JP4961083B2 - 分子篩及び触媒の熱処理 - Google Patents
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Description
本発明は、耐湿性の改善された分子篩(モレキュラーシーブ)の製造法に関する。本発明は又、これらの分子篩の製造方法及びこれらの分子篩を含有する触媒に関するものでもある。本発明は、さらに、オキシジェネート供給原料からオレフィン生成物を製造するためのこれらの分子篩の使用、及び該オレフィン生成物から得られるポリオレフィンに関する。
【0002】
分子篩は、一般に、化学的にはクレー類や長石類と類似し、ゼオライトとして知られている物質の部類に属する結晶性アルミノ珪酸塩、有機アミン又は第四級アンモニウム塩を含有する混合物から誘導される結晶性アルミノ燐酸塩あるいは反応性のシリカ源、アルミナ源及びホスフェート源を含む反応混合物からの水熱結晶化によって製造される結晶性シリコアルミノ燐酸塩から構成されたミクロ多孔質構造である。分子篩には、種々の用途がある。それらは、気体及び液体を乾燥させるために;サイズ及び極性に基く分子の選択的分離のために;イオン交換体として;分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への転化の触媒として;化学的担体として;ガスクロマトグラフィーにおいて;そして、石油産業において留出物からノルマルパラフィンを除去するために、使用できる。
【0003】
分子篩は、いくつかの化学成分の混合物を反応させることによって製造される。その反応工程において使用される成分の一つは、テンプレート剤である。ただし、2種以上のテンプレート剤を使用してもよい。テンプレート剤は、組成物内部に孔路あるいは空洞様構造(ミクロ多孔質構造とも呼ぶ)を生成させるために使用される。テンプレート剤を除去するとき、開放ミクロ多孔質構造があとに残り、そこに、化学組成物が、それらが空洞に入るのに十分に小さい限り入ることができる。このようにして、分子篩は、大きい分子が分子細孔構造に入るのを篩分けし、又は選抜するように作用する。
【0004】
分子篩は、触媒剤として使用することが特に望ましい。触媒作用物質として作用する分子篩は、それらのミクロ多孔質構造中に触媒部位を有する。テンプレート剤を除去してしまえば、空洞に入るのに十分に小さい化学原料は、触媒部位に接触することができて、反応し、生成物を生成することができ、生成物が前記構造の中を通り抜けられないほど大きくならない限り、生成物はかなりの数の空洞又は細孔を通って分子篩から出ることができる。細孔サイズは、多くの触媒用分子篩で、典型的には約2〜10オングストロームである。
【0005】
テンプレート剤物質は、種々の方法によって、分子篩の骨格から除去することができる。しかし、好ましい方法は、酸素環境中でのか焼又は熱処理によるものである。適当な条件下でのか焼によって分子篩の硬化という追加の利益がもたらされるからである。分子篩がいったん硬化すると、より容易に輸送することができ、あるいは他の物質とより効果的に混合できる。
【0006】
米国特許第5174976号は、テンプレート剤物質を除去するための分子篩のか焼方法を開示している。この方法は、結晶性[金属]アルミノ燐酸塩組成物を、毎分10℃以下の速度で、窒素などの非酸化性ガスの高流量で、か焼温度まで加熱し、その後、酸素含有ガス、例えば空気とともに、例えば100〜400cc/分/gという高ガス流量で加熱する工程を包含している。か焼温度は、100〜600℃の範囲内であると、記載されている。
【0007】
しかし、米国特許第4681864号には、テンプレート剤物質を除去するためのSAPO−37分子篩組成物のか焼が水分との接触に対して敏感な構造を残すことが開示されている。水分問題を回避するためのテンプレート剤除去方法が示唆されている。具体的には、その方法は、テンプレート剤を有するSAPO−37分子篩を製造し、保存目的のために、テンプレート剤全体をそのままの場所に残しておくことに関する。その分子篩は、その細孔構造中に、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナゲル及びゾル、クレー、及びこれらの混合物のような無機酸化物マトリックス成分とともに、分子篩の1〜50重量%の量の有機テンプレート剤を含有すると述べられている。分子篩を400〜600℃における接触分解装置に入れることによってテンプレート剤全体を除去する。
【0008】
テンプレート剤物質除去のために従来使用されている方法は、水分との接触に対する適切な保護を与えることができないか、あるいは、触媒物質をある場所から別の場所へほとんど物理的損傷なしに移動させ得るのに十分なほど硬化させることができない。一般的に、水分問題は一般的に認識されている問題ではないようにさえ思われる。このことは、例えば、Hawley’s Condensed Chemical Dictionary、第13版、Von Nostrand Reinhold社、1997年によっても示唆されるところであり、そこには、分子篩材料の特徴の一つは、結晶構造の変化なしに、又はほとんどなしに、脱水を受けうる能力であることが述べられている。しかしながら、特定の分子篩組成物の保護をもたらすために示唆されている数少ない方法でも、輸送の間に遭遇する物理的悪影響、ましてや実際の使用の間に遭遇するであろう物理的悪影響、の多くに耐えるのに十分に硬い生成物を提供することはない。それゆえ、水分との接触からくる損傷及び物理的接触による損傷から効果的に保護された分子篩を提供する必要がある。
【0009】
