ES2226943T3 - Metodo para convertir productos oxigenados en olefinas. - Google Patents

Abstract

Un método para convertir una materia prima que incluye un compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera, comprendiendo dicho método: proporcionar una materia prima que incluye un compuesto oxigenado; y poner en contacto dicha materia prima en una zona de reacción de un aparato reactor con un catalizador que incluye un tamiz molecular no zeolítico, teniendo lugar dicho contacto en condiciones eficaces para convertir dicho compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera, incluyendo dichas condiciones una velocidad superficial gaseosa de al menos un metro por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción y recircular una primera porción de dicho catalizador a la salida del reactor para volver a contactar con dicha materia prima.

Description

Método para convertir productos oxigenados en olefinas.

La presente invención se refiere a un método para convertir una materia prima que incluye un compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera.

Las olefinas ligeras, definidas en la presente invención como etileno, propileno, butileno y sus mezclas, sirven como materias primas para la producción de numerosos e importantes productos químicos y polímeros. Típicamente, las olefinas ligeras se producen por desintegración de materias primas de petróleo. Debido al suministro limitado de materias primas de petróleo competitivas, las oportunidades de producir olefinas ligeras a un coste bajo a partir de materias primas de petróleo son limitadas. Los esfuerzos para desarrollar tecnologías de producción de olefinas ligeras basadas en materias primas alternativas han aumentado.

Un tipo importante de materia prima alternativa para la producción de olefinas ligeras es los compuestos oxigenados, tal como, por ejemplo, alcoholes, particularmente metanol y etanol, éter dimetílico, metil-etil-éter, éter dietílico, carbonato de dimetilo y formiato de metilo. Muchos de estos compuestos oxigenados pueden producirse por fermentación, o a partir de gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos de petróleo, materiales carbonados, incluyendo carbón, plásticos reciclados, residuos municipales, o cualquier material orgánico. Debido a la amplia variedad de fuentes, el alcohol, los derivados de alcohol, y otros compuestos oxigenados son prometedores como una fuente no petrolífera y económica para la producción de olefinas ligeras.

Como las olefinas ligeras son los productos deseables, la investigación se ha centrado en métodos para optimizar los rendimientos de olefinas ligeras. La investigación se ha centrado también en métodos para reducir los subproductos no deseados, particularmente, compuestos saturados ligeros, tales como metano y etano, ya que resulta caro separar los compuestos saturados ligeros de las olefinas ligeras. Por ejemplo, para recuperar etileno, un tren de resuperación típico requiere una cámara fría, un desmetanizador, un desetanizador, y un divisor de etileno y etano.

La reacción que convierte los compuestos oxigenados en olefinas es exotérmica y contribuye a un aumento global de temperatura en un aparato reactor de conversión. Este aumento de temperatura puede ocasionar un diferencial de temperatura en el reactor. Un diferencial de temperatura se produce cuando la temperatura en la parte del reactor en la que termina la reacción es mayor que la temperatura en la parte del reactor en la que comienza la reacción. Como las selectividades de los productos de la reacción de conversión de un compuesto oxigenado en olefina son, al menos en parte, dependientes de la temperatura, el aumento de temperatura a lo largo del reactor afecta la lista de productos de la reacción de conversión. A medida que aumenta la temperatura en el reactor, aumenta la producción de compuestos saturados ligeros. Se han utilizado varios métodos para eliminar o controlar el calor de la reacción, con objeto de mantener la temperatura de la zona de reacción en un intervalo deseado.

La Patente de los EE.UU. Nº 4.071.573, otorgada a Owen et al., describe un método para realizar reacciones químicas de heterocompuestos alifáticos, tales como alcoholes, haluros, mercaptanos, sulfuros, aminas, éteres y compuestos carbonílicos, con un catalizador de zeolita cristalino fluidizado, y la regeneración de una porción del catalizador utilizado en la operación con el catalizador fluido. El método descrito en la patente otorgada a Owen et al., emplea un reciclado de catalizador en cada una de las zonas de contacto con el catalizador. Adicionalmente, se emplea un distribuidor de gas de enfriamiento en el reactor para controlar más a fondo las condiciones exotérmicas en el reactor. La distribución del catalizador o gas de enfriamiento a zonas discretas del reactor requiere equipamiento y controles adicionales, los cuales se añaden al coste y complejidad del sistema reactor.

Otro método para mantener la temperatura en el reactor es llevar a cabo la reacción de conversión a una velocidad superficial gaseosa inferior a 1 metro por segundo. A velocidades superficiales gaseosas inferiores a aproximadamente 1 metro por segundo, la reacción de conversión de un compuesto oxigenado en olefina transcurre a temperatura casi constante, esto es, en condiciones isotérmicas, debido a un alto grado de mezcla total de ambas fases sólida y gaseosa en la reacción. Sin embargo, a medida que la velocidad superficial gaseosa se aproxima a un comportamiento de flujo tubular, esto es, 1 m/s, la naturaleza isotérmica de la reacción de conversión se pierde debido a una disminución en la cantidad de mezcla total de las fases sólida y gaseosa, que tiene lugar a medida que aumenta la velocidad superficial gaseosa. A medida que las fases sólida y gaseosa se mueven a través del reactor, la temperatura del reactor aumenta. Por ejemplo, la Patente de los EE.UU. Nº 4.513.160, otorgada a Avidan, describe un procedimiento para la conversión de alcoholes y compuestos oxigenados en hidrocarburos en un reactor de lecho fluido turbulento. Avidan describe que, cuando se utiliza un catalizador de zeolita ZSM-5, el régimen turbulento se obtiene cuando la velocidad de fluido superficial es de 0,15 a 2,13 m/s (de 0,5 a 7 pies por segundo). Véase la columna 7, líneas 23-65.

Por tanto, existe la necesidad en la técnica de un método útil para mantener la temperatura de reacción deseada, controlar el calor de la reacción, proporcionar buenos rendimientos del producto deseado, y evitar la producción de subproductos no deseados, tales como compuestos saturados ligeros y coque.

La presente invención soluciona las necesidades actuales en la técnica proporcionando un método para convertir una materia prima que incluye un compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera. El método de la presente invención se lleva a cabo en un aparato reactor. Tal como se usa en la presente invención, el término "aparato reactor" se refiere a un aparato que incluye al menos un sitio en el que tiene lugar una reacción de conversión de un compuesto oxigenado en una olefina. Tal como se usa adicionalmente en la presente invención, el término "zona de reacción" se refiere a la parte de un aparato reactor en la que tiene lugar la reacción de conversión del compuesto oxigenado en olefina, y se usa como sinónimo del término "reactor". De modo deseable, el aparato reactor incluye una zona de reacción, una zona de entrada y una zona de desacoplamiento. La "zona de entrada" es la parte del aparato reactor en la que se introducen la materia prima y el catalizador. La "zona de reacción" es la parte del aparato reactor en la que la materia prima se pone en contacto con el catalizador en condiciones eficaces para convertir la porción oxigenada de la materia prima en un producto de olefinas ligeras. La "zona de desacoplamiento" es la parte del aparato reactor en la que el catalizador y cualesquier sólidos adicionales en el reactor se separan de los productos. Típicamente, la zona de reacción está situada entre la zona de entrada y la zona de desacoplamiento.

El método de la presente invención comprende los siguientes pasos: proporcionar una materia prima que incluye un compuesto oxigenado; y poner en contacto la materia prima en un aparato reactor con un catalizador que incluye un tamiz molecular no zeolítico, teniendo lugar el contacto en condiciones eficaces para convertir el compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera, incluyendo las condiciones una velocidad superficial gaseosa de al menos 1 metro por segundo, en al menos un punto en la zona de reacción. El método incluye un paso adicional de recirculación de una primera porción del catalizador a la salida del reactor para volver a contactar con la materia prima.

