 촉매 활성을 비교할 수 있도록 MTA1-1과 유사한 시험 조건을 나타낸다. MTA2-1에 대한 올레핀 선택도는 MTA1-1에 대한 올레핀 선택도보다 약간 낮지만, 그렇지 않은 경우 유사한 조건에서 신선한 촉매 및 재생된 촉매의 사용에 대한 생성물 선택도가 유사했다. 이것은, 촉매가 원래의 활성과 유사한 조건으로 효과적으로 재생될 수 있음을 보여 준다. 시험 조건 MTA2-3에서 보다 낮은 반응기 압력(약 500 kPag)에서 희석제를 첨가하면 방향족 및 올레핀의 생성에 유리하게 파라핀 선택도가 감소되었음을 알 수 있다.
추가 분석은 유출물의 보다 경질 분획에서의 올레핀 및 파라핀의 상대적 분포를 결정하기 위해 시험 MTA2-3으로부터의 총 탄화수소 생성물에 대해 수행되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 시험 조건 MTA2-3은 대략 20 중량%의 올레핀 및 대략 30 중량%의 파라핀을 생성시켰다. 표 2의 제 1 컬럼은 시험 조건 MTA-3에서 생성된 올레핀 내 올레핀(C2 내지 C6)의 각 탄소수에 대한 선택도를 보여 준다. 예를 들어, 시험 조건 MTA2-3에서 생성된 20 중량%의 올레핀 내에서, 약 39 중량%는 C3 올레핀에 상응하고 약 26 중량%는 C4 올레핀에 상응한다. 마찬가지로, 표 2의 제 2 열은 시험 조건 MTA2-3에서 생성된 파라핀 내의 파라핀(C1 내지 C6)의 각 탄소수에 대한 선택도를 보여 준다.
표 2 - 올레핀 대 파라핀 선택도
Figure pct00002
생성물의 부가적인 특성 분석은 시험 실시물 MTA1-1, MTA1-3 및 MTA2-3으로부터의 유출물에 대해 수행되었다. 표 3은 나프타 비등 범위 생성물 수율, 나프타 비등 범위 생성물의 옥탄가 등급, 및 MTA1-1, MTA1-3 및 MTA2-3 수행의 유출물에 대한 증류물 연료 비등 범위 생성물 수율을 보여 준다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 나프타 생성물은 적어도 95의 옥탄 등급을 가지며, 전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물의 중량에 대하여 적어도 55 중량%의 나프타 수율을 제공하였다. 표 3에는 각 조건에 대한 "증류물 수율"도 포함되어 있다. 표 3에서의 증류물 수율은, 전환 반응 동안 생성된 증류물의 양이 본질적으로 0이었기 때문에 시험 조건 동안 만들어진 증류물을 나타내지 않는다. 대신에, 표 3의 "증류물 수율" 값은, 반응기로부터 액체 생성물과 함께 배출되는 생성된 올레핀의 양을 나타낸다. 이들 올레핀은, 후속적 올리고머화 단계에서 올리고머화에 적합할 것이며, 따라서 각각의 조건에서 잠재적인 증류물 수율을 나타낸다.
표 3 - 전환 유출물 연료 수율
Figure pct00003
실시예 2 - 전환 반응에 대한 전환 촉매 유형의 영향
이 실시예에서, 촉진제로서의 Zn 또는 P가 없지만, 실시예 1의 촉매와 유사한 자가-결합된 ZSM-5를 몇 가지 다른 전환 촉매와 함께 시험하였다. 추가 촉매는, 대략 45 대 1 규소 대 알루미늄 비를 갖는 자가-결합 ZSM-48; Y2O3를 갖는 자가-결합된 ZSM-48 도프(dope); 알루미나 결합된 ITQ-13; 및 0.5 중량% Zn을 촉진제로서 갖는 자가-결합된 ZSM-5에 해당하였다. 실시예 1에서 사용된 장치와 유사한 장치에서 촉매를 조사했지만, 경질 가스 재순환은 없었다. 대신에, 실시예 2의 장치는 등온 반응기로 구성되었다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하였고, 반응기 조건은 450℃의 반응기 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력 및 약 2.0 hr-1의 WHSV를 포함 하였다.
또한, 도 4는 각각의 촉매에 대한 시험을 위한 사이클 길이의 함수로서의 올레핀 선택도를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 자가-결합된 ZSM-5 촉매(프로모터가 없고 0.5 중량% Zn을 가짐)는, 조사된 전체 사이클 길이에 걸쳐 안정한 활성을 제공하였다. 대조적으로, 다른 유형의 촉매는 신선한 (또는 새로 재생된) 촉매에서 촉매 그램 당 약 100 또는 200 그램의 메탄올에 이르는 낮은 사이클 길이에서 증가된 선택도를 제공했다. 그러나, 더 긴 사이클 길이에서는 올레핀 선택도가 급격히 떨어졌다.
