JP2004503378A - 分子篩触媒の合成 - Google Patents

Abstract

分子篩含有磨砕粒子及びバージン分子篩を含有し、磨砕粒子は触媒製造プロセスから又は反応システムから再循環されている分子篩触媒が開示されている。その触媒は、種々の触媒反応プロセスにおいて用いられ得る。望ましいプロセスは、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造する。触媒における磨砕粒子の回収及び使用は、廃棄物質を最小にし、それにより、環境的及び経済的制約に関する問題を低減することにおいて有利である。

Description

【０００１】
本発明は、磨砕粒子を含有する分子篩触媒に関する。本発明は特に、触媒製造プロセスから又は反応システムから再循環される磨砕粒子及びバージン分子篩を含有する分子篩触媒に関する。
【０００２】
発明の背景
分子篩は、一般に、化学的にはクレー類や長石類と類似し、ゼオライトとして知られている物質の部類に属する結晶質アルミノ珪酸塩、有機アミン又は第四級アンモニウム塩を含有する混合物から誘導される結晶質アルミノ燐酸塩、又はシリカ、アルミナ及びホスフェートの反応性供給源を含む反応混合物からの水熱結晶化によって製造される結晶質シリコアルミノ燐酸塩から構成された微孔質構造である。分子篩には、種々の用途がある。それらは、気体及び液体を乾燥させるために；サイズ及び極性に基く分子の選択的分離のために；イオン交換体として；分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への変換の触媒として；化学的担体として；ガスクロマトグラフィーにおいて；そして、石油産業において留出物からノルマルパラフィンを除去するために、使用できる。
【０００３】
分子篩は、いくつかの化学成分の混合物を反応させることによって製造される。その反応プロセスにおいて使用される成分の一つは、テンプレート剤である。ただし、２種以上のテンプレート剤を使用してもよい。テンプレート剤は、組成物内部に孔路あるいは空洞様構造（微孔質構造とも呼ぶ）を生成させるために使用される。テンプレート剤を除去すると、開放微孔質構造があとに残り、そこに、化学組成物が、それらが空洞に入るのに十分に小さい限り入ることができる。このようにして、分子篩は、大きい分子が分子細孔構造に入るのを篩分けし、又は選抜するように作用する。
【０００４】
分子篩は、触媒剤として使用することが特に望ましい。触媒として作用する分子篩は、それらの微孔質構造中に触媒部位を有する。テンプレート剤を除去してしまえば、空洞に入るのに十分に小さい化学供給原料は、触媒部位に接触することができて、反応し、生成物を生成することができ、生成物が前記構造の中を通り抜けられないほど大きくならない限り、生成物はかなりの数の空洞又は細孔を通って分子篩から出ることができる。細孔サイズは、多くの触媒用分子篩で、典型的には約２〜１０オングストロームである。
【０００５】
商業的規模の触媒反応系において有用であるために、分子篩は、一般的に他の触媒成分又は不活性な構造影響成分とともに複合化されて最終触媒粒子を生成する。そのような粒子は、例えば米国特許第４，４９９，３２７号に記載されている。
【０００６】
最終化触媒粒子は、一般的に、分子篩成分よりも硬いが、それらは、最終的触媒粒子の製造中に又は反応系における最終触媒粒子の使用中に遭遇する物理的応力により損傷を受けやすい。その損傷により、再使用のために効率的に回収するにはあまりに小さすぎる大きさまでに触媒粒子を物理的に摩損し又は崩壊（すなわち、磨砕）する傾向がもたらされる。その場合、その磨砕された粒子は、用いられる系から廃棄物質として廃棄される。
【０００７】
最終化触媒粒子の製造において、反応系における続いての使用にはあまりに大きい生成粒子もあり得る。例えば、装置の誤操作又はバッチ触媒製造操作の１つのサイクルの初め又は終わりにおける過渡的操作により、分子篩又は複合物質の大きな塊又はシートが装置の壁又は床の上に形成され得る。その場合、その塊は、触媒製造プロセスにおける損失として廃棄される。
【０００８】
触媒磨砕粒子又は大きすぎる触媒の塊の廃棄は、経済的観点から問題がある。従って、これらの磨砕粒子及び塊を効率的に回収し、再使用することが非常に望ましい。
【０００９】
発明の概要
製造中又は使用中の分子篩磨砕粒子及び／又は塊の損失を制限するために、本発明は、分子篩含有磨砕粒子、バージン分子篩及びバインダーを含む触媒組成物を提供する。バージン分子篩は、乾燥した磨砕粒子及び／又は触媒塊を含み得る。分子篩含有磨砕粒子は、バージン分子篩及びバインダー、又は分子篩及びバインダーを含有するか焼した分子篩触媒粒子を含み得る。
【００１０】
他の態様では、本発明は、分子篩含有磨砕粒子、バージン分子篩成分及びバインダーをともに混合することを含む、分子篩触媒組成物を製造する方法に関する。次にその混合物を乾燥させ、分子篩触媒組成物を生成する。
【００１１】
なお他の態様では、本発明は、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造する方法に関する。その方法は、磨砕粒子、バージン分子篩及びバインダーを含有する触媒組成物を提供すること、並びにその触媒組成物をオキシジェネートと接触させ、オレフィン生成物を生成することを含む。
【００１２】
本発明は、又、分子篩含有磨砕粒子を再循環させ、触媒組成物を生成する方法を含む。その方法は、か焼装置プロセス単位装置から分子篩含有磨砕粒子を回収すること、その回収された分子篩含有磨砕粒子の少なくとも４０％をバージン分子篩成分と接触させること及びその混合物を合成させて触媒組成物を生成することを含む。
【００１３】
望ましくは、分子篩含有磨砕粒子は、相当するバージン分子篩含有粒子の触媒活性の少なくとも２５％の触媒活性を有する。又、分子組成物が４０μｍ乃至１５０μｍの範囲の平均粒径を有し、触媒組成物の平均粒径の２０％未満の平均粒径を有する分子篩含有磨砕粒子を有することが望ましい。望ましい態様において、分子篩含有磨砕粒子が、２０重量％未満しかコークスを含有しない。
【００１４】
本発明の他の望ましい態様では、分子篩含有磨砕粒子の分子篩は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、分子篩含有磨砕粒子の分子篩は、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物を含む、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４、及びＳＡＰＯ−４７、最も好ましくはＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４から成る群から選ばれる。
【００１５】
分子篩含有磨砕粒子における分子篩とバージン分子篩が同じ骨格組成を有するか又はそれらは異なる骨格組成を有する。又、触媒はさらに、アルミニウム、鉄、コバルト、バナジウム、ニッケル、珪素及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる浸蝕物質をさらに含有する。
【００１６】
その反応プロセスは、触媒組成物をオキシジェネート供給原料と接触させたときに容易に起こる。好ましくは、触媒組成物をオキシジェネートと、２００℃乃至７００℃の温度、１時間^−１乃至１０００時間^−１の重量毎時空間速度及び０．５ｋＰａ乃至５ＭＰａの圧力で接触させる。オレフィン生成物は、好ましくはエチレン、プロピレン又はそれらの組み合わせを含む。
【００１７】
発明の詳細な記載
本発明は、磨砕又は塊化の結果として分子篩含有触媒が損失するのを有意に低減する。本発明により、磨砕は、触媒製造プロセス中又は反応プロセスにおける触媒の使用中に生じる触媒粒子サイズにおける物理的低減である。触媒製造プロセス又は反応プロセスを出る磨砕粒子は、望ましい触媒粒子よりも小さい。塊化は、触媒製造プロセスで起こる触媒粒子物質の物理的凝集である。触媒製造プロセスから出る又は拒絶される塊は、望ましい触媒粒子より大きい。
【００１８】
触媒製造プロセスの間、触媒成分が複合化され、物理的に処理され、望ましいサイズ及び他の性質を有する触媒を提供するときに、磨砕及び塊化が生じ得る。その関連する動詞形態を含む複合物という用語は、固体構成単位（例えば、粒子）を生成する、最終化状態における２つ以上の物質の組み合わせをいう。このように、分子篩含有触媒の製造において、触媒成分が組み合わされ、種々の物理的プロセスに付され、最終化状態における粒子を生成するときに、磨砕及び塊化が生じる。触媒製造プロセスにおける多くの段階において磨砕が生じるが、２つの最も大きな寄与する原因は乾燥及びか焼である。塊化の結果として触媒塊として典型的に知られているものが形成される。本発明は、最終化触媒粒子への磨砕粒子及び塊を再組み込みをし、それにより触媒損失を低減する方法を提供する。
【００１９】
