JPS58188822A - 含酸素化合物の炭化水素への接触転化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は低級アルコール及び関連する含酸素化合物を
ガソリン品位の炭化水素またはオレフィンのような炭化
水素への転化のための改善された流動触媒床反応器及び
方法に関する。更に−詳しくはこの発明は上記転化゛反
応の望ましくない副生成物モ減少させ且つ前記反応の転
化率及び選択率を増大させる反応器を使用する改善され
た反応器及び方法に関する。

発明の背景 低級脂肪族有機含酸素化合物原料例えばメタノールのよ
うな低級アルコールを新規に発見されたゼオライト触媒
例えば米国特許第λ！！ζ１９１号に開示されたゼオラ
イト触媒と接触さ゛せることにより前記原料をガソリン
品位の炭化水素に転化できることが最近見出された。前
記転化反応に使用される触媒は少くとも／コのシリカ（
Ｓ　ｉ　Ｏ＊　）　／　フルミｆ　（Ａ、Ｚ、Ｏ，）　
モ／Ｌ／比、約／−／Ｊの制御指数及び少くとも／、４
　ｊ／　７ｃｍ”の結晶密度をもつ。上記転化反応は前
述の特許明細書に記載のように少くとも２４０℃（ｊ　
００”Ｆ　）の温度、／　０　／、Ｊ〜２０コ＆　！　
ｋＰａ　（大気圧−一〇〇気圧）の圧力及びＯ，Ｓ〜５
０液体時間空間速度（ＬＨＢＶ）で行われる。ガソリン
品位の炭化水素の収率は約ｔＯ％〜約７０−で、反応器
流出物の残部は未反応原料、水、−〜デ個の＃！、素原
子の高級アルカン及びアルケン炭化水素及び芳香族炭化
水素である。

高級炭化水素及び芳香族炭化水素のあるもの、例えばＩ
、コ、弘、！−テトラメチルベンゼンすなわちデュレン
はそれが高融点をもつから、満足な推力特性を得るため
にこれらの副生物の量を制限することが必要であり、従
って望ましくない副生物である。含酸素化合物をガソリ
ンに転化する反応を実施する従来提□唱された反応器の
設計では反応器の上部における一連のサイクロンのよう
な固体−ガス分離装置を備えた流動床反応器を使用して
きた（米国特詐第名／９ｚダｌＳ号、米国特許第名り７
１，３７３号及び米国特許第３９９１３９９号）。ガス
状反応生成物に同伴された触媒は固体−ガス分離装置（
サイクロン）内で連続的に分離された。触媒表面上に吸
着された高級炭化水素及び芳香族化合物を含有する回収
された触媒はサイクロンの埋没脚を経て反応器下部の流
動床に直接戻される。反応容器中でガス状生成物から触
媒を連続的に分離するにはガス状生成物を触媒から剥離
させ且つ反応器下部の流動床に触媒を戻すためには流動
床表面からかなりの自由空間（フリーボード）すなわち
物理的容積を必要とする。前記自由空間（フリーボード
）から濃密流動床へ落下して戻る触媒の量は、含酸素化
合物をガソリンへ転化する代夢的操作範囲であるｏ、Ｊ
ｏｍ／秒〜ｔ、ｓ＠／秒の空塔ガス速度ではかなりの量
となる。流動床へ戻った触媒は大部分反応器壁区域近く
を下方に移動して反応器中の固体循環量及び逆混合量を
増大する。この触媒還流は芳香族含有触媒と新鮮な原料
との接触時間を増大させ、それによって前述の望ましく
ない高アルカン及び高アルケン炭化水素及び芳香族を生
成し、原料の転化及び反応の選択率を低下させる。

発明の概要 この発明は流動床反応器中で行われ、反応はほぼ押出し
流れ反応器特性をもつ条件下で触媒の存在下で行われる
。更に、触媒を冷却し高級炭化水素及び芳香族類を除く
ための別個の剥離（ストリッパー）／分離器及び別個の
再生器が使用される。反応器の実質上全容積は流動床に
よって占められるから触媒床表面上の自由空間（フリー
ボード）は存在せず、また新鮮な原料含有触媒床中への
芳香族含有触媒の還流はなくなる。

剥離／分離器はその下部に触媒の濃密流動層を含み、ま
たその上部にサイクロンのようなガス−固体分離装置を
含む。ガス−固体分離装置は触媒層表面上に存在する自
白空間（フリーボード）により触媒の濃密流動層から隔
てられる。

ガス−固体分離装置は剥離／分離器中の触媒の濃密流動
層へ分離された触媒を戻す装置を備えているのが好まし
い。この触媒の濃密流動層は剥離用軽質ガスにより流動
化され、これにより触媒が反応器に戻る前に該濃密層触
媒から芳香族類を剥離する。

この発明の方法及び装置で使用する反応剤は低級１価ア
ルコール、アルデヒド、単一エーテル及び混合エーテル
誘導体、／−ｌ個の炭素原子の他の含酸素化合物または
それらの混合物であって、上記反応剤とＺ８Ｍ−ｊ型触
媒との接触によってオレフィン及びガソリン級炭化水素
を含む炭化水素に転化できる反応剤である。この発明に
使用する適当な原料は米国“特許第４９＆よａＯＳ号、
第４９０名ＳＯ１号、第シｔデ名ＩＯ１号、第４１９名
ｉｏｔ号、第％／３む１２号、第４１．１４１１１１３
１号、第４１．３１１ｔ６ｓ号及び第ａ、ｏりｙｏｑｓ
号に記載のように高オクタンガソリン沸とう範囲に転化
できる適当な含酸素化合物である。

この発明の一実施例ではこの発明の方法は全生成物炭化
水素含量を基準として一個またはそれ以上の炭素原子（
ＣＩ！＋）をもつオレフィンを少くとも１５重量％含む
生成物としてここに規定される主としてオレフィン炭化
水素からなる生成物を生ずる。このような生成物の残余
は７０個または１０個未満の炭素原子（ＣＩｎ−）の主
としてガソリン沸点範囲の炭化水素及び約１０−のｃ、
−ｃ、パラフィンである。

この発明の他の実施態様では、この発明の方法は全生成
物炭化水素含量に基いて３０−１１；０＠量チのガソリ
ン沸点範囲炭化水素からなる０このような生成物の残余
はパラフィン及びオレフィンである０ この発明で有用なＺＢＭ−づ型ゼオライトは他の普通の
ゼオライトとは若干異なる性質を示す特殊のクラスのゼ
オライトである０これらのゼオライトは脂肪族炭化水素
を工業的に望まし０収率で芳香族炭化水素に変え、７般
にアルキル化、異性化、不均化及び芳香族炭化水素を含
む他の反応に高度に有効である。これらのＺＢＭ−Ｓ型
ゼオライトは異常に低いアルミナ含量、すなわち高シリ
カ／アルミナモル比をもつけれども３０を越えるシリカ
／アルミナ比の時にさえそれらは極めて大きい活性をも
つ。ゼオライトの触媒活性は結晶骨格アルミニウム原子
及びこれらのアルミニウムと結合したカチオンに一般に
帰因するからこのような活性は驚くべきことである。こ
れらのゼオライトは他のゼオライト例えばゼオライトｘ
及びゼオライトムの結晶骨格構造の不可逆的崩壊を誘発
させる高温下でのスチームの存在にもかかわらず長期間
それらの結晶性を保持する。更にまた、炭素質沈着物が
生成しても普通の温度より高い温度でそれを燃焼除去す
ることによって′油性を回復できる。多くの環境下でこ
のクラスのゼオライトは触媒として使用すると一般に低
コークス生成活性をもつから再生サイクル間に比較的長
期間Ｉこわたり反応を行うことを必要とする反応操作に
特に有用である。

このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特徴は約５
Ｘより大きい寸法の気孔をもち、酸素原子のＩＯ員環に
より与えられるほぼ寸法の気孔開孔部をもつために結晶
内自由空間への進入及び骸自由空間からの排出が選択的
に制限されることである。これらの環は酸素原子自体は
四面体の中心にあるケイ素原子またはアルミニウム原子
に結合している結晶性アルミノシリケートのアニオン骨
格構造をつくる＆！ｇ面体の規則的配列によって形成さ
れているものであることを理解されたい。簡潔に云えば
この発明で触媒として有用な好適な２８Ｍ−づ型ゼオラ
イトは少　、くともｌコのシリカ／アルミナモル比及び
結晶内自由空間への制限された分子の進入を与える構造
を併せもつ。

ここに述べるシリカ／アルミナモル比は慣用の分析によ
り決定できる。このモル比はゼオライト結晶の剛性アニ
オン骨格中の前記モル比をできるだけ正確に表わし、結
合剤中や気孔溝孔内のカチオン形や他の形のアルミニウ
ムを排除することを意味するものである。少くとも／コ
のシリカ／アルミナモル比をもつｚａＭ−ｓＦｄ．ゼオ
ライトが有用であるが、少くとも約３０の高シリカ／ア
ルミナ比をもっＺＳＭ−ｊ型ゼオライトを使用するのが
好ましいこのようなゼオライトは付活抜水に対する収着
能より大きい正ヘキセンに対する結晶構造内収着能をも
つようになり、すなわち疎水性を示す。この疎水性は含
酸素化合物をガソリン品位炭化水素に転化するのに有利
である。

この発明で触媒として有用なゼオライト１１正ヘキセン
を自由に収着し、約ｊオングストロームより大きい有孔
気孔寸法をもつ。その上、それらの構造はそれより大き
な若干の分子の進入を制限することができなければなら
ない。このような分子の進入が制限されるか否かは既知
の結晶構造から判断することも時に可能である。

例えば結晶中の気孔の開口だけがケイ素とアルミニウム
とのｔ員環によって形成されていれば正ヘキセンより大
きい断面積の分子が進入すること（ｊできず、ゼオライ
トハ所望のタイプのものではない。１０員環の開口が好
ましい。しかし場合によっては環の過度のしぼみまたは
気孔の閉塞によりこれらのゼオライトが役に立たないこ
とがある。ｌコ員環の開口をもつゼオライトは一般に含
酸素化合物のガソリンへの転化にＡｔしい有利な転化反
応を生ずるのに充分な制限された分子の進入を与えるよ
うには思われないが、気孔の収縮や他の原因により使用
できる構造のものもある。

ゼオライトが必要な分子の制御された進入性を有するか
否かを結晶構造から判断する代りに、正ヘキサンと３−
メチルペンタンとの等重量混合物を大気圧でゼオライト
のｉｇまたはそれ以下の小サンプル上に下記の操作によ
り連続的に通すことによって「制御指数」の簡単な測定
を行うことができる：すなわち、ペレットまたは押出成
形物の形のゼオライトのサンプルをほぼ粗い砂付の粒子
寸法に破砕した後ガラス管中に入れ、試験前にゼオライ
トを！Ｔ３１ｃ　（１０００″Ｆ）で少くともｉｓ分間
空気流で処理し、次いてヘリウムを流してゼオライトを
洗浄し、温度をコｔｉｃ〜ｊ１０℃（ＳＳＯ″Ｆ″〜９
ＳＯ″Ｆ）に調節して前記炭化水素混合物の全転化率を
７０−Ａ　Ｏチとなす。前記炭化水素の混合物は４ｔ：
／のヘリウム：全炭化水素のモル比となるようにヘリウ
ムで希釈して／液体時間空間速度（１時間当りゼオライ
トの体積当り液体炭化水素１体積）でゼオライト上に通
す。コＯ分間炭化水素混合物を流した後で流出流からサ
ンプルを採取し、最も便宜にはガスクロマトグラフ分析
を行い、前記一種の炭化水素の各々の未変化の割合を決
定する０制御指数は下記のようにして計算される二制御
指数は前記２種の炭化水素のクラッキング速度比にほぼ
等しい。この発明に適した触媒（まれ０〜／２．Ｏの制
限指数をもつゼオライトである。この発明では有用でな
いゼオライトを含めて若干の代表的物質についての制限
指数（ＣＩ）を下記に示す： ゼオライト　　Ｃ１工、　ゼオライト　　　Ｃ１■。

２８Ｍ−ｆｆ　　　　　ｇ、３　　　ヘーター　　　　
　ｏ、ｔＺＳＭ−／／　　　　　ｇ、７　　　ＺＢＭ　
−４（１）４２８Ｍ−，３ｓ　　　　　　　４ｔ、！ｒ
　　酸形モルデナイト　　　　。、ｊ上述の制御指数（
Ｃ，Ｉ、）は重要であり、この発明で有用なゼオライト
の臨界的意義さえもつ。

しかし、このパラメータの性質そのもの、及びそれを決
定する上述の手法は所定のゼオライトが若干異なる条件
下で試験されることを許容するものであり、それによっ
て異なる制御指数を示す可能性がある。制御指数は操作
（転化操作）の苛酷度によって若干異なるように思われ
る。

従って特定のゼオライトが／−／　２の範囲内及びそれ
以上の範囲外の両方の多数の制御指数をもつように測定
条件を選定することも可能である。

制御指数の値は排除性のものでなく、包含性のものであ
ることを理解されたい。すなわち、上述の試験条件内の
条件の組合わせにより試験した時にｌ〜／コの範囲内の
制御指数をもつゼオライトは同じゼオライトが他の規定
された条件下で試験した時に／〜／コの範囲外の制御指
数を与えたとしてもこの発明の触媒として有用なものに
含まれることを意味するものである。

ここＫＺ８Ｍ−ｊ型として規定するクラスのゼオライ）
　ハＺ８Ｍ−！ｒ、２８Ｍ−／／　、２８Ｍ−／、２，
２８Ｍ−ｊ、？。

ＺＳＭ−Ｊｊｒ、ＺＢＭ−Ｊｔ、ＺＢＭ−Ｑｒ及び他の
類似の物質である。

ＺＢＭ−ｊ　は米国特許第３７７０Ｌ、１１４号に、Ｚ
ＳＭ−／／は米国特許第３．’１０　ｆ、９７９号に、
ＺＳＭ−／コは米国特許第３．ｔＪコ、ダ亭す号に、２
８Ｍ−１３は米国特許第ダ、Ｏり４，１ダコ号に、２８
Ｍ−３ｊは米国特許第１ｆ、０　／　４，２４Ｅ　１号
に、ＺＥＩＭ−Ｊｇハ米ａ％ＦＦＫ亭、０ヂ４．ｔｊｔ
号に、及び２８Ｍ−参Ｓは公開公報第ｔｒｉ３コ号とし
てｌデ１０年デ月３日付公開のヨーロッパ特許願第ｔ　
００．　Ｊ　００．参６Ｊ号に記載されている。

ここに記載の特定のゼオライトは有機カチオンの存在下
で製造した時点では、恐らく結晶内の自由空間が結晶形
成溶液からの有機カチオンで占有されているために実質
上触媒として不活”　　性である。それらは不活性雰囲
気中で例えばｓ、ｔｔ℃（ｉｏｏｏ’Ｆ）で７時間加熱
し、次いでアンモニウム塩で塩基交換した後空気中でｓ
　：ｔ　ｔ　’Ｃ（１０００“Ｆ）で焼成することによ
って付活できる結晶形成溶液中の有機カチオンの存在は
このタイプのゼオライトの生成に絶対必要なものではな
いが、これらのカチオンの存在はこの特殊のクラスのゼ
オライトの生成に有利であるように思われる。更に一般
的には、このタイプのゼオライトをアンモニウム塩で塩
基交換し、次いで空気中で約ｋＪＩ℃（１０００’Ｆ）
で約ｌｊ分〜約コ亭時間焼成することにより付活するの
が望ましい。

