JPS61168692A - 酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法 - Google Patents

酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化方法

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JPS61168692A
JPS61168692A JP61006621A JP662186A JPS61168692A JP S61168692 A JPS61168692 A JP S61168692A JP 61006621 A JP61006621 A JP 61006621A JP 662186 A JP662186 A JP 662186A JP S61168692 A JPS61168692 A JP S61168692A
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ロナルド・マイケル・グールド
サミユエル・アレン・タバク
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はメタノール及びジメチルエーテル(D M E
 >のような酸素含有化合物の液体炭化水素類への転化
方法に関し、さらに詳述すれば前記酸素含有化合物装入
原料の低級オレフィン質中間体流への接触転化方法及び
該オレフィン質中間体流をオリゴマー化して留出油及び
ガソリンを製造するための方法に関する。
[従来の技術・問題点] 合成燃料または化学装入原料として使用するための液体
炭化水素類の充分な供給を提供するために、石炭及び天
然ガスをガソリン、留出油及び潤滑油類へ転化するため
の種々の方法が開発された。
技術のかなりの部分は酸素含有中間体、特にメタノール
を提供するために発達した。大規模プラントはメタノー
ル及び類似の脂肪族酸素含有化合物を液体燃料類、特に
ガソリンに転化することができる。しかし、より重質な
炭化水素類の需要は多工程技法によるディーゼル燃料の
収率を増加するための方法の発達を導いた。
ゼオライト触媒及び炭化水素転化方法における近年の発
達は例えばCs+ガソリン及びディーゼル燃料を製造す
るためにオレフィン質装入原料を利用する関心を開運し
た。ZSM−5型ゼオライト触媒類から誘導された基本
的研究に加えて、多くの発見がモービル・オレフィン質
・トウ・ガソリン/ディスティレート[Mobil 0
1efins t。
G asoline/ D istillate(M 
OG D )]法として既知の新規な工業的方法の発達
に寄与した。
MOGD法は低級オレフィン類、特にC2〜C,アルケ
ン類を含む装入原料類を利用するための安全性及び経済
性の面で許容できる技法として重要なものであり、慣用
のアルキル化装置の代わりさえもすることができる。米
国特許第3,960,978号及び同第4,021,5
02号明細書には、02〜C,オレフィン類単独または
該オレフィン類とパラフィン質成分の混合物を制御され
た酸度をもつ結晶性ゼオライト上でより高級な炭化水素
類へ転化するための方法が記載されている。MOGD法
のための改善された処理技法は米国特許第4,150,
062号、同第4.211,640号及び同第4,22
7,992号明細書に記載されている。
低級オレフィン類、特にプロペン及びブテン類のH2S
M−5上での転化は穏やかな加温及び加圧下で有効であ
る。転化生成物は液体燃料類、特にC5+脂肪族炭化水
素類及び芳香族炭化水素類として価値がある。オレフィ
ン質ガソリンは良好な収率でMOGD法により製造され
、該オレフィン質ガソリンを回収するかまたは反応器装
置ヘリサイクルして留出油範囲生成物類へ更に転化する
ことができる0代表的なMOGD装置についての操作の
詳細は米国特許第4,445,031号、同第4.45
6,779号及び同第4.433.185号明細書に記
載されている。
オリゴマー化触媒の形状選択性成分としてのZSM−5
の使用に加えて、中気孔28M−5型ゼオライトはメタ
ノール及び他の低級脂肪族アルコール類または対応する
エーテル類をオレフィン類へ転化するためにも有用であ