도 5는, 각각의 촉매에 대한 시험을 위한 사이클 길이의 함수로서 방향족 선택도를 도시한다. ZSM-5 이외의 촉매의 경우, 촉매 그램 당 약 50 그램의 메탄올의 사이클 길이에서 방향족 형성에 대한 선택도는 약 25 중량% 이하에서 시작하고, 방향족 형성이 거의 또는 전혀 일어나지 않을 때까지 떨어진다. 대조적으로, ZSM-5 촉매는 보다 높은 방향족 선택도를 초기에 제공하고, 방향족 선택도의 감소 속도는보다 점진적이다. 방향족 형성에 대한 선택도는 0.5 중량% Zn 촉진된 ZSM-5에 대해 더 높았으며, 약 5 중량% 내지 10 중량%의 상대 선택도 증가가 도 5에 포함된 사이클 길이의 범위에 걸쳐 유지되었다.
또한, 도 6은, 도 4 및 도 5에 도시된 비-촉진된 촉매에 대한 조합된 방향족 및 올레핀 선택도를 도시한다. 추가 자기-제올라이트 촉매(ZSM-12)에 대한 조합된 방향족 및 올레핀 선택도도 도시된다. 도 6은 ZSM-5 촉매에 대한 조합된 올레핀 및 방향족 수율이 도 6에 도시된 사이클 길이의 범위에 걸쳐 비교적 일정하게 유지되는 것을 보여준다.
도 4, 도 5 및 도 6의 데이터는, 촉매의 동일 반응계 내 재생을 허용할 수 있는 반응기가 ZSM-5 촉매 또는 다른 유형의 제올라이트를 사용하는 전환 반응의 제어를 위한 추가 방법을 제공할 수 있음을 입증한다. MFI 골격 구조 제올라이트 이외의 제올라이트의 경우, 촉매 재생을 갖는 이동상 또는 유동층 반응기는, 반응기 내의 촉매의 평균 사이클 길이를 약 50 g 내지 약 150 g의 메탄올/g 촉매의 값으로 제어하기 위해 사용될 수 있다. MFI 골격 구조 제올라이트의 경우, 보다 넓은 범위의 평균 사이클 길이가 적합 할 수 있다. 보다 큰 방향족 생성이 요망되는 경우, 보다 짧은 평균 사이클 길이, 예컨대 촉매 그램 당 약 50 그램 내지 약 250 그램, 또는 약 50 그램 내지 약 200 그램, 또는 약 100 그램 내지 약 250 그램의 메탄올의 평균 사이클 길이의 평균 사이클 길이가 선택될 수 있다. 보다 큰 올레핀 생성물이 요망되는 경우, 보다 긴 평균 사이클 길이, 예컨대 촉매 그램 당 약 250 그램 내지 약 500 그램 또는 약 300 그램 내지 약 500 그램의 메탄올의 평균 사이클 길이가 선택 될 수 있다.
실시예 3 - 전환에 대한 금속 담지량의 영향
실시예 1의 촉매와 유사한 ZSM-5 자기 결합 촉매를 Zn으로 함침시켜 촉매의 총 중량에 대하여 0.5 중량% Zn, 1.0 중량% Zn 및 3.0 중량% Zn의 금속 담지량을 달성하였다. 이어서, 다양한 Zn 담지량을 갖는 촉매 및 Zn을 갖지 않는 자가-결합된 촉매를 실시예 2의 장치와 유사한 장치에서 메탄올 전환에 사용하였다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하고, 반응기 조건은 450℃의 반응기 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력, 및 약 2.0 hr-1의 WHSV를 포함하였다.
또한, 도 7은 다양한 Zn 담지량을 갖는 ZSM-5 촉매의 시험으로부터 사이클 길이에 대한 조합된 올레핀 및 방향족 수율을 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 촉매에 0.5 중량% 또는 1.0 중량%의 Zn을 첨가하면 조합된 올레핀 및 방향족 수율이 비-촉진된 ZSM-5의 경우 50 중량% 내지 55 중량%로 Zn-촉진된 ZSM-5 촉매의 경우 65 중량%에서 75 중량%로 증가하였다. 이러한 조합된 수율은 또한, 촉매의 평균 사이클 길이가 증가함에 따라 비교적 안정하였다. 그러나, 3.0 중량% Zn으로 Zn 담지량을 추가로 증가시키면 활성이 급격히 저하되어, 촉매 1g 당 약 150 그램 이상의 메탄올의 사이클 길이에서 조합된 올레핀 및 방향족이 거의 또는 전혀 생성되지 않는다.