La velocidad superficial gaseosa, incluyendo cualesquier diluyentes presentes en la materia prima base, se mantiene a una tasa mayor que 1 metro por segundo (m/s) en cualquier punto del reactor. De modo deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que 2 m/s en cualquier punto del reactor. De modo más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que 2,5 m/s en cualquier punto del reactor. De modo todavía más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que 4 m/s en cualquier punto del reactor. Lo más deseable es que la velocidad superficial gaseosa sea mayor que 8 m/s en cualquier punto del reactor.

El método de la presente invención puede llevarse a cabo en un aparato reactor que tenga una zona de entrada, una zona de reacción y una zona de desacoplamiento, estando situada la zona de reacción entre la zona de entrada y la zona de desacoplamiento. En este aparato reactor, una materia prima que incluye un compuesto oxigenado se introduce en la zona de entrada; la materia prima se pone en contacto en la zona de reacción con el catalizador; el producto se separa del catalizador en la zona de desacoplamiento; y la primera porción del catalizador se recircula desde la zona de desacoplamiento hasta la zona de entrada.

En la presente invención, el tamiz molecular no zeolítico es, de modo deseable, un tamiz molecular de silicioaluminiofosfato.

Éstas y otras ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada, la figura adjuntada y las reivindicaciones que acompañan.

La figura proporciona una serie de gráficas que muestran el perfil de temperatura a lo largo del reactor para cada uno de los casos descritos en el ejemplo.

Cuando se convierten compuestos oxigenados en un producto de olefinas ligeras, es deseable maximizar la producción de olefinas ligeras, y controlar, típicamente minimizar, la producción de subproductos, tales como compuestos saturados ligeros y compuestos de C_{5}^{+}. El método de la presente invención consigue este resultado propiciando que un compuesto oxigenado se ponga en contacto con un catalizador a una velocidad superficial gaseosa de al menos 1 metro por segundo para aumentar la selectividad de la reacción hacia las olefinas ligeras, y para reducir la producción de subproductos no deseados. Adicionalmente, en el método de la presente invención, una porción del catalizador se recircula, de modo deseable, para volver a contactar con la materia prima para controlar el calor producido por la reacción de conversión exotérmica, de tal forma que la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción de conversión pueda mantenerse en el intervalo deseado, esto es, de tal forma que pueda controlarse un diferencial de temperatura en el reactor. Como resultado, la presente invención proporciona un aumento del rendimiento de olefinas ligeras y una disminución del rendimiento de subproductos.

En el procedimiento de la presente invención, una materia prima, que incluye un compuesto oxigenado y cualesquier diluyentes, se pone en contacto en un reactor, o en una zona de reacción, con un catalizador, en unas condiciones de proceso eficaces para producir un producto que incluye olefinas ligeras. Estas condiciones de proceso incluyen una temperatura, presión, WHSV (velocidad espacial en peso por hora, del inglés "weight hourly space velocitity"), velocidad superficial gaseosa eficaces, y, opcionalmente, una cantidad eficaz de diluyente, correlacionadas para producir olefinas ligeras. Estas condiciones de proceso se describen a continuación en detalle.

Una condición importante del proceso del método de la presente invención es la velocidad superficial gaseosa. Tal como se usa en la presente invención y en las reivindicaciones, el término "velocidad superficial gaseosa" se define como el caudal volumétrico combinado de la materia prima base vaporizada, incluyendo el diluyente que puede estar presente en la materia prima base, y cualesquier productos de conversión, dividido por el área transversal de la zona de reacción. Como el compuesto oxigenado se convierte en un producto que incluye una olefina ligera a la vez que fluye a través de la zona de reacción, la velocidad superficial gaseosa puede variar en diferentes localizaciones dentro de la zona de reacción, dependiendo del número total de moles de gas presentes y la sección transversal de una localización particular en la zona de reacción, temperatura, presión y otros parámetros relevantes de la reacción. En una realización de la presente invención, la velocidad superficial gaseosa se mantiene a una tasa mayor que 1 metro por segundo (m/s) en al menos un punto en la zona de reacción. De modo deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 2 m/s en al menos un punto en la zona de reacción. De modo más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 2,5 m/s en al menos un punto en la zona de reacción. De modo todavía más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 4 m/s en al menos un punto en la zona de reacción. Lo más deseable es que la velocidad superficial gaseosa sea mayor que aproximadamente 8 m/s en al menos un punto en la zona de reacción. De modo más deseable con el presente inventor, la velocidad superficial gaseosa se mantiene constante en la zona de reacción, de tal modo que la velocidad superficial gaseosa se mantiene a una tasa mayor que 1 m/s en todos los puntos en la zona de reacción. De modo deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 2 m/s en todos los puntos en la zona de reacción. De modo más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 2,5 m/s en todos los puntos en la zona de reacción. De modo todavía más deseable, la velocidad superficial gaseosa es mayor que aproximadamente 4 m/s en todos los puntos en la zona de reacción. Lo más deseable es que la velocidad superficial gaseosa sea mayor que aproximadamente 8 m/s en todos los puntos en la zona de reacción.

El mantenimiento de la velocidad superficial gaseosa a estas tasas aumenta la aproximación al comportamiento de flujo tubular de los gases que fluyen en el reactor. A medida que la velocidad superficial gaseosa aumenta por encima de 1 m/s, se produce una reducción en la difusión axial o mezcla total de los gases como resultado de una reducción en la recirculación interna de los sólidos, que llevan gases consigo. (El comportamiento de flujo tubular ideal tiene lugar cuando los elementos del reactivo fluido homogéneo se mueven por el reactor como pistones que se mueven paralelos al eje del reactor). La minimización de la mezcla total de los gases en el reactor aumenta la selectividad hacia las olefinas ligeras deseadas en la reacción de conversión de compuestos oxigenados.

Cuando la velocidad superficial gaseosa se aproxima a 1 m/s o mayor, una porción sustancial del catalizador en el reactor puede arrastrarse con el gas a la salida del reactor. Por tanto, para mantener al menos un comportamiento del gas cercano al flujo tubular y condiciones casi isotérmicas en el reactor, el método de la presente invención emplea también la recirculación de una porción del catalizador a la salida del reactor para volver a contactar con la materia prima. Esta recirculación puede tener lugar dentro del aparato reactor, o bien fuera del aparato reactor.

La masa de catalizador recirculando se utiliza para controlar el diferencial de temperatura en el reactor, por absorción de una parte del calor generado por la reacción de conversión. La temperatura se controla controlando la cantidad de catalizador que se recircula. Para la presente invención, "diferencial de temperatura" se define como el cambio de temperatura desde la zona de entrada a la salida del reactor. La "salida" es la parte del reactor en la que los reactivos (materia prima, catalizador y productos) pasan desde el reactor a la zona de desacoplamiento. La temperatura de la zona de entrada se calcula haciendo un balance del contenido calórico del catalizador total más los sólidos no reactivos y el vapor total introducido en la zona de entrada. Cualesquier efectos del calor sensible de la materia prima líquida por sí misma se ignoran en el cálculo de la temperatura de la zona de entrada o cualquier otra parte del reactor, y solamente se considera el calor de vaporización una vez que entra en el reactor, además de los impactos de calor sensible de los vapores producidos a partir de la materia prima líquida. Se asume que tiene lugar una conversión despreciable del compuesto oxigenado y, por tanto, se genera un calor de reacción despreciable en la zona de entrada, y la conversión y el calor de la reacción solamente tienen lugar en una medida significativa en el reactor, cuando el compuesto oxigenado se ha convertido en vapor.