る。特別の関心は低コストメタノールをエテン及びC1
+アルケン類に富んだ価値のある炭化水素類へ転化する
ための接触転化方法(M T O)に向けられている。
このタイプの種々の方法は米国特許第3,894,10
7号、同第3,928,483号、同第4,025,5
71号、同第4.423,274号及び同第4,433
,189号明細書に記載されている。MTO法は02〜
C4オレフィン類の主要割合を製造するために最適化す
ることができることが通常知られている。この面におけ
る先行技術方法の計画は副生水及びC5+炭化水素液体
類からエテン及び他のガス類を回収するための分離帯域
を包含するものであった。C1゜〜C2゜及びそれ以上
の脂肪族類の製造を促進するこれらのオリゴマー化操作
条件はC1+オレフィン類の転化割合と比較してエテン
の転化割合が小さい傾向にあ゛  る。
[問題点を解決するための手段] 本発明はメタノール及びDME等がアルケンに富んだリ
サイクル流を提供する主要処理工程間を統合した多工程
操作において液体燃料類、特に留出油へ転化できるとの
知見に基づくものである。
副生水を分離後の初期工程(第1工程)MTO型操作炭
化水素流出流をMOGD工程(第2工程)へ装入してよ
り重質な炭化水素類へ転化することができる。エテン及
びC5+炭化水素類は第1工程流出流から工程間分離操
作により回収することができ、また第2工程オリゴマー
化工程ガソリンを回収してMTO装置ヘリサイクルする
こともできる。
有利なことには、該リサイクルはZSM−5型ゼオライ
ト含有触媒類の存在下で反応性であり、C3〜C4オレ
フィン類の収率を増加して及び最終的には全留出油収率
を増加することが観察された。
この処理方法は流動床MTO装置においてリサイクルし
たガソリンを転化するため、及び/または第1工程流出
流のエテン成分を実質上消滅させるためにリサイクルす
るために特に有用である。
従って、本発明はメタノール、ジメチルエーテルまたは
それらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化
水素類への転化方法において、(a)第1接触工程で、
前記装入原料を加温及び穏やかな圧力下で結晶性ゼオラ
イト含有触媒と接触させて前記装入原料を02〜C4オ
レフィン類及びC5+炭化水素類を含有する炭化水素類
へ転化し;(b)工程(a)からの流出流を冷却し、冷
却済み流出流を水性液体流、重質炭化水素液体流及び0
2〜C4オレフィン類に富んだ軽質炭化水素蒸気流に分
離し; (c)工程(b)からの軽質炭化水素蒸気流を圧縮して
C1+オレフィン類に富んだオレフィン質流及びエテン
に富んだ蒸気流を得; (d)第2接触工程で、工程<c)からのオレフィン質
液体流を圧縮し、該圧縮済みオレフィン質液体流をかな
り増大した圧力及び穏やかな温度で中気孔形状選択性酸
性ゼオライト含有オリゴマー化触媒と接触させて前記オ
レフィン類の少なくとも1部分をオレフィン質ガソリン
及び留出油範囲液体類を含有するより重質な液体炭化水
素生成物流へ転化し;且つ (e)工程(d)からのオレフィン質ガソリンの少なく
とも1部分またはそれら両者を工程(a)にリサイクル
することを特徴とするメタノール、ジメチルエーテルま
たはそれらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体
炭化水素類への転化方法を提供するにある。
[作 用] 第1接触工程触媒及び第2接触工程触媒はZSM−5型
ゼオライトを含有することが好都合である。ガソリンを
第1工程にリサイクルする場合、装入原料中の炭化水素
当量100重量部当り1〜30重量部の量のガソリン(
CS〜C,)をリサイクルすることが好適である。同様
に、エテンを第1工程ヘリサイクルする場合、装入原料
中の炭化水素当量100重量部当り1〜20重量部のエ
テンをリサイクルすることが好適である。第1接触工程
流出流から分離されたガス状流出流を精留することによ
って、第1接触工程からのエテンの少なくとも90%を
含有する軽質リサイクルガス流及びC5+オレフィン類
に富んだオレフィン質倍ルrifl1勺ナス)し召でも
ス 本発明の他の目的及び性質を以下の記載及び図に示す。
第1接触工程に送られる装入原料中には多くの酸素含有