실시예 4 - 전환에 대한 인 담지량의 영향
실시예 1의 촉매와 유사한 ZSM-5 자기-결합된 촉매를 Zn으로 함침시켜 1.0 중량%의 Zn 담지량을 달성하였다. 이어서, 다양한 촉매 샘플에 인을 함침시켜 0.8 몰 P/몰 Zn, 2.4 몰 P/몰 Zn 및 4.5 몰 P/몰 Zn의 상대 몰 인 담지량을 달성하였다. 1.0 중량의 Zn 담지량 또는 Zn 및 P 둘다의 담지량을 갖는 다양한 촉매를 형성한 후, 각 유형의 촉매 샘플을 100 % 스팀 환경에서 1000℉(538℃)에서 24 시간 동안 스티밍시켰다. 스티밍은 가공 중에 촉매가 경험하는 시효(aging)를 나타내는 것으로 여겨졌다. 1.0 중량%의 Zn을 갖는 촉매 및 Zn 및 P 둘다의 담지량을 갖는 다양한 촉매의 스티밍 및 비-스티밍된 버전 모두를 이후 실시예 2의 장치와 유사한 장치에서 메탄올 전환을 위해 사용하였다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하였고, 반응기 조건은 500℃의 반응기 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력 및 약 20 hr-1의 WHSV를 포함하였다. 상기 조건은 공급물에서의 메탄올의 100 % 전환을 허용했다.
도 8은, 각각의 촉매의 비-스티밍 및 스티밍된 버전에 대한 방향족 선택도의 비교를 도시한다. 막대의 각 쌍의 왼쪽 막대는, 각 촉매의 비-스티밍된 버전의 방향족 형성에 대한 초기 선택도를 나타낸다. 막대의 각 쌍의 오른쪽 막대는, 촉매의 스티밍 버전의 상응하는 활성을 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 적어도 약 2.0 mol P/mol Zn, 또는 적어도 약 2.4의 인 담지량은 촉매가 방향족에 대해 보다 높은 초기 선택율을 보유하게 할 수 있다. 방향족에 대한 초기 선택도는 적어도 2.0 몰 P/몰 Zn을 갖는 비-스티밍된 촉매에 대해 다소 감소하지만, 스티밍된 촉매에 대한 방향족 선택도는 2.0 몰 P/몰 Zn 미만을 갖는 스티밍된 촉매에 대한 방향족 선택도보다 여전히 크다. 이 스티밍 데이터는 긴 사이클 길이에서 촉매의 예상 방향족 선택도과 관련이 있다고 여겨진다.
실시예 5 - 올레핀 올리고머화
올레핀 올리고머화 촉매를 재순환 없이 등온 고정층 반응기에서 시험하였다. 일부 다른 양태에서, 올리고머화된 유출물의 일부는 올리고머화 반응기 및/또는 산소화물 전환 반응기로 재순환될 수 있다. 프로필렌 원료를 사용하여 다양한 촉매의 올리고머화 활성 및 선택도를 조사하였다. 공급물은 올리고머화 촉매의 중량에 대하여 약 200℃의 온도, 약 800 psig(약 5500 kPag)의 압력 및 약 1.66 hr-1의 WHSV에서, 다양한 촉매에 노출되었다. 촉매는 ZSM-5(MFI 골격; 3-D 10-원 고리; 도 9에서 "A"로 표기됨), ZSM-48(MRE 골격; 1-D 10-원 고리; "B"), ZSM-12(MTW 골격; 1-D 12-원 고리; "C"), MCM-49(MWW 골격; 2-D 10-원 고리; "D"), 및 MCM-49(MWW 골격; 2-D 10-원 고리; "E")의 스티밍된 버전에 기초한 자가-지지된 촉매에 상응하였다.
올리고머화 반응으로부터의 총 탄화수소 유출물을 분획하여 경질 분획(초기 비등점 - 177℃), 증류물 연료 분획(177℃ 내지 371℃) 및 371℃+ 분획을 형성하였다. 도 9는 각각의 촉매에 대한 각 생성물 분획에 대한 선택도를 도시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, ZSM-5 및 ZSM-48은 저 비등 분획(즉, 나프타 비등 범위 생성물을 포함하는 분획)의 형성에 대해 비교적 낮은 선택도를 가졌다. ZSM-48은, 증류물 연료 분획을 형성하기 위해 ZSM-5보다 다소 낮은 선택도를 가졌지만, 도 9에 도시된 "증류물 연료" 분획은 343℃의 상부 말단을 가짐에 주목한다. ZSM-48의 343℃+ 화합물의 상대적으로 높은 수율은 ZSM-48에 대한 총 177℃+ 수율이 ZSM-5에 대한 총 177℃+ 수율과 대등하다는 것을 의미한다.
ZSM-5, ZSM-48 및 (비-스티밍된) MCM-49 촉매를 추가로 시험하여 반응기 압력이 177℃+ 수율에 미치는 영향을 측정하였다. 도 10은, 약 200℃의 온도, WHSV 1.66hr-1 및 15 psig(약 100 kPag) 내지 약 800 psig(약 5500 kPag) 범위의 반응기 압력에서 프로필렌 공급물에 대해 ZSM-5, ZSM-48 및 MCM-49 촉매를 사용한 올리고머화에 대한 약 177℃+ 수율을 도시한다. 도 10에 도시된 바와 같이, 반응기 압력을 약 200 psig(약 1400 kPag) 초과로 증가시키는 것은 각각의 촉매의 존재 하에서 올리고머화로부터의 증류물 수율(177℃+)에 비교적 작은 영향을 미친다. 도 9와 유사하게, ZSM-5 및 ZSM-48 촉매는 최고 177℃+ 수율을 제공했다.