天然産ゼオライトは種々の付活操作または他の操作、例
えば塩基交換、スチーミング、アルミナ抽出及び焼成の
ような付活操作を単独または併用することによって、こ
こに規定するクラスのゼオライト構造に転化できること
がある。

このように処理で者る天然鉱物にＦｉ７エリエライト、
ブリュウステライト、スチル／（イト、ダナアルダイト
、エビステルノ（イト、ヒュウランダイト及びクリノプ
チロライトがある。

ここで使用する好適な結晶性アルミノシリケートニは２
８Ｍ−ｓ　、　２８Ｍ−ｉ　／　、　２８Ｍ−／　Ｊ　
、　ＺＳＭ−，２Ｊ　。

ＺＳＭ−Ｊｊ及びＺＳＭ−，７ｔがあシ、ＺＳＭ−！ｒ
　　が特に好適である。

この発明で触媒として使用するゼオライトは水素形でも
よく、塩基交換したものでもよく、或はアンモニウムま
たは金属カチオンを含有するように含浸したものでもよ
い。塩基交換の後にゼオライトを焼成することが好まし
い。存在してもよい金属カチオンには元素周期律表（フ
ィンシャ・サイエンティフィック・カンバニイ・カタロ
ンＡＳ−りθコーｉｏ、ｉデフＳ年刊行）のＩ族ないし
１族の金属のカチオンである。しかし、１４金属の場合
には常にこの発明で使用する触媒としてのゼオライトの
活性を実質上無くするほど大蓋であってはならない。例
えば完全にナトリワムで交換したＨ２ＳＭ　−ｊはこの
発明で要求される形状選択注転化反厄には極めて不活性
であるように思われる。

この発明の好適な一面では触媒として有用なゼオライト
は乾燥水素形での結晶骨格密度が実質上駒ｔ、　ｌ、　
、ｉｉｌ　７ｃｍ”以上のものから選択される。

従って、この発明で好適な触媒は約／〜ｌコの上述の制
御指数、少くともｌコのシリカ／アルミナモル比及び実
質上１．４ｇ／し１８以上の乾祿結晶密度を一つゼ万ラ
イトからなる。既知の構造に対する乾燥密度り英国、ロ
ンドンの「ザ、ノサイエテイ・オプ・ケミカル・インダ
ストスリー」発行（ｔａ＆を年）の「グロシーデイング
・オプ・ザ・コン゛７アレンス・オン・モレキュラー・
シープ（ｌｙ＋７年参月、ロンドン）」におけるダブリ
ユウ・エム・メイヤー著「ゼオライト・ストラフチャ」
なる論文の１９頁に丞されるようにｔｏｏｏ立方オンゲ
ストロー五当夛ノ８１４−１．原子の総数から計算でき
る。

結晶構造が未知のときは結晶骨格密度は従来の比重針法
によシ決定できる。例えば乾燥水素形ゼオライトを該ゼ
オライト結晶により吸収されない有機溶媒中に浸漬する
ことＫよって密度を決定できる。このクラスのゼオライ
トの庫外れた活性の持続性と安定性とは約ｔ、　ａ　９
　／備”以上の高結轟アニオン骨格密度に関連すると考
えることかできる。この高密度であることは、もちろん
結晶内の自由空間が比較的少量であることに関連してい
るのに違いなく、これが一層安定な構造を生ずるものと
予想される。しかし、この自由空間は触媒活性の中心と
して重要である。

この発明で有用でない若干のゼオライトをも含めて、代
表的ゼオライトの結晶骨格密度を掲げる： モルデナイト　　　　Ｏ，コｊ　　　　　　　／、　？
　ＯＺＢＭ−ｔｔ−／／　　　０．２　ｔ　　　　　　
　／、７　ｔダブアルダイト　　　　０．３コ　　　　
　　へツコＬ　　　　　　　　Ｏ０３コ　　　　　／、
１１クリノプチロライト　　０．３亭　　　　　　　１
．りｌラクモンタイト　　　　０．Ｊ亭　　　　　　　
１．７７ＺＳＭ−＋（オメガ）　　ｏ、ｙｔ　　　　　
　　ｔ、ｂｚヒュ９ランダイト　　　ＯＪＩ　　　　　
　　　１．４ｔＰＯ，ダ／　　　　　　　　／、！？ オツプレタイト　　　　０．４４０　　　　　　　　／
、！！レビナイト　　　　　　　０．参０　　　　　　
７．ｊ参エリオナイト　　　　　０．Ｊｋ　　　　　　
　　／、１／グメリナイト　　　　　　　０．ｅｆ　　
　　　　　　　／、ＱＬチャバサイト　　　　　Ｏ，ゲ
７　　　　　　　　／、参３人　　　　　　　　　　　
　　　　０．ｋＯ／、ＪＯＹ　　　　　　　　　　Ｏ，
参ｔ　　　　　　八、２７この発明による方法を実施す
るには上述の結晶性ゼオライトをこの発明の方法で使用
する温度及び他の条件に抵抗性をもつ他の物質からなる
母材に配合することが有用である。このような母材は結
合剤として有用でメジ、多くの転化方法において遭遇す
る苛酷な温度、圧力、反応剤原料流速度条件に対して触
媒によシ大きな抵抗性を付与する。

有用な母材には合成及び天然産の物質ならびに粘土、シ
リカ及び／または金属酸化物のような無機物質が含まれ
る。後者はシリカ及び金属酸化物類の混合物を含む天然
産またはゼラチン状の沈殿ま九はゲルであってもよい。

ゼオライトと複合できる天然産粘土にはモンモリロナイ
ト族及び六オリン族のものが含まれ、これらの族にはデ
ィクシ−、マクナメージョージャ及びフロリダ粘土とし
て知られる亜ベントナイト及びカオリン類、または主鉱
物成分が７・ロイ田イト、カオリナイト、デシイカイト
、ナクライトまたはアナウキジットである他のものが含
まれる。このような粘土は採掘したままの粗製の状節で
、或は予め焼成、酸処理ま念は化学変成を施して使用で
きる。

前述の物質のほかに、ここに便用するゼオライトはアル
ミナ、シリカ−アルミナ、ンリヵーマグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア及び
シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジ
ルコニアのような多孔質母材と複合できる。母材はコー
ゲルの形であってもよいうゼオライト成分と無機酸化物
ゲル母材との相対的割合は無水の状態を基準にしてゼオ
ライト含量について乾燥複合体の約ｌ〜約１１重量囁、
更に普通には約３〜約ｇＯ重ｉｋ％にわたって変えるこ
とができる。

この発明で使用する反応器は好ましくは反応器の底部す
なわち上流側区域におけるライザ区域すなわちライザ部
分（この部分で原料は最初に触媒と混合され、触媒上で
反応する）及びライザに続いて設けられる上部区域すな
わち五流四区域（ここで触媒は原料により濃密流動床を
形成する）を備える。触媒と原料との混合物は最初ライ
ザ中で接触した後で下流側区域（この区域の直径は通常
ライザの直径よシ大断い）Ｋ導かれる。この発明の方法
及び装置は反応器の璽質上全谷積が触媒、反応剤及び反
応生成物の混合物によ）占有される条件下で運転される
。）この混合物は反応器の下流側区域における流動、、
４１件が先行技術による反応器のａ、密流動床的性格つ
ものでなくて押出し流れ反応器の性格のものに近くなる
条件下で反応器の下流側区域に導かれる。前記混合物は
反応器が垂直な姿勢で保持されれば上方に向って流れ、
反応剤及び触媒の混合物は相対的に狭いライザから反応
器の相対的に広い（大きい断面積）の下流側区域へと鎮
んでその全容積を満す。η香族化合！Ｉ１１！ｌｒｉ以
下に詳細に記載のように反応器の下流側区域に動作可能
に接続した別個の刺部／分部器中でた・ζ媒から剥離さ
れる。この運転要領によれば米国特許第４％／９？、４
１１に号に記載のような先行技術の反応器に存在する反
応器中の濃密流動床の表面上の実質上の７リーボードを
設ける必要はなくなる。フリーボードの除去及び押出し
流れ式反応器に似た流れ条件での反応器の運転によシ触
媒の還流または逆混合及び触媒から芳香族炭化水素を剥
離する前に濃密流動触媒床への触媒の再循環は実質上な
くなる。

