JP2004514648A - オキシジェネートをオレフィンに転化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、オキシジェネートを含有する供給原料をオレフィンに転化する方法を提供し、オキシジェネートを含有する供給原料を供給する工程、反応器装置において供給原料を分子篩を含む触媒と接触させ、その接触はオキシジェネートが軽質のオレフィンを含む生成物に転化するのに効果的な条件下で起こり、その条件には反応域の少なくとも１つの箇所における秒当り少なくとも２ｍのガス空塔速度を含む工程、及び、触媒の第一部分を再循環し供給原料と再び接触させる工程を含む。

Description

【０００１】
本発明は、オキシジェネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）を含む供給原料を、軽質オレフィンを含む生成物に転化する方法に関する。
【０００２】
軽質オレフィン（本明細書中では、エチレン、プロピレン、ブチレン、及びそれらの混合物と定義する）は、数多くの重要な化学製品及びポリマーの製造のための供給原料として役立っている。一般的に、軽質オレフィンは石油供給原料の分解によって製造される。競争的な石油供給原料の制限された供給により、低コストの軽質オレフィンを石油供給原料から製造する機会も制限を受ける。代替の供給原料に基づく軽質オレフィンの製造技術の開発に対して費やされる努力が増大してきている。
【０００３】
軽質オレフィンの製造のための代替供給原料の重要な種類は、例えば、アルコール（特にメタノール及びエタノール）、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル、及びギ酸メチルなどのオキシジェネートである。これらのオキシジェネートの多くは、発酵により、又は、天然ガス、石油液、炭質物質（石炭、回収プラスチック、都市廃棄物を含む）、もしくはその他の有機物質に由来する合成ガスから製造され得る。その幅広い供給源のため、アルコール、アルコール誘導体、及びその他のオキシジェネートは、軽質オレフィンの製造のための経済的な非石油源として見込まれている。
【０００４】
軽質オレフィンが望ましい生成物であることから、軽質オレフィンの収率を最適化する方法に研究の興味が集まっている。また、軽質オレフィンから軽質の飽和化合物を分離するのが高価であるため、望ましくない副生成物、特に、メタンやエタンなどの軽質の飽和化合物の生成を減少させる方法についても研究の興味が集まっている。例えば、エチレンの回収において、典型的な回収装置には、コールドボックス（ｃｏｌｄ　ｂｏｘ）、脱メタン器、脱エタン器、及びエチレン／エタン分割器が必要である。
【０００５】
オキシジェネートをオレフィンに転化する反応は、発熱的であり、転化反応器装置内の全体温度の上昇に寄与する。この温度上昇は反応器内の温度差を引き起こし得る。温度差は、反応が終了する反応器の部分における温度が、反応が開始する反応器の部分における温度よりも高くなるときに生じる。オキシジェネートからオレフィンへの転化反応における生成物の選択性は、少なくとも部分的に、温度依存性を有するので、反応器上に沿った温度上昇は転化反応の生成物スレートに影響を与える。反応器内の温度が上昇すると、軽質の飽和化合物の生成が増大する。反応域の温度を望ましい温度範囲に保つために、反応熱を取り除き又は管理する種々の方法が用いられてきた。
【０００６】
Ｏｗｅｎらの米国特許第４，０７１，５７３号には、流動化結晶質ゼオライト触媒及び流動触媒操作に使用された触媒の一部の再生を用いて、アルコール、ハリド、メルカプタン、スルフィド、アミン、エーテル、及びカルボニル化合物などの脂肪族ヘテロ化合物の化学反応を成し遂げる方法が記載されている。Ｏｗｅｎらの特許に記載されている方法は、それぞれの触媒接触域に触媒再循環が用いられている。さらに、反応器における発熱条件をより制御するために、クエンチガス分配器を反応器に用いている。別個の反応器域への触媒もしくはクエンチガスの分配には、追加の装置及び制御が必要となり、そのどちらも反応器装置の費用と複雑さを増加させる。
【０００７】
反応器における温度を維持するもう１つの方法は、秒当り１ｍ未満のガス空塔速度で転化反応を行うことである。秒当り１ｍ未満のガス空塔速度では、反応において固相と気相が共に高い程度で逆混合するため、オキシジェネートからオレフィンへの転化反応はほぼ一定の温度（すなわち、等温条件）で起こる。しかし、ガス空塔速度がプラグ流れ挙動（すなわち、１ｍ／ｓ）に近づくにつれ、ガス空塔速度の増大とともに固相と気相の逆混合の量が減少するため、転化反応の等温性が失われる。固相と気相が反応器の至るところに動くため、反応器の温度が上昇する。例えば、Ａｖｉｄａｎに付与された米国特許第４，５１３，１６０号には、乱流流動床反応器においてアルコールとオキシジェネートを炭化水素へ転化する方法について記載されている。Ａｖｉｄａｎは、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を用いた場合、見掛けの流動速度が秒当り０．５−７フィート（０．１５−２．１３ｍ／秒）のとき、乱流状態が達成されたと記載している。７段、２３−６５行を参照のこと。
【０００８】
従って、所望の反応温度に保ち、反応熱を管理し、良い収率で所望の生成物を与え、及び軽質の飽和化合物やコークスのような望ましくない副生成物の生成を避けるのに有用な方法に対する需要が当該技術分野において存在する。
【０００９】
本発明は、オキシジェネートを含む供給原料を軽質オレフィンを含む生成物に転化する方法を提供することによって、当該技術分野における現在の課題を解決するものである。本発明の方法は、反応器装置において行われる。本明細書において、“反応器装置”という語は、オキシジェネートからオレフィンへの転化反応が起こる少なくとも１以上の場所を含む装置を言う。さらに、本明細書において用いられているように、“反応域”という語は、オキシジェネートからオレフィンへの転化反応が起こる反応器装置の部分について言い、“反応器”という語と同義に使用する。望ましくは、反応器装置には、反応域、入口域、及び開放域を含む。“入口域”とは、供給原料と触媒が導入される反応器装置の部分である。“反応域”とは、供給原料のオキシジェネートの部分が軽質オレフィン生成物に転化するのに効果的な条件下で、供給原料が触媒と接触する反応器装置の部分である。“開放域（ｄｉｓｅｎｇａｇｉｎｇ　ｚｏｎｅ）”とは、反応器内の触媒及びその他の付加的な固体が生成物から分離される反応器装置の部分である。典型的には、反応域は入口域と開放域の間に位置する。
【００１０】
本発明の方法は、以下の工程を含む：オキシジェネートを含む供給原料を供給する工程；及び、供給原料を反応器装置内で非ゼオライト系分子篩を含む触媒と接触させ、その接触はオキシジェネートを軽質のオレフィンを含む生成物に転化するのに効果的な条件下で起こり、その条件には秒当り少なくとも１ｍのガス空塔速度を含む工程。当該方法には、触媒の第一部分が再循環し供給原料と再び接触するという付加的な工程を含むことができる。
【００１１】