또한, 도 10은, 낮은 압력에서 ZSM-48이 ZSM-5에 비해 증류물 수율에서 상당한 이익을 제공할 수 있음을 보여 준다. 특히 약 1400 kPag 이하의 압력에서 ZSM-48의 177℃+ 수율은 50 중량% 내지 65 중량%이며 ZSM-5를 통한 올리고머화의 177℃+ 수율은 단지 약 50 중량%에 불과하다.
ZSM-5 및 ZSM-48의 존재하에 올리고머화로부터 생성된 증류물 비등 범위 생성물은 또한, 비교적 높은 세탄 등급을 가질 수 있다. ZSM-5 및 ZSM-48 촉매를 사용하여 200℃의 반응기 온도, 2.0 hr-1의 WHSV 및 약 1400 kPag 또는 약 5500 kPag의 압력에서 프로필렌 공급물의 추가 올리고머화를 수행하였다. 표 4는, 증류물 연료 비등 범위 분획에 대한 세탄, 371℃+ 분획에 대한 세탄 및 증류물 연료 비등 범위 분획에 대한 방향족 함량을 포함하는, 올리고머화 반응의 결과를 나타낸다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 올리고머화에 의해 형성된 모든 증류 연료 비등 범위 분획은 약 0.1 중량% 미만의 방향족 함량을 가졌다. 이러한 방향족 함량은 UV 흡착으로 측정한 다음, 측정된 UV 흡착을 방향족 함량과 상관시켰다. 또한, 저압 조건(표 4의 제 1 행)에서 ZSM-48을 사용하여 올리고머화에 의해 생성된 방향족의 양은 보다 높은 조건(표 4의 마지막 행)에서 ZSM-5를 사용하여 올리고머화에 의해 생성된 방향족의 양의 약 절반이었다. 증류물 연료 비등 범위 분획에 대한 세탄 등급은 약 43 또는 44에서 유사했다. ZSM-5 촉매를 사용하여 생성된 371℃+ 분획은, ZSM-48의 존재 하에서 올리고머화에 의해 생성된 371℃+ 분획에서 약 52의 세탄 등급에 비해, 55 이상의 다소 높은 세탄 등급을 가졌다.
표 4 - 올리고머화로부터의 증류물 생성물
Figure pct00004
추가 실시양태
실시양태 1.
400℃ 내지 530℃(또는 440℃ 내지 530℃)의 평균 반응 온도, 150 psig(약 1000 kPag) 이상의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV에서, 산소화물(oxygenate)을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 95 이상의 옥탄 등급(rating)을 갖는 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물(converted effluent)을 형성하는 단계; 및
상기 전환 유출물의 적어도 일부를 125℃ 내지 250℃의 온도에서 올리고머화 촉매로 케스케이딩(cascading)하여 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계
를 포함하는, 나프타 조성물 및 증류물(distillate) 조성물을 형성하는 방법으로서, 이때
상기 전환 유출물의 상기 적어도 일부는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 올리고머화된 유출물은, 상기 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대해 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상)의 증류물 비등 범위 분획, 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상)의 371℃+ 분획, 및 20 중량% 미만의 177℃- 분획을 포함하고, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량을 갖는, 방법.
실시양태 2.
제 1 실시양태에 있어서,
상기 올리고머화 촉매가 1-D 10-원 고리 제올라이트 또는 2-D 10-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 임의적으로 MRE 골격 구조, MFI 골격 구조 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 제올라이트가 10 내지 200 또는 20 내지 40의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상, 또는 15 이상, 또는 100 이상의 알파(Alpha) 값을 갖는, 방법.
실시양태 3.
제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서,
상기 증류물 비등 범위 분획이 40 이상의 세탄 등급을 갖거나, 상기 371℃+ 분획이 50 이상의 세탄 등급을 갖거나, 이들의 조합인, 방법.
실시양태 4.
제 1 내지 제 3 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 촉매가, MFI 골격 제올라이트를 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 임의적으로 추가로 포함하고,
상기 전환 촉매 상에 지지된 Zn에 대한 P의 몰비가 약 1.5 내지 3.0인, 방법.
실시양태 5.
제 1 내지 제 4 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 유출물의 적어도 일부가 150 psig(약 1000 kPag) 내지 약 300 psig(약 2100 kPag)의 압력에서 올리고머화 촉매에 노출되는, 방법.
실시양태 6.
제 1 내지 제 5 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매로 케스케이딩하는 단계가, 상기 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시키기 전에 전환 유출물의 적어도 일부로부터 물을 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 전환 유출물의 적어도 일부는 상기 전환 유출물의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 이하의 물을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 7.