有機化合物類を含有させることができる。
メタノール及びそのエーテル誘導体(D M E >は
合成ガス等から容易に入手できる工業的商品であるため
に、上述の物質は好適な原料である。しかし、MTO型
操作はメタノール、ジメチルエーテル及びそれらの混合
物並びに他の脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン
類及び/またはアルデヒド類を使用することができるこ
とを理解されたい、メタノールをγ−アルミナ上で接触
反応させてDMEを製造する時のように、酸素含有化合
物が脱水により部分的に転化できることは既知である。
通常、メタノール、DME及び水の平衡混合物は部分的
な脱水により製造される。この反応はメタノールを低級
オレフィン類に転化する際(M T O)、またはメタ
ノールをガソリンへ転化する際(M T G >に起こ
る。
触媒の融通性は第1接触工程(M T O)触媒及び第
2オリゴマー化(M OG D )触媒に同じゼオライ
トを使用することを可能にする0種々の接触活性をもつ
物質を上述の2工程に使用することができるが、例えば
シリカ/アルミナモル比70/1をもつ標準ZSM−5
を含有する触媒を使用することが好都合である。
好適なオリゴマー化触媒はシリカ/アルミナモル比少な
くとも12/i制御指数1〜12及び酸クラツキング活
性160〜200をもつ結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトを含有する。上述のZSM−5型ゼオライトの代
表例はZSM−5、ZSM−11,ZSM−12、ZS
M−22、ZSM−23、ZSM−35及びZSM−3
8である。ZSM−5は米国特許第3,702.886
号明細書及び米国再発行特許第29,948号明細書に
、ZSM−11は米国特許第3,709,979号明細
書に、ZSM−12は米国特許第3,832,449号
明細書に、ZSM−23は米国特許第4.076.84
2号明細書に、Z S M −3541米国特許第4,
018,245号明m I G::、ZSM−38は米
国特許第4,046,839号明細書にそれぞれ記載さ
れている。固定床操作に特に適当な触媒は828M−5
と35重量%のアルミナ結合剤よりなり、約1〜5Iの
直径の円筒形押出成形物の形態の触媒である。上述の中
気孔形状選択性ゼオライトは時としてボロテクトシリケ
ート類または「ペンタシルJ物質として既知である。
メタノール/DMEを低級オレフィン類へ転化するため
に適当な他の触媒及び方法は米国特許第第4,393,
265号及び同第4,387,263号明細書、及び欧
州特許出願0081683号明細書に記載されている。
他の適当なゼオライトはZSM−45である。好適なア
ルミノシリケート類に加えて、ボロシリケート、フェロ
シリケート及びシリカライト物質が使用できる。ZSM
−5型ゼオライト類をメタノールのDMEへの脱水、低
級オレフィン類への転化及びオリゴマー化に使用できる
ために、ZSM−5型ゼオライト類が特に好都合である
本発明方法を実施するために、流動床接触反応器、移動
床反応器及び固定床反応器を含む種々のさて、本発明方
法を添付図面に関する例の方法のみについて詳述する。
第1図について述べると、装入原料(例えばメタノール
及び/またはDME>は第1転化工程(1)に装入され
、該装入原料は脱水により低級オレフィン類及びガソリ
ン炭化水素類+水に転化される。
副生水は冷却済み流出流の簡単な相分離により回収され
る。実質上C3+ガソリン沸点範囲物質よりなる液体炭
化水素類を回収するか、より高い第2工程圧へ加圧する
か、または適宜第1工程反応器ヘリサイクルすることが
できる。第1工程からの蒸気相流出流の少なくとも1部
分を圧縮し、ガソリン希釈剤またはスループット液体類
と共にオリゴマー化反応温度へ加熱し、混合済みオレフ
ィン質流(適宜リサイクルしたオレフィン質ガソリンを
含有する)を高圧及び加温下、触媒上で反応させる0次
に第2工程(II)の流出流を軽質ガス類、第1工程反
応器及び第2工程反応器へ1部分をリサイクルするため
のC9+ガソリン、及び留出地絡B!lルF#−頚へ屏
鮒ナス 留圧油濱l÷士扇制呑薔のCIO〜C2゜高沸
点脂肪族類よりなり、小割合量の芳香族類を含有するこ
