JP2003511484A - オキシジェネートからのオレフィン生成物の生成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オキシジェネート含有供給原料からオレフィン生成物を製造する方法が開示される。該方法においては、少なくとも１．０の平均触媒供給原料暴露指数において、シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒がオキシジェネート含有供給原料と反応器中で接触する。該方法は、より低いコークス収率を与え、Ｃ_１−Ｃ_４パラフィン含有量の低いオレフィン生成物を与える。本発明は、非常に低いプロパン含有量を有するオレフィン生成物を製造するのに特に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、オキシジェネート供給原料をオレフィン生成物に転化する方法に関
する。特に、本発明は，少なくとも１．０の平均触媒供給原料暴露指数において
オキシジェネート供給原料をシリコアルミノ燐酸塩触媒と接触させることにより
、オキシジェネート供給原料をオレフィン生成物に転化する方法に関する。

【０００２】発明の背景 オレフィン類、特にエチレン及びプロピレンは、伝統的に、接触分解又は蒸気
分解により、石油供給原料から製造されている。エチレン及びプロピレンを製造
するための有望な代替的供給原料はオキシジェネート類である。特に有望なオキ
シジェネート供給原料は、メタノール及びエタノールのようなアルコール類、ジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、炭酸ジメチル及び
蟻酸メチルである。これらのオキシジェネートの多くは、発酵により、又は天然
ガスから誘導される合成ガス、石油液体、石炭を含むコークス物質、再循環プラ
スチック、都市廃棄物又はいずれかの適する有機物質から生成される。広範囲の
供給源のために、アルコール、アルコール誘導体及び他のオキシジェネートは、
エチレン及びプロピレン生成のための経済的な非石油供給源として有望である。

【０００３】 オキシジェネート類の、エチレン及びプロピレン生成物への転化において、副
生物も生成される。代表的な副生物には、アルカン類(メタン、エタン、プロパ
ン及びより大きなアルカン類)、芳香族化合物、炭素酸化物類及び触媒物質上及
び／又は触媒物質中の炭質堆積物(「コークス」とも呼ばれる)が含まれる。

【０００４】 オキシジェネート類のエチレン及びプロピレンへの転化中に、コークス堆積物
が触媒上及び／又は触媒中に蓄積する。そのコークス堆積物の量が増大するにつ
れ、触媒は活性を失い始め、その結果として、供給原料がそれ程、エチレン及び
プロピレン生成物に転化されない。ある時点において、そのコークス堆積物の蓄
積により、その触媒がオキシジェネートをエチレン及びプロピレン類に転化させ
る能力が低減され、触媒が失活したと考えられる。一端、触媒が失活すると、触
媒を反応容器から取り出し、活性化触媒と取り替えなくてはならない。触媒コス
トを低減させるために、活性化触媒は、失活した触媒からコークス堆積物を除去
することにより得られる。この操作は、典型的には再生と呼ばれ、典型的には、
再生器と呼ばれる容器中で行われる。

【０００５】 触媒再生は、典型的には、反応器容器から失活した触媒を取り出し、再生器に
おいてコークス物質を焼き去り、触媒を再活性化、すなわち再生し、再生した触
媒を反応器にもどすことにより行われる。通常は、再生した触媒は、反応器の底
部区域近くの入口から反応器に戻されている。反応器の入口近くに再生された触
媒を戻すことにより、再生された触媒は、即座に供給原料と接触し、転化反応を
開始することができる。

【０００６】 再生方法は、以前に文献中に記載されている。例えば、Ｌｅｗｉｓらに付与さ
れた米国特許第４、８７３、３９０号には、供給原料を、部分的に再生された触
媒と接触させる、供給原料を触媒により生成物に転化する方法が教示されている
。Ｌｅｗｉｓらは、部分的に再生された触媒は、そのプロセスの、エチレン及び
プロピレン生成物に対する選択性を改良すると記載している。

【０００７】 Ｓｔｉｎｅらに付与された米国特許第５、１５７、１８１号には、移動床反応
器の使用が開示されている。副生物への転化を増大せずに、供給原料の望ましい
生成物への転化を増大するのに有効であると考えられる方法で触媒を反応器に添
加している。それは、ラジカル流通反応器設計を用いる好ましい態様で達成され
る。触媒を、反応器中の環を通して流動させ、触媒流れに対して横断方向に、供
給原料を触媒に接触させる。前記特許は、触媒が失活するにつれ、プロパン副生
物の生成が低減すると教示している。この発見により、一般的に、反応器に再循
環される再生した触媒は、プロパンへの生成を増大せずにエチレン及びプロピレ
ンの生成を増大させるのに十分な活性部位を与えるのに有効な速度で添加されな
くてはならないことが示唆される。

【０００８】 ＢｏｓらによるＩｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．(１９９５年)、３
４巻、３８０８−３８０６頁には、メタノールのオレフィン類へのプロセスにお
いて用いられ得る工業的規模の反応器タイプのコンピューター評価が開示されて
いる。特定の条件下で、部分的に再生された触媒は、完全に再生された触媒に比
べ、エチレン選択性について、より望ましいことが見出された、しかし、反応器
からの部分的にコークス化した触媒が、再生器からの部分的に脱コークス化した
触媒に匹敵するか否かについては不確かであった。

【０００９】 オキシジェネート含有供給原料をエチレン及びプロピレン生成物に転化するこ
とにおいて、望ましくない副生物を生成しないことと同様に，オレフィン生成物
へのより良好な選択性がなお必要とされている。Ｃ_１−Ｃ_４パラフィン副生物の
いずれか１つ以上の量を低減しつつ、エチレン及び／又はプロピレン含量の高い
生成物を得ることが特に望ましい。

【００１０】発明の概要 本発明は、少なくとも１．０の平均触媒供給原料暴露(ＡＣＦＥ)指数において
、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効な条件
下で、流動床反応器において、オキシジェネート含有供給原料を、シリコアルミ
ノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)分子篩及び／又は５ミクロン未満の平均孔径を有する分子篩
と接触させることを含む、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に
転化する方法に関する。

【００１１】 用いられる触媒は、新しい、すなわち、反応プロセスにおいて前に用いられて
いないか、又は再生されている触媒であり得る。本明細書において定義されるよ
うに、ＡＣＦＥは、反応器に送られる新しい及び再生されたＳＡＰＯ分子篩の総
重量(触媒組成物のバインダー、不活性物質等は除く)で割った、反応器に供給さ
れるオキシジェネートと供給原料の総重量であり、両総重量は、同じ期間に亘り
測定される。

【００１２】 好ましい態様では、触媒の少なくとも一部を、オキシジェネート供給原料と接
触させる前に再生する。他の好ましい態様では、触媒のオキシジェネート含有供
給原料との接触は、継続的触媒再生化とともに行われる。

【００１３】 再生された触媒は、 (ａ) オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効な
条件下で、流動床反応器において、オキシジェネート含有供給原料をシリコアル
ミノ燐酸塩分子篩触媒と接触させること、 (ｂ)オレフィン生成物を触媒から分離すること及び (ｃ)分離した触媒の少なくとも一部を再生すること により得られる。

【００１４】 従って、本方法は、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化
するのに有効な条件下で、継続的な触媒再生とともに、流動床反応器系において
、オキシジェネート含有供給原料をシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒と接触させ
ること、そのオレフィン生成物を触媒から分離すること、分離した触媒の一部を
再生すること及び再生された触媒を、少なくとも１．０のＡＣＦＥ指数において
、追加のオキシジェネート供給原料と接触させることを含む。

【００１５】 本方法は又、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化するの
に有効な条件下で、継続的な触媒再生とともに、流動床反応器系において、オキ
シジェネート含有供給原料をシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒と接触させること
、そのオレフィン生成物を触媒から分離すること、その触媒を第一の触媒部分及
び第二の触媒部分に分離すること、その第一の触媒部分を、２重量％未満のコー
クス含量しか有しない再生触媒を得るのに有効な条件下で再生すること、並びに
その再生された触媒を、少なくとも１．０の平均触媒供給原料暴露指数において
、第二の触媒部分及び追加のオキシジェネート供給原料と接触させることを含む
。

【００１６】 他の態様では、本方法は、触媒の少なくとも一部が、オキシジェネート含有供
給原料と接触する前に、再生されており、かつ選択性化されている触媒を用いる
。選択性付与された触媒は、 (ａ)流動床反応器において、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物
に転化するのに有効な条件下で、オキシジェネート含有供給原料をシリコアルミ
ノ燐酸塩分子篩触媒と接触させること、 (ｂ)オレフィン生成物を触媒から分離すること、 (ｃ)分離した触媒の少なくとも一部を再生すること (ｄ)分離したオレフィン生成物を接触させ、選択性付与された触媒を得ること により得られる。