磨砕は又、分子篩含有触媒を使用する従来の反応プロセスにおいて生じる。それらのプロセスにおいて、磨砕は、典型的に、全体の反応プロセス中に触媒が暴露される比較的過酷な環境的条件の結果である。それらの条件には、触媒が遭遇する極端な温度及び機械的応力が含まれる。磨砕粒子は、反応プロセスにおける過酷な条件の結果として生成され、本発明は、磨砕粒子を回収し、それらを触媒組成物へ組み入れることを提供する。
【００２０】
本発明の分子篩触媒組成物は、磨砕粒子、バージン分子篩及びバージンバインダー物質を含有し、磨砕粒子及びバージン分子篩粒子を一緒に保つ。本発明の目的のためには、形容の「バージン」は、か焼されていない触媒成分をいう。従来のバインダー及びその同等物が用いられ得て、それらの主な目的は、種々の触媒成分を複合化することである。他の触媒成分は、構造的補助として作用する触媒成分又は、熱容量又は付加された磨砕抵抗のような特別な触媒特徴を提供する充填剤又は表面触媒活性を制御する表面改質剤を含み得る。特定の場合において、単一の化合物がバージンバインダー及び充填剤の両方として作用し得る。少なくとも１つのバージンバインダー又はその同等物が必要である。
【００２１】
本発明の分子篩成分は、ゼオライト又は非ゼオライトであり得て、非ゼオライトが望ましい。一般的に、分子篩は、８、１０又は１２員環構造を有する微孔物質として分類される。それらの環構造は、約１５オングストロームからの範囲の平均細孔サイズを有し得る。望ましいのは、約５オングストローム未満の平均細孔サイズ、好ましくは約３乃至５オングストローム、より好ましくは３．５乃至４．２オングストロームの平均細孔サイズを有する小さい細孔の非ゼオライト分子篩である。それらの細孔サイズは、８員環を有する分子篩を代表する。
【００２２】
触媒活性を有する従来の結晶質アルミノシリケートゼオライトは、本発明の実施において用いられ得る望ましい分子篩である。そのようなゼオライト物質の例は、米国特許第３，６６０，２７４号及び第３，９４４，４８２号に記載されており、それら両特許の記載を引用により本明細書に組み込む。本発明の実質において用いられ得るゼオライトの非限定的な例には、天然及び合成のゼオライトが含まれる。それらのゼオライトには、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎにより編集され、ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより１９８７年により発行された“Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｔｙｐｅｓ”に含まれる構造型のゼオライトが含まれ、それらの記載は、引用により、本明細書に組み込まれる。
【００２３】
ゼオライトは、典型的には、少なくとも約２のアルミナに対するシリカ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）のモル比を有し、約３乃至１５オングストロームの一様の細孔径を有する。それらは、一般的に、ナトリウム及び／もしくはカリウムのようなアルカリ金属カチオン並びに／又はマグネシウム及び／もしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属カチオンを含有する。ゼオライトの触媒活性を増大するために、約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％未満までに、結晶質ゼオライトのアルカリ金属含量を低減させることが望ましくあり得る。本技術において知られているように、アルカリ金属含量低減は、か焼時に水素カチオンに変換することができるヒドロニウムイオン又はヒドロニウムイオンの塩基付加物、例えば、ＮＨ_４ ^＋と同様に元素の周期表［本明細書でいう元素の周期表は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｈｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ（オハイオ州、クリーブランド）により発行されたＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、４５版（１６６４年）に記載されている］のＩＩＢ族乃至ＶＩＩＩ族から選ばれる１つ以上のカチオンとの交換により行われ得る。望ましいカチオンには、稀土類、カルシウム、マグネシウム、水素及びそれらの混合物が含まれる。イオン交換法は、本技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第３，１４０，２４９号、米国特許第３，１４２，２５１号及び米国特許第１，４２３，３５３号に記載されており、それらの教示を引用により本明細書に組み込まれる。
【００２４】
本発明における使用のために適するゼオライトの例には、大細孔ゼオライト、中細孔ゼオライト及び小細孔ゼオライトが含まれる。大細孔ゼオライトは一般的に、７オングストロームより大きい細孔サイズを有し、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡＵ、ＥＭＴのようなゼオライト型を含む。大細孔ゼオライトの例は、ゼオライトＬ、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オフェレタイト、オメガ、ベーター、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０を含む。中細孔サイズ触媒は、一般的に７オングストローム未満、好ましくは、約５オングストローム乃至６．８オングストロームの細孔サイズを有し、細孔開口部は、一般的に１０乃至１２員環構造、好ましくは約１０員環構造から成り、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ及びＴＯＮを含む。中細孔ゼオライトの例には、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−４８が含まれる。小細孔サイズのゼオライト約３オングストローム乃至約５．０の細孔サイズを有する。一般的には、構造の細孔開口部は、８乃至１０、好ましくは約８員環構造から成り、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡを含む。小細孔ゼオライトの例には、ＺＫ−４、ＺＫ−５、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、グメリナイト、チノプチロライト、チャバサイト及びエリオナイトが含まれる。ゼオライトには又、ガロシリケート及びチタノシリケートが含まれる。
【００２５】
本発明において、非ゼオライト分子篩も用いられ得る。望ましい非ゼオライト分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）分子篩である。シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、一般的に、角を共有する［ＳｉＯ_２］、［ＡｌＯ_２］及び［ＰＯ_２］四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を含む。Ｓｉの該構造中への組込まれ方は、^２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲによって決定することができる。Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ及びＰａｔｔｏｎによる、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、９２，３９６５（１９８８）参照。望ましいＳＡＰＯ分子篩は、^２９Ｓｉ　ＭＡＳ　ＮＭＲにおいて、−８８ｐｐｍ乃至−９６ｐｐｍの範囲内の化学シフトδ（Ｓｉ）を有し、その範囲内に、−８８ｐｐｍ乃至−１１５ｐｐｍの範囲内の化学シフトδ（Ｓｉ）を有する全てのピークの全ピーク面積の少なくとも２０％の合わされたピーク面積を有する、１つ以上のピークを示すであろう。ここに、δ（Ｓｉ）化学シフトは、外部テトラメチルシラン（ＴＭＳ）をいう。
【００２６】
本発明において用いられるシリコアルミノ燐酸塩分子篩は比較的低いＳｉ／Ａｌ_２比を有するのが望ましい。一般的に、Ｓｉ／Ａｌ_２比が低いと、オキシジェネート変換、オレフィンへのメタノール変換における、Ｃ_１乃至Ｃ_４の飽和物質選択性がより低い。０．６５未満のＳｉ／Ａｌ_２比が望ましく、０．４０以下のＳｉ／Ａｌ_２比が望ましく、０．３２以下のＳｉ／Ａｌ_２比が特に望ましい、０．２０以下のＳｉ／Ａｌ_２比が最も望ましい。
【００２７】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、一般的に、８、１０又は１２員環構造を有する微孔質物質として分類される。これらの環構造は、約３．５〜１５オングストロームの範囲内の平均細孔サイズを有することができる。約５オングストローム未満の平均細孔サイズを有する小細孔ＳＡＰＯ分子篩が望ましく、平均細孔サイズが約３．５乃至５オングストロームの小細孔ＳＡＰＯ分子篩が好ましく、３．５〜４．２オングストロームのものがより好ましい。これらの細孔径は、８員環を有する分子篩が代表的である。