ガス空塔速度（供給原料中に存在する希釈剤を含む）は、反応器のいずれの箇所においても秒当り１ｍ（１ｍ／秒）より大きい速度に保たれる。望ましくは、ガス空塔速度は、反応器のいずれの箇所においても２ｍ／秒より大きい。より望ましくは、ガス空塔速度は、反応器のいずれの箇所においても２．５ｍ／秒より大きい。さらにより望ましいのは、ガス空塔速度は、反応器のいずれの箇所においても４ｍ／秒より大きい。そして最も望ましいのは、ガス空塔速度は、反応器のいずれの箇所においても８ｍ／秒より大きい。
【００１２】
本発明の方法は、入口域、反応域、及び開放域を有し、反応域が入口域と開放域の間に位置する反応器装置内において行われる。この反応器装置では、オキシジェネートを含む供給原料が入口域に供給され、供給原料は反応域において触媒と接触し、生成物は開放域において触媒から分離され、そして触媒の第一部分は開放域から入口域へと再循環される。
【００１３】
本発明において、非ゼオライト系分子篩とは、望ましくは、シリコアルミノリン酸塩の分子篩である。
【００１４】
本発明におけるこれら及びその他の有利な効果は、以下に記載する発明の詳細な記載、添付図面、及び請求の範囲によって明確になるであろう。
【００１５】
図には、実施例で述べる各々の場合について、反応器の長さに沿った温度分布の一連のプロットを示す。
【００１６】
オキシジェネートを軽質オレフィン生成物に転化する場合、軽質オレフィンの生成を最大にし、及び、軽質の飽和化合物やＣ_５ ^＋化合物などの副生成物の生成を制御（典型的には最小化）することが望ましい。本発明の方法は、秒当り少なくとも１ｍのガス空塔速度でオキシジェネートを触媒と接触させて、軽質オレフィンへの反応の選択性を増大させ、及び不必要な副生成物の生成を減少させることによってこの結果を達成する。さらに、本発明の方法では、発熱的な転化反応により生じる熱を管理するために触媒の一部を再循環させ供給原料と再び接触させることが望ましく、これによって、転化反応が行われる温度を所望の温度に保つこと、すなわち、反応器における温度差を管理することができる。結果として、本発明は軽質オレフィンの収量の増加と副生成物の収量の減少を与える。
【００１７】
本発明の方法において、オキシジェネート及び他の希釈剤を含む供給原料は、軽質オレフィンを含む生成物の生成に効果的なプロセス条件において反応器もしくは反応域で触媒と接触する。これらのプロセス条件には、軽質オレフィンの生成に相関を有する、効果的な温度、圧力、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）、ガス空塔速度、及び任意的に希釈剤の効果的な量を含む。これらのプロセス条件の詳細を以下に記載する。
【００１８】
本発明の方法における１つの重要なプロセス条件は、ガス空塔速度である。本明細書及び特許請求の範囲で用いられているように、“ガス空塔速度”という語は、供給原料中に存在し得る希釈剤を含む気化した供給原料、及び転化生成物の総合容量流量を、反応域の断面積で除したものとして定義される。反応域を流れている間にオキシジェネートが軽質オレフィンを含む生成物に転化されるので、ガス空塔速度は、反応域に存在するガスの総モル数及び反応域の特定の位置における断面積、温度、圧力、及び他の関連する反応パラメーターに依存して、反応域内の異なる位置において変更することができる。本発明の１つの実施態様では、ガス空塔速度は、反応域の少なくとも１つの箇所において秒当り１ｍ（ｍ／秒）より大きな速度に保たれる。望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の少なくとも１つの箇所において約２ｍ／秒より大きい。より望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の少なくとも１つの箇所において約２．５ｍ／秒より大きい。さらにより望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の少なくとも１つの箇所において約４ｍ／秒より大きい。最も望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の少なくとも１つの箇所において少なくとも約８ｍ／秒より大きい。本発明では、ガス空塔速度が反応域の全ての箇所において１ｍ／秒より大きい速度に保たれるように、反応域においてガス空塔速度を一定に保つことがより望ましい。望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の全ての箇所において約２ｍ／秒より大きい。より望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の全ての箇所において約２．５ｍ／秒より大きい。さらにより望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の全ての箇所において約４ｍ／秒より大きい。最も望ましくは、ガス空塔速度は、反応域の全ての箇所において約８ｍ／秒より大きい。
【００１９】
ガス空塔速度をこれらの速度に保つことが、反応器を流れるガスをプラグ流れ挙動に近づける。ガス空塔速度が１ｍ／ｓより大きくなると、ガスと共に運ばれる固体の内部再循環の減少により、ガスの軸拡散又は逆混合が減少する。（理想的なプラグ流れ挙動は、均一な流体反応体の要素が反応器の軸に対し平行に動くプラグとして反応器内を移動するときに起こる。）反応器におけるガスの逆混合を最小化することが、オキシジェネートの転化反応において所望される軽質オレフィンの選択性を増大させる。
【００２０】
ガス空塔速度が１ｍ／ｓに近づき、もしくはそれ以上になるとき、反応器内の触媒の実質的な部分は反応器から出るガスとともに連行される。従って、反応器内を少なくともほぼプラグ流れガス挙動及びほぼ等温条件に保つために、本発明の方法はまた、反応器から出る触媒の一部を再循環させ供給原料と再度接触させ得る。この再循環は反応器装置の内部及び外部のいずれでも起き得る。
【００２１】
再循環触媒の質量は、転化反応により生じた熱の一部を吸収することにより、反応器における温度差を制御するのに用いられる。再循環される触媒の量を制御することにより温度が制御される。本発明において、“温度差”は入口域から反応器の出口への温度変化と定義される。“出口”とは、反応体（供給原料、触媒及び生成物）が反応器から開放域へ通過する地点における反応器の部分のことである。入口域の温度は、非反応性固体を加えた全触媒と入口域に供給される全気体の熱含量とを考量して算出される。液体供給原料自体の顕熱効果は、入口域及びその他の反応器の部分における温度計算では全く考慮せず、液体供給原料から生じた蒸気からの顕熱の影響に加え、いったん液体供給原料が反応器に入ったならば気化熱のみが考慮される。無視できるほどのオキシジェネートの転化が起こり、それによって、無視できるほどの反応熱が入口域において生じ、オキシジェネートが蒸気になったときにのみ反応器において転化と反応熱がかなりの程度に生じると仮定される。
【００２２】
本発明において、望ましくは、反応域（反応器）における温度差は１００℃未満に保たれ、本明細書では、それを“近等温条件（ｎｅａｒ　ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）”の上限温度と定義する。より望ましくは、温度差は５０℃未満に保たれる。最も望ましくは、温度差は３０℃未満に保たれる。反応域（反応器）において現実的な程度に近等温に近い条件を生じるためには、できる限り低い温度差を保つことが望ましい。
【００２３】