제 1 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 촉매 및 상기 올리고머화 촉매가 동일한 반응기에 위치하거나, 상기 전환 유출물의 적어도 일부가 사전 압축 없이 올리고머화 촉매에 노출되거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
실시양태 8.
약 440℃ 내지 약 530℃(또는 약 450℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag)의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 전환 유출물 중 탄화수소의 중량에 대해 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 나프타 비등 범위 분획이 40 중량% 이상의 방향족을 포함하고, 상기 전환 유출물이 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 단계; 및
상기 전환 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 분획 및 50 중량% 이상의 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성하는 단계로서, 상기 제 1 유출물 분획 및 상기 나프타 비등 범위 분획 중 하나 이상은 95 이상의 옥탄 등급을 가지며, 상기 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되는, 단계; 및
125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력에서 상기 제 2 유출물 분획의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시켜, 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 증류물 비등 범위 분획 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상), 371℃+ 분획 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상), 및 177℃- 분획 20 중량% 미만을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량 및 40 이상의 세탄 등급을 갖고, 상기 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 갖고, 상기 전환 촉매는 (바람직하게 MFI 골격 구조를 갖는) 10-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(바람직하게는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(바람직하게는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하는, 단계
를 포함하는, 나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법.
실시양태 9.
제 8 실시양태에 있어서,
상기 전환 촉매가 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 Zn에 대한 P의 몰비가 약 1.5 내지 3.0인, 방법.
실시양태 10.
제 8 또는 제 9 실시양태에 있어서,
상기 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계가, 산소화물을 포함하는 공급물을 유동층, 이동층, 라이저 반응기 또는 이들의 조합에서 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함하고, 상기 전환 촉매는 a g의 전환 촉매에 노출된 메탄올 1 g 당 0.3 중량% 내지 5.0 중량%(임의적으로는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 촉매의 재생에 상응하는 속도로 회수 및 재생되거나; 또는
상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매가,
a) 촉매 1g 당 1g 내지 250g의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간 또는 b) 촉매 1g 당 250g 내지 500g의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간을 포함하거나; 또는
이들의 조합인, 방법.
실시양태 11.
제 8 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 올리고머화 촉매가 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZSM-48을 포함하거나;
b) 상기 전환 촉매가 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트, MEL 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하거나; 또는
c) a)와 b)의 조합인, 방법.
실시양태 12.
약 440℃ 내지 약 530℃의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag)의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 메탄올을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계;
상기 전환 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 분획 및 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성하는 단계; 및
125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력에서 상기 제 2 유출물 분획의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시켜, 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 증류물 비등 범위 분획 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상), 371℃+ 분획 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상), 및 177℃- 분획 20 중량% 미만을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량 및 40 이상의 세탄 등급을 갖고, 상기 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 갖는 단계
를 포함하되,
상기 전환 촉매는 10-원 고리 또는 12-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트는 MFI 또는 MEL 골격 구조와는 상이한 골격 구조를 갖고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(바람직하게는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(바람직하게는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매는 촉매 1 그램 당 25 그램 내지 200 그램(또는 50 그램 내지 180 그램, 또는 25 그램 내지 150 그램, 또는 50 그램 내지 150 그램, 또는 75 그램 내지 150 그램, 또는 100 그램 내지 150 그램)의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간을 포함하는,
나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법.
실시양태 13.
제 8 내지 제 12 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 촉매의 골격 구조가 올리고머화 촉매의 골격 구조와 동일하거나; 또는 상기 전환 촉매가 올리고머화 촉매의 제올라이트와 동일한 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 임의적으로 ZSM-48을 포함하는, 방법.
실시양태 14.
메탄올의 전환 공정으로부터의 유출물을 포함하는 조성물로서,
상기 조성물은 40 중량% 이상의 물을 포함하고, 상기 조성물은, 조성물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 50 중량% 이상(또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상)의 나프타 비등 범위 분획을 포함하고, 상기 나프타 비등 범위 분획은 방향족 35 중량% 이상 및 파라핀 20 중량% 이상을 포함하고, 상기 조성물 중의 파라핀의 50 중량% 이상은 C3 또는 C4 파라핀을 포함하고, 상기 파리핀의 15 중량% 내지 30 중량%는 C5+ 파라핀을 포함하고, 상기 나프타 비등 범위 분획은 95 이상(또는 97 이상 또는 100 이상)의 옥탄 등급을 갖고, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되며, 상기 나프타 비등 범위 분획은 임의적으로 40 중량% 이상의 방향족 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함하는, 조성물.
실시양태 15.