水分との接触による損傷及び物理的接触による損傷から分子篩を保護することに関する問題を克服するために、本発明は、ミクロ多孔質構造中にテンプレート剤を含有する分子篩を用意し、ミクロ多孔質構造からテンプレート剤の一部を除去するのに有効な条件のもとで該分子篩を加熱し、加熱した分子篩を冷却して、ミクロ多孔質構造内の触媒部位を被覆するのに有効な量のテンプレート剤又はそれの分解生成物を残留させることを含む分子篩の加熱方法を提供する。他の一実施態様においては、ミクロ多孔質構造中にテンプレート剤を含有する分子篩を、ミクロ多孔質構造からテンプレート剤の一部を除去するのに有効な条件下で加熱し、加熱した分子篩を冷却して、分子篩内の触媒部位を被覆するのに有効な量のテンプレート剤又はそれの分解生成物(すなわちテンプレート剤の炭素含有残渣)を残留させ、冷却した分子篩をか焼し、か焼分子篩を、オキシジェネート原料をオレフィン生成物に転化するのに有効な条件下でオキシジェネート原料と接触させることを含む、オキシジェネート原料からオレフィン生成物を製造する方法が提供される。加熱した分子篩は、好ましくは、100℃よりも低温まで、好ましくは80℃よりも低温まで、好ましくは周囲温度まで冷却する。該分子篩又は該分子篩を含有する触媒は、冷却した状態で、比較的容易に貯蔵又は輸送することができる。冷却した条件下では、少なくとも12時間、好ましくは少なくとも2週間、最も好ましくは少なくとも2か月間、貯蔵又は保存に、容認できるほど耐えることができる。貯蔵又は輸送の後、オキシジェネート原料との接触に先立って、該分子篩又は触媒をか焼し、触媒部位を活性化することができる。
【0010】
好ましい一実施態様にあっては、結晶性分子篩を、ゼオライト、立体網状珪酸塩、四面体アルミノ燐酸塩及び四面体シリコアルミノ燐酸塩からなる群から選択する。該結晶性分子篩は、結晶性シリコアルミノ燐酸塩分子篩であることが好ましく、該シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SAPO−47、SAPO−56、これらの金属含有形態、及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。
【0011】
好ましくは、該分子篩を、結合剤を含有する触媒成分と混合する。加熱が、30以下、より好ましくは20以下、最も好ましくは10以下のダビソン指数(Davison Index)を有する触媒組成物をもたらすのに有効であることも好ましい。
【0012】
もう一つの好ましい実施態様にあっては、テンプレート剤を、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン及びこれらの混合物からなる群から選択する。
【0013】
ミクロ多孔質構造を有する分子篩及び結合剤を含有し、ミクロ多孔質構造の10〜90容量%、好ましくは20〜80容量%、より好ましくは30〜70容量%が、テンプレート剤又はそれの熱分解生成物を含む物質によって占められている触媒組成物も提供される。該触媒組成物は、30以下のダビソン指数を示すことが好ましい。
【0014】
本発明の分子篩は、水分との接触によって起り得る損傷に対して保護される。さらに、該分子篩は、輸送、船による輸送、貯蔵又はその後の操作系での使用の間の物理的損傷に対して有効に保護されるような硬化された形態である。
【0015】
好ましい一実施態様では、該分子篩は触媒として機能することができる。該分子篩は、ゼオライト類、立体網状珪酸塩類、四面体アルミノ燐酸塩類(ALPOs)及び四面体シリコアルミノ燐酸塩類(SAPOs)からなる群から選ばれたものであることが好ましい。より好ましい実施態様において、分子篩はシリコノアルミノ燐酸塩である。
【0016】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、一般的に、[SiO2]、[AlO2]及び[PO2]四面体単位からなる三次元ミクロ多孔質結晶枠組み構造を含む。Siの該構造中への組込まれ方は、29Si MAS NMRによって決定することができる。Blackwell及びPattonによる、J.Phys.Chem.,92,3965(1988)参照。所望のSAPO分子篩は、29Si MAS NMRにおいて、ケミカルシフト[(Si)が−88〜−96ppmの範囲内にあり、合計ピーク面積が、化学シフト[(Si)が−88〜−115ppmの範囲内にある全てのピークの全ピーク面積の少なくとも20%の範囲内にある1つ以上のピークを示すであろう。ここに、[(Si)ケミカルシフトは、外部標準テトラメチルシラン(TMS)に対するものである。
【0017】
シリコアルミノ燐酸塩は、一般的に、8、10又は12員環構造を有するミクロ多孔質材料として分類される。これらの環構造は、約3.5〜15オングストロームの範囲内の平均細孔サイズを有することができる。平均細孔サイズが約3.5〜5オングストロームの小細孔SAPO分子篩が好ましく、4.0〜5.0オングストロームのものがより好ましい。これらの細孔径は、8員環を有する分子篩に典型的である。
【0018】
一般に、シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、隅を共有する[SiO2]、[AlO2]及び[PO2]四面体単位からなる分子枠組み構造を含む。このタイプの枠組み構造は、種々のオキシジェネートをオレフィン生成物に転化させるのに有効である。
【0019】
本発明の分子篩の枠組み構造中の[PO2]四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。これらの燐含有組成物の例としては、燐酸、燐酸トリエチルなどの有機燐酸エステル、及びアルミノ燐酸塩を含む。それらの燐含有組成物を、分子篩を生成させるのに適当な条件下で、反応性の珪素及びアルミニウム含有組成物と混合する。