望ましくは、再循環され再度供給原料と接触する触媒（分子篩、及び結合剤や充填剤などの他の物質を含む）の速度は、オキシジェネートの反応器への全供給速度の１乃至１００倍であり、より望ましくは１０乃至８０倍であり、最も望ましくは１０乃至５０倍である。触媒（分子篩、及び結合剤や充填剤などの他の物質を含む）の一部は、再生及び反応器への再循環のために、望ましくはオキシジェネートの反応器への全供給速度の０．１乃至１０倍、より望ましくは０．２乃至５倍、最も望ましくは０．３乃至３倍の速度で反応器から取り出される。
【００２４】
望ましくは、触媒（分子篩、及び結合剤や充填剤などの他の物質を含む）は、０．１乃至１ｃａｌ／ｇ−℃、より望ましくは０．１乃至０．８ｃａｌ／ｇ‐℃、そして最も望ましくは０．２乃至０．５ｃａｌ／ｇ−℃の熱容量を有するべきである。
【００２５】
オキシジェネートを軽質オレフィンに転化するのに有用な温度は、触媒、触媒混合物における再生された触媒の画分、及び反応器装置と反応器の配置に少なくとも部分的に依存して、広い範囲で変化する。本発明は特定の温度に限定されないが、２００℃乃至７００℃、望ましくは２５０℃乃至６００℃、最も望ましくは３００℃乃至５００℃の温度でプロセスが行われる場合に最良の結果が得られる。より低い温度は、一般に反応速度の低下をもたらし、所望の軽質オレフィン生成物の生成速度は著しく低下し得る。しかし、７００℃より高い温度では、そのプロセスは、最適量の軽質オレフィンを生成できず、触媒表面においてコークス及び軽質の飽和化合物の生成する割合を著しく高くし得る。
【００２６】
軽質オレフィンは、必ずしも最適量とはならないが、自己発生圧力及び０．１ｋＰａ乃至５ＭＰａを含む（しかし、これに限定するものではない）広い圧力範囲で生成するであろう。望ましい圧力は５ｋＰａ乃至１ＭＰａであり、最も望ましいのは２０ｋＰａ乃至５００ｋＰａである。前述の圧力は、もし存在しても希釈剤の圧力は含まず、オキシジェネート及び／又はそれらの混合物に関する供給原料の分圧を言う。前述の範囲外の圧力であっても用いることができ、本発明の範囲から除外されるものではない。より高い極値及びより低い極値の圧力は、選択性、転化、コークス化速度、及び、もしくは反応速度に不利な影響を与え得るが、それでもなお軽質オレフィンは生成し、従って、これらの圧力の極限は本発明の一部であるとみなす。
【００２７】
本発明の方法は、所望の軽質オレフィンが生成するのに十分な期間まで続けられる。この期間の間に軽質オレフィンの生成は定常状態又は半定常状態に達することができ、そしてこの期間は、主として、反応温度、圧力、選択された触媒、再循環する使用済み触媒の量、再生の程度、毎時重量空間速度、空塔速度、及びその他の選択されたプロセスの設計特性によって決められる。
【００２８】
オキシジェネートの転化反応に対する幅広い範囲のＷＨＳＶは、反応域内にある触媒中の分子篩の重量当り１時間当りに反応域に供給される全オキシジェネートの重量と定義され、本発明に対して作用する。反応域に供給されるオキシジェネートの総量には、蒸気相及び液相の両方に存在する全てのオキシジェネートが含まれる。触媒には不活性物質、充填剤、もしくは結合剤として機能するその他の物質も含み得るが、反応域内にある触媒中の分子篩の重量のみを用いてＷＨＳＶが計算される。反応条件下で、及び反応器の配置と設計の範囲内において触媒の流動状態を保つのに十分な程度に高いＷＨＳＶが望ましい。一般には、ＷＨＳＶは１／時間乃至５０００／時間であり、望ましくは２／時間乃至３０００／時間であり、そして最も望ましくは５／時間乃至１５００／時間である。本願発明者らは、ＷＨＳＶが２０／時間より大きい場合における、オキシジェネートからオレフィンへの転化反応の操作が、転化反応の生成物スレート中のメタン含有量を減少させることを見出した。それゆえ、転化反応は少なくとも２０／時間のＷＨＳＶにおいて実施されることが望ましい。メタノール、ジメチルエーテル、又はそれらの混合物を含む供給原料では、ＷＨＳＶは、望ましくは少なくとも２０／時間であり、より望ましくは２０／時間乃至３００／時間である。
【００２９】
オキシジェネートからオレフィンを製造するための反応条件には、少なくとも２０／時間のＷＨＳＶ及び約０．０１６未満の温度補正標準化メタン選択性（ＴＣＮＭＳ）を含む。本明細書では、ＴＣＮＭＳは、温度が４００℃未満のときの標準化メタン選択性（ＮＭＳ）と定義される。ＮＭＳは、メタン生成物の収率をエチレン生成物の収率で除したものと定義され、それぞれの収率は重量％で測定され又は重量％に換算される。温度が４００℃以上の場合において、ＴＣＮＭＳは以下の式で定義され、式中、Ｔは反応器内の平均温度（℃）である。
【００３０】
【数１】

オキシジェネートの転化は、商業上許容し難い水準の供給原料の再循環の必要性を避けるのに十分に高く保たれるべきである。完全に供給原料の再循環を避けるためには、オキシジェネートが１００％転化されるのが望ましいが、転化が９８％以下のときに、望ましくない副生成物の減少がしばしば見られる。供給原料の５０％までの再循環であれば商業的に許容され得るので、転化率は５０％乃至９８％が望ましい。当業者にとって周知の多くの方法を用いて、転化率をこの範囲（５０％乃至約９８％）に保つことができる。例としては、以下に示すパラメーターの１以上を調整することを含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）：反応温度、圧力、流量（毎時重量空間速度及び／又はガス空塔速度）、触媒の再循環速度、反応器装置の配置、反応器の配置、供給原料の組成、蒸気供給原料に対しての液体供給原料の量（これについては後述する）、再循環触媒の量、触媒再生の程度、及び転化に影響するその他のパラメーター。
【００３１】
オキシジェネートから軽質オレフィンへの転化の間、転化反応の促進のために用いられた触媒の表面に炭質析出物が蓄積する。ある箇所における、これらの炭質析出物の増大は、オキシジェネートを軽質オレフィンに転化する触媒の能力を低下させる。この箇所において、触媒は部分的には失活される。触媒がもはやオキシジェネートをオレフィン生成物に転化できないとき、触媒は完全に失活していると考える。本発明の方法における任意の工程として、触媒の一部は反応器装置から取り出され、反応器から回収されたものの少なくとも一部は部分的に、完全でないにしても、再生器において再生される。再生によって、炭質析出物は少なくとも部分的に触媒から除去されることを意味する。望ましくは、反応器から取り出された触媒の一部は、少なくとも部分的には失活している。反応器装置内にある触媒の残りの部分は、再生されずに再循環される。再生された触媒は、冷却され、又はされずに、その後反応器に戻される。望ましくは、再生するための触媒の一部を取り出す量は、反応器を出る触媒量の０．１％乃至９９％である。その割合は、より望ましくは０．２％乃至５０％であり、最も望ましくは０．５％乃至５％である。
【００３２】
触媒（分子篩、及び結合剤や充填剤などの他の物質を含む）の一部は、再生及び反応器への再循環のために、望ましくはオキシジェネートの反応器への全供給速度の０．１乃至１０倍、より望ましくは０．２乃至５倍、最も望ましくは０．３乃至３倍の速度で反応器から取り出される。これらの速度は、分子篩のみを含む触媒に関するものであり、非反応性固体は含まない。再生及び反応器への再循環のために反応器から取り出される全固体分（すなわち、触媒及び非反応性固体）の速度は、全固体分における非反応性固体の含有量に直接比例して変化する。