전환 반응기 입구 및 전환 반응기 출구를 포함하며, 추가로, 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, 및/또는 MRE 골격 구조를 가짐)를 포함하는 전환 촉매를 포함하는 전환 반응기로서, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상 또는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하는, 전환 반응기;
분리기 입구, 제 1 분리기 출구, 제 2 분리기 생성물 및 수성 상 출구를 포함하는 분리 스테이지로서, 상기 분리기 입구는 상기 전환 반응기 출구와 직접 유체 연통하고, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는 것인, 분리 스테이지; 및
올리고머화 반응기 입구 및 올리고머화 반응기 출구를 포함하고 올리고머화 촉매를 추가로 포함하는 올리고머화 반응기로서, 상기 올리고머화 반응기 입구는 상기 제 1 분리기 출구와 직접 유체 연통하고, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는 것이고, 상기 올리고머화 반응기 입구는 상기 분리 스테이지를 통해 상기 전환 반응기 출구와 간접 유체 연통하고, 상기 올리고머화 촉매는 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MRE 및/또는 MFI 골격 구조를 가짐)를 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 10 이상)의 알파 값을 갖는, 올리고머화 반응기
를 포함하는, 산소화물 전환을 수행하기 위한 시스템.
실시양태 16.
제 1 내지 제 13 실시양태 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되거나 제 15 실시양태의 시스템을 사용하여 제조된 나프타 비등 범위 분획.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 기재되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 그 자체로 본 명세서에서 필수적으로 도시되지 않은 변형에 적용됨을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해 첨부된 청구 범위만을 참조해야 한다.

Claims (16)

  1. 400℃ 내지 530℃(또는 440℃ 내지 530℃)의 평균 반응 온도, 150 psig(약 1000 kPag) 이상의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10 hr-1의 WHSV에서, 산소화물(oxygenate)을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 95 이상의 옥탄 등급(rating)을 갖는 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물(converted effluent)을 형성하는 단계; 및
    상기 전환 유출물의 적어도 일부를 125℃ 내지 250℃의 온도에서 올리고머화 촉매로 케스케이딩(cascading)하여 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 전환 유출물의 상기 적어도 일부는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 올리고머화된 유출물은, 상기 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대해 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상)의 증류물 비등 범위 분획, 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상)의 371℃+ 분획, 및 20 중량% 미만의 177℃- 분획을 포함하고, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량을 갖는, 단계
    를 포함하는, 나프타 조성물 및 증류물(distillate) 조성물을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머화 촉매가 1-D 10-원 고리 제올라이트 또는 2-D 10-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 임의적으로 MRE 골격 구조, MFI 골격 구조 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 제올라이트가 10 내지 200 또는 20 내지 40의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상, 또는 15 이상, 또는 100 이상의 알파(Alpha) 값을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증류물 비등 범위 분획이 40 이상의 세탄 등급을 갖거나, 상기 371℃+ 분획이 50 이상의 세탄 등급을 갖거나, 이들의 조합인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가, MFI 골격 제올라이트를 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 임의적으로 추가로 포함하고,
    상기 전환 촉매 상에 지지된 Zn에 대한 P의 몰비가 약 1.5 내지 3.0인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 유출물의 적어도 일부가 150 psig(약 1000 kPag) 내지 약 300 psig(약 2100 kPag)의 압력에서 올리고머화 촉매에 노출되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매로 케스케이딩하는 단계가, 상기 전환 유출물의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시키기 전에 전환 유출물의 적어도 일부로부터 물을 분리하는 단계를 추가로 포함하되, 상기 전환 유출물의 적어도 일부는 상기 전환 유출물의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 이하의 물을 포함하는 것인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 촉매 및 상기 올리고머화 촉매가 동일한 반응기에 위치하거나, 상기 전환 유출물의 적어도 일부가 사전 압축 없이 올리고머화 촉매에 노출되거나, 또는 이들의 조합인, 방법.
  8. 약 440℃ 내지 약 530℃(또는 약 450℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag)의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 전환 유출물 중 탄화수소의 중량에 대해 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 나프타 비등 범위 분획이 40 중량% 이상의 방향족을 포함하고, 상기 전환 유출물이 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 단계;
    상기 전환 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 분획 및 50 중량% 이상의 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성하는 단계로서, 상기 제 1 유출물 분획 및 상기 나프타 비등 범위 분획 중 하나 이상은 95 이상의 옥탄 등급을 가지며, 상기 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되는, 단계; 및
    125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력에서 상기 제 2 유출물 분획의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시켜, 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 증류물 비등 범위 분획 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상), 371℃+ 분획 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상), 및 177℃- 분획 20 중량% 미만을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량 및 40 이상의 세탄 등급을 갖고, 상기 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 갖는 단계
    를 포함하되,
    상기 전환 촉매는 (바람직하게 MFI 골격 구조를 갖는) 10-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(바람직하게는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(바람직하게는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하는,
    나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 상기 전환 촉매 상에 지지된 P를 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매 상에 지지된 Zn에 대한 P의 몰비가 약 1.5 내지 3.0인, 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시키는 단계가, 산소화물을 포함하는 공급물을 유동층(fluidized bed), 이동층(moving bed), 라이저(riser) 반응기 또는 이들의 조합에서 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함하고, 상기 전환 촉매는 a g의 전환 촉매에 노출된 메탄올 1 g 당 0.3 중량% 내지 5.0 중량%(임의적으로는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%)의 촉매의 재생에 상응하는 속도로 회수(withdrawing) 및 재생(regenerating)되거나; 또는
    상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매가, a) 촉매 1g 당 1g 내지 250g의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간 또는 b) 촉매 1g 당 250g 내지 500g의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간을 포함하거나; 또는
    이들의 조합인, 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 상기 올리고머화 촉매가 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZSM-48을 포함하거나;
    b) 상기 전환 촉매가 MRE 골격 제올라이트, MFI 골격 제올라이트, MEL 골격 제올라이트 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZSM-5를 포함하거나; 또는
    c) a)와 b)의 조합인, 방법.