【００２８】
一般に、シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、角を共有する［ＳｉＯ_２］、［ＡｌＯ_２］及び［ＰＯ_２］四面体単位分子骨格を含む。このタイプの骨格は、種々のオキシジェネートをオレフィン生成物に変換させるのに有効である。
【００２９】
本発明の分子篩の骨格構造内の［ＰＯ_２］四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。それらの燐含有組成物の例としては、燐酸、燐酸トリエチルのような有機燐酸エステル、及びアルミノ燐酸塩が含まれる。それらの燐含有組成物を、分子篩を生成させるのに適当な条件下で、反応性の珪素及びアルミニウム含有組成物と混合させる。
【００３０】
骨格構造中の［ＡｌＯ_２］四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。これらのアルミニウム含有組成物の例としては、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、燐酸アルミニウム類、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びシュードベーマイト（ｐｓｅｕｄｏ　ｂｏｅｈｍｉｔｅ）が含まれる。それらのアルミニウム含有組成物を、分子篩を生成させるのに適した条件下で反応性の珪素及び燐含有組成物と混合する。
【００３１】
骨格構造内の［ＳｉＯ_２］四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。これらの珪素含有組成物の例には、シリカゾル類及びオルト珪酸テトラエチルのようなシリシウムアルコキシド類が含まれる。それらの珪素含有組成物を、分子篩を生成させるのに適当な条件下で、反応性のアルミニウム及び燐含有組成物と混合させる。
【００３２】
本発明において、置換ＳＡＰＯ類も使用できる。それらの化合物は、一般に、ＭｅＡＰＳＯ類又は金属含有シリコアルミノ燐酸塩として知られている。その金属は、アルカリ金属イオン（第ＩＡ族）、アルカリ土類金属イオン（第ＩＩＡ族）、希土類金属イオン（第ＩＩＩＢ族、ランタノイド元素：ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及びスカンジウム又はイットリウムを含む）及び第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩＢ及びＩＢ族の追加的遷移陽イオンでよい。
【００３３】
Ｍｅが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒのような原子を表わすものであることが好ましい。これらの原子は、［ＭｅＯ_２］四面体単位を通じて、前記四面体骨格中に挿入することができる。［ＭｅＯ_２］四面体単位は、金属置換基の原子価状態に応じた実効電荷を担持している。金属成分が＋２、＋３、＋４、＋５又は＋６の原子価状態を有するとき、実効電荷は−２と＋２との間にある。金属成分の組込みは、典型的には、分子篩合成中に前記金属成分を添加することにより達成される。しかし、合成後のイオン交換も用いることができる。合成後イオン交換では、金属成分は、骨格それ自体にではなく、分子篩の開かれた表面におけるイオン交換位置にカチオンを導入する。
【００３４】
好適なシリコアルミノ燐酸塩分子篩としては、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物を含む。望ましいのは、それらの金属含有形態を含めて、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−４４及びＳＡＰＯ−４７であり、特にＳＡＰＯ−１８及びＳＡＰＯ−３４である。本明細書において、混合物なる語は、組合せと同意語であって、２種以上の成分を、それらの物理的状態にかかわりなく、種々の割合で有している組成物が考慮されている。
【００３５】
アルミノ燐酸塩（ＡＬＰＯ）分子篩は又、本発明の触媒組成物に含まれ得る。ＳＡＰＯ分子篩が散在していてもよい。アルミノ燐酸塩分子篩は、結晶質微孔質酸化物であり、ＡｌＰＯ_４骨格を有することができる。それらは、骨格中に追加の元素を有することができ、典型的には約３オングストロームから約１０オングストロームまでの均一な細孔寸法を有し、分子種をサイズにより選択的に分離することができる。トポロジー的ゼオライト類似体を含めて、２ダースよりも多くの構造タイプが報告されている。アルミノ燐酸塩の背景及び合成のより詳細な記述が米国特許第４，３１０，４４０号中に見出され、その全体を引用によって本明細書に組み込む。望ましいＡＬＰＯ構造は、ＡＬＰＯ−５、ＡＬＰＯ−１１、ＡＬＰＯ−３１、ＡＬＰＯ−３４、ＡＬＰＯ−３６、ＡＬＰＯ−３７及びＡＬＰＯ−４６である。
【００３６】
ＡＬＰＯ類は、その骨格中に金属置換基を含むこともできる。好ましくは、前記金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト及びこれらの混合物から成る群から選ばれたものである。それらの物質は、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩及びシリカアルミノ燐酸塩分子篩組成物に類似の吸着性、イオン交換性及び／又は触媒としての性質を示すことが好ましい。この種類の構成物質及びそれらの製造は、米国特許第４，５６７，０２９号に記載されており、その全体を引用により本明細書に組み込む。
【００３７】
金属含有ＡＬＰＯ類は、ＭＯ_２、ＡｌＯ_２及びＰＯ_２四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造をもつ。これらの製造されたままの構造（か焼前のテンプレート剤を含む）は、無水状態で、次の実験化学組成式によって表わすことができる：
ｍＲ：（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２
（式中、「Ｒ」は結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」は、（Ｍ_ｘＡｌ_ｙＰ_ｚ）Ｏ_２１モル当りの存在する「Ｒ」のモル数を表わし、ゼロから０．３までの値を有し、各々の場合の最大値は、テンプレート剤の分子の寸法及び関与する特定のアルミノ燐酸金属塩の細孔系の有効間隙容量に依存し、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」は、それぞれ四面体酸化物として存在する金属「Ｍ」（すなわちマグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト）、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす。
【００３８】
金属含有ＡＬＰＯ類は、頭字語でＭｅＡＰＯと呼ばれることもある。又、前記組成物中の金属「Ｍｅ」がマグネシウムである場合には、頭字語ＭＡＰＯが前記組成物に対して適用される。同様に、亜鉛、マンガン及びコバルトをそれぞれ含有する組成物に対しては、ＺＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ及びＣｏＡＰＯが適用される。亜属群ＭＡＰＯ、ＺＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ及びＭｎＡＰＯの各々を構成する種々の構造種を識別するために、各々の種に番号を割当て、例えば、ＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ−３４などとして識別する。
【００３９】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、本技術分野で一般的に知られている水熱結晶化法によって合成される。例えば、米国特許第４，４４０，８７１号、第第４，８６１，７４３号、第５，０９６，６８４号及び第第５，１２６，３０８号を参照されたい。これらの方法を引用により本明細書に組み込む。反応性の珪素、アルミニウム及び燐の各成分を少なくとも１種のテンプレート剤とともに混合することによって、反応混合物を生成する。一般的に、結晶質の生成物が生成されるまで、その混合物を密閉して、好ましくは自生圧力下に、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度に加熱する。結晶質生成物の生成は、約２時間から２週間までの長期間のいつか起り得る。いくつかの場合において、攪拌又は結晶質物質の種を加えることによって、生成物の生成が容易になる。
【００４０】
典型的には、分子篩生成物は溶液中で生成される。それは、遠心分離又は濾過のような標準的手段によって回収できる。前記生成物は洗浄することもでき、同じ手段で回収して、乾燥することができる。
【００４１】