【００３３】
望ましくは、触媒の再生は酸素又はその他の酸化体を含む気体の存在下で行われる。その他の酸化体の例には、Ｏ_２、Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_５の単体及びそれらの混合物を含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）。空気、及び窒素又はＣＯ_２で希釈された空気が、望ましい再生用ガスである。再生器の過熱もしくは再生器におけるホットスポットの発生を最小化するために、空気中の酸素濃度を管理水準にすることができる。触媒は、また、水素、水素と一酸化炭素の混合物、又はその他の適切な還元ガスを用いて還元的に再生され得る。
【００３４】
触媒は、多くの方法（バッチ法、連続法、半連続法、もしくはそれらの結合）で再生され得る。連続的触媒再生法が望ましい方法である。望ましくは、触媒は、残留コークスが触媒の重量の０．０１重量％乃至１５重量％となる程度まで再生される。
【００３５】
触媒再生温度は２５０℃乃至７５０℃にするべきであり、望ましくは５００℃乃至７００℃である。触媒の再生反応はオキシジェネートの転化反応よりもかなり高温で行われるので、反応器に戻される前に、再生された触媒の少なくとも一部を低い温度まで冷却されるのが望ましいであろう。再生器の外部に位置する熱交換器を用いて、再生器から取り出された後の触媒からいくらかの熱が取り除かれ得る。再生された触媒が冷却される場合、反応器から取り出されたときの触媒の温度よりも２００℃高い乃至２００℃低い温度に冷却されるのが望ましい。より望ましくは、反応器から取り出された触媒の温度よりも１０℃乃至２００℃低い温度まで冷却される。次に、この冷却された触媒は、反応器装置、触媒再生器のいずれか又は両方の、ある部分に戻され得る。再生器で再生された触媒が反応器装置に戻されるときは、解放域、反応域、及び／又は入口域に戻され得る。又、触媒を解放域から入口域に再循環させる導管にも戻され得る。冷却された触媒の反応器又は再生器への直接的又は間接的な導入は、反応器又は再生器の平均温度を低減させるのに役立つ。
【００３６】
望ましくは、触媒の再生は、ストリッパーもしくはストリッピング室で容易に除去可能な有機物質（有機物）のほとんどを最初に剥離させた、少なくとも部分的に失活した触媒に対して行われる。このストリッピングは、ストリッピングガスを高温において、使用済み触媒の上を通過させることによって行なうことができる。ストリッピングに適するガスには、水蒸気、窒素、ヘリウム、アルゴン、メタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水素、及びそれらの混合物を含む。好ましいガスは水蒸気である。ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ、触媒及びコークスの体積に対するガスの体積に基づく）は、０．１／時間乃至２０，０００／時間である。許容可能なストリッピング温度は２５０℃乃至７５０℃であり、望ましくは３５０℃乃至６７５℃である。
【００３７】
オキシジェネートを軽質オレフィンに転化させるための本発明の方法では、オキシジェネートを含む供給原料を用いる。本明細書において用いられるように、“オキシジェネート”という語は、以下に示すような酸素を有する炭化水素を含むと定義される（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）：脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネートなど）、及びそれらの混合物。望ましくは、脂肪族部分は１乃至１０の炭素原子を、より望ましくは１乃至４の炭素原子を有するべきである。代表的なオキシジェネートには、低級の直鎖もしくは分枝の脂肪族アルコール、及びそれらの不飽和対応化合物を含むが、必ずしもこれらに限定されるものではない。適切なオキシジェネートの例には以下の化合物を含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−Ｃ_１０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ギ酸メチル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、アセトン、及びそれらの混合物。望ましくは、転化反応に用いられるオキシジェネートは、メタノール、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物からなる群の中から選択される。より望ましくは、オキシジェネートはメタノールである。反応器装置への供給原料の全装入には、希釈剤などの付加的な成分が含まれ得る。
【００３８】
１以上の希釈剤がオキシジェネートと共に反応域に供給され得て、それは全供給原料混合物が１モル％乃至９９モル％の希釈剤を含む程度である。本方法において用いられ得る希釈剤には、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、その他の炭化水素（メタンなど）、芳香族化合物、及びそれらの混合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。望ましい希釈剤には、必ずしもこれらに限定されるものではないが、水及び窒素を含む。
【００３９】
本発明におけるオキシジェネートからオレフィンへの転化反応を触媒するための適切な触媒には、分子篩及び分子篩の混合物を含む。分子篩は、ゼオライト系（ゼオライト）であっても非ゼオライト系（非ゼオライト）であっても良い。有用な触媒もまた、ゼオライト系及び非ゼオライト系の分子篩から形成され得る。望ましくは、触媒には非ゼオライト系の分子篩を含む。本発明の方法に用いられる望ましい分子篩には、“小”細孔及び“中”細孔の分子篩を含む。“小細孔”の分子篩は、直径が５．０オングストローム未満の細孔を有する分子篩と定義される。“中細孔”の分子篩は、直径が５．０乃至１０．０オングストロームの細孔を有する分子篩と定義される。
【００４０】
有用なゼオライト系分子篩には、それらに限定されないが、モルデナイト、チャバザイト、エリオナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−４８、及びそれらの混合物を含む。これらの分子篩の製造方法は、当該技術分野において公知であり、本明細書に記載する必要はないであろう。本発明での使用に適する小細孔分子篩の構造タイプには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びそれらの置換形態を含む。本発明での使用に適する中細孔分子篩の構造タイプには、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ、及びそれらの置換形態を含む。これらの小細孔及び中細孔の分子篩については、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎによる、“Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｔｙｐｅｓ”、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版、１９９７年、に非常に詳細に記載されており、これらの詳細な記述は引用により明らかに本明細書に組み入れられる。