ライザ反応器では、原料及び触媒の懸濁体はθ、りｌ〜
コｙ、３ｍ１秒（，７〜ｂｏフィート／秒）の大略のガ
ス速度、好ましくはｉ、ｚコル／、２．／ｆｆｉ／秒（
Ｓ〜３０フィート／秒）のガス速度でライザーを通って
昇流する。ライザ中及び反応器の相対的に大きい断面積
の区域中の温度は要求される生成物に応じて２６０′Ｃ
〜シ一７℃（ｓｏｏ’Ｆ〜ｔｏ。

Ｆ）である。例えばガソリン品位の炭化水素の製造を最
大とし九い時は反応を３ダ３℃〜４１２７°Ｃ（ＡｒＯ
Ｆ−１００’Ｆ）で行う。逆に、Ｃ１＋オレフインの製
造を最大としたい時は反応を２６０℃〜３９りＣ（ｔθ
０°Ｆ〜７ま０　’Ｆ　）で行う。反応器内の圧力は　
／　Ｊ　ｊｊｋＰａ　〜コ５Ｓ、デ　ｋＰａ（０，３ｊ
　ｋｇ／（、ＩＲ’　　〜ｊ　　Ｉｋｑ／ｃｔｎ”　、
　ｓ−４０ｏ　ｐｓｉａ）である。触媒上の沈積コーク
スは０−１１！＠ＪｉｉＣ％、好ましくは０〜３０重量
％である。この点に関して、反応器のライザ“一区域は
３．θｍ〜λｔ、３ｍ　（／　０〜７　ｏ−ｙイード）
、好オしくは４．／　〜／！、コｍ（，２０−！０フィ
ート）の長さをもつ。反応器の上部区域は／、！ｆｎ〜
ｉｇ、ｔｍ（−ｔ　−４０フイート）、好ましくは３．
ＯＳ−／コ、ｊｍ（ｉｏ−１Ｉｏフイート）の長さをも
つ。上述の速度条件で反応器を運転すれば反応器のド部
及び−上部区域で反応は押出し流れに近い性格の条件下
で進行する。

上述のように、触媒、反応剤及び反応生成物からなる濃
密流動層が反応器の上部区域の実質［−全容積を占める
。この明細書で、及び前述の特許請求の範囲で使用する
「反応器の上部区域の実質上全容積」とは反応器の上部
区域の少くともｇｏ％、好ましくは９へ〜ｉｏｏ％を云
う。

しかし上述のように反応器のＦ部区域のこの上うな割合
は、反応生成物である高級アルカン、アルケン及び芳香
族化合物を同伴して含む触媒粒子が流動床中へ還流する
機会は実質上ないように上記濃密流動層で占められなけ
ればならない。反応器は好ましくはＱ−ｙｊｍ、澄も好
ましくはＯ〜ｏ、ｂｐｎ（θ〜コフィート）の最小フリ
ーボード区域をもつ。反応器の上部区域は所望によシラ
イザからこの業界で普通使用される分配格子によって区
画して触媒と原料との分散をよシ良くすることができる
。反応器の上部区域はまた角度付き邪魔板または反応器
中に置かれたハネカム区域のような慣用の邪魔板装酢を
も備えていてもよい。

原料と触媒との１ｌｌＩ！濁体は反応器をｔｌｌｌつだ
後で別の剥離／分離器に導かれ、ここでガス状ノυ１「
ス生成物は触媒から分離され、次いで同伴さｔｌ、　ｆ
−１つ吸着されたパラフィン、第１ノフイン、ヲフブン
及び芳香族化合物などの炭化水素は触媒から剥離される
。触媒は少くとも１個の（゛イク【Ｉンのような慣用の
固体−ガス分離装置によりガス状反応生成物から分離さ
れる。或はまた、焼結金属フィルタを単独またはサイク
ロンと併用して触媒をガス状反応生成物力）ら分離でき
る。いｒｔｉＫせよ、触媒はガス状反応生成物から分離
された後でサイクロン浸漬脚のような慣用の手段によっ
て剥離／分離器の下部に戻され、ここで触媒の流動床が
形成される。触媒の流動床では工業的体積の触媒床の触
媒上に吸着された、及び同伴されたパラフィン、オレフ
ィン、ナフテン、芳香族などの炭化水素は剥離ガス、好
ましくけ流動床の流れに向流的に流動床中に導入された
剥離ガスによシ、触媒から剥離される。

触媒から剥離された炭化水素は次いで）述した固体−ガ
ス分離装置に導かれて、ここから炭化水素は分＃を器ま
たは分留塔のような適当な下流例の生成物回収装置ＩＫ
導かれる。固体−ガス分離装置を備える剥離７分煎器の
上部区域は剥離／分ｌＩＦ＃器の上部約ｉｏ％〜約６０
襲、好適にはＦ部３０−〜１０％とし、て規定される。

流動触媒降を含む剥離／分離器の底部区域（す容器のＦ
５５約４ｔｏ％〜１０％、好適には下部ＳＯ％〜７０−
と規定される。

ガス状反応生成物から分離された触媒及び剥離された炭
化水素は剥１１１！１／分離器の底部がち連続的に除去
されてライブの入口へと連続的に再循環され、ここでリ
フトポット（ｌｉｆｔ　ｐｏｔ　）のような適当な混合
装置中で新鮮な原料と混合され、こうして形成された懸
濁体は次いで上述のように反応器の上部区域へと運ばれ
る。触媒と未反応原料と反応生成物との混合物を反応器
出口からＩＭＩＩＩ／分＃器へ連続的に導入することに
よって剥離／分＃、、器中の定常状態の運転が達成され
る。前記混合物を剥離／分離器へ導く導管はガス状反応
生成物から触媒を予備的分離のためのノックダウンプレ
ート（衝突落下板）（ｋｎｏｃｋｄｏｗｎ　ｐｌ、ａｔ
ｅ）のような適当な予備固体−ガス分離装置を備えてい
てもよい。

慣用の仕方で触媒を再生するために触媒の一部を反応器
から再生器へ連続的に再循環する、この発明の方法で使
用する触媒の再生法はν・用ずみ触媒について上述の先
行技術特許明細書に記載されたような普通行われる方法
である。触媒を再生後、それを連続的に反応器に再循環
する。

発熱ｆｊの反応の熱収支を維持するために反応器または
剥離／分離器中に熱交換装置を設けてもよい。適当な熱
交換装置は例えば反応器の流動床または剥離／分離器の
流動床に浸漬された一連の管であって、これへの管に冷
却用流体を流ｌ〜であるような慣用の熱交換器であって
よい。

反応器或は剥離／分離器中の熱交換装置の正確な位置、
冷却用流体の選択及びその流速は当業者には明らかなよ
うに所定の装置に対する操業−ト及び経済上の問題によ
って決められる。

装置組体の種々の導管、ｆｌＪえは反応器から再生器へ
の使用ずみ触媒の導管、再生器から反応器への再生触媒
の導管、触媒と反応生成物と未反応原料とからなる懸濁
体を剥離／分離器へ導く導管、剥離／分＃Ｉ器から！！
４Ｉ離・分離された触媒を反応器へ導く導管はいずれも
それぞれの流れの流量を調節する念めの慣用の昇を備え
たものであることができることは当業者には明らかであ
ろう。同様に剥離／分離器中及び再生器中において炭化
水素を剥離するために、及び触媒を再生するために好都
合な媒体を使うことができる。