結晶化プロセスの結果、回収された篩は、その細孔内に、最初の反応混合物を製造するときに用いたテンプレート剤の少なくとも一部を含有する。本質的には、前記結晶構造がテンプレート剤のまわりを覆っており、分子篩が触媒活性を示し得るためには、テンプレート剤を除去しなければならない。テンプレート剤を除去してしまうと、残った結晶質構造は、結晶内細孔系と典型的に呼ばれる構造を有する。
【００４２】
多くの場合、生成された最終生成物の性質によって、テンプレート剤があまりに大きすぎて結晶内細孔系から溶離できない。そのような場合、テンプレート剤は、熱処理プロセスにより除去され得る。例えば、テンプレート剤は、酸素含有ガスの存在下でテンプレート剤含有篩を接触させ、２００℃乃至９００℃の温度で加熱することにより、酸素含有ガスの存在下でか焼または本質的に燃焼させ得る。いくつかの場合において、低酸素濃度を有する環境において加熱することが望ましい。しかし、それらの場合において、その結果は、典型的には、テンプレート剤は、燃焼プロセスによるのではなく、より小さい成分への破砕になる。この種類のプロセスは、結晶内細孔系からのテンプレート剤の部分的な又は完全な除去のために用いられ得る。他の場合では、より小さなテンプレート剤を用いて、標準ゼオライトを製造するのに用いられるプロセスのような従来の脱着プロセスにより、その篩からの完全な又は部分的な除去が達成され得る。
【００４３】
前記反応混合物は、１種以上のテンプレート剤を含有することができる。テンプレート剤は、構造指示又は影響剤であり、典型的には、窒素、燐、酸素、炭素、水素又はこれらの組合わせを含有し、少なくとも１つのアルキル基又はアリール基を含有することもでき、前記アルキル又はアリール基中には１〜８の炭素が存在する。２種以上のテンプレート剤の混合物は、異なる篩の混合物を生成させることができ、１種のテンプレート剤が他のものよりもより強度に指示性である場合には、１種の篩を主とした混合物を生成させることができる。
【００４４】
代表的なテンプレート剤には、テトラエチルアンモニウム塩類、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン（ＤＰＡ）、ピリジン、イソプロピルアミン及びこれらの組合せが含まれる。望ましいテンプレート剤は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩類、ジプロピルアミン及びこれらの混合物が含まれる。テトラエチルアンモニウム塩類としては、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムが含まれる。望ましいテトラエチルアンモニウム塩類は、水酸化テトラエチルアンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。
【００４５】
テンプレート剤の組み合わせを用いて、ＳＡＰＯ分子篩構造は有効に制御され得る。例えば、特に望ましい態様において、ＳＡＰＯ分子篩は、ＴＥＡＯＨ及びジプロピルアミンのテンプレート剤の組み合わせを用いて製造され得る。この組み合わせは、オキシジェネート、特にメタノール及びジメチルエーテルの、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンへの変換のための特に望ましいＳＡＰＯ構造をもたらす。
【００４６】
分子篩及び触媒構成単位は、回分法又は連続法において物質を製造し得る。
【００４７】
本発明において用いられる分子篩は、好ましくは結晶質粒子である。結晶質粒子を分子篩含有触媒磨砕粒子又は塊及びバージンバインダー又はバインダー同等物と混合する。一般的に、その混合物は又、触媒成分とともに導入された、又は触媒成分と別々に添加された又は触媒成分との混合物において添加された水を含み、その混合物に、粘性のような望ましい流動性を与える。次にその混合物を物理的に処理し、乾燥し、望ましい大きさの粒子を生成する。乾燥プロセスの生成物は、分子篩及び他の成分を組み込むので、その生成物を最終化触媒粒子という。バージンバインダー又は同等物はより小さい粒子をより大きな触媒粒子中に結合させることにおいて「接着剤」として本質的に作用する。次に、最終化触媒粒子自体は、分子篩のか焼について先に記載されたのとおよそ同じ方法においてか焼され得る。分子篩からテンプレート剤を除去するために分子篩をか焼する代わりに最終化触媒粒子のか焼が用いられ得て、最終化触媒粒子中に捕捉された水又はテンプレート剤のさらなる除去から、増大された硬度又は低減された密度を有する最終化触媒粒子を提供するために行われ得る。
【００４８】
本発明の触媒に組み込まれる新しく製造された分子篩を、本明細書においてバージン分子篩ともいう。それらの分子篩は、好ましくは、テンプレート剤物質を含む。「バージン分子篩」という用語は、単独でもしくは最終化触媒粒子としてか焼されていない、又は完全に機能する反応系において先に用いられていない分子篩を意味する。触媒製造プロセスの乾燥工程からの分子篩含有磨砕粒子は又、バージン分子篩と考えられる。そのような場合、磨砕粒子は、同時に分子篩含有粒子及びバージン分子篩である。触媒製造プロセスの乾燥工程からの分子篩含有塊も又、バージン分子篩と考えられる。例えば、オキシジェネート変換反応器システムの磨砕粒子中に含有される又は触媒製造プロセスのか焼工程からの分子篩は、バージン分子篩を含有すると考えない。一般的に、バージン分子篩は、完全に機能する反応系において用いられた分子篩とは異なる、通常は、より高い触媒活性を有する。
【００４９】
同様に、触媒製造プロセスに新しく導入されたバインダー又は同等物質又は、か焼の前の触媒製造プロセスからの磨砕粒子又は塊の再循環から得られるバインダー又は同等物は、「バージンバインダー又は同等物」と考える。バージンバインダー又は同等物は、か焼または反応系と関連する高温に付された後に、新しい小さい粒子を結合させるための接着剤としてのその能力を損失し、か焼プロセス又は反応系に付された後では、バージンバインダー又は同等物とは考えない。むしろ、本発明の方法及び組成物における充填剤又は他の成分と考えられる。
【００５０】
機能反応器システムからの分子篩含有磨砕粒子は、その反応器システムからの浸蝕物質も含有する。それらの浸蝕物質は、反応器システムの内部構造に依存して金属又は非金属であり得る。そのような物質は、触媒の、反応器システムの成分との接触により、磨砕粒子に組み入れられ得る。それらの浸蝕物質は、アルミニウム（特にアルミナ）、鉄、コバルト、バナジウム、ニッケル、珪素（特にシリカ）又はそれらの組み合わせを含む。
【００５１】
本発明において、最終化触媒粒子に組み入れられた非バージン分子篩含有磨砕粒子が、最終化触媒粒子に組み込まれたバージン分子篩の触媒活性に比べて重要な触媒活性を有することが望ましい。特に、バージン分子篩（ＶＳ）に対する非バージン分子篩（ＮＶＳ）の触媒活性比、ｋ_ＮＶＳ／ｋ_ＶＳは少なくとも約０．０５、より好ましくは少なくとも０．１５、最も望ましくは約０．３０でなくてはならない。
【００５２】
メタノール変換についての触媒活性比、ｋ_ＮＶＳ／ｋ_ＶＳはパルス型反応器装置で３５０℃及び４０ｐｓｉａにおいて決定される。触媒活性比を決定するために、５０ｍｇのバージン分子篩又は非バージン分子篩が反応器管、呼称として、約１２ｍｍの外径×１２０ｍｍの長さの反応器管に装入される。最初にその触媒を、５００℃において１気圧よりも高い気圧で１時間、流動するヘリウムガスにより処理し、次に、その触媒を３５０℃及び１０^−２トール以下の減圧において約１時間、さらす。次に、１つの３μｌパルスの実質的に純粋なメタノールを５０ｍｇのバージン分子篩又は非バージン分子篩に通し、メタノールの変換を、適するガスクロマトグラフを用いて、凝縮が生じる前の総蒸気生成物の一部を分析することにより決定する。第一次数反応動力学を仮定し、従って、触媒活性指数、ｋ_ＮＶＳ／ｋ_ＶＳは、ｌｎ（１−非バージン分子篩を用いたメタノール変換画分）／ｌｎ（１−バージン分子篩を用いたメタノール変換画分）として決定される。
【００５３】
本発明の磨砕粒子は、最終化触媒の硬度にあまり影響を与えずに最終化触媒粒子を生成するのに有効な直径を有しなくてはならない。望ましくは、本発明の最終化触媒粒子は一般的に球状形状であり、約２０μ乃至３００μ、より好ましくは約３０μ乃至２００μ、最も好ましくは約５０μ乃至１５０μの平均粒径を有する。非バージン磨砕粒子は、望ましくは、最終化触媒の平均粒径の約４０％以下の、好ましくは約２５％以下の、より好ましくは約１０％以下の平均粒径を有する。平均粒径を決定する好ましい方法は、レーザー散乱技術であるが、鏡検法及び他の技術は適している。
【００５４】
実質的により大きいサイズの最終化触媒粒子も提供され得る。例えば、一般的に固定反応器床における使用のためには、約１／８インチ直径及び１／４インチ以上の長さの円筒様形状を有する。同様に、本発明の組成物及び方法におけるそのような大きな触媒粒子から生じる磨砕粒子を用いることが可能である。無数の他の最終化触媒粒子の幾何学的形態及び大きさも容認できる。
【００５５】