En esta invención, el diferencial de temperatura en la zona de reacción (reactor) se mantiene de modo deseable inferior a 100ºC, que se define en la presente invención como el límite superior de temperatura de las "condiciones casi isotérmicas". De modo más deseable, el diferencial de temperatura se mantiene inferior a 50ºC. Lo más deseable es que el diferencial de temperatura se mantenga inferior a 30ºC. Resulta deseable mantener un diferencial de temperatura lo más bajo posible para crear condiciones que sean tan cercanas a las casi isotérmicas como sea factible en la zona de reacción (reactor).

De modo deseable, la tasa de catalizador, que comprende un tamiz molecular y cualesquier otros materiales tales como aglutinantes, agentes de relleno, etc, recirculado para volver a contactar con la materia prima es de 1 a 100 veces, de modo más deseable de 10 a 80 veces y, lo más deseable, de 10 a 50 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor. De modo deseable, una porción del catalizador, que comprende un tamiz molecular y cualesquier otros materiales tales como aglutinantes, agentes de relleno, etc, se retira del reactor para su regeneración y recirculación de nuevo en el reactor a una tasa de 0,1 veces a 10 veces, de modo más deseable de 0,2 a 5 veces, y, lo más deseable, de 0,3 a 3 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor.

De modo deseable, el catalizador, que comprende un tamiz molecular y cualesquier otros materiales tales como aglutinantes, agentes de relleno, etc, debe tener una capacidad calórica de 0,1 a 1 cal/g-ºC, más preferiblemente de 0,1 a 0,8 cal/g-ºC, y, lo más preferible, de 0,2 a 0,5 cal/g-ºC.

La temperatura útil para convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras varía en un amplio intervalo dependiendo, al menos en parte, del catalizador, la fracción de catalizador regenerado en una mezcla de catalizador, y la configuración del aparato reactor y del reactor. Aunque la presente invención no se limita a una temperatura en particular, los mejores resultados se obtienen si el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura desde 200ºC a 700ºC, de modo deseable desde 250ºC a 600ºC, y, lo más deseable, desde 300ºC a 500ºC. Temperaturas inferiores generalmente dan como resultado tasas inferiores de reacción, y la tasa de formación de los productos de olefinas ligeras deseados puede volverse notablemente más lenta. Sin embargo, a temperaturas mayores que 700ºC, el procedimiento puede no formar una cantidad óptima de productos de olefinas ligeras, y la tasa a la que el coque y los compuestos saturados ligeros se forman sobre el catalizador puede volverse demasiado alta.

Las olefinas ligeras se formarán, aunque no necesariamente en cantidades óptimas, a un amplio intervalo de presiones, incluyendo, pero sin limitarse a ellas, presiones autógenas y presiones desde 0,1 kPa a 5 MPa. Una presión deseada es desde 5 kPa a 1 MPa y, lo más deseable, desde 20 kPa a 500 kPa. Las presiones anteriores no incluyen la del diluyente, si lo hay, y se refieren a la presión parcial de la materia prima en lo que se refiere a compuestos oxigenados y/o sus mezclas. Las presiones fuera de los intervalos consignados pueden utilizarse y no se excluyen del alcance de la invención. Los extremos inferior y superior de presión pueden afectar desfavorablemente la selectividad, conversión, tasa de formación de coque, y/o tasa de reacción; sin embargo, las olefinas ligeras aún se formarán y, por esta razón, estos extremos de presión se consideran parte de la presente invención.

El procedimiento de la presente invención se continúa durante un periodo de tiempo suficiente para producir las olefinas ligeras deseadas. Puede alcanzarse una producción en estado estacionario o estado semi-estacionario de olefinas ligeras durante este periodo de tiempo, determinado en gran medida por la temperatura de reacción, la presión, el catalizador seleccionado, la cantidad de catalizador gastado recirculado, el nivel de regeneración, la velocidad espacial en peso por hora, la velocidad superficial, y otras características del diseño del procedimiento seleccionadas.

Un amplio intervalo de WHSVs para la reacción de conversión de compuestos oxigenados, definida como el peso de compuesto oxigenado total que va a la zona de reacción por hora por peso del tamiz molecular en el catalizador en la zona de reacción, funcionan en la presente invención. El compuesto oxigenado total que va a la zona de reacción incluye todo el compuesto oxigenado en ambas fases vapor y líquida. Aunque el catalizador puede contener otros materiales que actúan como agentes inertes, agentes de relleno o aglutinantes, la WHSV se calcula usando solamente el peso del tamiz molecular en el catalizador en la zona de reacción. La WHSV es, de modo deseable, suficientemente alta para mantener el catalizador en estado fluidizado en las condiciones de reacción y en la configuración y diseño del reactor. Generalmente, la WHSV es de 1 h^{-1} a 5000 h^{-1}, de modo deseable de 2 h^{-1} a 3000 h^{-1}, y, lo más deseable, de 5 h^{-1} a 1500 h^{-1}. Los solicitantes han descubierto que el funcionamiento de la reacción de conversión de compuesto oxigenado en olefina a una WHSV mayor que 20 h^{-1} reduce el contenido en metano de la lista de productos de la reacción de conversión. Por tanto, la reacción de conversión se hace funcionar de modo deseable a una WHSV de al menos 20 h^{- 1}. Para una materia prima que comprenda metanol, éter dimetílico, o sus mezclas, la WHSV es, de modo deseable, al menos 20 h^{-1} y, de modo más deseable, de 20 h^{-1} a 300 h^{-1}.

Se prefiere particularmente que las condiciones de reacción para obtener olefinas a partir de un compuesto oxigenado comprendan una WHSV de al menos 20 h^{-1} y una Selectividad hacia Metano Normalizada Corregida con la Temperatura (TCNMS, del inglés "Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity") inferior a aproximadamente 0,016. Tal como se usa en la presente invención, la TCNMS se define como la Selectividad hacia Metano Normalizada (NMS) cuando la temperatura es inferior a 400ºC. La NMS se define como el rendimiento de producto de metano dividido por el rendimiento de producto de etileno, en la que cada rendimiento se mide o se convierte a un porcentaje en peso. Cuando la temperatura es de 400ºC o superior, la TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura media dentro del reactor en ºC:

TCNMS = \frac{NMS}{1+(((T-400)/400) x 14,84).}

La conversión del compuesto oxigenado debe mantenerse suficientemente alta para evitar la necesidad de unos niveles comercialmente inaceptables de reciclado de la materia prima. Si bien se desea una conversión del compuesto oxigenado del 100% con el propósito de evitar completamente el reciclado de la materia prima, una reducción de los subproductos no deseados se observa frecuentemente cuando la conversión es del 98% o inferior. Puesto que el reciclado de, como mucho, un 50% de la materia prima puede ser comercialmente aceptable, se desean tasas de conversión del 50% al 98%. Las tasas de conversión pueden mantenerse en este intervalo, 50% a aproximadamente 98%, utilizando varios métodos familiares para las personas con una experiencia normal en la técnica. Ejemplos de éstos incluyen, pero sin limitarse a ellos, ajustar uno o más de los siguientes parámetros: temperatura de reacción; presión; caudal (velocidad espacial en peso por hora y/o velocidad superficial gaseosa); tasa de recirculación del catalizador; configuración del aparato reactor; configuración del reactor; composición de la materia prima; cantidad de materia prima líquida respecto a la materia prima en fase vapor (como se discutirá más adelante); cantidad de catalizador recircularizado; grado de regeneración del catalizador; y otros parámetros que afectan a la conversión.