【００１７】 再生された触媒の場合におけるように、触媒の選択性付与された部分を、オキ
シジェネート含有供給原料と接触させる前に、新しい又は使用された触媒と組み
合わせ得る。

【００１８】 従って、本発明は又、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転
化するのに有効な条件下で、継続的な触媒再生とともに、流動床反応器系におい
て、オキシジェネート含有供給原料をシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒と接触さ
せること、オレフィン生成物を触媒から分離すること、触媒を第一の触媒部分及
び第二の触媒部分に分離すること、その第一の触媒部分を、２重量％未満のコー
クス含量しか有しない再生触媒を得るのに有効な条件下で再生すること及びその
再生された触媒を、追加のオレフィン生成物を生成するのに有効な、かつ選択性
付与された触媒を得るのに有効な条件下で、分離したオレフィンと接触させるこ
と、並びに選択性付与された触媒を、追加のオキシジェネート含有供給原料をオ
レフィン生成物に転化するのに有効な条件下で、第二触媒部分及び追加のオキシ
ジェネート含有供給原料と組み合わせることにより、実施され得る。

【００１９】 本方法は、又、シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒を用意すること、その触媒を
、継続的な再生をさせて、少なくとも１．０の触媒供給原料暴露指数で、秒当り
１ｍより大きな、好ましくは秒当り２ｍより大きな平均気体空塔速度において、
オキシジェネート供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効な条件下で、
流動床反応器系において、オキシジェネート含有供給原料と接触させることを含
む。

【００２０】 本発明の実施の、さらに他の様式では、本方法は、シリコアルミノ燐酸塩分子
篩触媒を用意すること、その触媒を、継続的な触媒再生をさせて、少なくとも１
．５の触媒供給原料暴露(ＡＣＦＥ)指数において、オキシジェネート供給原料を
、少なくとも２０の、プロパンの重量％に対するプロピレンの重量％の比を有す
るオレフィン生成物に転化するのに有効な条件下で、流動床反応器系において、
オキシジェネート含有供給原料と接触させることを含む。

【００２１】 本方法は、又、シリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒を用意すること、その触媒を
、継続的な触媒再生をさせて、少なくとも１．５の触媒供給原料暴露(ＡＣＦＥ)
指数において、オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化するの
に有効な温度及び圧力条件を含む流動床反応器系において、オキシジェネート供
給原料と接触させること、並びにそのオレフィン生成物を、その留分の１つが、
オレフィン生成物において含有される少なくとも９５％のプロピレン及び少なく
とも９０％のプロパンを含有する、少なくとも２つのオレフィン留分に分離する
ことを含み得る。

【００２２】 本発明を実施するすべての様式において、オキシジェネート含有供給原料は、
好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメ
チルケトン、酢酸、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる少なくとも１つ
の化合物を含有する。シリコアルミノ燐酸塩触媒は、好ましくはシリコアルミノ
燐酸塩分子篩及びバインダーから構成される。

【００２３】 好ましい態様では、シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ
−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡ
ＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３
６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡ
ＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態及びそれ
らの混合物から成る群から選ばれる。

【００２４】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、０．６５未満の、好ましくは０．４未満のＳ
ｉ／Ａｌ_２比を有する。典型的には、２００乃至７００℃において、好ましくは
４００乃至６００℃においてオキシジェネート含有供給原料をシリコアルミノ燐
酸塩触媒と接触させる。

【００２５】 通常、オキシジェネート含有供給原料を、秒当り１ｍより大きい、好ましくは
秒当り２ｍより大きい平均気体空塔速度における反応器において、シリコアルミ
ノ燐酸塩触媒と接触させる。

【００２６】 オキシジェネート含有供給原料に接触するシリコアルミノ燐酸塩触媒は、好ま
しくは、１.５乃至３０重量％のコークス物質の平均含量を有する。

【００２７】発明の詳細な説明 本発明は、Ｃ_１−Ｃ_４パラフィン含有量が非常に低いオレフィン生成物を提供
することができ、ほとんどコークスを産出しない。シリコアルミノ燐酸塩触媒を
用いて、オキシジェネート供給原料を、非常に低いプロパン含有量を有するオレ
フィン生成物に転化するのに特に有効である。

【００２８】 本発明のオキシジェネート供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボ
ニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、エステル及び類似物）
のような少なくとも１つの酸素原子を含む少なくとも１種の有機化合物を含む。
オキシジェネートがアルコールの場合、そのアルコールは、１から１０の炭素原
子、より好ましくは１から４の炭素原子を有する脂肪族部分を含むことができる
。代表的なアルコールは、低級の直鎖及び分岐脂肪族アルコール及びその不飽和
物であるが、必ずしもそれらに限定されない。適するオキシジェネート化合物の
例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−
Ｃ_２０アルコール、メチルエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジイソプロピルエステル、ホルムアルデヒド、ジメチルカーボネート、ジメ
チルケトン、酢酸、及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。

【００２９】 本発明で、好ましいオレフィン生成物を製造する方法は、石油、石炭、タール
サンド、シェル、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素類からこれらの組
成物を製造する追加の工程を含む。その組成物を製造する方法は、本技術分野で
公知である。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの醗酵、合成ガスの製
造、その後の該合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガスは
、水蒸気改質、自熱式改質、及ぶ部分酸化のような公知の方法により製造するこ
とができる。

【００３０】 １種以上の不活性希釈剤は、例えば、反応ゾーン（又は触媒）に供給された全
ての供給物及び希釈剤成分の総モル数を基準にして１から９９モルパーセントの
量で、供給原料中に存在し得る。本明細書において、希釈剤は、分子篩触媒の至
る所で本質的に非反応性であり、ほとんど濃縮されていない供給原料中でオキシ
ジェネートを作る役割を主に果たす組成物と定義される。典型的な希釈剤は、ヘ
リウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、本質的に非反応性のパ
ラフィン類（特に、メタン、エタン、及びプロパンのようなアルカン）、本質的
に非反応性のアルキレン、本質的に非反応性の芳香族化合物、及びそれらの混合
物であるが、必ずしもそれらに限定されない。好ましい希釈剤は水と窒素である
。水は、液体又は水蒸気の形態で注入され得る。

【００３１】 炭化水素も、供給原料の一部として（即ち、同時供給物として）含まれ得る。
本明細書において、供給原料と一緒に含まれる炭化水素類は、分子篩触媒と接触
すると別の化学的配列に転化される炭化水素組成物と定義される。これらの炭化
水素類は、オレフィン類、反応性のパラフィン類、反応性のアルキル化芳香族類
、反応性の芳香族類又はそれらの混合物を含むことができる。好ましい炭化水素
同時供給物は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、Ｃ_４ ^＋炭化水素混合物、Ｃ _５ ^＋ 炭化水素混合物、及びそれらの混合物を含む。同時供給物としてより好まし
いのは、Ｃ_４ ^＋炭化水素混合物で、最も好ましいのは、反応器生成物の分離及び
再循環から得られるＣ_４ ^＋炭化水素混合物である。

【００３２】 本発明で用いられる触媒は、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）分子篩を組み
入れる触媒である。分子篩は、[ＳｉＯ_２]、[ＡｌＯ_２]、及び[ＰＯ_２]四面体単
位の三次元微細孔の結晶性骨格構造を含む。Ｓｉが該構造に取り込まれる方法は
、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより決定される。ＢｌａｃｋｗｅｌｌとＰａｔｔｏ
ｎのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９２巻、３９６５頁（１９８８年）を参照のこと
。望ましいＳＡＰＯ分子篩は、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲで１以上のピークを示し
、ケミカルシフト（Ｓｉ）は−８８乃至−９６ｐｐｍの範囲にあり、−８８乃至
−９６ｐｐｍの範囲のケミカルシフト（Ｓｉ）での、該範囲における結合ピーク
面積は全ピークの総ピーク面積の少なくとも２０％であり、ここで（Ｓｉ）ケミ
カルシフトは外部のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に帰する。

【００３３】 本発明で使用されるシリコアルミノ燐酸塩分子篩は、比較的小さいＳｉ／Ａｌ _２ 比を有する。一般に、Ｓｉ／Ａｌ_２比が小さいと、Ｃ１−Ｃ４飽和物、特にプ
ロパンの選択性が低い。Ｓｉ／Ａｌ_２比が０．６５未満であることが望ましく、
Ｓｉ／Ａｌ_２比が０．４０以下であることが好ましく、Ｓｉ／Ａｌ_２比が０．３
２以下であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌ_２比が０．２以下であることが最
も好ましい。