ともある。
ZSM−5型ゼオライトのような酸性結晶性ゼオライト
含有触媒を使用するオリゴマー化によるオレフィン類の
より重質な炭化水素類への接触転化方法において、操作
条件はガソリン沸点範囲生成物または留出油沸点範囲生
成物の形成を促進するように変化させることができる。
穏やかな温度及び比較的高い圧力では、転化条件は少な
くとも165℃の通常沸点範囲をもつ留出油範囲生成物
類の形成を促進する。C2〜C6アルケン類を含有する
低級オレフィン質装入原料類を選択的に転化させること
ができる;しかじ、留出油型条件はエテンの主要割合量
を転化するものではない、留出油型条件において、プロ
ペン、ブテン−1及び他の物質は50〜99%の程度で
転化することができるが、エテンは約10〜50%しか
消費されないであろう。
ZSM−5含有触媒上でのエテンのメタノールによるア
ルキル化はカニ−ディング(K aeding)らによ
りジャーナル・オブ・ ンリシス 皿ユ以畦桂■込)(1980年1月、1984年8月)
に記載されており、またゼオライト類上でメタノールか
ら芳香族ガソリンを製造する際にエテンをリサイクルす
ることは既知である(米国特許第3,998.899号
明細書)、メタノールを低級オレフィン類及びガソリン
へ転化するための流動床プラントにおいて、装入原料メ
タノール中のCHI当量100重量部当り2.5重量部
の割合でエテンをリサイクルすれば、第1表に示す生成
物収率と実質上同様の生成物収率が得られる。上述の連
続的実験を同じ条件下で行なった。
第−U 炭化水素生成物収率、重量% (た      リ9μLし 迂ユ壮銭i」C、0,8
0,8 C20−30,3 Ct=       2.5     2.7Cコ  
               4 .4      
       4 .5Cコ=       4.6 
    4.5n C42、12、1 ic4     10.8    10.4C4=  
     5−4     5.1Cs+(ガソリン)
69.1     69.6100.0   100.
0 温度=407℃、圧力=400kPa、WH3V=2.
65時間−1(H2SM−5を基準)さて第2図につい
て記載すると、第1工程流出流から分離された軽質炭化
水素蒸気流を多数の圧縮工程で圧縮して液体オレフィン
質炭化水素類(HC)を凝縮する。第1工程MTOプラ
ントの全反応流出流を導管(101)を介して第1相分
離装置(102)へ送ってC4炭化水素類に富んだ第1
蔑償漕/1nりV) 遠掻畠ル壷豐彊/1nつi)及び
゛副生水流(103W)を得る。液体炭化水素流(例え
ばCi+)(102L)を次の分離装置からの対応する
液体炭化水素と混合して回収する。第1蒸気流(102
V)は多工程電動圧縮装置(105M−C)により断熱
的に圧縮され、熱交換器(106)により冷却され、次
工程分離装置(104A)に送られ、そこで上述の相分
離技法が反覆される。同様に、他の分離装置(104B
)及び(104C)はエテンに富んだリサイクル流(1
04V)を得るために運転され、該リサイクル流はター
ボエキスパンダー(109E)に送られ、MTO圧力に
戻され、導管(111)により第1工程のオレフィン類
製造工程へ送られる。好都合にはMTO流出流はほぼ大
気圧(例えば100〜150kPa)で受は取られ、複
数の工程で約1100〜3500kPaの中間圧力に圧
縮され、分離装置(104C)中でほぼ環境温度(20
〜60℃)で分離される。C5+脂肪族炭化水素類に富
んだオレフィン質液体類は次の第2工程MOGD装置に
使用する使用するに充分高い圧力へ液体HC流を加圧す
るポンプ(108)を介して最終圧縮工程から回収され
る。
工程間エテン分離技法の他の変成態様を第3図の流れ工
程図に記載する。鎖国の対応する装置及び操作流を第2
図の装置及び操作流の番号に対応する番号で規定する。
この変成態様において、導管(213)により第1分離
装置(204C)から回収されたエテンに富んだ蒸気は
熱交換器により冷却され、エテン装置(218)中でエ
テン純度を上昇するために更に処理される。エテンを低
温プラントコールドボックス、脱エタン塔または収着装
置等で処理して所望でない成分を除去し、次に導管(2