Durante la conversión de los compuestos oxigenados en olefinas ligeras, se acumulan depósitos carbonados sobre el catalizador utilizado para favorecer la reacción de conversión. En algún momento, la acumulación de estos depósitos carbonados causa una reducción en la capacidad del catalizador para convertir la materia prima de compuestos oxigenados en las olefinas ligeras. Llegado a este punto, el catalizador está parcialmente desactivado. Cuando un catalizador no puede convertir por más tiempo un compuesto oxigenado en un producto olefínico, se considera que el catalizador está totalmente desactivado. Como un paso opcional en el procedimiento de la presente invención, una porción del catalizador se separa del aparato reactor y, al menos una porción de la porción retirada del reactor, se regenera parcialmente, si no totalmente, en un regenerador. Por regeneración se entiende que los depósitos carbonados se eliminan al menos parcialmente del catalizador. De modo deseable, la porción de catalizador separada del reactor está, al menos, parcialmente desactivada. La porción de catalizador que queda en el aparato reactor se recircula sin regeneración. El catalizador regenerado, con o sin enfriamiento, se devuelve seguidamente al reactor. De modo deseable, la tasa de separación de la porción de catalizador para regenerar es del 0,1% al 99% de la tasa del catalizador a la salida del reactor. De modo más deseable, la tasa es del 0,2% al 50% y, lo más deseable, del 0,5% al 5%.

De modo deseable, una porción del catalizador, que comprende un tamiz molecular y cualesquier otros materiales tales como aglutinantes, agentes de relleno, etc, se retira del reactor para su regeneración y recirculación de nuevo en el reactor a una tasa de 0,1 veces a 10 veces, de modo más deseable de 0,2 a 5 veces, y, lo más deseable, de 0,3 a 3 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor. Estas tasas pertenecen al catalizador que contiene solamente un tamiz molecular, y no incluyen a los sólidos no reactivos. La tasa de los sólidos totales, esto es, catalizador y sólidos no reactivos, retirados del reactor para su regeneración y recirculación de nuevo en el reactor variará estas tasas en proporción directa al contenido en sólidos no reactivos de los sólidos totales.

De modo deseable, la regeneración del catalizador se lleva a cabo en presencia de un gas que comprende oxígeno u otros oxidantes. Ejemplos de otros oxidantes incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, O_{2} singlete, O_{3}, SO_{3}, N_{2}O, NO, NO_{2}, N_{2}O_{5}, y sus mezclas. El aire y el aire diluido con nitrógeno o CO_{2} son gases de regeneración deseados. La concentración de oxígeno en el aire puede reducirse a un nivel controlado para minimizar el sobrecalentamiento, o la creación de lugares muy calientes, en el regenerador. El catalizador puede regenerarse también en condiciones reductoras con hidrógeno, mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono, u otros gases reductores adecuados.

El catalizador puede regenerarse utilizando cualquiera entre varios métodos - discontinuo, continuo, semicontinuo - o una combinación de los mismos. Un método deseado es la regeneración del catalizador en continuo. De modo deseable, el catalizador se regenera hasta que quede un nivel de coque del 0,01% en peso al 15% en peso del peso del catalizador.

La temperatura de regeneración del catalizador debe ser de 250ºC a 750ºC, y, de modo deseable, de 500ºC a 700ºC. Como la reacción de regeneración tiene lugar a una temperatura considerablemente mayor que la reacción de conversión del compuesto oxigenado, puede ser deseable enfriar al menos una porción del catalizador regenerado a una temperatura inferior antes de mandarlo de nuevo al reactor. Puede utilizarse un intercambiador de calor localizado externamente al regenerador para eliminar algo de calor del catalizador después de que haya sido separado del regenerador. Cuando el catalizador regenerado se enfría, es deseable enfriarlo a una temperatura que es desde 200ºC mayor a 200ºC inferior que la temperatura del catalizador separado del reactor. De modo más deseable, se enfría a una temperatura de 10ºC a 200ºC inferior que la temperatura del catalizador separado del reactor. Este catalizador enfriado puede devolverse seguidamente bien a alguna parte del aparato reactor, al regenerador del catalizador o a ambos. Cuando el catalizador regenerado, procedente del regenerador, se devuelve al aparato reactor, puede devolverse a la zona de desacoplamiento, la zona de reacción y/o la zona de entrada. Puede devolverse también a un conducto que recircula el catalizador desde la zona de desacoplamiento a la zona de entrada. La introducción directa o indirecta del catalizador enfriado en el reactor o el regenerador sirve para reducir la temperatura media en el reactor o
regenerador.

De modo deseable, la regeneración del catalizador se lleva a cabo, al menos parcialmente, con catalizador desactivado que se ha separado primero de los materiales orgánicos más fácilmente separables en un separador o cámara de separación. Esta separación puede conseguirse haciendo pasar un gas separador sobre el catalizador gastado a temperatura elevada. Los gases adecuados para la separación incluyen vapor, nitrógeno, helio, argón, metano, CO_{2}, CO, hidrógeno, y sus mezclas. Un gas preferido es el vapor. La velocidad espacial gaseosa por hora (GHSV, del inglés, "gas hourly space velocity", basada en volumen de gas con respecto a volumen de catalizador y coque) del gas separador es de 0,1 h^{-1} a 20.000 h^{-1}. Las temperaturas aceptables de separación son de 250ºC a 750ºC, y, de modo deseable, de 350ºC a 675ºC.

El procedimiento de la presente invención para convertir compuestos oxigenados en olefinas ligeras emplea una materia prima que incluye un compuesto oxigenado. Tal como se usa en la presente invención, el término "compuesto oxigenado" se define como que incluye, pero sin limitarse necesariamente a ellos, hidrocarburos que contienen oxígeno, tales como los siguientes: alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, y similares), y sus mezclas. El resto alifático debe contener, de modo deseable, en el intervalo de uno a diez átomos de carbono y, de modo más deseable, en el intervalo de uno a cuatro átomos de carbono. Los compuestos oxigenados representativos incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, alcoholes alifáticos de cadenas lineales o ramificadas inferiores, y sus homólogos insaturados. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, los siguientes: metanol; etanol; n- propanol; isopropanol; alcoholes C_{4} - C_{10}; metil-etil-éter; éter dimétilico; éter dietílico; éter diisopropílico; formiato de metilo; formaldehído; carbonato de dimetilo; carbonato de metilo y etilo; acetona; y sus mezclas. De modo deseable, el compuesto oxigenado utilizado en la reacción de conversión se selecciona del grupo que consta de metanol, éter dimetílico y sus mezclas. De modo más deseable, el compuesto oxigenado es metanol. La carga total de materia prima en el aparato reactor puede contener componentes adicionales, tales como diluyentes.

Pueden introducirse uno o más diluyentes en la zona de reacción con los compuestos oxigenados, de tal forma que la mezcla de materia prima total comprenda diluyente en el intervalo del 1% en moles al 99% en moles. Los diluyentes que pueden emplearse en el procedimiento incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, otros hidrocarburos (tales como metano), compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes deseados incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, agua y nitrógeno.