【００３４】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、８、１０、又は１２員環構造を有する微細孔
材料と一般に分類される。これらの環構造は、約３．５−１５オングストローム
の範囲の平均最高サイズを有し得る。好ましくは約３．５〜５オングストローム
、より好ましくは３．５〜４．２オングストロームの範囲の平均孔径を有する小
さな細孔のＳＡＰＯ分子篩である。これらの孔径は、８員環構造を有する分子篩
の典型である。

【００３５】 一般に、シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、すみを分け合う（ｃｏｒｎｅｒ−ｓ
ｈａｒｉｎｇ）[ＳｉＯ_２]、[ＡｌＯ_２]、及び[ＰＯ_２]四面体単位の分子骨格を
含む。この型の骨格は、種々のオキシジェネートをオレフィン生成物に転化する
のに有効である。

【００３６】 本発明における分子篩の骨格構造内部の[ＰＯ_２]四面体単位は、種々の組成物
により与えられる。これらの亜燐酸含有組成物は、亜燐酸、トリエチルホスフェ
−トのような有機燐酸塩、及びアルミノ燐酸塩を含む。亜燐酸含有組成物は、分
子篩を形成する適当な条件下で、反応性珪素及びアルミニウム含有組成物と混合
される。

【００３７】 骨格構造内部の[ＡｌＯ_２]四面体単位は、種々の組成物により与えられる。こ
れらのアルミニウム含有組成物は、イソプロポキシアルミニウムのようなアルミ
ニウムアルコキシド、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム及び擬ベーマイトを含む。アルミニウム含有組成物は、分子篩を形成する
適当な条件下で、反応性珪素及び亜燐酸含有組成物と混合される。

【００３８】 骨格構造内部の[ＳｉＯ_２]四面体単位は、種々の組成物により与えられる。こ
れらの珪素含有組成物は、シリカゾル、テトラエチルオルトシリケートのような
シリシウム（ｓｉｌｉｃｉｕｍ）アルコキシドを含む。珪素含有組成物は、分子
篩を形成する適当な条件下で、反応性アルミニウム及び亜燐酸含有組成物と混合
される。

【００３９】 本発明において、置換されたＳＡＰＯ類も使用され得る。これらの化合物は、
ＭｅＡＰＳＯ類又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として一般に知られている。
該金属は、アルカリ金属イオン（第１Ａ族）、アルカリ土類金属イオン（第ＩＩ
Ａ族）、希土類イオン（第ＩＩＩＢ族、ランタン、セリウム、プラセオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム及びルテチウムのランタノイド元素、及びスカンジ
ウム又はイットリウムを含む）であり得、そして第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩ
ＩＢ、ＶＩＩＩＢ及びＩＢ族の追加の遷移カチオンである。

【００４０】 好ましくは、Ｍｅは、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＣｒのような原子を表す。これらの原子は、[ＭｅＯ_２]四面
体単位を通して四面体骨格に挿入され得る。[ＭｅＯ_２]四面体単位は、金属置換
基の原子価状態に依存して正味の電荷を運ぶ。金属成分が、＋２、＋３、＋４、
＋５又は＋６の原子価状態を有する場合、正味の電荷は−２と＋２の間にある。
金属成分の取り込みは、典型的に、分子篩の合成の間に金属成分を添加して達成
される。しかし、合成後のイオン交換も使用され得る。

【００４１】 適したシリコアルミノ燐酸塩分子篩は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰ
Ｏ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０
、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰ
Ｏ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４
、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態、及びそれらの混合
物を含む。好ましいのは、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、
ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７であり、それらの金属含有形態、及びそれら
の混合物を含む。本明細書において、混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）という用語は、
組合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）と同義語であり、種々の比率で２種以上の成
分を有する（それらの物理的状態に関わらず）物質の組成物とみなされる。

【００４２】 アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）分子篩構造も、ＳＡＰＯ分子篩とともに点在し得
る。アルミノ燐酸塩分子篩は、ＡｌＰＯ_４骨格を有し得る結晶性微細孔の酸化物
である。それらは、骨格内部に追加の成分を有することができ、典型的に約３オ
ングストローム〜約１０オングストロームの範囲の均一な細孔を有し、分子種の
サイズ選択性分離を作ることができる。２ダース以上の構造型が報告されており
、ゼオライトの位相類似体を含む。背景及びアルミノ燐酸塩の合成のより詳細な
記載は、米国特許第４３１０４４０号に見出され、これは本明細書の引用として
完全に組み込まれている。好ましいＡＬＰＯ構造は、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−
１１、ＡＬＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、Ａ
ＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６である。

【００４３】 ＡＬＰＯ類は、その骨格に金属の置換基も含むことができる。好ましくは、該
金属は、マグネシウム、マンガン、鉛、コバルト及びそれらの混合物からなる群
から選択される。これらの物質は好ましくは、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩
及び珪酸アルミノ燐酸塩分子篩組成物に類似する吸着特性、イオン交換特性及び
／又は触媒特性を示す。この類の構成要素とそれらの調製は米国特許第４５６７
０２９号に記載されており、本明細書の引用として完全に組み込まれている。

【００４４】 金属含有ＡＬＰＯ類は、ＭＯ_２、ＡｌＯ_２及びＰＯ_２四面体単位からなる三次
元微細孔結晶性骨格構造を有する。製造された際のそれらの構造（焼成前の鋳型
を含む）は、無水状態ベースでの以下の経験的化学組成で表され得る。

【００４５】 ｍＲ：（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２ 式中、「Ｒ」は、結晶内細孔系中に存在する１種以上の有機系型取り剤である。
「ｍ」は、（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２１モル当たりに存在する「Ｒ」のモルを表し
、０から０．３の値を有し、各々の場合の最大値は、型取り剤の分子の大きさ及
び含まれる特定の金属アルミノ燐酸塩の細孔系の可能なボイド体積に依存する。
「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、四面体酸化物として存在する、金属「Ｍ」（マグ
ネシウム、マンガン、鉛及びコバルト）、アルミニウム及び亜燐酸のモル分率を
各々表す。

【００４６】 金属含有ＡＬＰＯ類は、頭字語によりＭｅＡＰＯと時々呼ばれる。これらの場
合において、組成中の金属「Ｍｅ」がマグネシウムの場合は、頭字語ＭＡＰＯが
該組成に適用される。同様に、ＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ及びＣｏＡＰＯは、鉛、マ
グネシウム及びコバルトを含む組成に各々適用される。ＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ、Ｃ
ｏＡＰＯ及びＭｎＡＰＯという各々の下位属性類（ｓｕｂｇｅｎｅｒｉｃ ｃｌ
ａｓｓ）を構成する種々の構造種を識別するために、例えば、ＺＡＰＯ−５、Ｍ
ＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−３４等のように、各々の種は数字を割り当てられ識
別される。

【００４７】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、本技術分野で一般的に知られている熱水結晶
化法により合成される。例えば、米国特許第４４４０８７１号、第４８６１７４
３号、第５０９６６８４号及び第５１２６３０８号を参照のこと。その製造方法
は、本明細書において引用として完全に組み込まれている。反応混合物は、反応
性珪素、アルミニウム及び亜燐酸化号物を少なくとも１つの鋳型と一緒に混合す
ることにより形成される。一般に、該混合物は密閉され、好ましくは自家圧力（
ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下で、結晶性生成物が形成されるま
で、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度まで加熱される。
結晶性生成物の形成は、およそ２時間から２週間ほどまでどこででも起こる。あ
る場合は、攪拌又は結晶性物質での種付は生成物の形成を促進する。

【００４８】 反応混合物は１種以上の鋳型を含むことができる。鋳型は構造指示剤（ｓｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であり、一般に窒素、亜燐酸、
酸素、炭素、水素又はそれらの組合せを含み、少なくとも１つのアルキル又はア
リル基を含むことができ、該アルキル又はアリル基中には１乃至８の炭素が存在
する。２種以上の鋳型の混合物は、異なる篩の混合物又は１種の鋳型が他方より
強く指示する主に１つの篩を製造することができる。

【００４９】 代表的な鋳型は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミ
ノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチル・ヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（Ｄ
ＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン及びそれらの組合せを含む。好ましい鋳
型は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソ
プロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩及びそれらの混合物である。テト
ラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、
燐酸テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモ
ニウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は、水酸化テトラエチルア
ンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。

【００５０】 一般に、分子篩生成物は溶液中で形成される。それは遠心分離又は濾過のよう
な標準的方法により回収され得る。生成物も洗浄され、同じ方法で回収されそし
て乾燥され得る。