この発明で使用する反応器は上述のようにライザ反応器
の構造をもつから業界において囚、ｉ流動型として知ら
れる流動型（空塔速度は。、１５〜３．０ｆｎ／秒、好
適には０．３〜／、！ｒ　ｍ　７秒で禮動床密度はコケ
０．３〜７ユ／ｋｇ／ｍ”である）で運転される。或は
また、反応器の上部区域はライザ反応器と同じ或は類似
の直径のものでよく、それによって速流流動床型（空塔
速度け／、ｊ〜ｔ、０ｍ７秒で床密度け４　ｅ、　／　
−４’　Ｏａ、！ｉｔｔ；／／ｍｓテアル）で運転して
もよい。しかし両方の場合に反応器は０〜ｔ、ｒｍ（ｏ
−ｔフィート）、好ましくはＯ〜θ、ｂｍ（ｏＳ−ｘフ
ィート）の最小フリーボード区琥を備える。この発明の
方法でｆへ級アルコールまたは他の含酸素化合物の転化
により比較的高収率のガソリン品位の炭化水素またはオ
レフィン及び比較的高転化率及び選択率が得られる。こ
の理由は剥離／分離器容器中のガス状反応生成物から分
離された触媒は反応器中の流動床に戻されるのではなく
て剥離／分離器中の流動床に戻されるからである。この
操作方法は高級炭化水素含有触媒が新鮮な原料と接触し
７ないことを実質上確保するがらそれＫよっ−ｃ高級炭
化水素が付加的に生成する原因を除いてＬ７まうからで
ある。従って、反応速度及び反応の選択性は増大する。

ここに「選択性（選択率）とけ所望の反応生成物への原
料の転化−と規定される。こうして、この発明の方法の
高選択ｆ＃−けガソリン品位炭化水票またはオレフィン
の高収率を意味する。

以ドに第１図及び第一図を参照して水側のためのこの発
明の実施態様を記載する。

９４７図はこの発明の１つの実施態様を説明するが１、
この実施態様では発熱反応による菖を外部の４１１Ｉ離
／分離器中で除去（７ている。低級アルコール好ｔＬ＜
はフィツシャートロプツシュ反応生成物のような他の含
酸素化合物またはエーテルと通常水とからなる原料を反
応器のライザ区斌コ（ライザーコ）の底部に好適には液
体一固体混合装置またはリフトボントダを経て導入する
。原料は、剥離／分離器から弁ｊを備えた立上がり管６
を経てり７トボツトダへ導かれた剥離ずみ触媒と混合さ
れる。触媒と原料との懸濁体はライザを通って反応器ｉ
ｏへ昇流する。

ライザは装置に必要な固体循環速度に応じていわゆる希
薄輸送型〔固体密度／　４．０−ｊ　Ｏ，／に９／ｌｎ
”、（ｌ〜ｊボンド／立方フィート）〕または速流流動
床型〔固体密度１０．　／　−４１００，！ｒ　ｋｌ／
　ｍ”　（！　〜コ３ボンド／立方フィート）〕のいず
れかで運転される。ライザ中の空塔速度はライザ直径及
び要求される生産看に応じて０．テ〜ｉｚ。Ｊｍ／秒（
３〜ＡＩ）フィート７秒）、好ましくは／、ｊ〜ｑ、ｉ
ｆｎ／秒（５〜３０フイ一ト／秒）である。ライザは反
応器の上部区域から分配格子ノコによって区画されてい
てもよい。この分配格子は反応器の直径が頂部と底部と
で大きな差がある場合に良好なガス−固体分布を碑保す
る。触媒と原料炭化水素とからなるＰ陶体は下流側へ進
んで反応器の上部区域へ入り、遂にその頂部に到達して
導管ｌダを経て剥離７分１？＃器／Ａへ入る。

導’ｔｉｅは容゛器／６に接線方向に入るが、この容器
にはノックダウンプレート／ｒが備えられろ。ノックダ
ウンプレートｌｔはこうして触媒と炭化水素との懸濁体
から同伴された触媒の一部を凹成するための予備サイク
ロン分離器として働く。残りの触媒は容器ｌＡ中で＃Ｉ
／段階のでイクロンに加えて、或は第１段階のサイクロ
ンの代りにサイクロン、２Ｏまたは焼結金属フィルタ（
図示せず）のような４〉くとも１１！！、階の固体−ガ
ス分離装置によりガス反応生成物から分離される。触媒
は浸漬脚、２．２及びコｑにより容器／ルの下部区域に
戻され７ここで流動床コメを形成する。、ザイクロンλ
θ中で分離され念ガス状反応生成物は導管、２１ｒによ
シ容器１６からや出さｔする。触媒は剥＃区域中に導’
ｆｆ３０乃び分配格子３９を経て導入される剥離・流動
用ガスと向流しながら下降する。前記剥離・流動用ガス
として軽質生成物ガス、窒素またはスチームを使用でき
る。容器ＩＡ中の触媒床は上部触媒床面３１が構成され
る。容器１６中のフリーボードとは剥離／分離器／Ａの
上部触媒床面３／と該容器の上面３コとの間の垂直空間
である。

この空間は触媒からガス状反応生成物を剥離し触媒を流
動床ユ６に戻すのに必要である。触媒は反応器ｉｏへ再
循環される前に剥離／分離器中の濃密流動床λ６に戻さ
れる。従って高級炭化水素含有触媒と反応原料との接触
は最少となシ、それによってデユツンのような芳香族を
含む高級炭化水素の生成も最少となる。

剥離／分離器／乙の下部区域には冷却剤人口３Ａ及び冷
却削出ＣＩ　Ｊ　ｇを備えた熱交換装置３ｑが設けられ
る。冷却剤はこの発明の方法で発生した熱エネルギーの
必要量を除くのに充分な熱容量をもつ慣用の流体である
。適当な管体は水、グリコール、ダウザム（ダウ・クミ
？１ル・コンパニイ製の高沸点有機物伝導Ｃ体の商品名
）または慣用の熱除去撲作に使用される（ｉ！２の伝熱
流体である。触媒は容器／６中で３９７°Ｃ（７５０Ｆ
）からコｔｘ′Ｃ〜Ｊ４１０’Ｑ（ｒ！０１；’〜乙５
０Ｆ）、好適にけＪ　ｉ　ｇ　”Ｃ（ｂ　ｏ　ｏ　Ｆ）
に冷却される。