最終化触媒粒子に強度を付加するために、磨砕粒子は望ましくは実質的にコークス（すなわち、反応プロセス中に触媒上に形成する炭素質物質）を含有しない。好ましくは、磨砕粒子は磨砕粒子の平均総重量に基づいて約１０重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、最も好ましくは約１重量％以下の平均コークス含量しか有しない。磨砕粒子のコークス含量が望ましい含量よりも高い場合は、そのコークスのいくらか又はすべてを酸素含有ガス、例えば空気と、コークスを燃焼させるのに十分に高い温度で接触させることにより、除去し得る。例えば、コークス化された磨砕粒子を、コークスの望ましい量が除去されるまで、約２５０℃乃至約７００℃の温度で空気と接触させ得る。
【００５６】
本発明の最終化触媒は好ましくは磨砕粒子又は塊及びバージン分子篩をバージンバインダーと混合し、その混合物を乾燥し、最終化触媒粒子を生成する．非バージン又はバージン磨砕粒子又は塊をバージン分子篩及びバージンバインダー又は同等物とともに混合し、触媒を生成するが、磨砕粒子をバージン分子篩前駆体物質と混合、加熱及び乾燥することができる。分子篩によって、先に記載したように、バージン分子篩を形成するために用いられる、少なくとも１つのテンプレート剤とともに反応性珪素、アルミニウム及びリン成分が意味される。前駆体物質の適する混合により、磨砕粒子にあまり影響を与えることなく、バージン分子篩が生成される。その結果は、磨砕粒子とバージン分子篩の複合物である。
【００５７】
従来の乾燥法が用いられ得る。従来法の例には、空気乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、流動床乾燥が含まれ、又はそれらの２つ以上の組み合わせが用いられ得る。
【００５８】
流動床における使用のために適する粒子収着剤又は触媒の生成のための１つの特に望ましい技術は噴霧乾燥法である。この方法は、種々の触媒、特に流体分解触媒及びオキシジェネートをオレフィンに変換するための触媒の生成に用いられている。噴霧乾燥は、粒状化又は凝集粒子生成法よりもいくつかの優れている点を与える。例えば、噴霧乾燥は、多量の生成物を生成するための商業的生産に合わせて容易に調整できる。噴霧乾燥の前に、付加的作用剤がスラリーに簡単に添加され得るので、噴霧乾燥は、他の添加剤及び作用剤の、組成物への添加を容易にする。噴霧乾燥は又、非常に均一な大きさと形状の粒子を提供する。流動床触媒の生成において、粒子生成物の均一性により、より高い生成物収率の形態において改良されたプロセス経済がもたらされる。多くの場合、従来の噴霧乾燥技術により、流動床における使用に適する大きさを有する粒子の１００％近くの収率が与えられる。そのような場合、たとえあるとしてもわずかの噴霧乾燥粒子しか廃棄物として廃棄される必要がない。
【００５９】
噴霧乾燥法の例は、米国特許第４，９４６，８１４号に記載されており、その記載を引用により本明細書に組み入れられる。この方法は、非常に改良された形態学、選択性及び磨砕抵抗を有する分子篩触媒を提供するために、シリカゾルバインダー系とともに、酸に安定な表面活性剤を用いる。酸に安定な活性剤は、アルミナシリカゾルスラリー、クレースラリー、アルミナ及び／又はゼオライトスラリーを含む最終スラリー成分の１つ又は全てに添加され得る。本発明における使用には多くの他のバインター、例えば、アルミナクロロヒドリル、ＡｌＣｌＯＨが適している。又、ベントナイトクレーのような古典的に充填剤と考えられている成分はバインダー及び充填剤として同時に役立ち、アルミナクロロヒドリルのような特定の目的のためのバインダーに対する必要性をなくす。
【００６０】
製造プロセス中に触媒粒子を含有する混合物に他の物質も添加し得る。そのような物質は種々の不活性で触媒として不活性な物質であることができ、本明細書において、充填剤又は種々の付加的なバインダー物質としても知られる。それらの物質には、カオリン及び他のクレーのような組成物、種々の形態の希土類金属、金属酸化物、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、マグネシア、トリア、ベリリア、クォーツ、シリカ、又はシリカ／アルミナ又はシリカゾル及びそれらの混合物が含まれる。それらの成分は、とりわけ、全体の触媒コストを低減させること、熱シンクとして作用し、再生中の触媒を遮熱するのを助けること、触媒の密度を高めること及び触媒の強度を増大させることにおいても有効である。触媒中に用いられ、熱シンクとして作用する不活性物質は、約０．０５カロリー／ｇ・℃乃至約１カロリー／ｇ・℃、より好ましくは０．１カロリー／ｇ・℃乃至約０．８カロリー／ｇ・℃、最も好ましくは約０．１カロリー／ｇ・℃乃至約０．５カロリー／ｇ・℃の熱容量を有することが特に望ましい。
【００６１】
触媒組成物の一部として付加的な分子篩物質が含まれるか又は望ましい場合は、付加的な分子篩は、最終化触媒との混合物中の別個の分子篩として用いられ得る。本発明における使用に適する小細孔分子篩の構造型には、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＰＣ、ＡＴＮ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＷ、ＢＩＫ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＥＤＩ、ＥＲＩ、ＧＯＯ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＭＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＯＧ、ＴＨＯ及びそれらの置換形態が含まれる。本発明における使用に適する中細孔分子篩の構造型には、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、ＡＦＯ、ＡＥＬ、ＴＯＮ及びそれらの置換形態が含まれる。本発明における使用に適する小及び中細孔分子篩はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｅｎによる、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ　Ｈｅｉｎｅｍａｎ、第３版（１９９７年）、“Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｔｙｐｅｓ”において、より詳細に記載され、その詳細な記載は引用により本明細書に組み込まれる。組み合わされ得る望ましい分子篩は、シリコアルミノ燐酸塩分子篩、ＺＳＭ‐５、ＺＳＭ‐３４、エリオナイト及びチャバザイトである。触媒組成物は、好ましくは約１重量％乃至約９９重量％、より好ましくは約５重量％乃至約９０重量％、最も好ましくは約１０重量％乃至約８０重量％の総分子篩を含む。
【００６２】
本発明の触媒は、気体及び液体の乾燥に；サイズと極性に基いた分子の選択的分離に；イオン交換体として；分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への変換に際しての触媒として；化学的担体として；ガスクロマトグラフィーにおいて；及び、石油産業において留出物からノルマルパラフィンを除去するために、使用できる。本発明の触媒は、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への変換の触媒として使用するのに特に適している。とりわけ、その分子篩は、オキシジェネートの炭化水素への変換の触媒として使用するのに適している。
【００６３】
オキシジェネートの炭化水素への変換の触媒としてのそれの最も望ましい実施態様においては、オキシジェネート含有供給原料を、反応装置の反応帯域において、軽質オレフィン類を産生させるのに効果的なプロセス条件下に、すなわち相互に関連して軽質オレフィンを産生するのに効果的な温度、圧力、ＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）及び任意に有効量の希釈剤という条件下に、分子篩触媒と接触させる。これらの条件は以下に詳細に記述する。通常、オキシジェネート供給原料を、オキシジェネートが蒸気相状態にあるときに、触媒と接触させる。別法として、液相又は蒸気／液体混合相中でプロセスを実施してもよい。液相又は蒸気／液体混合相中でプロセスを実施するときには、触媒及び反応条件に応じて、供給原料から生成物への異なる変換率及び選択率が得られ得る。本明細書で使用する「反応器」という用語は、商業規模の反応器のみならず、パイロット規模の反応器単位装置及び実験室のベンチスケールの反応器単位装置をも包含する。
【００６４】
オレフィン類は、一般的に、広い範囲の温度で産生させることができる。効果的な操作温度範囲は、約２００℃〜７００℃であり得る。この温度範囲の下端では、望ましいオレフィン生成物の生成が顕著に遅くなり得る。前記温度範囲の上端では、プロセスが最適量の生成物を生成しないかもしれない。約３００℃乃至５００℃の操作温度が好ましい。
【００６５】