  12. 약 440℃ 내지 약 530℃의 평균 반응 온도, 100 psig(약 700 kPag) 내지 300 psig(약 2100 kPag)의 총 압력 및 0.1 hr-1 내지 10.0 hr-1의 WHSV에서, 메탄올을 포함하는 공급물을 전환 촉매에 노출시켜, 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 전환 유출물을 형성하는 단계;
    상기 전환 유출물의 적어도 일부를 분리하여 적어도, 50 중량% 이상의 나프타 비등 범위 분획을 포함하는 제 1 유출물 분획 및 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 유출물 분획을 형성하는 단계; 및
    125℃ 내지 250℃의 온도 및 150 psig(약 1000 kPag) 내지 1000 psig(약 6900 kPag)의 총 압력에서 상기 제 2 유출물 분획의 적어도 일부를 올리고머화 촉매에 노출시켜, 올리고머화된 유출물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 증류물 비등 범위 분획 60 중량% 이상(또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상), 371℃+ 분획 10 중량% 이상(또는 15 중량% 이상), 및 177℃- 분획 20 중량% 미만을 포함하는 올리고머화된 유출물을 형성하는 단계로서, 상기 증류물 비등 범위 분획은 약 1.0 중량% 이하(또는 0.5 중량% 이하)의 방향족 함량 및 40 이상의 세탄 등급을 갖고, 상기 371℃+ 분획은 50 이상의 세탄 등급을 갖는 단계
    를 포함하되,
    상기 전환 촉매는 10-원 고리 또는 12-원 고리 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트는 MFI 또는 MEL 골격 구조와는 상이한 골격 구조를 갖고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(바람직하게는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(바람직하게는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하고, 상기 전환 촉매는 촉매 1 그램 당 25 그램 내지 200 그램(또는 50 그램 내지 180 그램, 또는 25 그램 내지 150 그램, 또는 50 그램 내지 150 그램, 또는 75 그램 내지 150 그램, 또는 100 그램 내지 150 그램)의 메탄올의 평균 촉매 노출 시간을 포함하는,
    나프타 조성물 및 증류물 조성물을 형성하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전환 촉매의 골격 구조가 올리고머화 촉매의 골격 구조와 동일하거나; 또는 상기 전환 촉매가 올리고머화 촉매의 제올라이트와 동일한 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 임의적으로 ZSM-48을 포함하는, 방법.
  14. 메탄올의 전환 공정으로부터의 유출물을 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물은 40 중량% 이상의 물을 포함하고, 상기 조성물은, 조성물 중의 탄화수소의 중량에 대하여, 50 중량% 이상(또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상)의 나프타 비등 범위 분획을 포함하고, 상기 나프타 비등 범위 분획은 방향족 35 중량% 이상 및 파라핀 20 중량% 이상을 포함하고, 상기 조성물 중의 파라핀의 50 중량% 이상은 C3 또는 C4 파라핀을 포함하고, 상기 파리핀의 15 중량% 내지 30 중량%는 C5+ 파라핀을 포함하고, 상기 나프타 비등 범위 분획은 95 이상(또는 97 이상 또는 100 이상)의 옥탄 등급을 갖고, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되며, 상기 나프타 비등 범위 분획은 임의적으로 40 중량% 이상의 방향족 및 10 중량% 미만의 올레핀을 포함하는, 조성물.