【００４１】
シリコアルミノリン酸塩類（“ＳＡＰＯ類”）は、本発明で有用な非ゼオライト系の分子篩の１つである。ＳＡＰＯ類は、［ＳｉＯ_２］、［ＡｌＯ_２］、及び［ＰＯ_２］四面体構造単位の三次元ミクロ細孔結晶の骨格構造を含む。Ｓｉがこの構造に組み込まれる仕方を、^２９Ｓｉ ＭＡＳ（マジックアングルスピニング）ＮＭＲによって測定できる。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ及びＰａｔｔｏｎのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９２、３９６５、（１９８８年）を参照のこと。望ましいＳＡＰＯ分子篩は、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにおいて、ケミカルシフト［（Ｓｉ）］が約８８乃至約９６ｐｐｍの間に、その範囲における結合ピーク面積が約８８乃至約１１５ｐｐｍの間における全てのピークについての全ピーク面積の少なくとも２０％となる、１以上のピークを示す。［（Ｓｉ）］ケミカルシフトは、外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）をいう。
【００４２】
本発明で用いられるシリコアルミノリン酸塩の分子篩は、比較的低いＳｉ／Ａｌ_２比を有することが望ましい。一般的には、Ｓｉ／Ａｌ_２比が低くなると、Ｃ_１−Ｃ_４飽和化合物の選択性、特にプロパン選択性が低下する。Ｓｉ／Ａｌ_２比は、０．６５未満が望ましく、０．４０以下のＳｉ／Ａｌ_２比が好ましく、０．３２以下のＳｉ／Ａｌ_２比が特に好ましい。０．２０以下のＳｉ／Ａｌ_２比が最も好ましい。
【００４３】
シリコアルミノリン酸塩の分子篩は、一般的に、８、１０、又は１２員環構造を有するミクロ細孔物質であると分類される。これらの環構造は、３．５乃至１５オングストロームの範囲の平均細孔径を有することができる。小細孔ＳＡＰＯ分子篩は、好ましくは３．５乃至５オングストロームの範囲の平均細孔径を有し、より好ましくは４．０乃至５．０オングストロームである。これらの細孔径は、８員環を有する分子篩において典型的である。
【００４４】
一般的には、シリコアルミノリン酸塩の分子篩は、角共有（ｃｏｒｎｅｒ−ｓｈａｒｉｎｇ）の［ＳｉＯ_２］、［ＡｌＯ_２］、及び［ＰＯ_２］四面体構造単位の分子骨格からなる。このタイプの骨格は、種々のオキシジェネートからオレフィン生成物への転化において効果的である。
【００４５】
本発明における分子篩の骨格構造内の［ＰＯ_２］四面体構造単位は、様々な組成物によって与えられ得る。これらのリン含有組成物の例には、リン酸、トリエチルリン酸塩などの有機リン酸塩、及びアルミノリン酸塩を含む。リン含有組成物は、分子篩の形成に適切な条件下で反応性ケイ素及びアルミニウム含有組成物と混合される。
【００４６】
骨格構造内の［ＡｌＯ_２］四面体構造単位は、様々な組成物によって与えられ得る。これらのアルミニウム含有組成物の例には、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及びシュウドベーマイトを含む。アルミニウム含有組成物は、分子篩の形成に適切な条件下で反応性ケイ素及びリン含有組成物と混合される。
【００４７】
骨格構造内の［ＳｉＯ_２］四面体構造単位は、様々な組成物によって与えられ得る。これらのケイ素含有組成物の例には、シリカゾル、及びテトラエチルオルトケイ酸塩などのケイ素アルコキシドを含む。ケイ素含有組成物は、分子篩の形成に適切な条件下で反応性アルミニウム及びリン含有組成物と混合される。
【００４８】
適切なシリコアルミノリン酸塩の分子篩には、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合物を含む。ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７（特に、ＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４）が好ましく、それらの金属含有形態及びそれらの混合物も含まれる。本明細書において用いられているように、混合物という語は、組み合わせと同義であり、物理的状態に関係なく、様々な比率における２以上の成分を有する物質の組成のことであると考える。
【００４９】
もし望むならば、オレフィン形成のための付加的な分子篩物質をシリコアルミノリン酸塩触媒と混合することができる。様々なタイプの分子篩が存在し、それらはそれぞれ異なる性質を示す。本発明での使用に適する小細孔分子篩の構造タイプには、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びそれらの置換形態を含む。本発明での使用のために適する中細孔分子篩の構造タイプには、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ、及びそれらの置換形態を含む。シリコアルミノリン酸塩触媒と組み合わせることができる好ましい分子篩には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３４、エリオナイト、チャバザイトを含む。
【００５０】
置換されたＳＡＰＯ類は、“ＭｅＡＰＳＯ類”として知られる分子篩の１つの類を形成し、これらも本発明において有用である。ＭｅＡＰＳＯ類の製造方法は、当該技術分野において公知である。ＭｅＡＰＳＯ類のような、置換基を有するＳＡＰＯ類もまた、本発明での使用に適し得る。適切な置換基“Ｍｅ”には、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、及びカルシウムを含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）。これらの置換基は、ＭｅＡＰＳＯ類の合成の過程で組み込ませ得る。また、多くの方法を用いて、これらの置換基をＳＡＰＯ類又はＭｅＡＰＳＯ類の合成後に組み入れることもできる。これらの方法には、イオン交換法、初期湿り度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）、乾式混合法、湿式混合法、機械混合法、及びそれらの組み合わせを含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）。
【００５１】
望ましいＭｅＡＰＳＯ類は、約５オングストローム未満の細孔径を有する小細孔ＭｅＡＰＳＯ類である。小細孔ＭｅＡＰＳＯｓには、必ずしもこれらに限定されるものではないが、ＮｉＳＡＰＯ−３４、ＣｏＳＡＰＯ−３４、ＮｉＳＡＰＯ−１７、ＣｏＳＡＰＯ−１７、及びそれらの混合物を含む。
【００５２】