El catalizador adecuado para catalizar la reacción de conversión de compuesto oxigenado en olefina de la presente invención incluye un tamiz molecular y mezclas de tamices moleculares. Los tamices moleculares pueden ser zeolíticos (zeolitas) o no zeolíticos (no zeolitas). Pueden formarse también catalizadores útiles a partir de mezclas de tamices moleculares zeolíticos y no zeolíticos. De modo deseable, el catalizador incluye un tamiz molecular no zeolítico. Los tamices moleculares deseados para utilizar en el procedimiento de la presente invención incluyen tamices moleculares de poro "pequeño" y "mediano". Los tamices moleculares de "poro pequeño" se definen como tamices moleculares con poros que tienen un diámetro inferior a 5,0 \ring{A}. Los tamices moleculares de "poro mediano" se definen como tamices moleculares con poros que tienen un diámetro de 5,0 \ring{A} a 10,0 \ring{A}.

Los tamices moleculares zeolíticos útiles incluyen, pero sin limitarse a ellos, mordenita, chabasita, erionita, ZSM-5, ZSM-34, ZSM-48 y sus mezclas. Los métodos para preparar estos tamices moleculares son conocidos en la técnica y no necesitan discutirse aquí. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poro pequeño que son adecuados para utilizar en esta invención incluyen AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, y sus formas sustituidas. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poro mediano que son adecuados para utilizar en esta invención incluyen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, y sus formas sustituidas. Estos tamices moleculares de poro pequeño y mediano se describen con mayor detalle en el "Atlas of Zeolite Structural Types", W.M. Meier y D.H. Olsen, Butterworth Heineman, 3ª ed., 1997, la descripción detallada de los cuales se incorpora explícitamente en la presente invención por su referencia.

Los silicioaluminiofosfatos ("SAPOs") son un grupo de tamices moleculares no zeolíticos que son útiles en la presente invención. Los SAPOs comprenden una estructura organizada cristalina microporosa tridimensional de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. La forma en que el Si se incorpora a la estructura puede determinarse por ^{29}Si MAS NMR. Véase Blackwell y Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). Los tamices moleculares SAPO deseados mostrarán uno o más picos en el análisis de ^{29}Si MAS NMR, con un desplazamiento químico [(Si)] entre -88 y -96 ppm, y con un área de los picos combinados en el intervalo de al menos un 20% del área de pico total de todos los picos con un desplazamiento químico [(Si)] entre -88 ppm y -115 ppm, cuando los desplazamientos químicos [(Si)] se refieren a tetrametilsilano (TMS) externo.

Se desea que el tamiz molecular de silicioaluminiofosfato utilizado en esta invención tenga una relación Si/Al_{2} relativamente baja. En general, cuanto menor es la relación Si/Al_{2}, menor es la selectividad hacia los compuestos saturados C_{1} - C_{4}, particularmente la selectividad hacia propano. Es deseable una relación Si/Al_{2} inferior a 0,65, siendo preferida una relación Si/Al_{2} no mayor que 0,40, y siendo particularmente preferida una relación Si/Al_{2} no mayor que 0,32. Una relación Si/Al_{2} no mayor que 0,20 es la más preferida.

Los tamices moleculares de silicioaluminiofosfato se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen estructuras de anillo de 8, 10 ó 12 miembros. Estas estructuras de anillo pueden tener un tamaño de poro medio en el intervalo de 3,5 a 15 \ring{A}. Se prefieren los tamices moleculares SAPO de poro pequeño que tienen un tamaño de poro medio en el intervalo de 3,5 a 5 \ring{A}, más preferiblemente de 4,0 a 5,0 \ring{A}. Estos tamaños de poro son los típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 miembros.

En general, los tamices moleculares de silicioaluminiofosfato comprenden una estructura molecular de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] que comparten vértice. Este tipo de estructura es eficaz en la conversión de varios compuestos oxigenados en productos olefínicos.

Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] en la estructura organizada del tamiz molecular de esta invención pueden proporcionarse mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y aluminiofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con silicio reactivo y las composiciones que contienen aluminio, en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] en la estructura organizada pueden proporcionarse mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y pseudobohemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con silicio reactivo y las composiciones que contienen fósforo, en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] en la estructura organizada pueden proporcionarse mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con aluminio reactivo y las composiciones que contienen fósforo, en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Los tamices moleculares de silicioaluminiofosfato adecuados incluyen SAPO- 5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, las formas que contienen metales de los mismos, y sus mezclas. Se prefieren SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo las formas que contienen metales de los mismos, y sus mezclas. Tal como se usa en la presente invención, el término mezcla es sinónimo de combinación y se considera una composición de materia que tiene uno o más componentes en proporciones variables, sea cual sea su estado físico.

Si se desea, pueden mezclarse materiales adicionales de tamices moleculares formadores de olefinas con el catalizador de silicioaluminiofosfato. Existen varios tipos de tamices moleculares, cada uno de los cuales muestra propiedades diferentes. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poro pequeño que son adecuados para utilizar en esta invención incluyen AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO, y sus formas sustituidas. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poro mediano que son adecuados para utilizar en esta invención incluyen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON, y sus formas sustituidas. Los tamices moleculares preferidos que pueden combinarse con un catalizador de silicioaluminiofosfato incluyen ZSM-5, ZSM-34, erionita y chabasita.

Los SAPOs sustituidos forman una clase de tamices moleculares conocidos como "MeAPSOs", que son también útiles en la presente invención. Los procedimientos para preparar MeAPSOs son conocidos en la técnica. Los SAPOs con sustituyentes, tales como los MeAPSOs, también pueden ser adecuados para utilizar en la presente invención. Los sustituyentes adecuados, "Me", incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, níquel, cobalto, manganeso, zinc, titanio, estroncio, magnesio, bario y calcio. Los sustituyentes pueden incorporarse durante la síntesis de los MeAPSOs. Alternativamente, los sustituyentes pueden incorporarse después de la síntesis de SAPOs o MeAPSOs utilizando muchos métodos. Estos métodos incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, intercambio iónico, humedad incipiente, mezclado en seco, mezclado en húmedo, mezclado mecánico, y sus combinaciones.

Los MeAPSOs deseados son MeAPSOs de poro pequeño, que tienen un tamaño de poro inferior a aproximadamente 5 \ring{A}. Los MeAPSOs de poro pequeño incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, NiSAPO-34, CoSAPO-34, NiSAPO-17, CoSAPO-17, y sus mezclas.

Los aluminiofosfatos (ALPOs) con sustituyentes, también conocidos como "MeAPOs", son otro grupo de tamices moleculares que pueden ser adecuados para utilizar en la presente invención, siendo los MeAPOs deseados los MeAPOs de poro pequeño. Los procedimientos para preparar MeAPOs son conocidos en la técnica. Los sustituyentes adecuados incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, níquel, cobalto, manganeso, zinc, titanio, estroncio, magnesio, bario y calcio. Los sustituyentes pueden incorporarse durante la síntesis de los MeAPOs. Alternativamente, los sustituyentes pueden incorporarse después de la síntesis de ALPOs o MeAPOs utilizando muchos métodos. Estos métodos incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, intercambio iónico, humedad incipiente, mezclado en seco, mezclado en húmedo, mezclado mecánico, y sus combinaciones.