11>によりリサイクルするか、導管(212)により
回収するか、またはそれら両者を行なうことができる。
適当な選択性収着装置は米国特許第4,471,147
号明細書に記載されている。
圧縮済み軽質炭化水素類を精留して少なくとも90モル
%のエテンを含有するリサイクル流を回収することが好
適である。これはC5+液体炭化水素収着剤流中にC5
+戒分を選択的に収着することによって達成できる。
第4図には、酸素含有化合物装入原料を液体炭化水素類
へ転化するための連続多工程接触装置を記載する。操作
流れ工程図は統合型プラントを示す。第1工程は酸素含
有化合物を02〜C,アルケン類に富んだオレフィン質
炭化水素類へ転化するための酸性ゼオライト触媒を含有
する接触反応器を備える。工程間帯域は第1工程流出流
からの水及び軽質炭化水素蒸気を回収するための分離装
置、第1工程炭化水素流出流を加圧してC3十成分類に
富んだ中間炭化水素液体流及びエテンに富んだ蒸気流を
回収するためのコンプレッサーを備える。
第2工程はC3+オレフィン質炭化水素類をより重質な
炭化水素類へ転化するための中気孔形状選択性酸性ゼオ
ライトオリゴマー化触媒を含有する接触オリゴマー化反
応器を備える。精留塔(317,318,319,32
0)は第2工程流出流をC3〜C1脂肪族炭化水素類含
有軽質炭化水素流、C9+ガソリン流及び留出油範囲流
へ分離することができる。再転化のために第1工程へ工
テン及び/またはガソリンの少なくとも1部分を回収及
びリサイクルすることによって、経済的な反応系が達成
される。Cq〜C,ガソリン範囲オレフィン類は種々の
量のこの沸点範囲の他の炭化水素類、特に芳香族類と一
緒に生成するMOGD第2反応器工程では操作温度が比
較的低いために芳香族類は多量には製造されないが、第
1工程MTO反応器は高い温度で多量の芳香族類を製造
できる。MTO流出流から重質な芳香族類(Cs+)を
分離することによって、価値のある高オクタン価液体燃
料を回収することができ、所望でない副生成物類の形成
を回避することができる。
第2工程MOGD流出流からのガソリン沸点範囲炭化水
素類は通常C3〜C,オレフィン類を少なくとも50重
量%含有し、90%またはそれ以上のモノ−アルケンを
得ることができる。該モノ−アルケン類はほとんど直鎖
の七ノーオレフィン質分子または僅かに枝分かれしたモ
ノ−オレフィン質分子である。この流出流の大部分をM
OGD反ことができる0本発明方法はMOGDガソリン
のリサイクル区分を第1工程反応器へ導入することによ
って再転化することができる。第1工程反応器における
第2工程より高い温度(例えば475”C+)で、脂肪
族炭化水素類はクラブキング及び共重合化を受けてC2
=、Cs=〜C4=の多量区分、及びより重質なオレフ
ィン類を含有する範囲の広域に分布する平衡生成物を生
ずる。リサイクルした脂肪族炭化水素はプロペン及びブ
テン類の製造量を増加するので多大な利点がある。
メタノール/DME及び他の酸素含有化合物装入原料類
の高反応性特性を考慮すれば、酸素含有化合物が実質上
完全に炭化水素類へ転化される地点で酸素含有化合物挿
入口からかなり下流のMTO反応器へC6+リサイクル
反応剤流を導入することによってC3+リサイクル反応
剤を単離することが好適である6本発明方法のこの要件
はメタノール等によるリサイクルしたC5+戒分類のア
ルキル化を防止し、所望のC5〜C4オレフイーノHs
へ 〒「吐n)−ηン1 番 シ 畠+ シ 糧ト ス
 、拳 シ L! 」(ス   賭素含有化合物類から
のオレフィン質ガソリンの反応を容易にするために、流
動床接触MTO反応器が満足のいくものである。適当な
反応器及び操作技法は米国特許第4,547,616号
明細書に記載されている。好適なMTO反応器において
、微粉(150ミクロン以下)のZSM−5触媒床を荒
い流動化形態に維持する。熱装入原料蒸気を約100〜
300 kg/ m”の床密度に維持された流動床中を
0.3〜2−7秒の見掛は速度で上方へ通過させる。約
520±20℃の温度及びプロパン/プロペン比0.0
2/1〜0.3/1を得るために充分な触媒活性で操作
すれば、エテンの製造量を低レベルに制御することがで
きる。
[実 施 例] 以下の例において、脂肪族ガソリンリサイクル流はC3