剥離ずみ冷却ずみ触媒は容器ｌ乙の底部から上述のよう
にライザコに連通する導管乙により取出される。

触媒は弁ダコを備えた立上が導管１１０により連続的に
再生器グｌに導かれてここで再生されろ。反応器／θか
らの使用ずみ触媒は導管ｑ３を経て再生器に入る空気、
窒素または空気と窒素との混合物のような流動用ガスと
装ｆｔ（混合器）ゲｌによりライザク乙の昇流区域中で
混合きれる。使用ずみ触媒とガスとからなる懸濁体はラ
イザＱＡを遭！ｉ１て再生器ｐｇの−Ｆ部に入り、ここ
で触媒の＠＊床グアを形成する。再生器中の触媒の流動
を促進し、再生器の温度を８１節するために導管クデを
Ｆｆて再生器中に付加的な瞳動用ガスを導入してもよい
１、触媒の再生は通常少くともＪｆＱ：Ｊ（７００’ｆ
’）の温度で行われる。触媒からある限定量のそして所
望のコークス除去を行う恵め罠はできるだけ低い温度を
維持することが望ましい。再生排ガスは導管ｓｑによシ
除かれ、再生ずみ触媒は弁ｓｊを備えた導管ｇｏにより
取出される。導管ｊθ中の再生ずみ触媒は再循環触媒と
混合のためにリフトボンドダ（触媒混合区域ダ）へ送る
前に必要に応じ間接熱交換１ｓ（１！略化のために図示
せず）により冷却してもよい。触媒再生方法及び４ｔ！
置については種々の改変を行いうろことは当業者には明
らかであろう。例えば、米国特許第Ｊ、Ｊ　！　／、お
１号に開始された触媒再生装置及び方法を使用でき、或
は米国％許第３．９λｔ、ｔｒｙ号及び第ダ、ｉｉｔ、
、ｙＪｔ号に開示されたものと同様な濃密流動床触媒再
生法とライザ再生法との組合わせを使用してもよい。再
生される触媒の一部を分配格子／：１の近くの場所から
取出すように第７図に示した以外の反応器の部分から取
出し−Ｃもよく、再生ずみ触媒１ｒ、原料及び剥離ずみ
触媒とライザコの他の点で混合してもよい。上に手短か
に述べたように、導管ＳＯ中の再生ずみ触媒は反応器ｉ
ｏ中で使用する前に予熱してもよい。触媒は当業者に既
知のイン−ライン直接熱交換装置のような慣用の手段に
よって予熱してもよい。

ｆｌｇ−図は発熱反応による熱を反応器中で除去するこ
の発明の他の実施態様を示す。第２図の装置の各構成要
素は第１図の実施態様と同様に但し第１図の参照番号に
１００を付加して表現し７た。熱交換装置／、７４１は
発熱反応により発生した過剰の熱を除ぐ六めに反応器１
００内に設けられる。その他の点では第一図の装置の操
作は第１図の装置の操作と実質上同一である。