そのプロセスは、固定床系ではなく、動的床系、又は種々の移動床のいずれかの系で行なわれ得る。高空間速度において流動床系において反応プロセスを操作するのが特に望ましい。
【００６６】
軽質オレフィン類を産生するオキシジェネートの変換は、流動床反応器、及びＤ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌによる、Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ．　　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．、ニューヨーク、１９７７年（引用によりその全文を本明細書に組み込む）に記載の並流ライザー反応器を含めて（ただし、これらに限定されるものではない）種々の大規模接触反応器中で行うことができる。さらに、変換プロセスにおいて向流自由落下反応器を用いてもよい。例えば、米国特許第４，０６８，１３６号、及びＦ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．ＯｔｈｍｏによるＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｆｌｕｉｄ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｓｙｓｔｅｍ、４８−５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｈｇ　Ｃｏｒｐ．、ニューヨーク、１９６０年参照。これらの記載を引用によって明示的に本明細書に組み込む。
【００６７】
固定床又は移動床系を含めて、いずれかの標準的な商業規模の反応器系を用いることができる。それら商業規模の反応器系は、重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）１時間^−１〜１０００時間^−１で操作することができる。商業規模の反応器の場合、ＷＨＳＶは、触媒の分子篩含量の重量当り毎時の供給原料中炭化水素の重量であると定義される。炭化水素含量は、オキシジェネート及びオキシジェネートと場合により組合せられていてもよいいずれかの炭化水素ということになる。分子篩含量とは、触媒中に含有されている分子篩部分のみを意味することを意図している。分子篩含量は、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分などの成分を除外している。
【００６８】
圧力も、自生圧力を含めて、広い範囲にわたって変動し得る。望ましい圧力は、約０．５ｋＰａ〜約５ＭＰａの範囲内である。上記の圧力は、オキシジェネート化合物及び／又はそれらの混合物の分圧を言う。
【００６９】
供給原料中には、１種以上の不活性希釈剤が、例えば反応帯域（又は触媒）に供給されるすべての供給原料及び希釈剤成分の総モル数に基いて１〜９９モル％の量、存在し得る。典型的な希釈剤としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、アルカン類（特にメタン、エタン及びプロパン）、アルキレン類、芳香族化合物、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。望ましい希釈剤は、水及び窒素である。水は液体の形で注入しても、蒸気の形で注入してもよい。
【００７０】
本方法は、回分式、半連続式又は連続式で実施し得る。前記プロセスは、単一の反応帯域で実施することも、直列又は並列させたいくつかの反応帯域で実施することもできる。
【００７１】
オキシジェネートの変換率レベルは、望まない副生物のレベルを低下させるように維持することができる。変換率は、商業的に望ましくないレベルの未反応供給原料再循環の必要を回避するのに十分に高く維持することもできる。変換率が１００モル％から約９８モル％以下へと移るとき、望ましくない副生物の減少が見られる。供給原料の約５０モル％までもの再循環が商業的に許容できる。それゆえ、両目標を達成する変換率レベルは、約５０モル％乃至約９８モル％、望ましくは約８５モル％乃至約９８モル％である。しかし、再循環プロセスを単純化するために、９８モル％乃至１００モル％の変換率を達成することも許容できる。当業者にはよく知られているいくつかの方法を用いて、オキシジェネート変換率をこのレベルに維持することができる。例としては、次の１つ以上を調整することが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない：反応温度；圧力；流量（すなわちＷＨＳＶ）；触媒再生のレベル及び程度；触媒再循環量；特定の反応器の構成；供給原料の組成；及び変換率に影響するその他のパラメーター。
【００７２】
再生が要求される場合には、分子篩触媒を移動床として連続的に再生帯域に導入することができ、そこで、例えば炭質物質を除去することにより、あるいは酸素含有雰囲気中で酸化することにより、その分子篩触媒を再生することができる。望ましい一実施態様では、変換反応の間に蓄積した炭質沈積物を燃焼させることによって、触媒を再生工程に付す。
【００７３】
オキシジェネート供給原料は、少なくとも１個の酸素原子を含有する少なくとも１種の有機化合物、例えば脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カーボネート類、エステル類等）を含有する。オキシジェネートがアルコールである場合には、そのアルコールは、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜４の脂肪族部分を含むことができる。代表的なアルコールとしては、低級直鎖状又は分枝状脂肪族アルコール、及びそれらの不飽和対応物質が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。適切なオキシジェネート化合物の例としては、メタノール；エタノール：ｎ−プロパノール；イソプロパノール；Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール類；メチルエチルエーテル；ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ホルムアルデヒド；炭酸ジメチル；ジメチルケトン；酢酸；及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。望ましいオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物である。
【００７４】
本発明における望ましいオレフィン生成物の製造方法は、それらのオキシジェネートを油、石炭、タールサンド、頁岩、バイオマス、天然ガスのような炭化水素から製造する追加の工程を含むことができる。それらの組成物を製造する方法は当該技術において公知である。これらの方法としては、アルコール又はエーテルへの醗酵、合成ガスの製造と合成ガスのアルコール又はエーテルへの変換が挙げられる。合成ガスは、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化などの既知のプロセスによって製造できる。
【００７５】
当業者は、本発明のオキシジェネートからオレフィンへの変換によって製造されたオレフィン類を重合させて、ポリオレフィン類、特にポリエチレン及びポリプロピレンを生成させ得ることを十分理解するであろう。オレフィン類からポリオレフィン類を生成させるプロセスは、当該技術分野において公知である。接触プロセスが望ましい。特に望ましいのは、メタロセン、チーグラー／ナッタ及び酸触媒系である。例えば、米国特許第３，２５８，４５５号；第３，３０５，５３８号；第３，３６４，１９０号；第５，８９２，０７９号；第４，６５９，６８５号；第４，０７６，６９８号；第３，６４５，９９２号；第４，３０２，５６５号；及び第４，２４３，６９１号を参照されたい。これらの各々の触媒及びプロセスの記載を引用により本明細書に明示的に組み込む。一般に、これらの方法は、オレフィン生成物をポリオレフィン生成触媒と、ポリオレフィン生成物生成に有効な圧力及び温度で、接触させることに関する。
【００７６】
望ましいポリオレフィン生成触媒は、メタロセン触媒である。望ましい操作温度範囲は、５０乃至２４０℃であり、反応は、約１乃至２００バールの範囲内のいずれかの低圧、中圧又は高圧で実施することができる。溶液中で実施されるプロセスの場合、不活性希釈剤を使用することができ、望ましい操作圧力範囲は１０〜１５０バールであり、１２０〜２３０℃の温度範囲が好ましい。気相プロセスの場合には、温度は一般に６０〜１６０℃の範囲であり、操作圧力は５バール乃至５０バールであることが望ましい。
【００７７】
それらから回収されたオレフィン類から、ポリオレフィンの他に、種々の他のオレフィン誘導体が生成され得る。それらには、アルデヒド類、アルコール類、酢酸、線状α−オレフィン類、酢酸ビニル、二塩化エチレン及び塩化ビニル、エチルベンゼン、酸化エチレン、クメン、イソプロピルアルコール、アクロレイン、塩化アリル、酸化プロピレン、アクリル酸、エチレンプロピレンゴム、及びアクリロニトリル、並びにエチレン、プロピレン又はブチレン類の三量体及び二量体が含まれるがそれらに限定されない。それらの誘導体を製造する方法は当該技術分野でよく知られており、従って、本明細書中では議論しない。