〜C,オレフィン類94重量%、C3〜CI6バラフイ
ン類4重量%及び06〜C8芳香族類2重量%を含有す
る。このリサイクル流は第4図のMOGD装置を使用し
、内部MOGDガソリンリサイクル比2/1を用いて約
5500kPa、IWH3V(ZSM−5触媒の重量当
りの新鮮なオレフィン質装入原料の重量を基準とする)
、260℃で第2工程オリゴマー化装置を運転すること
よって製造される。実験Bにおいて、第1工程MTO反
応器ヘリサイクルされる上述のガソリン区分はメタノー
ル転化率99.5%以上に相当する流動床の中間層へ導
入される。実験Cにおいて、ガソリンリサイクルはメタ
ノール装入原料と混合され、底部反応器挿入口で導入さ
れる。実験Aはリサイクルを行なわない対照実験である
。3種の連続MTO実験の結果を装入原料メタノール中
の炭化水素当量を100重量部として第2表に記載する
策−]−」」 CI            2.0     2.1
     2.0C20,40,60,4 C2=           5.2     7.4
     8.4C,2,13,43,2 Cs=         32.9    38.2 
   34.0n−C,0,71,01,3 i −C42,33,14,7 C、=          19.1    22.6
    20.4Cs+(P+N)     9.1 
   15.1    20.3C,+(0)    
   19.7    21.4    20.1芳香
族類     6.5   9.6   11.710
G、0    124.5    124.5上述の実
験は500℃、180kPa及び約2.1WH3Vで行
なわれた。上述の3種の実験A、B、Cの個々に従って
統合型MTO/MOGDプラントを操作すれば、留出油
生成物の正味の割合は第3表に記載するように第1工程
へガソリンをリサイクルすることによって増加する。
第一ニし一退一 燃料ガス       2.5   2.9   2.
6LPG             4.8    6
.5    7.9Cs  175℃ガソリン  31
.7  20.0  2B、0175℃令留出油   
  61.0  70.6  63.5too、o  
  ioo、o    ioo、。
ガソリン+留出油合計 (G + D )       92.7  90.6
  89.5ガソリンオクタン価 (R+O)              93.2  
   97.5     95.1最適な実験Bは留出
油収率を増加するのみならず、オクタン価を増大したガ
ソリン生成物をも提供する。実験B及びCはメタノール
装入原料中の炭化水素当量100重量部当り24.5重
量部の速度で連続的に第1工程へのガソリンリサイクル
を提供する。このリサイクル速度は例えばエテンリサイ
クル及びMOGD操作型の組み合された効果に依存して
炭化水素100重量部当り約1〜30重量部に変化させ
ることができる。
MTO流動床にリサイクルガソリンを導入する場合、リ
サイクル流は床の高さの少なくとも10%まで、好適に
は床の高さの25〜50%までの地点に蒸気または液体
を注入することによって均一に分散させるべきである。
メタノールの99%以上は空時距離の初めの25%で転
化することができることを理解されたい、上述の条件下
で、低級オレフィン類へのメタノールの転化及びリサイ
クル平衡は別個に維持され、リサイクル注入点または注
入層でメタノールの1%以下、好適には0.2%以下が
転化されずに残存する。
装置の概略フローシートを第5図に示す、気化したメタ
ノール及び/または液体メタノール(500)を流動床
工程■のMTO反応器(501)へ装入する。装入原料
の水含量は0〜50重量%、好適には5重量%以下であ
ることができる。エテンに富んだガス流(524)をメ
タノールと共に装入することができる。主流動床反応器
は好適な乱流濃密原型または希釈層ライザー反応器とし
て操作することができる。この例において、反応の発熱
性熱は外部冷却容器(502)中に導管を介して触媒を
循環させることによって除去される。転化触媒は再生容
器(501R)を通過して連続的に循環される。
留出油製造量を最大限にすることが望ましい場合、脂肪
族ガソリンリサイクル流(526)は蒸気及び/または