【図面の簡単な説明】

第１図は剥離／分離器容器中に熱交換装置を使用するこ
の発明の一実施態様の装置の概略説明図、第２図は流動
床反応器中に熱交換装置を　　　・備えたこの発明の実
施態様の装置の概略説明図Ｃある。図中二 コ・・ライザ７虻（ライザ）　り・・リフトボンド　６
・・立上が９管　ｔ・・弁　１０・・反応器　／コ・・
分配格子　ｌｌ／、・・導性／Ａ−−剥離／分＃器（容
ｉ　）　　、　、　、　、　、　ツクダウンプレート　
コ０・・ザイクロン　、１．７、Ｊグ・・浸漬脚　コロ
・・流動床　、２ｇ・・導管　３０・・（剥離・分離用
ガス）導Ｗ３゛／・・触媒床上面　３２（剥１１１ｍ／
分離器）土面３亭・・熱交換器　３Ａ・・（冷却剤〉入
口Ｊｔ・・（冷却剤）出口　３デ・・分配路ｒりＯ・・
立上がり管　＆ｊ・・弁　グ３・・導ｖ　　ｕｐ・・混
合器　ｑ６・・ライザ　り７・・流動床　グｔ・・再生
器　ｑ９・・導管（流動用ガス導入）　　ｇｏ・・導管
　Ｓコ・・弁。 ＦＩＧ、　１ 丁　　続　ｒ市　　市　　１； ＩＩ＋’３和ｊ′を年＆　　、１１コＯｌＩ４１ｒ、：
’ｌ’　ｌｉ’　ｂ宮殿 １′１１イ′１の表出 １１１′イ和Ｓｔイ１牛ｉ’　；７′ｌ’　ｌ顧第ｂｉ
ｏｓｑ　　号２、　ずｒ、明の名称 含酸素化合物の炭化水素−・の接触転化方法及び装置 ３、′ｆ山ＩＩ′、をするノ１ 事件１との関係　特５′１出願Ｊ（ 名杓、（クタノモービル・オイル・コーポレーションｌ
＋、代」］１１１ 人許請求の範囲 ／　７個ないしｑ個の炭素原子の低級７価アルコールま
たは関連する含酸素化合物を主要量のオレフィンＭ化水
素またはガソリン沸点範囲の炭化水素に接触転化するた
めの装置であって、 触媒の濃密流動床と原料とを含む反応器、反応器と連通
した別個の剥離／／＋離器部器反応器とは別個の、しか
し反応器と連Ａ　した再生器を備え、 反応器内の触媒の流動床は反応器の実質上全容積を占め
、前記剥離／分離器はカス状反応生成物に同伴された固
体の触媒粒子から前記ガス状反応生成物を物理的に分離
する装置を備えてなる、低級１価アルコールまたは関連
含酸素化合物のオレフィン炭化水素またはガソリン沸点
範囲炭化水素への接触転化方法。 ２　剥離／分離器中の固体触媒粒子から反応生成物を分
離する装置が少くとも１個のリイクロン分離器である特
許請求の範囲第１申記軟の装置。 ３　少くとも７個のサイクロン分離器が剥離／分離器の
上部区域に備えられ、剥離／分離器の下部区域における
触媒の流動床から自由空間区域により物理的に分画され
てなる特許請求の範囲第一項記載の装置。 久　各サイクロン分離器は剥離／分離器の下部区域の触
媒の流動床に固体触媒粒子を戻す特許請求の範囲第３項
記載の装置。 ！　剥離／分離器はその下部区域に熱交換装置を備えて
なる特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記
載の装置。 ６　反応器が熱交換装置を備える特許請求の範囲第１項
ないし第９項のいずれかに記載の装置。 ２７個ないしダ個の炭素原子の低級１価アルコール原料
及び関連含酸素化合物原料をＺＳＭ−Ｓ型ゼオライト触
媒と接触させ、ゼオライト触媒を未反応原料及び反応生
成物から分離１〜、触媒を再生［７た後それを反応区域
に再循環することからなる前記原料を主要量のガソリン
沸点範囲の炭化水素含有生成物へ接触転化方法において
、 触媒の流動床が反応器の実質上全容積を占める押出し流
れ反応器条件に近い触媒の流動床条件下で原料を触媒と
接触させ、 触媒と反応生成物と未反応反応剤との混合物を連続的に
反応器とは別個の剥１１１／分離器に導いて、ここで触
媒を反応生成物及び未反応反応剤から分離し、 触媒上に吸着されるか或は触媒に同伴されたパラフィン
、オレフィン、ナフテン及び芳香族生成物を剥離／分離
器中で剥離し、剥離ずみ触媒を前記押出し流れ反応ヒｌ
こ連続的に再循環することを特徴とする方法。 ！　触媒の少くとも一部を反応器から別個の再生器へ連
続的に導いて触媒を再生し、再生ずみ触媒の少くとも一
部を再生器から反応器へ　　　　。 連続的に再循環する特許請求の範囲第７　ｔｔｓ記載の
方法。 ？　剥離／分離器中でガス状反応生成物に同伴された触
媒を剥離／分＃器の上部区域ｌこ設けられたサイクロン
分離器により分離する特許請求の範囲第７項または第ｇ
項記載の方法。 ／θ　サイクロン分離器により分離された触媒を剥１？
ｆ！／分離器の下部区域ｌこおける触媒の流動床に戻す
特許請求の範囲第９項記載の方法。 ／／　触媒上に吸着された炭化水素または触媒に同伴さ
れた炭化水素またはそれらの両方の炭化水素を剥離７分
ｎ器の流動床中に剥離用カスを吹込むことによって触媒
から連続的に剥離する特許請求の範囲第７項ないし第７
０項のいずれかに記載の方法。 ／、２　発熱反応の熱を反応器中で反応器から除去する
特許請求の範囲第７項ないし第１θ項のいずれかに記載
の方法。 ７３　発熱反応の熱を剥離／分離器中で除去する特許請
求の範囲第７項ないし第１０項のいずれかに記載の方法
。 ／Ｚ　反応器の温度がコ４ｏ′ｚ−ｘｉコア℃の範囲の
温度である特許請求の範囲第７項ないし第１コ項のいず
れかに記載の方法。 ／よ　原料を最初触媒と反応器のライザ区域中で接触さ
せて原料と触媒とからなる懸濁体をライザ区域中に造り
、懸濁体を約θ、？／〜Ｊ　＜７．７ｒＩＬ／秒のガス
速度でライザ中を＠　隨、させ、次いで懸濁体を反応器
の相対的に大きい断面積の上部区域に１１７．／　ｓ−
ｊ、／　ｍ７秒のガス速度で導く特許請求の範囲第７項
ないし第１４１項のいずれかに記載の方法。 ／乙　ライザ中及び反応器の相対的に大きい断面積の上
部区域の温度がＪＩＩＪ℃〜亭コア℃の温度である特許
請求の範囲第１亭項記載の方法。 １７　　反応器のライザ中及び相対的に大きい断面積の
上部区域の圧力が／　、？　！、に’　ｋＰａ　〜コｇ
　５．９　ｋＰａの圧力である特許請求の範囲第７項記
載の方法。 ／？　反応器の相対的に大きい断面積の上部区域の少く
とも１０％が触媒の濃密流動床ｌこより占められる特許
請求の範囲第７項記載の方法。 ／９　反応器の相対的ｌこ大きい断面積の上部区域の９
　ｋ　−／　００％が触媒の濃密流動床で占められる特
許請求の範囲第１ｒ項記載の方法。 −θ　反応器がθ〜／Ｊｒｎの自由空間を触媒床上に備
える特許請求の範囲第７項ないし第１ｑ項のいずれかに
記載の方法。 コ／　７個ないしダ個の炭素原子の低級１価アルコール
原料及び関連含酸素化合物原料１ｋＺＳＭ−Ｓ型ゼオラ
イト触媒と接触させ、ゼオライト触媒を未反応原料及び
反応生成物から分離し、触媒を再生した後それを反応区
域に再循環することからなる前記原料を主要量のオレフ
ィン炭化水素含有生成物へ接触転化方法において、 触媒の流動床が反応器の実質上全容積を占める押出し流
れ反応器条件に近い触媒の流動床条件Ｆで原料を触媒と
接触させ、 触媒と反応生成物と未反応反応剤との混合物を連続的に
反応器とは別個の剥離／分離器ζこ導いて、ここで触媒
を反応生成物及び未反応反応剤から分離し、 触媒上に吸着されるか或は触媒ζこ同伴されたパラフィ
ン、オレフィン、ナフテン及び芳香族生成物を剥［／分
離器中で剥離し、剥離ずみ触媒を前記押出し流れ反応器
に連続的に再循環することを特徴とする方法。 ノコ、触媒の少くとも一部を反応器から別個の再生器へ
連続的に導いて触媒を再生し、再生ずみ触媒の少くとも
一部を再生器から反応器ｌ＼連続的に再循環する特許請
求の範囲第１７項記載の方法。 コ３　剥離／分離器中でガス状反応生成物に同伴された
触媒を剥離／分離器の上部区域に設けられたサイクロン
分離器によね分離する特許請求の範囲第２１項または第
ココ項記載の方法Ｏ ココ　サイクロン分離器により分離された触媒を剥離／
分離器の下部区域における触媒の流動床に戻す特許請求
の範囲第２３項記載の）ｉ法。 コ！　触媒上に吸着された炭化水素または触６１こ同伴
された炭化水素またはそれらの両方の炭化水素を剥離／
分離器の流動床中ｌこ剥離用ガスを吹込むことによって
触媒から連続的に剥離する特許請求の範囲第一７項ない
し第一ダｍのいずれかに記載の方法。 ２Ａ　　発熱反応の熱を反応器中で反応器から除去する
特許請求の範囲第２７項ないし第２９項のいずれかに記
載の方法。 Ｊ７　　発献反応の熱を剥離／分離器中で除去する特許
請求の範囲第２１項ないし第２９項のい４′れかに記載
の方法。 ｊ、ｆ’　　反応器の温度がコＡＯ℃〜ｙコア℃の範囲
の温Ｂである特許請求の範囲第２７項ないし第一ふ）’
（１のいずれかに記載の方法。 ）Ｑ　原料を最初触媒と反応器のライザ区域中で接触さ
せて原料と触媒とからなる懸濁体をライザ区域中に造り
、懸濁体を約０．９／〜コ＆、Ｊｒｑ　７秒のカス速度
でライザ中を貫流させ、次いで懸濁体を反応器の相対的
に大きい断面積’ｙ’＞　ｌ−＋　ＲＩＳ区域に０．／
　！ｒ　〜ｇ、／　ｍ７秒のガス速度で導く特許請求の
範囲第２７項ないし第２７項のいずれかに記載の方法。 ３θ　ライザ中及び反応器の相対的に大きい断面積の上
部区域の温度がコロθ℃〜、３９９℃の温度である特許
請求の範囲第一を項記載の方法。 ＪＺ　反応器のライザ中及び相対的ｌこ大きい断面積の
上部区域の圧力が／　Ｊ　ｊ、ざｋＰａ−−ｇ　！、９
　ｋＰａの圧力である特許請求の範囲第一／項記載の方
法。 ＪＺ　　反応器の相対的に大きい断面積の上部区域の少
くとも１０％が触媒の濃密流動床１こより占められる特