【００５１】 結晶化プロセスの結果として、回収された篩は、初期反応混合物を作るのに用
いられる少なくとも一部の鋳型を篩の細孔内部に含む。結晶構造は本質的に鋳型
をくるみ、鋳型は分子篩が触媒活性を示すことができるように取除かれなければ
ならない。鋳型が一旦取除かれると、残っている結晶構造は、一般に結晶内細孔
系と呼ばれるものを有する。

【００５２】 多くの場合、形成された最終生成物の性質に依存して、鋳型は大きすぎて結晶
間細孔系を通って自由に動くことが出来ないであろう。そのような場合、鋳型は
加熱処理法により取除かれ得る。例えば、酸素含有ガスの存在下で鋳型含有篩を
接触させ２００℃〜９００℃の温度に加熱することにより、鋳型は酸素含有ガス
の存在下で焼成又は本質的に燃焼され得る。ある場合において、低い酸素濃度を
有する環境中で加熱することが望ましい。しかしこれらの場合では、一般にその
結果は燃焼法によるより、より小さい成分への鋳型の分解となる。この型の方法
は、結晶間細孔系からの鋳型の部分的又は完全な除去に使用され得る。他の場合
において、より小さい鋳型での篩からの完全な又は部分的な除去は、標準的なゼ
オライトを作る際に使用されるような従来的な脱着法により成し遂げられ得る。

【００５３】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、一般に他の物質と混合（即ちブレンド）され
る。ブレンドされると、得られる組成物は一般にＳＡＰＯ触媒と呼ばれ、ＳＡＰ
Ｏ分子篩を含む触媒である。

【００５４】 分子篩とブレンドされ得る物質は、種々の不活性又は触媒的活性な物質、又は
種々のバインダー物質であり得る。これらの物質は、カオリン及び他の粘土、種
々の型の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミ
ナ又はアルミナゾル、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、石英、シリカ又はシリ
カ又はシリカゾル、及びそれらの混合物のような組成物を含む。これらの成分は
、触媒の全体コストを減らし、再生の間触媒を熱遮蔽する際に補助する熱シンク
（ｓｉｎｋ）として作用し、触媒を高密度化（ｄｅｎｓｉｆｙ）し、触媒強度を
増すのに有効でもある。最終の分子篩触媒生成物に含まれる分子篩の量は、全触
媒の１０〜９０重量％、好ましくは全触媒の３０乃至７０重量％の範囲である。

【００５５】 追加の分子篩物質は、ＳＡＰＯ触媒組成物の一部分として含まれ得、又それら
は所望により、ＳＡＰＯ触媒との混合剤中の別の分子篩触媒として使用され得る
。いくつかの型の分子篩が存在し、それらの各々は異なる特性を示す。本発明で
の使用に適する小細孔分子篩の構造型は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、Ａ
ＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、Ｅ
ＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、Ｐ
ＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ、及びそれらの置換体を含む。本発明での使用に
適する中細孔分子篩の構造型は、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、Ｈ
ＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ、及びそれらの置換体を含む。これらの
小及び中細孔分子篩は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎの、Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈＨｅｉｎｅｍａｎからのＡｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｒｉｔｅ Ｓ
ｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｔｙｐｅｓ 第３版（１９９７年）により詳細に記載されて
おり、その詳細な記載は本明細書中に引用として明確に組み込まれている。シリ
コアルミノ燐酸塩触媒と結合し得る好ましい分子篩は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−３
４、エリオナイト及び斜方沸石を含む。

【００５６】 本発明において、オキシジェネート及び所望により別に添加されるか又はオキ
シジェネートと混合される炭化水素を含む供給物は、オレフィンを製造するのに
有効なプロセス条件でＳＡＰＯ分子篩を含む触媒と接触する。そのような接触が
起こる体積は、本明細書において「反応器」と呼ばれ、これは「反応装置」又は
「反応系」又は「反応器系」の一部である。反応系の他の部分は、「再生器」で
あり得、これはオレフィン転化で生じる触媒へのコークス堆積物（又はコークス
）が、触媒を再生媒体に接触させることにより取除かれる体積を含む。

【００５７】 本発明の方法において、反応器内部のコークス化した触媒の部分は反応器から
引き出され、そのようなコークス堆積物の全て又は一部を取除くため再生媒体と
の接触により継続的に再生される。再生された触媒は、次に反応器に再導入され
る。このような継続的な再生は、反応器内の全触媒活性のレベルを維持するのに
必要な時及び条件で起こる。このプロセスでの再生工程が継続的であるが、多く
の再生及び／又は反応工程を達成する十分長い時間にわたってプロセスを見ると
、触媒再生及びオレフィン製造の全体のプロセスは本質的に連続的である。更に
、不活性化した触媒の反応器から再生器へ送られる速度と再生された触媒の再生
器から反応器へ送られる速度は、十分長い時間にわたってほぼ同じであり、オレ
フィン製造の全体のプロセスは本質的に連続的である。

【００５８】 触媒の流量は様々な方法で測定することができる。反応器と再生器間を触媒を
運ぶために使用される装置の設計において、反応器中でのコークス生成速度、反
応器を離れる触媒での平均コークス濃度、及び再生器を離れる触媒での平均コー
クス濃度は与えられると、触媒流量を決定することが出来る。連続的な触媒流れ
の運転装置では、様々な測定技術を使用できる。多くのそのような技術は、例え
ば、Ｍｉｃｈｅｌ ＬｏｕｇｅによるＧｒａｃｅ、Ａｖｉｄａｎ、＆Ｋｎｏｗｌ
ｔｏｎからの「Ｅｘｐｅｒｉｍｅｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ」Ｃｉｒｃｕｌ
ａｔｉｎｇ Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄｓ １９９７年（３３６−３３７頁）に
記載されており、それらの記載は本明細書中に引用として明確に組み込まれてい
る。

【００５９】 反応器中で供給物と接触をうける触媒は、本明細書において「供給原料に曝さ
れた」（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｅｘｐｏｓｅｄ）と定義される。供給原料に曝さ
れた触媒は、新しい又は再生された触媒に比べて実質的に低いプロパンとコーク
スの収率を有するオレフィン転化反応生成物を与えるであろう。一定の供給物速
度で時間の増加又は一定の時間にわたる供給物速度の増加を通じて、触媒がより
多くの供給物に曝されると、一般に少量の軽質アルカン類、特にプロパンを与え
る。

【００６０】 ある一定の瞬間に、反応器中のいくつかの触媒は新鮮であり得、再生器から丁
度導入された結果としていくつかの触媒は新たに再生され、そして残りは再生器
から導入された後様々な時間反応器内にあった結果としてコークス化又は部分的
にコークス化されるであろう。従って、反応器中の触媒の種々の部分が、異なる
時間の間供給原料に曝されるであろう。また、反応器への供給物流れの速度も変
わり得るため、触媒の種々の部分が曝される供給物の量も変わり得る。この変動
を考慮して、反応器中の全触媒が供給原料に曝された程度を定量的に定義するた
め、「平均触媒供給原料暴露指数（ＡＣＦＥ ｉｎｄｅｘ）」（ａｖｅｒａｇｅ
ｃａｔａｙｓｔ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｉｎｄｅｘ）が用いら
れる。

【００６１】 本明細書において、ＡＣＦＥ指数は、反応器へ送られた新しい及び再生された
ＳＡＰＯ分子篩（即ち、触媒組成物のバインダー、不活性物を除く）の総重量で
割った、反応器に供給されたオキシジェネートと炭水化物の総重量と定義され、
両総重量は同じ期間に亘り測定されたものである。本明細書で用いられる新しい
触媒は、反応プロセスで以前に使用されていない触媒である。ＡＣＦＥ指数を決
定するため、反応器に送られたオキシジェネートと炭化水素の重量と、反応器に
送られた新しい及び再生されたＳＡＰＯ分子篩の重量とは、同じ時間間隔にわた
り得られるべきである。系が本質的に連続的に見られるように選択される反応器
及び再生処理工程に応じて、時間間隔は触媒又は供給原料の速度の変動をならす
のに十分長くするべきである。実質的に一定の再生での反応器系の場合は、数時
間又は数日で通常十分である。

【００６２】 本発明において、反応器に送られた触媒中の分子篩のみがＡＣＦＥ指数の決定
に用いられ得る。しかし、反応器に送られた触媒は、新鮮又は再生されたか両方
の組合せであり得る。反応器装置内（即ち、ダクト、パイプ又は環状領域）反応
器から反応器へ再循環され得、かつ再生されておらず又は新しい触媒を含まない
分子篩は、ＡＣＦＥ指数の決定に用いてはならない。