液体として直接MTO反応器(流動床反応器)(501
)へ導入される。注入地点の設定は重要である。未転化
メタノールの局所濃度が低く(1重量%以下、好適には
0.05重量%以下)メタノールによる高級パラフィン
類及び芳香族類の形成を防止する帯域でガソリンリサイ
クルを触媒と最初に接触させるべきである。
メタノールの認めうる量の不在下で、グゾリンリサイク
ル流は低分子量オレフィン類及び芳香族類に富んだ混合
物へ平衡化するであろう、全体として、MTOオレフィ
ンの選択性が増加すると付随して工程■の留出油製造量
が増加する。別法として、ガソリンリサイクル流(50
9)及び(517)を導管(525)からの新鮮なメタ
ノール装入原料と混合することができる。このようにし
てリサイクルされる脂肪族質/オレフィン質ガソリンは
MTO反応器(501)でメタノールと反応して主に高
オクタン価芳香族ガソリンを製造することができる。
全MTO生成物ガス流(503)は触媒分離装置(50
3D)により浄化され、冷却され、容器(503S)中
で水流(504)、軽質炭化水素蒸気(505)及び凝
縮済み芳香族ガソリン(506)へ分離される。芳香族
ガソリン(506)を工程■留出捕型MOD反応器へ導
管(511)及び(514)により装入するか、導管(
512)によりリサイクルガソリンと混合するか、また
は導管(513)Gこより最終生成物として単離するこ
とができる。軽質炭化水素蒸気(505)を更に冷却し
、低温分離装置(5053)中で液体(507)及び軽
質ガス状炭化水素流(508)へ分離する。低温分離装
置(505S)からの液体炭化水素類は高圧分離装置(
5118)を介して工程■ヘポンプ輸送されるか、また
は導管(509)によりの工程I MTO反応器ヘリサ
イクルするか、またはそれら両者を行なう。
軽質炭化水素類をコンプレッサー(508C)で圧縮し
、高圧分離装置(511S)へ送る。高圧分離装置(5
11S)の圧力及び温度はエタン、エテン、及び他のよ
り軽質成分がガス状相に、またC3+区分が液体になる
ように選択される。導管(514)中のオレフィン質液
体炭化水素をガソリンリサイクル流(516)と混合し
て工程■の固定床反応器装置へポンプ輸送する。主にエ
テンである炭化水素ガス流(522)はターボエキスパ
ンダー(522T)中でエネルギーを回収した後にMT
O反応器(501)の挿入口ヘリサイクルする。
第2工程精留装置(515)を慣用の方法で操作してL
PGに富んだC2含有排ガスをターボエキスパンダー(
522T)によりMTO反応器(501)ヘリサイクル
する他はLPG、ガソリン範囲生成物及びディーゼル範
囲生成物[流れ(521,518,519)]を製造す
る。パージガス流(523)を燃料ガスプラントへ送っ
てリサイクルループ内のパラフィン顛の蓄積を防止する
統合操作はメタノール、DEM、低級脂肪族ケトン類、
アルデヒド類及びエステル類のような酸素含有化合物を
高価な炭化水素生成物へ転化するために有効な手段であ
る。熱の統合は種々の流れ間、塔間及び収着塔間に熱交
換器を使用することによって達成できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は主要単位操作及び操作流れを示すフローシート
であり、第2図はエテンを回収するための好適な工程間
分離装置の概略図であり、第3図は別の装置の概略図で
あり、第4図は統合型オレフィン品質改善方法の操作フ
ローシートであり、第5図は適宜統合技法を示す別の操
作フローシートである0図中=101・・・導管、10
2・・・第1相分離装置、102v・・・第1蒸気流、
102L・・・液体炭化水素流、103W・・・副生水
、104A、104B、104 C−・・分離装置、1
04V−・・リサイクル流、105M−C・・・多工程
電動圧縮装置、108・・・ポンプ、109・・・ター
ボエキスパンダー、111・・・導管、211.212
.213・・・導管、204C・・・第1分離装置、2
18・・・エテン装置、317.318.319.32
0・・・精留塔、500・・・メタノール、501・・
・MTO反応器、501R・・・再生装置、502・・
・外部冷却容器、503・・・ガス流、503D・・・
触媒分離装置、503S・・・容器、504・・・水流