  15. 전환 반응기 입구 및 전환 반응기 출구를 포함하며, 추가로, 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MFI 골격 구조, MEL 골격 구조, 및/또는 MRE 골격 구조를 가짐)를 포함하는 전환 촉매를 포함하는 전환 반응기로서, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 15 이상 또는 100 이상)의 알파 값을 갖고, 상기 전환 촉매는 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 Zn을 추가로 포함하는, 전환 반응기;
    분리기 입구, 제 1 분리기 출구, 제 2 분리기 생성물 및 수성 상 출구를 포함하는 분리 스테이지로서, 상기 분리기 입구는 상기 전환 반응기 출구와 직접 유체 연통하고, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는 것인, 분리 스테이지; 및
    올리고머화 반응기 입구 및 올리고머화 반응기 출구를 포함하고 올리고머화 촉매를 추가로 포함하는 올리고머화 반응기로서, 상기 올리고머화 반응기 입구는 상기 제 1 분리기 출구와 직접 유체 연통하고, 상기 직접 유체 연통은 압축기를 통과하지 않는 것이고, 상기 올리고머화 반응기 입구는 상기 분리 스테이지를 통해 상기 전환 반응기 출구와 간접 유체 연통하고, 상기 올리고머화 촉매는 10-원 고리 제올라이트(임의적으로 MRE 및/또는 MFI 골격 구조를 가짐)를 포함하고, 상기 제올라이트는 10 내지 200(또는 20 내지 40)의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상(또는 10 이상)의 알파 값을 갖는, 올리고머화 반응기
    를 포함하는, 산소화물 전환을 수행하기 위한 시스템.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되거나 제 15 항의 시스템을 사용하여 제조된 나프타 비등 범위 분획.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11084983B2 (en) * 2019-01-24 2021-08-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluidized bed conversion of oxygenates with increased aromatic selectivity
WO2022063995A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Haldor Topsøe A/S Methanol to olefin (mto) process
WO2022063992A1 (en) 2020-09-25 2022-03-31 Haldor Topsøe A/S Methanol to olefin (mto) process
WO2023138876A1 (en) 2022-01-21 2023-07-27 Topsoe A/S Process and plant for conversion of oxygenates
US20230348341A1 (en) * 2022-03-29 2023-11-02 Uop Llc Process for converting olefins to distillate fuels
WO2024050427A1 (en) * 2022-08-30 2024-03-07 Uop Llc Process for converting olefins to distillate fuels with regeneration

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227976A (ja) * 1983-06-02 1984-12-21 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−ション メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法
JPS61168692A (ja) * 1985-01-17 1986-07-30 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−ション 酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法
US4898717A (en) * 1984-01-04 1990-02-06 Mobil Oil Corp. Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3894104A (en) 1973-08-09 1975-07-08 Mobil Oil Corp Aromatization of hetero-atom substituted hydrocarbons
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4049573A (en) 1976-02-05 1977-09-20 Mobil Oil Corporation Zeolite catalyst containing oxide of boron or magnesium
US4560537A (en) 1983-11-03 1985-12-24 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4482772A (en) * 1983-11-03 1984-11-13 Mobil Oil Corporation Multistage process for converting oxygenates to hydrocarbons
US4582815A (en) 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
CA1235683A (en) * 1985-01-03 1988-04-26 Raymond Le Van Mao Zeolite catalysts
US4935568A (en) 1988-12-05 1990-06-19 Mobil Oil Corporation Multistage process for oxygenate conversion to hydrocarbons
AU633080B2 (en) * 1989-04-24 1993-01-21 Mobil Oil Corporation Conversion of alcohols to ether-rich gasoline
US7462207B2 (en) 1996-11-18 2008-12-09 Bp Oil International Limited Fuel composition
US6372949B1 (en) 1999-10-15 2002-04-16 Mobil Oil Corporation Single stage process for converting oxygenates to gasoline and distillate in the presence of undimensional ten member ring zeolite
AR045892A1 (es) 2003-06-18 2005-11-16 Shell Int Research Composicion de gasolina
US20070249884A1 (en) * 2006-04-20 2007-10-25 Innovenne Usa Polyolefin processes with constituent high conversion alkane dehydrogenation in membrane reactors
US9090525B2 (en) 2009-12-11 2015-07-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate
WO2012161017A1 (ja) 2011-05-26 2012-11-29 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 ガソリン組成物およびその製造方法
SG10201602933TA (en) 2011-10-17 2016-05-30 Exxonmobil Res & Eng Co Phosphorus Modified Zeolite Catalysts
US9267081B2 (en) * 2012-09-14 2016-02-23 Council Of Scientific & Industrial Research Catalyst and process for the conversion of bio-ethanol into gasoline
US9783460B2 (en) 2013-12-20 2017-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
WO2015094687A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Bound catalyst for selective conversion of oxygenates to aromatics
CN103865562A (zh) * 2014-02-24 2014-06-18 中国海洋石油总公司 一种甲醇制汽油的方法
WO2016057300A1 (en) 2014-10-10 2016-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Apparatus and process for producing gasoline, olefins and aromatics from oxygenates
CN107001943B (zh) * 2014-12-22 2019-06-14 埃克森美孚研究工程公司 有机含氧化合物至烃的转化

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227976A (ja) * 1983-06-02 1984-12-21 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−ション メタノ−ルまたはジメチルエ−テルまたはそれら両者のオレフイン類への転化方法
US4898717A (en) * 1984-01-04 1990-02-06 Mobil Oil Corp. Multistage process for converting oxygenates to distillate hydrocarbons with interstage ethene recovery
JPS61168692A (ja) * 1985-01-17 1986-07-30 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−ション 酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法

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