【００６３】 本発明の方法において、オキシジェネート及び所望により炭化水素（別個に又
はオキシジェネートと混合して）を含む供給物は、触媒が少なくとも約１．０、
好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは約２．０、そして最も好ましくは
約３．０のＡＣＦＥ指数を有する反応器内でオレフィンを有効に製造するプロセ
ス条件で、ＳＡＰＯ分子篩を含む触媒と接触する。約１．０乃至５０の範囲のＡ
ＣＦＥ指数が有効であり、約１．５乃至２０の範囲が望ましい。約２乃至１２の
範囲が特に好ましい。本発明は、従前に開示された方法に比較して、オキシジェ
ネートの転化法からのコークス、プロパン及び他の低価値の飽和副生成物の収量
を実質的に減少させる。

【００６４】 本発明において、オキシジェネートを含む供給物は、オレフィンを製造するの
に有効なプロセス条件、即ち、有効な温度、圧力、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度
）及び所望により、オレフィン、特にエチレンとプロピレンを製造するのに関連
づけられる有効量の希釈剤（即ち、エチレン及び／又はプロピレン）で、反応器
装置の反応ゾーン中で分子篩触媒と接触する。これらの条件は、以下で詳細に記
載される。普通は、オキシジェネート供給物は、オキシジェネートが蒸気相の場
合に触媒と接触する。あるいは、該方法は液体又は蒸気／液体混合相中で行われ
得る。該方法が液体又は蒸気／液体混合相中で行われと、触媒と反応条件に依存
して、供給物−生成物の異なる転化と選択性が生じ得る。

【００６５】 該方法は一般に、広い範囲の温度で行うことができる。有効な運転温度範囲は
、約２００℃〜７００℃、好ましくは約３００℃〜６００℃、より好ましくは約
３５０℃〜５５０℃であり得る。温度範囲の下端では、望ましいオレフィン生成
物の形成は著しく遅くなり得る。温度範囲の上端では、該方法は最適量の生成物
を形成しない。

【００６６】 エチレン及びプロピレンを製造するオキシジェネートの転化は、継続的再生で
流動床反応器中で行われるべきである。これらの型の反応器は、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ
とＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌによる、Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ． Ｋｒｉｅｇｅｒ発行社
（ニューヨーク）の「Ｆｒｅｅ Ｆａｌｌ Ｒｅａｃｔｏｒ」 Ｆｌｕｉｄｉｚａ
ｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９７７年）に記載されているような流動
床反応器及び並列上昇管反応器（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ ｒｉｓｅｒ ｒｅａｃｔ
ｏｒ）を含み、本明細書において引用として明確に組み込まれている。更に、米
国特許出願Ａ４０６８１３６号及びＦ．Ａ．ＺｅｎｔｚとＤ．Ｆ．Ｏｔｈｍｏに
よる、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ発行社（ニューヨーク）の「Ｒｉｓｅｒ Ｒｅａｃｔｏ
ｒ」 Ｆｌｕｉｄａｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｙ
ｓｔｅｍ、４８−５９頁（１９６０年）（その詳細な記載は、本明細書において
引用として明確に組み込まれている。）に記載されているように、逆流自由落下
反応器（ｃｏｕｎｔｅｒｃｕｒｒｅｎｔ ｆｒｅｅ−ｆａｌｌ ｒｅａｃｔｏｒ）
は転化プロセスに使用され得る。各々の型の反応器はある特定の用途において長
所及び短所を有することは当業者に理解される。

【００６７】 反応器が流動床反応器の場合、該反応器は所望により上昇管領域と密な流動床
部分を有し得る。本態様において、再生された触媒は密な相領域の上、密な相領
域のすぐ下、又は上昇管領域の先端の四分の一と密な相領域の底の四分の一の間
のいずれかの反応器部分に戻され得る。

【００６８】 毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）が１ｈｒ^−１〜１０００ｈｒ^−１で、継続的な
再生のある流動床反応器系が使用され得る。ここで、ＷＨＳＶは、触媒の分子篩
含有量の重量当たり、１時間当たりのオキシジェネート及び所望により供給物中
に存在し得る炭化水素の重量と定義される。好ましい反応器は、並流上昇管反応
器及びオキシジェネート供給原料が少なくとも約２０ｈｒ^−１、好ましくは約２
０ｈｒ^−１乃至１０００ｈｒ^−１の範囲、最も好ましくは約２０ｈｒ^−１乃至５
００ｈｒ^−１の範囲で分子篩と接触する短接触時間逆流自由落下反応器である。
触媒又は供給原料が、不活性物又は希釈剤として作用する他の物質を含むため、
ＷＨＳＶは、オキシジェネート及び存在し得る任意の炭化水素、及び触媒中に含
まれる分子篩の重量基準で計算される。

【００６９】 圧力も広い範囲にわたり変化し得る。系の圧力は約０．１ｐｓｉａ（０．６９
ｋＰａ）〜約１０００ｐｓｉａ（６８９４．９ｋＰａ）の範囲にある。好ましい
圧力は、約１０（６８．９４９ｋＰａ）乃至約５００ｐｓｉａ（３４４７．４５
ｋＰａ）で、最も好ましい範囲は約１５ｐｓｉａ（１０３．４２ｋＰａ）〜約２
００ｐｓｉａ（１３７８．９８ｋＰａ）である。前述の圧力は任意の不活性な希
釈剤を含まない。

【００７０】 供給物の滞留時間は一瞬から多くの時間まで変わり得、主として反応時間、圧
力、選択された分子篩触媒、ＷＨＳＶ、相（液体又は蒸気）及びプロセス設計の
特徴で決定される。

【００７１】 連続運転での好ましい態様において、触媒のわずかの部分が、反応器から取除
かれ、そして接触反応の間に生じる蓄積したコークス堆積物を取除くため再生器
に送られる。再生器中で、触媒は、酸素又は他の酸化剤を含む再生媒体と接触す
る。他の酸化剤の例は、Ｏ_３、ＳＯ_３、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_５、およ
びそれらの混合物を含む。空気の形態でＯ_２を供給するのが好ましい。空気は窒
素、ＣＯ_２又は燃料ガスで希釈され得、蒸気が添加され得る。望ましくは、再生
器中のＯ_２濃度は、過熱又は消費又は不活性化した触媒中のホットスポットの形
成を最小にするため制御されたレベルまで減らされる。不活性化した触媒もＨ_２ 、ＣＯ、それらの混合物、又は他の適する還元剤で還元的に再生され得る。酸化
性の再生と還元性の再生も使用され得る。

【００７２】 本質的には、再生された触媒を形成する再生プロセスの間、コークス堆積物は
触媒から取除かれる。それから、再生された触媒は供給物との更なる接触のため
反応器に戻される。一般的な再生温度は、２５０−７００℃の範囲、望ましくは
３５０−７００℃の範囲にある。好ましくは、再生は４５０−７００℃の温度範
囲で行われる。

【００７３】 触媒上に吸着した又は微細孔構造内部にあり得る揮発性有機成分の少なくとも
いくらかを、反応器に入る前に取除くことが望ましい。これは、ストリッパー又
はストリッピング室（ｃｈａｍｂｅｒ）中の触媒にストリッピングガスを通すこ
とにより達成され得る。ストリッパー又はストリッピング室は反応器内部又は別
の容器内に配置され得る。ストリッピングガスは、一般に使用される任意の実質
的に不活性な媒体であり得る。ストリッピングガスの例は、蒸気、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、メタン、ＣＯ_２、ＣＯ、燃料ガス及び水素である。

【００７４】 再生された触媒の少なくとも一部を、反応器に送り返される前に冷却すること
が望ましい。再生器の外側に位置する熱交換器は、再生器から引き出された後、
触媒からの熱を取除くために使用され得る。再生された触媒が冷却される場合、
反応器から引き出された触媒の温度より約２００℃高い乃至約２００℃低い温度
まで冷却することが望ましい。より望ましくは、反応器から引き出された触媒の
温度より約１０−２００℃低い温度まで冷却される。それから、この冷却された
触媒は、反応器、再生器、又は両方いずれかの一部分に戻される。再生器からの
再生された触媒が反応器に戻されるとき、反応器の触媒分離ゾーン（ｄｉｓｅｎ
ｇａｇｉｎｇ ｚｏｎｅ）、反応ゾーン、及び／又は入口ゾーンに戻され得る。
冷却された触媒を反応器又は再生器に導入することは、反応器又は再生器中の平
均温度を下げるのに役立つ。

【００７５】 １つの態様において、反応器と再生器は、供給物が反応器に戻される前に再生
された触媒と接触するように配置される。別の態様において、反応器と再生器は
、供給物が反応器に戻された後に再生された触媒と接触するように配置される。
更に別の態様において、供給物が、反応器に戻される前及び反応器に戻された後
に、再生された触媒と接触するように供給物流れが分裂され得る。