El tamiz molecular puede incorporarse también a una composición sólida, preferiblemente partículas sólidas, en las que el tamiz molecular está presente en una cantidad eficaz para catalizar la reacción de conversión deseada. Las partículas sólidas pueden incluir una cantidad catalíticamente eficaz del tamiz molecular y material de matriz, preferiblemente al menos uno entre un material de relleno y un material aglutinante, para proporcionar una propiedad o propiedades deseadas, por ejemplo, una dilución del catalizador deseada, resistencia mecánica y similares, a la composición sólida. Tales materiales de matriz son, a menudo, en cierta medida porosos por naturaleza, y a menudo tienen algo de actividad catalítica no selectiva para favorecer la formación de productos no deseados, y pueden ser o pueden no ser eficaces para favorecer la conversión química deseada. Tales materiales de matriz, por ejemplo, el agente de relleno y el aglutinante, incluyen, por ejemplo, sustancias sintéticas y existentes en la naturaleza, óxidos metálicos, arcillas, sílices, alúminas, sílice-alúminas, sílice-magnesias, sílice-zirconias, sílice-torias, sílice- berilias, sílice-titanias, sílice-alúmina-torias, sílice-alúmina-zirconias, y mezclas de estos materiales.

La composición del catalizador sólido comprende preferiblemente del 1% al 99%, más preferiblemente del 5% al 90%, y aún más preferiblemente del 10% al 80%, en peso de tamiz molecular; y una cantidad del 1% al 99%, más preferiblemente del 5% al 90%, y aún más preferiblemente del 10% al 80%, en peso de material de matriz.

La preparación de las composiciones de catalizador sólido, por ejemplo, partículas sólidas, que comprenden el tamiz molecular y el material de matriz, es convencional y bien conocida en la técnica y, por tanto, no se discute aquí con detalle.

El catalizador puede contener además aglutinantes, agentes de relleno, u otro material para proporcionar un mejor funcionamiento del catalizador, resistencia a la atrición, regenerabilidad, y otras propiedades deseadas. De modo deseable, el catalizador es fluidizable en las condiciones de reacción. El catalizador debe tener tamaños de partículas desde 20 \mum a 3.000 \mum, de modo deseable desde 30 \mum a 200 \mum, y de modo más deseable desde 50 \mum a 150 \mum. El catalizador puede someterse a una variedad de tratamientos para conseguir las características físicas y químicas deseadas. Tales tratamientos incluyen, pero sin limitarse necesariamente a ellos, calcinación, molienda en molino de bolas, molienda, trituración, secado por pulverización, tratamiento hidrotérmico, tratamiento ácido, tratamiento básico, y sus combinaciones.

Como métodos adicionales para controlar el calor generado por la reacción de conversión y, subsiguientemente, el diferencial de temperatura en el reactor, la presente invención puede incluir uno o más o todos los siguientes pasos: proporcionar una porción de la porción de compuesto oxigenado de la materia prima al reactor en forma líquida; proporcionar al menos una porción del diluyente al reactor en forma líquida; y proporcionar sólidos no reactivos al aparato reactor.

Cuando una porción de la materia prima se proporciona en forma líquida, la porción líquida de la materia prima puede ser compuesto oxigenado, diluyente o bien una mezcla de ambos. La porción líquida de la materia prima puede inyectarse directamente en el reactor, o arrastrarse o meterse de otra forma en el reactor con la porción de vapor de la materia prima o un gas/diluyente portador adecuado. Proporcionando una porción de la materia prima (compuesto oxigenado y/o diluyente) en fase líquida, el diferencial de temperatura en el reactor puede controlarse aún más. El calor exotérmico de la reacción de conversión del compuesto oxigenado es absorbido parcialmente por el calor endotérmico de la vaporización de la porción líquida de la materia prima. Controlar la proporción de materia prima líquida a materia prima en fase vapor introducida en el reactor permite, por tanto, el control del diferencial de temperatura en el reactor. La introducción de materia prima líquida en el reactor actúa conjuntamente con la recirculación del catalizador y los sólidos no reactivos, proporcionando otra variable independiente para mejorar el control global del diferencial de temperatura en el reactor.

La cantidad de materia prima proporcionada en forma líquida, tanto si se introduce separadamente o junto con la materia prima en fase vapor, es del 0,1 % en peso al 85% en peso del contenido de compuesto oxigenado total más diluyente en la materia prima. De modo más deseable, el intervalo es del 1% en peso al 75% en peso del compuesto oxigenado total más diluyente en la materia prima, y, lo más deseable, el intervalo es del 5% en peso al 65% en peso. Las porciones líquida y vapor de la materia prima pueden tener la misma composición, o pueden contener proporciones variables de compuestos oxigenados diferentes o iguales y diluyentes iguales o diferentes. Un diluyente líquido particularmente eficaz es el agua, debido a su calor de vaporización relativamente alto, que hace posible un mayor impacto en el diferencial de temperatura del reactor con una tasa relativamente pequeña. Otros diluyentes útiles se describen anteriormente. La selección apropiada de la temperatura y presión de cualquier compuesto oxigenado y/o diluyente apropiados que se introduzca en el reactor asegurará que al menos una porción esté en fase líquida cuando entra en el reactor y/o se pone en contacto con el catalizador o una porción en fase vapor de la materia prima y/o diluyente.

Opcionalmente, la fracción líquida de la materia prima puede dividirse en porciones e introducirse en la zona de entrada y en múltiples localizaciones a lo largo del reactor. Esto puede hacerse bien con la materia prima oxigenada, bien con el diluyente, o con ambos. Típicamente, esto se realiza con la porción de diluyente de la materia prima. Otra opción es proporcionar un inyector que introduzca la fracción líquida total de la materia prima en la zona de entrada o reactor, de tal manera que el inyector forme gotitas líquidas con una distribución de tamaños apropiada que, cuando se arrastran con el gas y los sólidos introducidos en la zona de entrada o reactor, se vaporizan gradualmente a lo largo del reactor. Cualquiera de estos dispositivos, o una combinación de los mismos, puede utilizarse para controlar mejor el diferencial de temperatura en el reactor. Los medios para introducir múltiples puntos de materia prima líquida en un reactor o diseñar un inyector para materia prima líquida para controlar la distribución del tamaño de las gotitas son bien conocidos en la técnica y no se discuten aquí.

Los sólidos no reactivos que no contienen tamiz molecular pueden mezclarse con los sólidos del catalizador, y utilizarse en el reactor, y recircularse hacia el reactor y regenerador. Estos sólidos no reactivos tienen la misma capacidad que el catalizador para proporcionar masa inerte para controlar el calor generado por la reacción de conversión, pero son sustancialmente inertes a efectos de conversión de compuestos oxigenados. Los materiales adecuados para utilizar como sólidos no reactivos son metales, óxidos de metales, y sus mezclas. Los materiales particularmente adecuados son los utilizados como matrices para la formulación del catalizador, por ejemplo, agentes de relleno y aglutinantes tales como sílices y alúminas, entre otros, y sus mezclas. De modo deseable, los sólidos no reactivos deben tener una capacidad calórica de 0,05 a 1 cal/g-ºC, más preferiblemente de 0,1 a 0,8 cal/g-ºC, y, lo más preferible, de 0,1 a 0,5 cal/g-ºC. Además, de modo deseable, la proporción de masa de sólidos no reactivos a catalizador es de 0,01 a 10, de modo más deseable de 0,05 a 5.

De modo deseable, la tasa de catalizador, que comprende un tamiz molecular y cualesquier otros materiales tales como aglutinantes, agentes de relleno, etc, más los sólidos no reactivos recirculados para volver a contactar con la materia prima es de 1 a 100 veces, de modo más deseable de 10 a 80 veces, y, lo más deseable, de 10 a 50 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor.

El experto en la técnica apreciará que los sólidos no reactivos pueden también regenerarse con el catalizador de la manera descrita anteriormente.