許請求の範囲第１７項記載の方法０ ３３、反応器の相対的に大きい断面積の上部区域の９！
；−１００％が触媒の濃密流動床で占められる特許請求
の範囲第３２項記載の方法。 ３り４反応器が０−／Ｊｍの自由空間を触媒床トに備え
る特許請求の範囲第２７項ないし第３３項のいずれかｌ
こ記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、　１個ないしｌ個の炭素原子の低級１価アルコール
   オたは関連する含酸素化合物を主要量のオレフィン炭化
   水累丈たはガソリン沸点範囲の炭化水素に接触転化する
   ための装置であって、 触媒の濃密流動床と原料とを含む反応器、反応器と連通
   した別個の剥離／分離器及び反応器とは別個の、しかし
   反応器と連通した再生器を備え、 反応器内の触媒の流動床は反応器の実質上全容積を占め
   、前記剥離／分離器はガス状反応生成物に同伴された固
   体の触媒粒子から前記ガス状反応生成物を物理的に分離
   する装置を備えてなる、低級７価アルコールまたは関連
   含酸素化合物のオレフィン炭化水素またはガソリン沸点
   範囲炭化水素への接触転化装置。 ユ　剥離／分離器中の固体触媒粒子から反応生成物を分
   離する装置が少くとも７例のサイクロン分離器である特
   許請求の範囲第１項記載の装置。 ３　少（とも１個のサイクロン分離器が剥ＩＩｍ／分離
   器の下部区域に備えられ、剥離／分離器の下部区域にお
   ける触媒の流動床から自由空間区域により物理的に分画
   されてなる特許請求の範囲第コ項記載の装置。 琶　各サイクロン分離器は剥離／分離器の下部区域の触
   媒の流動床に固体触媒粒子を戻す特許請求の範囲第３項
   記載の装置。 ！　剥離／分離器はその下部区域に熱交換装置を備えて
   なる特許請求の範囲第１項ないし第亭項のいずれかに記
   載の装置。 ６　反応器が熱交換装置を備える特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の装置０ ２１個ないしｌ個の炭素原子の低級／価アルコール原料
   及び関連含酸素化合物原料をＺＳＭ−Ｓ型ゼオライト触
   媒と接触させ、ゼオライト触媒を未反応原料及び反応生
   成物から分離し、触媒を６生じた後それを反応区域（こ
   再循環することからなる前記原料を主髪量のガソリン沸
   点範囲の炭化水素含有生成物へ接触転化方法において、 触媒の流動床が反応器の実質上全谷檀を占める押出し流
   れ反応器条件に近い触媒の流動床条件下で原料を触媒と
   接触させ、 触媒と反応生成物と未反応反応剤との混合物を連続的に
   反応器と（ば別個の剥ＩＬＬ＃／分離器に導いて、ここ
   で触媒を反応生成物及び未反応反応剤から分離し、 触媒上に成層されるか或は触媒に同伴されたパラフィン
   、オレフィン、ナフテン及び芳香族生成物を剥離／分離
   器中で剥離し、（剥離ずみ触媒を前記押出し流れ反応器
   ｆこ連続的に再循環することを特徴とする方法０♂　触
   媒の少くとも一部を反応器から別個の再生器へ連続的に
   導いて触媒を再生し、再生ずみ触媒の少くとも一部を再
   生器から反応器へ連続的に再循環する％許■η氷の範囲
   第り項記載の方法。 ９　剥離／分離器中でガス状反応生成物に同伴された触
   媒を剥離／分離器の上部区域番こ設けられたサイクロン
   分離器により分離する特許請求の範囲ＷＪ７項また（１
   第を項記載の方法。 ｌθ　サイクロン分離器により分離された触媒を剥離／
   分離器の下部区域における触媒Ｑ）流動床に戻す特許請
   求の範囲第９項記載の方法。 ／／　触媒上に吸着された炭化水素または触媒−こ同伴
   された炭化水素またはそれらの両方の炭化水素を剥離／
   分離器の流動床中に剥離用ガスを吹込むことｌこよって
   触媒から連続的ζこ剥離する特許請求の範囲第７項ない
   し第７０項のいずれか夢こ記載の方法。 ／λ　発熱反応の熱を反応器中で反応器から除去　　　
   １（−る特許請求の範囲第７項ないし第１０．頃σ〕い
   ずれかに記載の方法。 ／ｊ　発熱反応の熱を剥離／分離器中で除去する特許請
   求の範囲第７項ないし第７０項のいずれかに記載の方法
   。 厚　反応器の温度が２４０℃〜タコ？’Ｃの範囲の温度
   である特許請求の範囲第７項ないし第１．２項のいずれ
   かに記載の方法。 ｌよ　原料を最初触媒と反応器のライザ区域中で接触さ
   せて原料と触媒とからなる懸濁体をライザ区域中に造り
   、懸濁体を約０．９　／　−２帆、？、／秒のガス速度
   でライザ中を貫流させ、次いで懸濁体を反応器の相対的
   に大きい断面積の上部区域ｆこ０．／　！ｒ−１，／　
   ＊／秒のガス速度で導く特許請求の範囲第７項ないしＭ
   ／ダ項のいずれかに記載の方法。 ／乙　ライザ中及び反応器の相対的に大きい断面積の上
   部区域の温度が３ダＪ’Ｃ〜ダコ７℃の温度である特許
   請求の範囲第１ダ項記載の方法。 ／７　反応器のライザ中及び相対的に大きい断面積の上
   部区域の圧力が／　ｊ　！、ｔ　ｋＰａ　〜コｔｓ、デ
   ｋＰａの圧力である特許請求の範囲第７項記載の方法。 ／ｌ　反応器の相対的ｌこ太きい断面積の上部区域の少
   くとも１０チが触媒の濃密流動床により占められる特許
   請求の範囲第７項記載の方法〇／９　反応器の相対的１
   こ大きい断面積の上部区域のｔＳ〜１００チが触媒の濃
   密流動床で占められる特許請求の範囲第１ｇ項記載の方
   法。 Ｉ　反応器が０−／、５１％の自由空間を触媒床上に備
   える特許請求の範囲第７項ないし第１！項のいずれかに
   記載の方法。 ｌ　７個ないしダ個の炭素原子の低級１価アルコール原
   料及び関連含酸素化合物原料をＺＥＭ−Ｓ型ゼオライト
   触媒と接触させ、ゼオライト触媒を未反応原料及び反応
   生成物から分離し、触媒を再生した後それを反応区域に
   再循環することからなる前記原料を主要量のオレフィン
   炭化水素含有生成物へ接触転化方法において、 触媒の流動床が反応器の実質上全容積を占める押出し流
   れ反応器条件に近い触媒の流動床粂件下で原料を触媒と
   接触させ、 触媒と反応生成物と未反応反応剤との混合物を連続的に
   反応器とは別個の剥離／分離器に導いて、ここで触媒を
   反応生成物及び未反応反応剤から分離し、 触媒上に吸着されるか或（１触媒に同伴されたパラフィ
   ン、オレフィン、ナフテン及び芳香族生成物を剥離／分
   ｊｉｌｔ器中で剥離し、剥離ずみ触媒を前記押出し流れ
   反応器ζこ連続的に再循環することを特徴とする方法。 −触媒の少くとも一部を反応器から別個の再生器へ連続
   的に導いて触媒を再生し、再生ずみ触媒の少くとも一部
   を再生器から反応器へ連続的に再循環する特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ２　剥離／分離器中でガス状反応生成物に同伴された触
   媒を剥離７分１ＩｌｌｌＷｋの上部区域に設けられたサ
   イクロン分離器により分離する特許請求の範囲第２７項
   または第２１項記載の方法Ｏ 諷　サイクロン分離器ｌこより分離された触媒を剥離／
   分Ｉｔ器の下部区域ｌこおける触媒の流動床１こ戻す特
   許請求の範囲第、２３項記載の方法。 コ　触媒上ｆこ吸着された炭化水素または触媒ｌこ同伴
   された炭化水素またはそれらの両方の炭化水素を剥離／
   分離器の流動床中ζこ剥離用ガスを吹込むことによって
   触媒から連続的１こ剥離する特許請求の範囲第２１項な
   いし第２４１項のいずれかに記載の方法。 五　発熱反応の熱を反応器中で反応器から除去する特許
   請求の範囲第２１項ないし第２ダ項のいずれかに記載の
   方法。 １　発熱反応の熱を剥離／分＃１器中で除去する特許請
   求の範囲＠２１項ないし第コダ項のいずれかに記載の方
   法。 ！　反応器の温度がコＡＯ℃〜ダ１７℃の範囲の温度で
   ある特許請求の範囲第７項ないし＠／λ項のいずれかに
   記載の方法。 ２９　　原料を最初触媒と反応器のライブ区域中で接触
   させて原料と触媒とからなる懸濁体をライザ区域中に造
   り、懸濁体を約０，９／−コ４（、ｊ、／秒のガス速度
   でライザ中を貫流させ、次いで懸濁体を反応器の相対的
   に大きい断面積の上部区域にｏ、ｉｓ−ざ、／Ｉｔ／秒
   のガス速度で導く特許請求の範囲第７項ないし第１ｅ項
   のいずれかに記載の方法。 ３ｏ　　ライザ中及び反応器の相対的に大きい断面積の
   上部区域の温度が２４０℃〜３ｑｑ”ｃ、の温度である
   特許請求の範囲第コを項記載の方法。 ３／　反応器のライザ中及び相対的に大きい断面積の上
   部区域の圧力が／　Ｊ　ｙ、ｒ　ｋＰａ−２ｇ　！、９
   　ｋＰａの圧力である特許請求の範囲第２７項記載の方
   法。 ３誌　　反応器の相対的に大きい断面積の上部区域の少
   くとも１０％が触媒の濃密流動床により占められる特許
   請求の範囲第２７項記載の方法０ ３１　　反応器の相対的に大きい断面積の上部区域の９
   ｊ〜１００％が触媒の濃密流動床で占められる特許請求
   の範囲第３２項記載の方法。 ル　反応器がＯ〜７．５ｍの自由空間を触媒床上に備え
   る特許請求の範囲第２／項ないし第３３項のいずれかに
   記載の方法。