【００７６】 本発明の好ましい態様の１つによると、反応器内部の触媒は、エチレン及び／
又はプロピレンの選択性に有効な平均コークス濃度を有する。好ましくは、触媒
の平均コークス濃度は約２重量％〜約３０重量％、より好ましくは約２重量％〜
約２０重量％である。この触媒の平均コークス濃度を保持し、好ましいＡＣＦＥ
を保持するため、コークス化した触媒のわずかな部分を再生せずに供給物接触に
リサイクルすることが好ましい。このリサイクルは、反応器内部又は外部のいず
れでも行われ得る。好ましくは、再生されるコークス化した触媒の部分は、２重
量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満のコ
ークス含量を有する再生された触媒を得るのに有効で、好ましいＡＣＦＥ指数も
満たす条件下で再生される。

【００７７】 本発明のもう１つの好ましい態様においては、少なくともオレフィン生成物流
れの一部が、少なくとも再生された触媒の一部と接触する。この暴露は、反応器
内又は反応器から離れた容器内のいずれかで起こり得る。より軽質のオレフィン
生成物（即ち、エチレン及びプロピレン）はより高い沸点の副生成物から分離さ
れ、より高い沸点の副生成物（プロピレンの沸点より高い）は再生された触媒と
接触する。これらのより高い沸点の副生成物は、より高い沸点のパラフィン類並
びにＣ_４ ^＋オレフィン類を含む。オレフィン生成物流れ又は分離されたより高い
沸点の副生成物流れが典型的な反応条件下で接触すると、副生成物の顕著な部分
が低級オレフィンに転化され、低級オレフィン生成物全体の収率を増加させる。
もう１つの態様においては、再生された触媒を、反応器内のより高い沸点の副生
成物（所望により、より軽質のオレフィン生成物と混合して）がある位置に送る
ことにより、初期の接触が達成される。接触後、この触媒は反応器中の残りの触
媒と混合され、該混合物は供給原料と接触する。

【００７８】 本発明のさらに別の好ましい態様において、供給原料中に存在する任意の希釈
剤を含む平均気体空塔速度（ａｖｅｒａｇｅ ｇａｓ ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ
ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、反応器中の任意の点で、秒あたり１ｍ（ｍ／秒）より大
きい速度に保持される。望ましくは、気体空塔速度は約２ｍ／秒より大きい。よ
り望ましくは、気体空塔速度は約２．５ｍ／秒より大きい。更に望ましくは、気
体空塔速度は約４ｍ／秒より大きい。最も望ましくは、気体空塔速度は約８ｍ／
秒より大きい。

【００７９】 本明細書及び請求の範囲において、「気体空塔速度」の語は、反応器の断面積
で割った、気化した供給原料及び任意の蒸気希釈剤の容量流速（ｖｏｌｕｍｅｔ
ｒｉｃ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）と定義される。オキシジェネートは反応器を貫流す
る間にエチレンとプロピレンを含む生成物に転化されるため、気体空塔速度は、
存在する気体の総モル数及び反応器の特定位置の断面積、温度、圧力、及び他の
関連する反応パラメーターに依存して、反応器内部の異なる位置で変わり得る。

【００８０】 気体空塔速度をこれらの速度に維持することは、反応器中を流れる気体のプラ
グ流れ（ｐｌｉｇ ｆｌｏｗ）挙動への接近を増大する。気体空塔速度が約１ｍ
／ｓより大きくなると、固体の内部再循環（これは固体と一緒に気体を運ぶ）の
減少から気体の軸拡散又は後方混合（ｂａｃｋｍｉｘｉｎｇ）の減少が生じる。
（均一な流体反応体の要素が反応器軸に平行に進むプラグとして反応器を通過す
ると、理想的なプラグ流れ挙動が起こる。）反応器中の気体の後方混合を最小化
すると、オキシジェネート転化反応での望ましいエチレンとプロピレンの選択性
が増大する。

【００８１】 本発明の方法は、Ｃ_１−Ｃ_４パラフィン含有量のオレフィン生成物最低値（ｌ
ｏｗ）、特にプロパン含有量の最低値を与える。一般に、触媒のＡＣＦＥの増大
は、オキシジェネート転化反応で発生するプロパンの生産を減少させる。本発明
の別の態様において、オキシジェネート供給原料がオレフィン生成物に転化され
る触媒のＡＣＦＥは、少なくとも２０のプロピレン重量％対プロパン重量％比を
含むオレフィン生成物を製造するために選択される。必要とされるＡＣＦＥの範
囲は、利用される正確な触媒、及び温度、オキシジェネート供給物の分圧及びＷ
ＨＳＶのような他の運転条件の選択、及びその他により変化するが、一般に少な
くとも１．５のＡＣＦＥが選択される。

【００８２】 本発明の更なる別の態様において、少なくとも１．５のＡＣＦＥで製造された
オレフィン生成物は、オレフィン回収設備に送られ、そこで、主に１つの炭素数
のオレフィン類、例えばエチレン又はエタン又はその混合物、及びプロピレン又
はプロパン又はその混合物、のいくつかの流れが、従来的な分留技術（分別）で
製造される。好ましくは、分別流れの１つが少なくとも９５重量％のプロピレン
及び反応器から出るオレフィン生成物中に含まれる全てのプロパンの少なくとも
９０％を含むような分別である。好ましくは、分留流れは、Ｃ_３分子からＣ_２と
それより軽い分子を分別し、Ｃ_３分子からＣ_４とそれより重い分子を分別する（
何れの順序でもよい）ことにより生み出される。本態様において、オキシジェネ
ート又はアセチレン又はジエンのような低濃度の不純物の除去を含む他の精製工
程が、任意の箇所で使用され得、更にＣ_２とそれより重い分子からＣ_１とそれよ
り軽い成分を分離するような他の分別工程が使用され得る。しかし、本発明のこ
の態様のプロピレン生成物流れは一般に、Ｃ_３からＣ_２を分離する分別装置又は
Ｃ_４からＣ_３を分離する分別装置の生成物として得られ、プロパンからプロピレ
ンを分離する際に含まれない。本態様を実施する際に、十分高純度のプロピレン
生成物流れは、プロパンからプロピレンの分離を行わずに、種々のプロピレン誘
導体生成物の製造用途に製造され得る。所望により、プロピレン生成物流れは次
に、増加したプロピレン含有量を有する第２のプロピレン生成物流れを発生させ
るためプロパンからプロピレンを分離するもう１つの分離装置に送られ得る。

【００８３】 当業者は、本発明のオキシジェネート−オレフィン転化反応により製造される
オレフィン類は、ポリオレフィン類、特にポリエチレンとポリプロピレンに重合
され得ることも理解するであろう。オレフィン類からのポリオレフィン類を形成
する方法は本技術分野で公知である。触媒的方法が好ましい。特に好ましいのは
、メタロセン、チーグラ・ナッタ及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３、
２５８、４５５号、第３、３０５、５３８号、第３、３６４、１９０号、第５、
８９２、０７９号、第４、６５９、６８５号、第４、０７６、６９８号、第３、
６４５、９９２号、第４、３０２、５６５号及び第４、２４３、６９１号を参照
のこと。これら各々の触媒と方法は、本明細書において引用として完全に組み込
まれている。一般に、これらの方法は、オレフィン生成物を、ポリオレフィン生
成物を有効に形成する圧力及び温度でポリオレフィン形成触媒と接触させること
を含む。

【００８４】 好ましいポリオレフィン形成触媒はメタロセン触媒である。好ましい運転温度
範囲は５０から２４０℃の間で、反応は約１乃至２００バールの範囲内のいずれ
かの低、中又は高圧で行うことができる。溶液中で行われる方法では、不活性希
釈剤が使用され得、好ましい運転圧力範囲は１０から１５０バールの間で、好ま
しい温度範囲は１２０から２３０℃の間である。気相法では、温度は一般に６０
乃至１６０℃の範囲内で、運転圧力は５乃至５０バールの範囲内であることが好
ましい。

【００８５】 ポリオレフィン類に加え、他の多くのオレフィン誘導体が、本発明の方法で製
造されるオレフィン又はそこから回収されるオレフィンから形成され得る。これ
らは、アルデヒド、アルコール、酢酸、線状アルファオレフィン、酢酸ビニル、
ジクロロエチレン及び塩化ビニル、エチレベンゼン、エチレンオキシド、クメン
、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、プロピレンオキシド、
アクリル酸、エチレン−プロピレンゴム、及びアクリロニトリル、及びエチレン
、プロピレン又はブチレンのオリゴマーを含むが、それらに限定されない。これ
らの誘導体を製造する方法は本技術分野では周知であり、従ってここでは議論さ
れない。