置換基を有するアルミノリン酸塩類（ＡＬＰＯ類）は、“ＭｅＡＰＯ類”としても知られ、本発明での使用に適するもう１つの分子篩の群であり、望ましいＭｅＡＰＯ類は小細孔のＭｅＡＰＯ類である。ＭｅＡＰＯ類の製造方法は、当該技術分野において公知である。適切な置換基には、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、チタン、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、及びカルシウムを含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）。これらの置換基は、ＭｅＡＰＯ類の合成の過程で組み込ませることができる。また、多くの方法を用いて、これらの置換基をＡＬＰＯ類又はＭｅＡＰＯ類の合成後に組み込ませることもできる。これらの方法には、イオン交換法、初期湿り度法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ）、乾式混合法、湿式混合法、機械混合法、及びそれらの組み合わせを含む（ただし、必ずしもこれらに限定されるものではない）。
【００５３】
分子篩は、また、固体組成物、好ましくは固体粒子に組み込まれることができ、それらにおいては所望の転化反応を触媒するのに効果的な状態で存在する。固体粒子には、触媒として効果的な量の分子篩及びマトリックス物質、好ましくは少なくとも１つの充填物質及び結合物質を含み得て、所望の１つ又は複数の性質、例えば、所望の触媒希釈度、機械的強度などを固体組成物に与える。このようなマトリックス物質は、本質的にはある程度多孔性であることが多く、又、ある種の非選択的触媒活性を有し、望ましくない生成物の生成を促進することがしばしばあり、さらに所望の化学的転化の促進に効果的である場合も効果的でない場合もあり得る。これらのマトリックス（例えば、充填剤及び結合剤）物質には、例えば、合成的及び天然に生じる物質である、金属酸化物、クレー、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナジルコニア、及びこれら物質の混合物を含む。
【００５４】
固体触媒組成物は、重量で、好ましくは１％乃至９９％、より好ましくは５％乃至９０％、さらにより好ましくは１０％乃至８０％の分子篩を含み、重量で１％乃至９９％、より好ましくは５％乃至９０％、さらにより好ましくは１０％乃至８０％のマトリックス物質を含む。
【００５５】
分子篩及びマトリックス物質を含む固体触媒組成物（例えば、固体粒子）の調製については、当該技術分野において周知及び慣用であるので本明細書では記載しない。
【００５６】
より良好な触媒性能、摩耗耐性、再生能力、及びその他の所望の性質を与えるために、触媒は、さらに結合剤、充填剤、又はその他の物質を含むことができる。望ましくは、触媒は、反応条件下で流動化可能である。触媒は、２０μ乃至３，０００μ、望ましくは３０μ乃至２００μ、より望ましくは５０μ乃至１５０μの粒径を有するべきである。触媒は、所望の物理的及び化学的特性を得るために種々の処理に付され得る。このような処理には、か焼、ボールミル粉砕、微粉砕、磨砕、噴霧乾燥、水熱処理、酸処理、塩基処理、及びそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
転化反応により生じる熱、及びその結果として起こる反応器内の温度差を制御する付加的な方法として、本発明は、以下の工程の１以上もしくは全てを含む；供給原料におけるオキシジェネートの一部を反応器に液体状態で供給すること、希釈剤の少なくとも一部を液体状態で反応器に供給すること、及び非反応性固体を反応器装置に供給すること。
【００５８】
供給原料の一部が液体状態で供給される場合、供給原料の液体部分はオキシジェネート、希釈剤、又は両方の混合物のいずれかである。供給原料の液体部分は、反応器に直接注入され、もしくは供給原料の蒸気部分又は適切なキャリアガス／希釈剤と共に連行されるか又は運ばれる。供給原料（オキシジェネート及び／又は希釈剤）の一部を液相で供給することにより、反応器における温度差をさらに制御することできる。オキシジェネートの転化における発熱的な反応熱は、供給原料の液体部分の吸熱的な気化熱によって部分的に吸収される。それゆえ、反応器に供給される蒸気供給原料に対する液体供給原料の比率を制御することにより、反応器内の温度差を制御することができる。反応器への液体供給原料の導入は、触媒及び非反応性固体の再循環と共に協奏的に働き、反応器内の温度差の全制御を改良するためのもう１つの独立変数を与える。
【００５９】
液体状態で供給される供給原料が独立に又は気体供給原料と一緒に供給される場合でも、液体状態で供給される供給原料の量は、供給原料中の希釈剤を加えた全オキシジェネート量の０．１重量％乃至８５重量％である。より望ましくは、希釈剤を加えた全オキシジェネート量の１重量％乃至７５重量％の範囲であり、最も望ましくは５重量％乃至６５重量％の範囲である。供給原料の液体及び蒸気部分は、同じ組成であることができ、又は同じもしくは異なるオキシジェネート及び同じもしくは異なる希釈剤の種々の比率を含み得る。比較的高い気化熱により、１つの特に効果的な液体の希釈剤は水であり、比較的小さい速度で反応器の温度差に高い影響を与える。その他の有用な希釈剤については既に述べている。反応器に供給される適切なオキシジェネート及び／又は希釈剤の温度及び圧力の適切な選択によって、反応器に入り及び／又は、供給原料及び／又は希釈剤の蒸気部分又は触媒と接触するときに少なくとも一部が液相に存在することが保証されるであろう。
【００６０】
任意に、供給原料の液体画分は、いくつかの部分に分割され、入口域に導入され、反応器の長さに沿った多数の場所に存在することができる。これはオキシジェネート、希釈剤のいずれか又は両方について行われ得る。一般には、供給原料の希釈剤部分について行われる。もう１つの選択肢は、供給原料の全液体画分を入口域又は反応器に導入するノズルを装備することであり、入口域又は反応器に導入される気体及び固体が連行する場合に、反応器の長さに沿って徐々に気化する適当なサイズ分布の液滴をノズルが形成するという方法でなされる。これらの配置又はそれらの組み合わせは、反応器内の温度差をより良好に制御するために用いられ得る。反応器に多数の液体供給箇所を導入する手段、もしくは液滴のサイズ分布を制御するための液体供給ノズルを設計する手段については、当該技術分野において周知であるため、本明細書では記載しない。
【００６１】
分子篩を全く含まない非反応性固体は、触媒固体と混合され、反応器で使用され、そして反応器及び再生器に再循環され得る。これらの非反応性固体は、転化反応により生じる熱を制御するために慣性質量を供給することについては触媒と同様の能力を有するが、オキシジェネートの転化においては実質的に不活性である。非反応性固体として用いるのに適する物質は、金属、金属酸化物、及びそれらの混合物である。特に適切な物質は、触媒配合におけるマトリックスとして用いられる物質であり、例えば、シリカ及びアルミナ、とりわけそれらの混合物などの充填剤及び結合剤である。望ましくは、非反応性固体は、０．０５乃至１ｃａｌ／ｇ‐℃の熱容量を有するべきであり、より好ましくは０．１乃至０．８ｃａｌ／ｇ‐℃であり、最も好ましくは０．１乃至０．５ｃａｌ／ｇ‐℃である。さらに、触媒に対する非反応性固体の質量比は、望ましくは０．０１乃至１０であり、より望ましくは０．０５乃至５である。
【００６２】
望ましくは、非反応性固体を加えた、再循環され再度供給原料と接触する触媒（分子篩、及び結合剤や充填剤などの他の物質を含む）の速度は、オキシジェネートの反応器への全供給速度の１乃至１００倍であり、より望ましくは１０乃至８０倍であり、最も望ましくは１０乃至５０倍である。