El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo de modo deseable en un aparato reactor que comprende una zona de entrada, una zona de reacción y una zona de desacoplamiento. Cuando el procedimiento de esta invención se realiza en este tipo de aparato reactor, al menos una porción del catalizador/sólidos se recircula desde la zona de desacoplamiento a la zona de entrada para mantener el reactor en condiciones casi isotérmicas. Al menos una porción de la materia prima en fase vapor se mezcla seguidamente con el catalizador/sólidos en la zona de entrada y se dirige a la zona de reacción, en la que tiene lugar la reacción de conversión del compuesto oxigenado en olefina. Opcionalmente, una porción de materia prima líquida y/o diluyente de la materia prima total, o varias subporciones de la misma, pueden dirigirse a la zona de entrada y/o a una o más localizaciones en la zona de reacción. Con este aparato, el catalizador/sólidos puede recircularse bien dentro del aparato reactor, o externamente al aparato reactor, cuando el catalizador/sólidos se recircula desde la zona de desacoplamiento a la zona de entrada y/o la zona de reacción. Tal como se ha descrito también, una porción adicional del catalizador/sólidos puede retirarse opcionalmente del aparato reactor y enviarse a un regenerador para regenerar el catalizador. El catalizador/sólidos del regenerador puede devolverse a cualquiera de las tres zonas, o puede dirigirse a un conducto que sirve para recircular el catalizador/sólidos desde la zona de desacoplamiento a la zona de entrada o zona de reacción.

El siguiente ejemplo se presenta como ilustrativo de la presente invención, y no se pretende que limite la presente invención de ninguna manera.

Ejemplo

Un aparato reactor de la presente invención se diseña y se hace funcionar con una velocidad superficial gaseosa de 2 metros por segundo, introduciendo un flujo tubular sustancial característico del gas que fluye en el reactor, acompañado de un diferencial de temperatura entre las zonas de entrada y salida del reactor. Una porción sustancial del catalizador y los sólidos de la zona de salida se recirculan hacia la zona de entrada, junto con el catalizador y los sólidos de un regenerador.

Con referencia a la Tabla 1, cantidades variables de materia prima de metanol líquida y en fase vapor sustancialmente pura, agua líquida y en fase vapor sustancialmente pura, catalizador y sólidos no reactivos, se introducen en la zona de entrada del aparato reactor en condiciones variables, Casos I - VI. Se muestra también el estado resultante correspondiente de los materiales mezclados en la entrada del reactor, la temperatura de la zona de entrada. Esas condiciones de entrada se determinan ignorando la capacidad calórica de la materia prima de metanol líquida, puesto que el aparato reactor se diseña para asegurar la vaporización a lo largo de todo el reactor, a la vez que permite que el vapor y el sólido, más o menos instantáneamente, alcancen una temperatura común equilibrada basada en el balance de calor imperante utilizando las propiedades que se muestran en la Tabla 2. Finalmente, se proporciona el estado combinado de los materiales a la salida del reactor, en relación con las condiciones en la zona de entrada para los seis casos, de nuevo calculando el balance calórico utilizando las propiedades de la Tabla 3. En todos los casos el balance de presión del reactor es idéntico, y la reacción transcurre hasta consumir el 100% del metanol.

Para cada uno de los casos, en la Figura se muestra una gráfica del perfil de temperatura a lo largo del reactor. Para cada gráfica, el punto del 0% de la longitud total del reactor es la zona de entrada del reactor, y el punto del 100% de la longitud total del reactor es la zona de salida del reactor, descritas anteriormente. Para cada caso, se deja que el diseño del reactor asegure alcances idénticos de conversión y la vaporización de la materia prima de metanol líquida a lo largo del reactor, tal como se muestra en la Figura.

Para el Caso I/Gráfica I, el 100% de la materia prima de metanol está en forma de vapor. El diferencial de temperatura es de 23ºC.

Para el Caso II/Gráfica II, las condiciones del reactor son todas las mismas que en el Caso I, excepto que la tasa de los sólidos catalizadores recirculados se aumenta en un 50% sobre el Caso I. Los niveles de conversión de metanol se mantienen igual que en el Caso I aumentando la proporción de aglutinante y agente de relleno en el sólido catalizador recirculado, de tal forma que la tasa de tamiz molecular activo en el reactor se mantenga constante. Obsérvese que el diferencial de temperatura es ahora de 16ºC, mostrando que el método de esta invención que controla la recirculación del catalizador, controlará la aproximación a un funcionamiento isotérmico en el reactor, proporcionando en este caso un funcionamiento más isotérmico que en el Caso I.

Para el Caso III/Gráfica III, las condiciones del reactor son todas las mismas que en el Caso I, excepto que la materia prima de metanol se cambia de tal forma que el 24% está en forma líquida. El diferencial de temperatura es ahora de 17ºC, mostrando que el método de esta invención que controla la proporción de materia prima en el reactor en forma líquida, controlará la aproximación a un funcionamiento isotérmico en el reactor, proporcionando en este caso un funcionamiento más isotérmico que en el Caso I.

Para el Caso IV/Gráfica IV, las condiciones del reactor son todas las mismas que en el Caso I, excepto que se proporciona una cantidad de agua líquida de aproximadamente el 12% de la tasa total de materia prima de metanol a la zona de entrada. El diferencial de temperatura es ahora de 17ºC, mostrando que el método de esta invención que controla la proporción de líquido total en el reactor, controlará la aproximación a un funcionamiento isotérmico en el reactor, proporcionando en este caso un funcionamiento más isotérmico que en el Caso I.

Para el Caso V/Gráfica V, las condiciones del reactor son todas las mismas que en el Caso I, excepto que una cantidad de sólidos inertes de aproximadamente el 25% de la tasa de catalizador en el Caso I se hace circular junto con el catalizador. Los sólidos se diseñan para tener aproximadamente las mismas propiedades que el catalizador en términos de tamaño de partícula, capacidad calórica, densidad etc. El diferencial de temperatura es ahora de 19ºC, mostrando que el método de esta invención que controla la recirculación de sólidos inertes y catalizador, controlará la aproximación a un funcionamiento isotérmico en el reactor, proporcionando en este caso un funcionamiento más isotérmico que en el Caso I.

Para el Caso VI/Gráfica VI, las condiciones del reactor son todas las mismas que en el Caso I, excepto que la tasa de sólidos inertes se aumenta en aproximadamente un 25% sobre el Caso I, y aproximadamente un 12% de la materia prima de metanol se proporciona en forma líquida. Los niveles de conversión de metanol se mantienen iguales que en el Caso I aumentando la proporción de aglutinante y agente de relleno en el sólido catalizador circulado, de tal forma que la tasa de tamiz molecular activo en el reactor se mantenga constante. El diferencial de temperatura es ahora de 16ºC, mostrando que el método de esta invención, que controla la recirculación de catalizador en conjunción con un control de la proporción de materia prima en forma líquida, controlará la aproximación a un funcionamiento isotérmico en el reactor, proporcionando en este caso un funcionamiento más isotérmico que en el Caso I.

TABLA 1

1

TABLA 1 (continuación)

2

TABLA 2 Propiedades de los materiales en el Ejemplo 1

4

Este ejemplo ilustra la capacidad inesperada de este régimen de flujo de aproximarse a las condiciones isotérmicas en un sistema de reactor adiabático, y una flexibilidad inusual del control de la temperatura dentro del reactor. La recirculación del catalizador y los sólidos y la materia prima líquida y el diluyente actúan de manera cooperativa y sinérgica para alcanzar un bajo diferencial de temperatura en la zona de reacción, permitiendo así los ajustes necesarios de una variable que está desviada compensando los ajustes de la otra.