【００７８】
本発明の触媒は、流動床反応系における使用に特に適している。それらのタイプの系において、触媒は、反応器単位装置及び再生器単位装置中を移動し、種々の機械的又は熱的応力を受ける。それらの応力の結果として、粒子は一般的に破断し、磨砕粒子を製造する。磨砕粒子は、一般的に、その系を繰り返し有効に移動するにはあまりに小さすぎる。一般的に、それらは、分離系において蒸気生成物とともに除去される傾向を有し、最終的には廃棄物として廃棄される。
【００７９】
本発明において、磨砕粒子は回収され、新しい触媒の製造において再使用される。サイクロン、フィルター及び静電集塵器を含むがそれらに限定されない従来の分離装置を用いて磨砕粒子は回収され得る。一般的に、その分離装置は、望ましくは、反応器からの生成物流れ又は触媒再生器からの煙道ガス流れのライン中に配置され、磨砕粒子が分離され、その粒子は、新しい触媒組成物への処理のための触媒製造単位装置に送られる。
【００８０】
１つの態様において、触媒製造プロセスは、反応系と緊密に連結され得る。緊密に連結されることは、１つ又は複数の触媒製造設備により製造された触媒の事実上すべてが所定の１つ又は複数の反応システムにおいて操作されるためであり、反応系の磨砕粒子の少なくとも一部は触媒製造設備に戻されることを意味する。製造設備は、反応器システムの物理的に近くに配置される必要はないが、反応系からの触媒及び磨砕粒子が、貨物自動車又は鉄道車両のような手段になって各設備又は複数の設備へと又は設備から移動され得る。その代わりとして、複数の設備が互いに非常に近くにあり、触媒及び磨砕粒子が、機械的な又は気体が吹き込まれるコンベヤーシステムにより、１つ又は複数の設備に又は設備から輸送され得る。
【００８１】
緊密に連絡された操作において、回収された磨砕粒子が本質的に１００％の触媒活性を有する場合、一般的にバージン微粉及び塊を有するが、磨砕粒子又は塊のすべてでなくてもほとんどを、新しい触媒の製造において再使用することができる。プロセス単位装置から回収された磨砕粒子の好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも４０％が新しい触媒の製造において使用される。回収された磨砕粒子は、触媒製造単位装置、流動床反応システム、オキシジェネートのオレフィンへの反応システム又はそれらの組み合わせから選ばれるプロセス単位装置から回収され得る。
【００８２】
反応器システムから回収された磨砕粒子の触媒活性は、１００％未満であるようであり、そのような場合、磨砕粒子の一部のみを再使用しなくてはならない。望ましくは、回収された磨砕粒子の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％が再循環され得るように、回収された磨砕粒子は触媒活性を有しなくてはならない。
【００８３】
他の実施態様では、好ましくは、触媒製造設備により製造される触媒における分子篩の型及び反応システムにおいて用いられる触媒における触媒の型は同じ、例えば、ＳＡＰＯ‐３４であるか又は類似、例えば、ＳＡＰＯ‐３４及びＳＡＰＯ‐１８であるが、触媒製造設備はいずれかの特定の反応システムから分断され得る。この分断された実施態様では、経済的及び設備の制約及び最適にされるいずれかの速度で及びいずれかの間隔で、磨砕粒子が得られる。そのような操作において、所定の反応システムからどのくらいの多くの磨砕粒子が用いられるべきかという望ましい量はない。しかし、磨砕粒子の供給源に関係なく、触媒は、少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、最も望ましくは少なくとも約４０％の、反応システムからの磨砕粒子を含むのが望ましい。
【００８４】
磨砕粒子を回収する及び処理する例が図１に記載されている。バージン分子篩、バージンバインダー及び充填剤が流れ１０により触媒単位装置１１に導入される。触媒単位装置１１は従来の単位装置であり、そこで篩がバインダー及び充填剤と混合され、その混合物が乾燥され、か焼され、最終化触媒粒子が生成される。触媒１６が生成されたら、その触媒は、反応システム中の触媒として使用されるために反応システム１２に送られる。反応システム１２は、分子篩触媒の使用を組み入れるいずれかの従来のシステムであり得る。そのようなシステムにおいて、磨砕が起こり、分子篩触媒粒子の大きさを低減する。
【００８５】
磨砕の結果として、分子篩触媒粒子の大きさが非常に低減した場合、それらの粒子は、適する大きさのサイクロン、静電集塵器、煙道ガス洗浄スクラバー又はフィルタープレスによるような従来の手段により回収される。磨砕粒子が分離され、流れ１３として回収されると、粒子の少なくとも一部が流れ１４として触媒製造単位装置１１に再循環されてもどり、付加的な触媒粒子の製造に組み入れられる。磨砕粒子の一部は、流れ１５としてパージされる。
【００８６】
他の例が図２に示されている。この望ましい態様において、篩前駆体物質はライン２０を通って、篩合成単位装置２１に送られる。この単位装置において、１つ以上の反応性珪素、アルミニウム又は燐成分を少なくとも１つのテンプレート剤とともに混合することにより、反応混合物が生成される。一般的に、その混合物は密封され、少なくとも約１００℃、好ましくは約１００乃至２５０℃の温度で結晶質生成物が生成されるまで加熱され、好ましくは自生圧力下で加熱される。結晶質生成物の生成は、約２時間から２週間もの長さまでのいずれかで生じる。いくつかの場合、攪拌、又は結晶質物質でのシード添加は、結晶質生成物の生成を容易にする。
【００８７】
典型的には、分子篩合成単位装置２１において生成された分子篩は溶液中で生成される。生成された分子篩は、遠心分離又は濾過のような従来の手段により回収され得る。その生成物は又、洗浄され、同じ手段により回収され、乾燥される。
【００８８】
篩合成単位装置２１内で分子篩２５が生成されたら、その分子篩は、バージンバインダーおよび充填剤２６ａ、並びに乾燥単位装置２３からのバージン磨砕粒子又は塊２７、及び／又はか焼装置２９からの非バージン磨砕粒子２０ａ及び反応システム２４からの非バージン磨砕粒子２３ａと組み合わせるために触媒単位装置に送られる。それらの成分を一緒に混合し、乾燥単位装置２３に送り、従来の手段により乾燥する。乾燥単位装置２３における乾燥プロセスの間に、反応システムでの使用にはあまりに小さすぎると考えられる触媒粒子２７は回収され、触媒単位装置２２に再循環され戻される。
【００８９】
乾燥単位装置２３からの生成物２８は、触媒か焼装置２９に送られる。磨砕粒子２０ａは触媒単位装置２２に送られ、望ましい触媒粒子２１ａは、反応生成物２５ａを生成させる反応システム２４に送られる。典型的な反応プロセス中に、触媒の磨砕が生じ、磨砕粒子２２ａを形成する。それらの磨砕粒子２２ａは、反応システムから分離され、２つの流れ、触媒単位装置２２に再循環されて戻る２３ａ及びパージ流れ２４ａに分けられる。このように、この態様では、触媒単位装置２２は、触媒製造プロセス及び触媒反応システムの両方から再循環された磨砕粒子を受け取る。
【００９０】
他の望ましい実施態様が図３に示されている。この実施態様では、分子篩磨砕粒子及びバージン分子篩を含有する触媒は、ライン３０により反応器単位装置３１に供給される。好ましくは、反応器単位装置３１は、流動触媒による分解反応器又は流動床反応器であり、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造するプロセスにおいて用いられる。
【００９１】
反応器単位装置３１からの生成物は回収され、ライン３２により生成物回集単位装置３３に送られる。典型的には、磨砕粒子は、ライン３２を通り生成物を同伴することが見出される。磨砕粒子は、従来の手段を用いて生成物回収単位装置３３中に回収され得る。その磨砕粒子を反応生成物から分離させ、新しい触媒の製造に再循環されるか又は必要な場合パージされる。
【００９２】
反応器単位装置３１中の触媒の一部は典型的には再生されることが必要である。この再生は、「コークス化した」触媒を、コークスが除去される再生装置３４に送ることにより起こる。良好に機能するプロセスにおいて、再生された触媒は、反応器３１に再循環されて戻される。
【００９３】
煙道ガス中に見出されるような軽質ガスも再生装置３４から回収される。多くの場合に、磨砕粒子は煙道ガスとともに回収される。そのような場合に、煙道ガスは、ライン３５を通り分離単位装置３６に送られる。分離単位装置３６において、磨砕粒子を分離し、回収するために、従来の手段が用いられる。次に磨砕粒子は触媒製造に再循環され、又は適する場合はパージされる。
【００９４】