【００６３】
当業者は、非反応性固体もまた、前述の方法によって触媒と共に再生され得ることを認識できるであろう。
【００６４】
本発明の方法は、望ましくは、入口域、反応域、及び解放域を含む反応器装置において行なわれる。本発明の方法がこのタイプの反応器装置において行なわれる場合、触媒／固体の少なくとも一部は、反応器を近等温条件に保つために解放域から入口域に再循環される。蒸気供給原料の少なくとも一部は、その後、入口域において触媒／固体と混合され、オキシジェネートからオレフィンへの転化反応が行われる反応域に導かれる。任意に、全供給原料における液体供給原料及び／又は希釈剤部分、又はそれらの副次的部分は、入口域及び／又は反応域における１以上の場所に導かれる。当該反応器装置において、触媒／固体は、解放域から入口域及び／又は反応域へ再循環されるように、反応器装置の内部へ又は反応器装置の外部へ再循環されることが可能である。前述のように、触媒／固体の付加的な部分は、反応器装置から任意に取り出され、触媒の再生のために再生器に送られ得る。再生器からの触媒／固体は、前述した３つの域のいずれにも戻されることができ、又は、触媒／固体を解放域から入口域又は反応域に再循環させるのに役立つ導管に導かれ得る。
【００６５】
以下の実施例は、本発明の例示のために示されるものであり、決して本発明を限定することを意図するものではない。
【００６６】
実施例
本発明の反応器装置は、秒当り２ｍのガス空塔速度になるよう設計及び操作され、それは、反応器の入口及び出口域間の温度差に付随して起こる反応器内のガスの流れに実質的なプラグ流れ特性を導入する。出口域から出た触媒及び固体のかなりの部分は、再生器から出た触媒及び固体と共に、入口域に再循環される。
【００６７】
表１を参照すると、種々の量の、実質的に純粋な液体及び蒸気のメタノール供給原料、実質的に純粋な液体及び気体の水、触媒及び非反応性固体を、事例ＩからＶＩの異なる条件下で反応器装置の入口域に導入する。反応器の入口における混合物質の対応する結果として生じる状態、入口域の温度についても示してある。気体及び固体は、表２に示した性質を用いて広く行われている熱収支に基づく共通の、平衡化された温度に多かれ少なかれ即時に達することが認められるのであるが、反応器装置は反応器上の全てにおいて気化を与えるよう設計されているので、上記の入口の条件は液体メタノール供給原料の熱容量を無視して決められる。最終的に、６つの事例での入口域の条件に関連した反応器の出口における物質の混合状態が与えられ、再び、表２の性質を用いて熱収支が算出される。全ての事例において、反応器の圧力平衡は等しく、反応はメタノールの１００％が消費されるまで続く。
【００６８】
それぞれの事例について、反応器の長さに沿った温度分布のプロットを図に示す。それぞれのプロットにおいて、反応器全長が０％の点は反応器の入口域であり、反応器全長が１００％の点は反応器の（前述した）出口域である。それぞれの事例において、反応器の設計は、図に示したように、反応器長に沿って同等程度の転化及び液体メタノール供給原料の気化を与えることが認められた。
【００６９】
事例Ｉ／プロットＩにおいて、メタノール供給原料の１００％が蒸気状態である。温度差は２３℃である。
【００７０】
事例ＩＩ／プロットＩＩにおいて、再循環される触媒固体の割合が事例Ｉより５０％増大していること以外は、反応器の条件は全て事例Ｉと同じである。メタノール転化の水準は、再循環される触媒固体における結合剤及び充填剤の比率が増加することによって、事例Ｉと同じに保たれ、反応器に対する活性分子篩の割合が一定に保たれる。ここで温度差が１６℃であることに注目すべきであり、このことは、触媒の再循環を制御する本発明の方法により反応器における等温操作への接近が制御できることを示すものであり、この事例では事例Ｉに比べてより等温の操作を与える。
【００７１】
事例ＩＩＩ／プロットＩＩＩにおいて、メタノール供給原料の２４％が液体状態であるように変えたこと以外は、反応器の条件は全て事例Ｉと同様である。温度差は１７℃であり、このことは、液体状態にある供給原料の反応器への供給比率を制御する本発明の方法により反応器における等温操作への接近が制御できることを示すものであり、この事例においては事例Ｉに比べてより等温の操作を与える。
【００７２】
事例ＩＶ／プロットＩＶにおいて、メタノール供給原料の全速度に対する約１２％の量の液体状態の水が入口域に供給されること以外は、反応器の条件は全て事例Ｉと同じである。温度差は１７℃であり、このことは、反応器に供給する全液体量の比率を制御する本発明の方法により反応器における等温操作への接近が制御できることを示すものであり、この事例においては事例Ｉに比べてより等温の操作を与える。
【００７３】
事例Ｖ／プロットＶにおいて、事例Ｉにおける触媒速度の約２５％の量の不活性固体が触媒と共に循環されること以外は、反応器の条件は全て事例Ｉと同じである。固体は、粒径、熱容量、密度、などの点で触媒とほぼ同じ性質を有するように設計されている。温度差は１９℃であり、このことは、不活性固体触媒の再循環を制御する本発明の方法により反応器における等温操作への接近が制御できることを示すものであり、この事例においては事例Ｉに比べてより等温の操作を与える。
【００７４】
事例ＶＩ／プロットＶＩにおいて、再循環される触媒固体の割合が事例Ｉより２５％増大していること、及び供給メタノールの約１２％が液体状態で供給されること以外は、反応器の条件は全て事例Ｉと同じである。メタノール転化の水準は、再循環される触媒固体における結合剤及び充填剤の比率を増加させることによって、事例Ｉと同じに保たれ、それは活性分子篩の割合が一定に保たれる。温度差は１６℃であり、このことは、液体状態の供給原料の比率を制御すると共に触媒の再循環を制御する本発明の方法により反応器における等温操作への接近が制御できることを示すものであり、この事例では事例Ｉに比べてより等温の作動を与える。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

【００７７】
本実施例は、断熱の反応系において等温条件に近づくという本発明の流れ挙動の予期せぬ能力、及び反応器内での温度制御の並外れた柔軟性を例証するものである。触媒及び固体の再循環、液体供給原料、希釈剤が協同的及び相乗的に働き、反応域における低い温度差を達成し、従って、１つの変数の必然的な調整が他の変数の調整に対する補償によって相殺されることになる。
【００７８】
本発明の方法において、好ましいオキシジェネートは、メタノール、ジメチルエーテル、及びそれらの混合物である。本発明での好ましいオレフィン生成物を製造する方法には、石油、石炭、タールサンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスなどの炭化水素からオキシジェネートの組成物を製造する付加的な工程を含むことができる。この組成物を得る方法は、当該技術分野において公知である。これらの方法には、アルコール又はエーテルへのバイオマスからの発酵が含まれ、また、合成ガスを得た後それをアルコール又はエーテルへ転化させることも含む。合成ガスは、水蒸気改質、自熱改質、及び部分酸化などの公知の製法により製造することができる。
【００７９】