En el procedimiento de la presente invención, los compuestos oxigenados preferidos son metanol, éter dimetílico y sus mezclas. El método para preparar el producto olefínico preferido en esta invención puede incluir el paso adicional de preparar composiciones de compuestos oxigenados a partir de hidrocarburos tales como aceite, carbón, arena de alquitrán, esquisto, biomasa y gas natural. Los métodos para preparar las composiciones son conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen la fermentación de la biomasa a alcohol o éter, e incluye también preparar gas de síntesis y convertir seguidamente el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis puede producirse por métodos conocidos tales como reformación a vapor, reformación autotermal y oxidación parcial.

Un experto en la técnica apreciará que las olefinas producidas mediante la reacción de conversión de la presente invención pueden polimerizarse para formar poliolefinas. Los procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los procedimientos catalíticos. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos con metaloceno, de Ziegler/Natta y ácido. Antes de someterse a un procedimiento de polimerización, los productos olefínicos se recuperan de entre los productos de la reacción de conversión.

Además de las poliolefinas, pueden formarse otros muchos derivados olefínicos a partir de las olefinas producidas mediante la reacción de conversión de la presente invención o de las olefinas recuperadas de ella. Éstos incluyen, pero sin limitarse a ellos, aldehídos, alcoholes, ácido acético, olefinas alfa lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, cumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno y propileno, y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno, propileno o butilenos. Los métodos de preparación de estos derivados son bien conocidos en la técnica, y, por tanto, no se discuten aquí.

Claims (26)

1. Un método para convertir una materia prima que incluye un compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera, comprendiendo dicho método:

proporcionar una materia prima que incluye un compuesto oxigenado; y

poner en contacto dicha materia prima en una zona de reacción de un aparato reactor con un catalizador que incluye un tamiz molecular no zeolítico, teniendo lugar dicho contacto en condiciones eficaces para convertir dicho compuesto oxigenado en un producto que incluye una olefina ligera, incluyendo dichas condiciones una velocidad superficial gaseosa de al menos un metro por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción y

recircular una primera porción de dicho catalizador a la salida del reactor para volver a contactar con dicha materia prima.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la primera porción de catalizador se recircula para volver a contactar con la materia prima a una tasa que es de 1 a 100 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor.

3. El método de la reivindicación 2, en el que la primera porción de catalizador se recircula para volver a contactar con la materia prima a una tasa que es de 10 a 80 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor.

4. El método de la reivindicación 3, en el que la primera porción de catalizador se recircula para volver a contactar con la materia prima a una tasa que es de 10 a 50 veces la tasa total de alimentación de compuestos oxigenados al reactor.

5. El método de las reivindicaciones 1 a 4 que incluye además al menos un paso seleccionado del grupo que consta de los siguientes: proporcionar una porción de dicha materia prima a dicho aparato reactor en forma líquida; proporcionar sólidos no reactivos a dicho aparato reactor; y proporcionar un diluyente líquido a dicho aparato reactor.

6. El método de la reivindicación 5 en el que dicho al menos un paso comprende proporcionar sólidos no reactivos a dicho aparato reactor y dicho método incluye además los pasos de retirar una segunda porción de dicho catalizador y sólidos no reactivos de dicho aparato reactor; regenerar al menos una porción de dicha segunda porción de dicho catalizador y dichos sólidos no reactivos retirados de dicho aparato reactor para formar un porción regenerada de catalizador y sólidos no reactivos; y devolver dicha porción regenerada de dicho catalizador y dichos sólidos no reactivos a dicho aparato reactor.

7. El método de la reivindicación 5 en el que dicho al menos un paso comprende proporcionar un diluyente líquido a dicho aparato reactor en una pluralidad de posiciones en dicho aparato reactor.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes que incluye además los pasos de retirar una segunda porción de dicho catalizador de dicho aparato reactor; regenerar al menos una porción de dicha segunda porción de dicho catalizador retirado de dicho aparato reactor para formar un porción regenerada de catalizador; y devolver dicha porción regenerada de dicho catalizador a dicho aparato reactor.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8 en el que dicha recirculación de dicha primera porción de dicho catalizador mantiene un diferencial de temperatura en dicha zona de reacción inferior a 100ºC.

10. El método de la reivindicación 9 en el que dicha recirculación de dicha primera porción de dicho catalizador mantiene dicho diferencial de temperatura en dicha zona de reacción inferior a 50ºC.

11. El método de la reivindicación 10 en el que dicha recirculación de dicha primera porción de dicho catalizador mantiene dicho diferencial de temperatura en dicha zona de reacción inferior a 30ºC.

12. El método de la reivindicación 6 que incluye además, antes del paso de devolver dicha porción regenerada de dicho catalizador y dichos sólidos no reactivos a dicho aparato reactor, el paso de enfriar dicho catalizador regenerado y dichos sólidos no reactivos a una temperatura que es desde 200ºC superior a 200ºC inferior que la temperatura de dicha segunda porción de dicho catalizador y dichos sólidos no reactivos retirados de dicho aparato reactor.

13. El método de la reivindicación 8 que incluye además, antes del paso de devolver dicha porción regenerada de dicho catalizador a dicho aparato reactor, el paso de enfriar dicha al menos una porción de dicho catalizador regenerado a una temperatura que es desde 200ºC superior a 200ºC inferior que la temperatura de dicho catalizador retirado de dicho aparato reactor.

14. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicho método para convertir materia prima que contiene un compuesto oxigenado en una olefina ligera se lleva a cabo en un aparato reactor que tiene una zona de entrada, una zona de reacción y una zona de desacoplamiento, estando dicha zona de reacción situada entre dicha zona de entrada y dicha zona de desacoplamiento; dicha materia prima que incluye un compuesto oxigenado se proporciona a dicha zona de entrada; dicha materia prima se pone en contacto en dicha zona de reacción con dicho catalizador; dicho producto se separa de dicho catalizador en dicha zona de desacoplamiento; y dicha primera porción de dicho catalizador se recircula desde dicha zona de desacoplamiento hacia dicha zona de entrada.

15. El método de la reivindicación 14 en el que dicha porción regenerada de dicho catalizador y sólidos no reactivos se devuelven bien a dicha zona de entrada, a dicha zona de reacción, o a dicha zona de desacoplamiento.

16. El método de la reivindicación 15 que incluye además los pasos de: retirar una segunda porción de dicho catalizador en dicha zona de desacoplamiento de dicho aparato reactor; regenerar al menos una porción de dicha segunda porción de dicho catalizador retirado de dicho aparato reactor para formar una porción regenerada de catalizador; y devolver dicha porción regenerada de dicho catalizador a dicho aparato reactor.

17. El método de la reivindicación 16 en el que dicha porción regenerada de dicho catalizador se devuelve bien a dicha zona de entrada, a dicha zona de reacción, o a dicha zona de desacoplamiento.

18. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicho tamiz molecular no zeolítico es un tamiz molecular de silicioaluminiofosfato.

19. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 2 metros por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción.

20. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 2,5 metros por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción.

21. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 4 metros por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción.

22. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 8 metros por segundo en al menos un punto en dicha zona de reacción.

23. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 2 metros por segundo en cualquier punto en dicha zona de reacción.

24. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 2,5 metros por segundo en cualquier punto en dicha zona de reacción.

25. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 4 metros por segundo en cualquier punto en dicha zona de reacción.

26. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 en el que dicha velocidad superficial gaseosa es mayor que 8 metros por segundo en cualquier punto en dicha zona de reacción.