バージン分子篩及びバージンバインダー（新しく製造された物質からか、再循環された磨砕粒子もしくは塊からであるか）の正確な割合並びに非バージン分子篩及び磨砕粒子の正確な割合は、直接的に代数的な決定である。そのパラメーターは、生成物触媒の望ましい性質及び速度により設定され、非バージン磨砕粒子の所定の性質及び速度は望ましい触媒に組み入れられる。
【００９５】
権利請求している本発明の全範囲における特定の例示的態様を説明することを意図したものである以下の実施例を参照すれば、本発明がよりよく理解されるであろう。
【００９６】
実施例１
図１に言及すると、触媒単位装置１１は、流動床オキシジェネート変換反応システムである反応器システム１２における使用のための連続様式で１，０００ポンド／日のＳＡＰＯ−３４触媒１６を製造するように操作される。ＳＡＰＯ−３４触媒１６は、再循環磨砕粒子、バインダー及び充填剤から構成され、０．５０の触媒活性を有する。反応システム１２の操作の過程において、０．４０の触媒活性比を有する、１，０００ポンド／日の触媒微粉が発生した。もとの触媒活性の２０％が反応システム中で失われた（（（０．５０−０．４０）／０．５０）×１００）。４００ポンド／日の磨砕粒子１４を触媒単位装置１１に連続的に供給し、６００ポンド／日の磨砕粒子１５を廃棄した。触媒単位装置１１において、１０％のバインダーをその混合物中で用い、最終化触媒粒子に乾燥し、望ましい粒子強度を与えた。
【００９７】
望ましい速度において望ましい触媒１６を製造するために触媒単位装置１１へのすべての物質の正しい割合が計算され得る。例えば、触媒１６は、５００ポンド／日（１０００ポンド／日×０．５触媒活性比）の活性篩に等しい５０％の活性の篩を含有し、１６０ポンド／日の活性篩は、再循環された磨砕粒子１４から来る（４００ポンド／日×０．４触媒活性比、本質的に２０％の不活性触媒を表わす、初めの物質１６からの触媒活性において２０％の差が充填剤として計算される）。このように、流れ１０におけるバージン分子篩は、３４０ポンド／日の差を含む。又、触媒１６は、１００ポンド／日（１，０００ポンド／日×０．１バインダー画分）に等しい１０％のバインダーを含有し、触媒１６の流れの残りは４００ポンド／日の充填剤（１，０００ポンド／日−５００ポンド／日の活性篩−１００ポンド／日の充填剤）である。２４０ポンド／日のその充填剤は再循環された触媒磨砕粒子１４から来た（４００ポンド／日−１６０ポンド／日の活性篩）ので、流れ１０において製造された充填剤の量は１６０ポンド／日（流れ１４からの１６ポンド／日乃至２４０ポンド／日流れの触媒の流中の４００ポンド／日の充填剤）である。
【００９８】
本発明を完全に記載してきたが、当業者により、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、特許請求の範囲に記載された範囲内のパラメーターの広範な範囲で本発明は行なわれ得ることが評価されるであろう。
【図面の簡単な説明】
本発明は、発明の詳細な説明を添付の図面と共に参照するとき、よりよく理解されるであろう。
【図１】図１は、反応プロセスからの磨砕粒子の一般的な回収概要を示す。
【図２】図２は、触媒製造プロセス及びは反応プロセスからの磨砕粒子の一般的な回収概要を示す。
【図３】図３は、触媒反応系がオキシジェネートのオレフィンへの触媒プロセスであり、そのプロセスには、反応単位装置及び再生単位装置が含まれる、望ましい態様の回収概要を示す。

Claims (35)

1. 分子篩含有磨砕粒子、
   バージン分子篩及び
   バインダー
   を含有する触媒組成物。
2. バージン分子篩が、乾燥磨砕粒子、触媒塊又はそれらの混合物を含有する、請求項１に記載の触媒。
3. 分子篩含有磨砕粒子が、バージン分子篩及びバインダーを含有する、請求項１に記載の触媒。
4. 分子篩含有磨砕粒子がか焼された分子篩及びバインダーを含有する、請求項１に記載の触媒。
5. 分子篩含有磨砕粒子が、相当するバージン分子篩含有粒子の触媒活性の少なくとも２５％の触媒活性を有する、請求項１に記載の触媒。
6. 分子組成物が４０μｍ乃至１５０μｍの範囲の平均粒径を有し、分子篩含有磨砕粒子が触媒組成物の平均粒径の２０％未満の平均粒径を有する、請求項１に記載の触媒。
7. 分子篩含有磨砕粒子が２０重量％未満しかコークスを含有しない、請求項１に記載の触媒。
8. 分子篩含有磨砕粒子の分子篩が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１に記載の触媒。
9. バージン分子篩がＳＡＰＯ−３４である、請求項１に記載の触媒。
10. 分子篩含有磨砕粒子における分子篩とバージン分子篩が同じ骨格組成を有する、請求項１に記載の触媒。
11. 分子篩含有磨砕粒子における分子篩とバージン分子篩が異なる骨格組成を有する、請求項１に記載の触媒。
12. アルミニウム、鉄、コバルト、バナジウム、ニッケル、珪素及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる浸蝕物質をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
13. 分子篩含有磨砕粒子、バージン分子篩成分及びバインダーを一緒に混合すること及びその混合物を乾燥し、分子篩触媒組成物を生成することを含む、分子篩触媒組成物を製造する方法。
14. 乾燥が噴霧乾燥により行なわれる、請求項１３に記載の方法。
15. 分子篩含有触媒磨砕粒子、バージン分子篩及びバインダーを含有する触媒組成物を供給すること及び
    触媒組成物をオキシジェネートと接触し、オレフィン生成物を生成すること
    を含む、オキシジェネート供給原料からオレフィンを製造する方法。
16. オキシジェネートが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ_４−Ｃ_２０アルコール類、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、炭酸ジメチル、ジメチルケトン、酢酸及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
17. オレフィン生成物が、エチレン、プロピレン又はそれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 触媒組成物をオキシジェネートと、２００℃乃至７００℃の温度、１時間^−１乃至１０００時間^−１の重量毎時空間速度及び０．５ｋＰａ乃至５ＭＰａの圧力で接触させる、請求項１６に記載の方法。
19. プロセス単位装置から分子篩含有磨砕粒子を回収すること、
    回収された分子篩含有磨砕粒子の少なくとも１０％をバージン分子篩成分と混合すること、及び
    その混合物を複合化し、触媒組成物を生成すること
    を含む、触媒組成物を生成するために分子篩含有磨砕粒子を再循環する方法。
20. プロセス単位装置が触媒製造単位装置である、請求項１９に記載の方法。
21. プロセス単位装置が流動床反応システムである、請求項１９に記載の方法。
22. プロセス単位装置がオレフィンへのオキシジェネート反応システムである、請求項１９に記載の方法。
23. 回収された分子篩含有磨砕粒子の少なくとも２０％をバージン分子篩成分と混合する、請求項１９に記載の方法。
24. 回収された分子篩含有磨砕粒子の少なくとも４０％をバージン分子篩成分と混合する、請求項２３に記載の方法。
25. バージン分子篩成分が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。
26. バージン分子篩成分が乾燥された磨砕粒子又は触媒塊を含む、請求項１９に記載の方法。
27. 分子篩含有磨砕粒子が、バージン分子篩及びバインダーを含有する、請求項１９に記載の方法。
28. 分子篩含有磨砕粒子が、分子篩及びバインダーを含有する、か焼された分子篩触媒粒子である、請求項１９に記載の方法。
29. 分子篩含有磨砕粒子が、相当するバージン分子篩含有粒子の触媒活性の少なくとも２５％の触媒活性を有する、請求項１９に記載の方法。
30. 触媒組成物が４０μｍ乃至５０μｍの範囲の平均粒径を有し、分子篩含有磨砕粒子が、触媒組成物の平均粒径の２０％未満の平均粒径を有する、請求項１９に記載の方法。
31. 分子篩含有磨砕粒子が、２０％未満しかコークスを含有しない、請求項１９に記載の方法。
32. 分子篩含有磨砕粒子の分子篩が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。
33. バージン分子篩が、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−５６、これらの金属含有形態、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。
34. 分子篩含有磨砕粒子における分子篩とバージン分子篩が同じ骨格組成を有する、請求項１９に記載の方法。
35. 分子篩含有磨砕粒子における分子篩とバージン分子篩が異なる骨格組成を有する、請求項１９に記載の方法。

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