当業者は、本発明の転化反応によって生成されたオレフィンが、重合されてポリオレフィンを形成できることを認識できるであろう。オレフィンからポリオレフィンを形成するための方法は、当該技術分野において公知である。触媒方法が好ましい。特に好ましいのは、メタロセン触媒、チーグラー／ナッタ触媒、及び酸触媒系である。重合方法に付される前に、オレフィン生成物は転化反応の生成物から回収される。
【００８０】
ポリオレフィンに加えて、多数の他のオレフィン誘導体が、本発明の転化反応により生成されたオレフィン又はそれらから回収されたオレフィンから形成され得る。これらのオレフィン誘導体には、アルデヒド、アルコール、酢酸、線状α−オレフィン、酢酸ビニル、二塩化エチレン、塩化ビニル、エチルベンゼン、エチレンオキシド、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、プロピレンオキシド、アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル、並びにエチレン、プロピレン又はブチレンの三量体と二量体を含む（しかし、これらに限定するものではない）。これらの誘導体の製造方法は、当該技術分野においてよく知られており、それゆえ本明細書では記載しない。

Claims (24)

1. オキシジェネートを含む供給原料を軽質オレフィンを含む生成物に転化する方法であって、
   オキシジェネートを含む供給原料を供給する工程、及び
   反応器装置の反応域内の前記供給原料を非ゼオライト系分子篩を含む触媒と接触させ、前記オキシジェネートが、軽質オレフィンを含む生成物に転化するのに効果的な条件下で前記接触が起こり、前記条件が前記反応域の少なくとも１つの箇所における少なくとも秒当り２ｍのガス空塔速度を含む工程
   を含む前記方法。
2. 触媒の第一部分を再循環し供給原料と再び接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 供給原料の一部を液体状態で反応器装置に供給する工程、非反応性固体を反応器装置に供給する工程、及び液体希釈剤を反応器装置に供給する工程よりなる群から選択される少なくとも１つの工程をさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記の少なくとも１つの工程が非反応性固体を反応器装置に供給する工程を含み、触媒の第二部分及び非反応性固体を反応器装置から取り出す工程、反応器装置から取り出された触媒の第二部分及び非反応性固体の少なくとも一部を再生し、触媒及び非反応性固体の再生された部分を形成する工程、及び触媒及び非反応性固体の再生された部分を反応器装置に戻す工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記の少なくとも１つの工程が反応器装置の複数の位置で液体希釈剤を反応器装置に供給する工程を含む、請求項３に記載の方法。
6. 触媒の第二部分を反応器装置から取り出す工程、反応器装置から取り出された触媒の第二部分の少なくとも一部を再生し、触媒の再生された部分を形成する工程、及び触媒の再生された部分を反応器装置に戻す工程をさらに含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
7. 触媒の第一部分の再循環によって反応域内の温度差を１００℃未満に保つ、請求項２乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。
8. 触媒の第一部分の再循環によって反応域内の温度差を５０℃未満に保つ、請求項７に記載の方法。
9. 触媒の第一部分の再循環によって反応域内の温度差を３０℃未満に保つ、請求項８に記載の方法。
10. 触媒及び非反応性固体の再生された部分を反応器装置に戻す工程の前に、反応器装置から取り出された触媒の第二部分及び非反応性固体の温度よりも２００℃高い乃至２００℃低い温度まで再生された触媒及び非反応性固体を冷却する工程をさらに含む、請求項４に記載の方法。
11. 触媒の再生された部分を反応器装置に戻す工程の前に、反応器装置から取り出された触媒の温度よりも２００℃高い乃至２００℃低い温度まで再生された触媒の少なくとも一部を冷却する工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
12. オキシジェネートを含む供給原料を軽質オレフィンへ転化する前記方法が、入口域、反応域及び解放域を有し、反応域が入口域と解放域の間に位置する反応器装置内において行われ、オキシジェネートを含む供給原料が入口域に供給され、供給原料が反応域で触媒と接触し、生成物が解放域において触媒から分離され、触媒の第一部分が解放域から入口域へ再循環される、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。
13. 触媒及び非反応性固体の再生された部分が入口域、反応域、又は解放域のいずれかに戻される、請求項１２に記載の方法。
14. 解放域における触媒の第二部分を反応器装置から取り出す工程、反応器装置から取り出された触媒の第二部分の少なくとも一部を再生し、触媒の再生された部分を形成する工程、及び触媒の再生された部分を反応器装置に戻す工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 触媒の再生された部分が、入口域、反応域、又は解放域のいずれかに戻される、請求項１４に記載の方法。
16. 非ゼオライト系分子篩がシリコアルミノリン酸塩の分子篩である、請求項１乃至１５のいずれか１請求項に記載の方法。
17. ガス空塔速度が、反応域の少なくとも１つの箇所において秒当り２ｍより大きい、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
18. ガス空塔速度が、反応域の少なくとも１つの箇所において秒当り２．５ｍより大きい、請求項１乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法。
19. ガス空塔速度が、反応域の少なくとも１つの箇所において秒当り４ｍより大きい、請求項１乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
20. ガス空塔速度が、反応域の少なくとも１つの箇所において秒当り８ｍより大きい、請求項１乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
21. ガス空塔速度が、反応域のいずれの箇所においても秒当り２ｍより大きい、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
22. ガス空塔速度が、反応域のいずれの箇所においても秒当り２．５ｍより大きい、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
23. ガス空塔速度が、反応域のいずれの箇所においても秒当り４ｍより大きい、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。
24. ガス空塔速度が、反応域のいずれの箇所においても秒当り８ｍより大きい、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の方法。

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