、505・・・軽質炭化水素蒸気、505S・・・低温
分離装置、506・・・凝縮済み芳香族ガソリン、50
7・・・液体、508・・・軽質ガス状炭化水素流、5
08C・・・コンプレッサー、509・・・導管(ガソ
リンリサイクル流)、511・・・導管、511S・・
・高圧分離装置、512.513.514・・・導管、
515・・・第2工程精留装置、516・・・ガソリン
リサイクル流、517・・・ガソリンリサイクル流、5
22・・・炭化水素ガス流、522T・・・ターボエキ
スパンダー、523・・・パージガス流、525・・・
導管、526・・・脂肪族ガソリンリサイクル流。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、メタノール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合
    物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化水素類への転
    化方法において、 (a)第1接触工程で、前記装入原料を加温及び穏やか
    な圧力下で結晶性ゼオライト含有触媒と接触させて前記
    装入原料をC_2〜C_4オレフィン類及びC_5+炭
    化水素類を含有する炭化水素類へ転化し;(b)工程(
    a)からの流出流を冷却し、冷却済み流出流を水性液体
    流、重質炭化水素液体流及び C_2〜C_4オレフィン類に富んだ軽質炭化水素蒸気
    流に分離し; (c)工程(b)からの軽質炭化水素蒸気流を圧縮して
    C_3+オレフィン類に富んだオレフィン質流及びエテ
    ンに富んだ蒸気流を得; (d)第2接触工程で、工程(c)からのオレフィン質
    液体流を圧縮し、該圧縮済みオレフィン質液体流をかな
    り増大した圧力及び中位の温度で中気孔形状選択性酸性
    ゼオライト含有オリゴマー化触媒と接触させて前記オレ
    フィン類の少なくとも1部分をオレフィン質ガソリン及
    び留出油範囲液体類を含有するより重質な液体炭化水素
    生成物流へ転化し;且つ (e)工程(d)からのオレフィン質ガソリンの少なく
    とも1部分または工程(c)からのエテンの少なくとも
    1部分またはそれら両者を工程(a)にリサイクルする
    ことを特徴とするメタノール、ジメチルエーテルまたは
    それらの混合物よりなる装入原料の留出油範囲液体炭化
    水素類への転化方法。 2、第1接触工程装入原料をHZSM−5ゼオライト含
    有触媒上で転化して主要割合量のC_3〜C_4オレフ
    ィン類及び小割合量のエテンを含有する軽質オレフィン
    質炭化水素蒸気流を提供する特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 3、工程(c)から得られるエテンに富んだ流れが第1
    接触工程からのエテンの少なくとも90%を含有する特
    許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4、第1接触工程触媒及び第2接触工程触媒がZSM−
    5型ゼオライトであり、オレフィン質ガソリンを装入原
    料中の炭化水素100重量部当り該ガソリン1〜30重
    量部の割合で第1接触工程へリサイクルする特許請求の
    範囲第1項から第3項までのいずれか1項に記載の方法
    。 5、工程(c)において、C_3+成分がC_5+液体
    炭化水素流中に選択的に吸収される特許請求の範囲第1
    項から第4項までのいずれか1項に記載の方法。 6、C_5+液体炭化水素流が工程(d)からのオレフ
    ィン質ガソリンを含有する特許請求の範囲第5項記載の
    方法。 7、リサイクル流を装入原料の下流地点で第1接触工程
    へ注入する特許請求の範囲第1項から第6項までのいず
    れか1項に記載の方法。 8、リサイクル流を装入原料の少なくとも99%が転化
    される地点の下流で注入する特許請求の範囲第7項記載
    の方法。
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