【００８６】 本発明は以下の実施例を参照してよりよく理解されるが、それらは、請求の範
囲に記載された本発明の全範囲内における特定の態様を例示することを意図する
ものである。

【００８７】一般的な実験操作 実施例１及び２では、プロパン選択性における平均触媒供給原料暴露指数の影
響を、４０乃至６０Ｕ．Ｓ．メッシュ(２５０乃至４２０μｍ)の粒度を有するＳ
ＡＰＯ−３４触媒を用いて決定した。その触媒を３５Ｕ．Ｓ．メッシュ(５００
μｍ)の粒度を有する炭化珪素で、１：１７の触媒／稀釈剤の重量比で稀釈した
。その触媒を、窒素下(５０ｃｃ／分)で６２５℃において１時間、現場で活性化
した。

【００８８】 反応器は、ステンレス鋼の連続的反応器、１／２インチの内径で２３．６イン
チの長さであった。３区分の炉により反応器を加熱し、出口における反応器圧を
制御するためにＭｏｏｒｅ ３６０ ＳＵ−Ｌ圧力調整器を用いた。反応器出口
から、生成物をオンラインＧＣに移送するために、電気的にヒートトレースされ
る移送管路を用いた。オンラインＧＣは、ＦＩＤ及びＴＣＤ検出器を装備した。
生成物確認を、ＰｏｒａＰＬＯＴ ＱＨＴ ＧＣカラムを用いて行った。

【００８９】 シリンジポンプを用いて、メタノール又はメタノール水混合物(８０／２０重
量比)を反応器に供給した。供給原料を、反応器に入る前に、炉の最初の反応域
において予備加熱した。

【００９０】 実施例１及び２において、平均触媒供給原料暴露指数(ＡＣＦＥ指数)を、重量
毎時空間速度(ＷＨＳＶ)×操業時間として計算した。ＷＨＳＶは、反応器中のシ
リコアルミノ燐酸塩分子篩の重量により割った、時間基準による反応器に供給さ
れる供給原料の総重量として定義される。操業中の時間は、試験中のいずれかの
時点において、メタノールが反応器に供給された時間の合計(時間で)である。

【００９１】実施例１ メタノールを、触媒としてＳＡＰＯ−３４の試料を用いて反応させた。その試
料は、０．０５、０．２、０．３及び０．４のＳｉ／Ａｌ_２比を有した。その反
応を２５ｐｓｉｇ（２７２ｋＰａ）及び４５０℃において行った。ＷＨＳＶを、
２５時間^−１に設定した。生成物中のプロパンの重量％を測定し、選択性を、メ
タノールの転化分率で割った重量％収率として計算した。平均触媒供給原料暴露
指数を計算し、その結果をプロットした。その結果を図１に示す。図１は、平均
触媒供給原料暴露指数が高ければ高いほど、プロパン選択性は低いことを示して
いる。いずれの所定のＳｉ／Ａｌ_２比においても、１．０未満の平均触媒供給原
料暴露指数は望ましくない。

【００９２】実施例２ 下記の操作条件を、平均触媒供給原料暴露指数における影響について評価した
：(ａ)粗メタノールのシミュレーションをするためにメタノールの水含量(８０
：２０のメタノール／水の重量比)、(ｂ)全圧及び(ｃ)ＷＨＳＶ。プロセス条件
を表１にまとめる。

【００９３】

【表１】

【００９４】 反応を０．３のＳｉ／Ａｌ_２比を有するＳＡＰＯ−３４触媒を用いて行った。
温度を４７５℃に保持した。生成物中のプロパンの重量％を測定し、選択性を、
メタノールの転化分率で割った重量％収率として計算した。平均触媒供給原料暴
露指数を計算し、その結果をプロットした。その結果を図２に示す。図２は、よ
り低いメタノール分圧及び高い重量毎時空間速度は、より低いプロパン生成に有
利であることを示している。いずれの所定のＳｉ／Ａｌ_２比においても、１．０
未満の平均触媒供給原料暴露指数は望ましくない。

【００９５】実施例３ 上昇管における反応条件をシミュレーションする流動化−バッチ−再循環(Ｆ
ＢＲ)反応器を用いて、５０％のＳＡＰＯ−３４及び残量のバインダー物質を含
有する触媒を用いてオレフィン類へのメタノール(ＭＴＯ)反応において供給原料
におけるコークス収率を分析した。０．７５ｇの触媒をバスケットに装填し、バ
スケットの各端面を多孔質の金属ディスクで覆い、気体がバスケット中の触媒を
流動化するように、気体を循環させた。最初に、反応器をアルゴンガスで６０乃
至７０ｐｓｉａ（４１２乃至４８１ｋＰａ）に加圧し、羽根車を運転させ、気体
を１０秒間、循環させ、触媒を流動化状態にした。０．２ｃｃのメタノールを、
４５０乃至５００℃における循環気体中に注入し、メタノールの分圧を４０乃至
４２．８ｐｓｉａ(２７５乃至２９４ｋＰａ)にした。反応時間(気体滞留時間)を
コンピューター制御した。本実験において、反応時間は１２．８秒であった。生
成物を反応器から取り出し、自動弁を通して、真空容器に入れた。オンラインＧ
Ｃを用いて、反応生成物を分析した。触媒におけるコークスをＴＰＯにより分析
した。ＭＴＯ反応において１モルのメタノールから１モルの水が生じ、その水は
、炭化水素生成物にも触媒におけるコークスにも寄与しないので、ＣＨ_２として
(ＣＨ_４ＯＨとしてでなく)反応器に導入されたメタノールの量で、触媒における
コークスの重量を割ることによりコークスの％収率を計算した。４５０乃至６５
０℃の温度範囲において、酸素を含有する気体流れを有する流動化状態で、コー
クス化した触媒を再生した。再生した触媒を同じ反応条件で同じ量のメタノール
に暴露し、連続性反応−再生サイクルを与えた。この反応−再生機構下でのＡＣ
ＦＥ指数は、 (0.2ｃｍ³)^＊(0.7914ｇ／ｃｍ³)／［(0.75ｇ)^＊0.5］＝0.42 として計算される。

【００９６】 最初のメタノール注入の生成物分析の後に、触媒において再生が行われず、第
二のメタノール注入が反応器に導入された場合、その反応−再生機構下でのＡＣ
ＦＥ指数は、 2^＊(0.2ｃｍ³)^＊(0.7914ｇ／ｃｍ³)／［(0.75ｇ)^＊0.5］＝0.84 として計算される。

【００９７】 ２回のメタノール注入の後の平均コークス収率を、測定されたコークスで計算
し、ＴＰＯを用いて、２回のメタノール注入に暴露された触媒におけるコークス
の量及びＣＨ_２として反応器中に導入されるメタノールの総量を決定する。従っ
て、「ｎ」は、触媒再生の前のメタノール注入の数であるときに、ＡＣＦＥにつ
いての式は、 n^＊(0.2ｃｍ³)^＊(0.7914ｇ／ｃｍ³)／［(0.75ｇ)^＊0.5］＝0.42n である。

【００９８】 図３は、平均コークス収率におけるＡＣＦＥ指数の影響を示している。図３は
、低ＡＣＦＥ指数においては、コークス収率が高いことを示している。１.０よ
り高いＡＣＦＥ指数において、コークス収率における優位な降下がある。

【００９９】実施例４ 実施例３における反応からの生成物を、エチレン選択性についてのオンライン
ＧＣカラムにより分析した。その結果を図４に示す。図４は、１．０以上の平均
触媒供給原料暴露指数において、エチレン選択性が高いことを示している。

【０１００】実施例５ 実施例３における反応からの生成物を、プロピレン選択性についてのオンライ
ンＧＣカラムにより分析した。その結果を図５に示す。図５は、平均触媒供給原
料暴露指数により、プロピレン選択性は大きくは影響されないことを示している
。

【０１０１】実施例６ 図６に概略的に示された反応器系は、本発明により用いられることができる。
この反応器系は、連続的再生器とともに流動床を含む。メタノール及びＣ_４炭化
水素(１)を反応器(２)に、１００ｌｂ／時間の速度で供給する。触媒の流れ(３)
を４０ｌｂ／時間の流量で反応器から再生器に送る。同じ期間に亘り、触媒の流
れ(４)を再生器から反応器に、触媒流れ(３)と同じ速度で送る。触媒は、５０重
量％のＳＡＰＯ−３４分子篩を含有する。ＡＣＦＥ指数を、(１００ｌｂ／時間(
メタノール＋炭化水素))(４０ｌｂ／時間の触媒×０．５ｌｂＳＡＰＯ／ｌｂ触
媒)＝５.０として計算する。

【０１０２】実施例７ 図７に概略的に示された反応器系は、本発明により用いられることができる。
その反応器系は、連続的再生器とともに流動床を含む。純粋なメタノールを１０
０ｌｂ／時間の速度で、反応器系内の反応器(２)に直接、供給する。加えて、Ｃ _４ ^＋ 炭化水素の流れ(３)を、又、反応器系内の補助反応器(４)に、２０ｌｂ／時
間の速度で送り、再生器(６)から補助反応器(４)に送られる触媒(５)と接触させ
る。次に、補助反応器からの触媒(７)を、反応器(２)に送る。生成物及び未反応
の供給原料(８)を、補助反応器(４)から取り出す。再生器(６)への触媒流れ(９)
の流量は、５０ｌｂ／時間において所定の時間に亘り、流れ(７)及び流れ(５)の
流量と本質的に同じである。操作の中断中の一短時間において、新しい触媒の１
０ｌｂの１バッチを再生器に導入し、磨砕損失のために調合する。その触媒は、
４０重量％のＳＡＰＯ−１８分子篩を含有する。この情報から、触媒のＡＣＦＥ
指数は、(１２０ｌｂ／時間(メタノール＋炭化水素))(５０ｌｂ／時間の触媒×
０.４ｌｂＳＡＰＯ／ｌｂ触媒)＝６.０であることが決定される。本実施例では
、新しい触媒を再生器中の残留量に加えるので、その新しい触媒は、再生器から
出る触媒と区別することができず、ＡＣＦＥ指数の決定への計算に加えなかった
。しかし、Ｃ_４ ^＋供給原料物質及びその供給原料物質からの反応生成物は、オキ
シジェネート転化が行われる反応器に導入されなかったが、再生器から出る触媒
への供給原料の暴露を与えるためにＣ_４ ^＋炭化水素は有用であった。従って、Ｃ _４ ^＋ 炭化水素の速度は、ＡＣＦＥ指数の決定への計算に加えた。

【０１０３】 以上に本発明を完全に記載したので、当業者には、本発明の精神及び範囲から
逸脱することなく、特許請求の範囲内のパラメーターの広範な範囲内で本発明が
達成されることが理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

本発明は、添付した図面と考え合わせる場合、発明の詳細な記載についての言
及によって、より良好に理解されるであろう。

【図１】 図１は、プロパン選択性におけるＡＣＦＥ指数の影響、及び異なるＳｉ／Ａｌ _２ 比を有する触媒の関連する影響を示すグラフである。

【図２】 図２は、プロパン選択性におけるＡＣＦＥ指数の影響、及びメタノール分圧の
関連する影響を示すグラフである。

【図３】 図３は、コークス収率におけるＡＣＦＥ指数の影響を示すグラフである。

【図４】 図４は、エチレン選択性におけるＡＣＦＥ指数の影響を示すグラフである。

【図５】 図５は、プロピレン選択性におけるＡＣＦＥ指数の影響を示すグラフである。

【図６】 図６は、本発明の１つの態様により用いられ得る反応器系の概略図である。そ
の反応器系は、連続的再生器とともに流動床を含む。メタノール及びＣ_４炭化水
素(１)は反応器(２)に、１００ｌｂ／時間(４５．３６ｋｇ／時間)の速度で供給
される。触媒の流れ(３)は４０ｌｂ／時間(１８．１４ｋｇ／時間)の速度で反応
器から再生器に送られる。同じ期間に亘り、触媒の流れ(４)は再生器から反応器
に、触媒流れ(３)と同じ速度で送られる。

【図７】 図７は、本発明の他の態様により用いられ得る反応器系の概略図である。その
反応器系は、反応器(２)中に流動床を含む。Ｃ_４ ^＋炭化水素の流れ(３)は、又、
反応器系内の補助反応器(４)に送られ、再生器(６)から補助反応器(４)に送られ
る触媒(５)に接触する。次に、補助反応器からの触媒(７)は、反応器(２)に送ら
れ、生成物及び未反応の供給原料(８)は、補助反応器(４)から取り出される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 11/06 Ｃ０７Ｃ 11/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 バーン、スチーブン・エヌ アメリカ合衆国、テキサス州 77339、キ ングウッド、サザン・ヒルズ 1111 (72)発明者 ファン、シュン・チョン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウォーター、パーペン・ ロード 855 (72)発明者 コート、ニコラス・ピー アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、シーニック・ピークス・コー ト 16514 (72)発明者 スミス、ジェフリー・エス アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、デュー・ラック・トレース 2541 (72)発明者 ラットナー、ジェームス・アール アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、クラウンウッド 4147 (72)発明者 ホワイト、ジェフリー・エル アメリカ合衆国、ノース・カロライナ州 27511、キャリー、イー・スプリング・ヒ ル・コート 1239 (72)発明者 スー、テン アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、シーニック・グレイド・ドラ イブ 13422 (72)発明者 キークラー、ウィリアム・エル・シニア アメリカ合衆国、サウス・カロライナ州 29928、ヒルトン・ヒード、ラム・ロウ ３ (72)発明者 メルテンス、マザテルド・エム ベルギー国、ボートメールベーク ビー− 3190、ベリングストラート 72 (72)発明者 バン・オールショット、コーネリス・ダブ リュ・エム ベルギー国、ブラースザート ビー− 2930、プローグセバーン 136 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC25 BA09 BA33 BA35 BA71 BC10 BC13 BC18 BC40 4H029 CA00 DA00 4H039 CA21 CD10 CD30 CG10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１．０の平均触媒供給原料暴露指数において、オ
   キシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効な条件下で
   、流動床反応器において、オキシジェネート含有供給原料を、シリコアルミノ燐
   酸塩分子篩及び／又は５オングストローム未満の平均孔径を有する分子篩を含む
   触媒と接触させることを含む、オキシジェネート供給原料をオレフィン生成物に
   転化する方法。
2. 【請求項２】 オキシジェネート含有供給原料と接触させる前に、前記触媒
   の少なくとも一部を再生する、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒のオキシジェネート含有供給原料との接触を、継続的な
   触媒再生とともに行なう、請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 (ａ)オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に転
   化するのに有効な条件下で、流動床反応器において、オキシジェネート含有供給
   原料をシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒と接触させること、 (ｂ)オレフィン生成物を触媒から分離すること及び (ｃ)分離した触媒の少なくとも一部を再生すること により、再生された触媒が得られる、請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 再生された触媒が、２重量％未満のコークス含量しか有しな
   い、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 オキシジェネート含有供給原料と接触させる前に、前記触媒
   の少なくとも一部を再生し、かつ選択性付与される、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 (ａ) オキシジェネート含有供給原料をオレフィン生成物に
   転化するのに有効な条件下で、流動床反応器において、オキシジェネート含有供
   給原料をシリコアルミノ燐酸塩分子篩触媒と接触させること、 (ｂ)オレフィン生成物を触媒から分離すること、 (ｃ)分離した触媒の少なくとも一部を再生すること (ｄ)分離したオレフィン生成物を接触させ、選択性付与された触媒を得ること により、選択性付与された触媒を得る、請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 触媒の再生された又は選択性付与された部分を、オキシジェ
   ネート含有供給原料と接触させる前に、新しい又は使用された触媒と組み合わせ
   る、請求項２乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
9. 【請求項９】 オキシジェネート含有供給原料が、メタノール、エタノール
   、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール類、メチルエ
   チルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
   、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸、及びそれらの混合
   物から成る群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１乃至８
   のいずれか１請求項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 分子篩触媒がシリコアルミノ燐酸塩分子篩及びバインダー
    を含有する、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ
    −８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、Ｓ
    ＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−
    ３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、Ｓ
    ＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、それらの金属含有形態及びそ
    れらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 シリコアルミノ燐酸塩分子篩が、０．６５未満のＳｉ／Ａ
    ｌ_２比を有する、請求項１０に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ２００乃至７００℃において、オキシジェネート含有供給
    原料をシリコアルミノ燐酸塩と接触させる、請求項１０に記載の方法。
14. 【請求項１４】 秒当り１ｍより大きい平均気体空塔速度における反応器に
    おいて、オキシジェネート含有供給原料をシリコアルミノ燐酸塩と接触させる、
    請求項１０に記載の方法。
15. 【請求項１５】 分子篩触媒が、５オングストローム未満の平均孔径を有す
    る、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
16. 【請求項１６】 分子篩が、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、Ｐ
    ＡＵ、ＬＴＡ、ＥＡＢ、ＦＥＲ、ＨＥＵ及びそれらの混合物の構造型を有する分
    子篩から成る群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 ポリオレフィンを生成させるのに有効な条件下で、得られ
    たオレフィン生成物を、ポリオレフィン生成触媒と接触させる、請求項１乃至１
    ６のいずれか１請求項に記載の方法。