【0020】
該枠組み構造中の[AlO2]四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。これらのアルミニウム含有組成物の例としては、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシド類、燐酸アルミニウム類、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム及びシュードベーマイト(pseudoboehmite)が挙げられる。それらのアルミニウム含有組成物を、分子篩を生成させるのに適した条件下に反応性の珪素及び燐含有組成物と混合する。
【0021】
該枠組み構造内の[SiO2]四面体単位は、種々の組成物によって提供することができる。これらの珪素含有組成物の例は、シリカゾル類及びオルト珪酸テトラエチルなどのシリシウムアルコキシド類を含む。それらの珪素含有組成物を、分子篩を生成させるのに適当な条件下で、反応性のアルミニウム及び燐含有組成物と混合する。
【0022】
置換SAPO類も、本発明において使用できる。これらの化合物は、一般に、MeAPSO類あるいは金属含有シリコアルミノ燐酸塩として知られている。その金属は、アルカリ金属イオン(第IA族)、アルカリ土類金属イオン(第IIA族)、希土類金属イオン(第IIIB族、ランタノイド元素:ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム;及びスカンジウム又はイットリウムを含む)及び第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB及びIB族の追加的遷移陽イオンでよい。
【0023】
Meが、Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn、Crなどの原子を表わすものであることが好ましい。これらの原子は、[MeO2]四面体単位を通じて、該四面体枠組み構造中に挿入することができる。[MeO2]四面体単位は、金属置換基の原子価状態に応じた実効電荷を担持している。金属成分が+2、+3、+4、+5又は+6の原子価状態を有するとき、実効電荷は−2と+3との間にある。金属成分の組込みは、典型的には、分子篩合成中に当該金属成分を添加することにより達成される。しかし、合成後のイオン交換も用いることができる。
【0024】
好適なシリコアルミノ燐酸塩分子篩としては、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SAPO−47、SAPO−56、これらの金属含有形態、及びこれらの混合物を含む。好ましいのは、それらの金属含有形態を含めて、SAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−44及びSAPO−47であり、特にSAPO−18及びSAPO−34及びそれらの混合物である。本明細書において、混合物なる語は、組合せと同意語であって、2種以上の成分を、それらの物理的状態にかかわりなく、種々の割合で有している組成物が考慮されている。
【0025】
アルミノ燐酸塩(ALPO)分子篩構造中に、SAPO分子篩が散在していてもよい。アルミノ燐酸塩分子篩は、結晶性ミクロ多孔質酸化物であり、AlPO4枠組み構造をもつことができる。それらは、該枠組み構造中に追加の元素を有することができ、典型的には約3オングストロームから約10オングストロームまでの均一な細孔寸法を有し、分子種をサイズにより選択的に分離することができる。トポロジー的ゼオライト類似体を含めて、2ダースよりも多くの構造タイプが報告されている。アルミノ燐酸塩の背景及び合成のより詳細な記述が米国特許第4310440号中に見出され、その全体を引用によって本明細書に組み込む。好ましいALPO構造は、ALPO−5、ALPO−11、ALPO−31、ALPO−34、ALPO−36、ALPO−37及びALPO−46である。
【0026】
ALPO類は、その枠組み構造中に金属置換基を含むこともできる。該金属は、マグネシウム、マンガン、亜鉛、コバルト及びこれらの混合物からなる群から選ばれたものであることが好ましい。これらの物質は、アルミノ珪酸塩、アルミノ燐酸塩及びシリカアルミノ燐酸塩分子篩組成物に類似の吸着性、イオン交換性及び/又は触媒としての性質を示すことが好ましい。この種類の構成物質及びそれらの製造は、米国特許第4567029号に記載されており、その全体を引用により本明細書に組み込む。
【0027】
金属含有APLO類は、MO2、AlO2及びPO2四面体単位からなる三次元ミクロ多孔質結晶枠組み構造をもつ。これらの製造されたままの構造(か焼前のテンプレート剤を含む)は、無水状態で、次のごとき実験化学組成式によって表わすことができる:
mR:(MxAlyPz)O2
(式中、「R」は結晶内細孔系中に存在する少なくとも1種の有機テンプレート剤を表わし、「m」は、(MxAlyPz)O21モル当りの存在する「R」のモル数を表わし、ゼロから0.3までの値をもち、各々の場合の最大値は、テンプレート剤の分子の寸法及び関与する特定のアルミノ燐酸金属塩の細孔系の有効間隙容量に依存し、「x」、「y」及び「z」は、それぞれ四面体酸化物として存在する金属「M」(すなわちマグネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト)、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす。
【0028】
金属含有ALPO類は、頭字語でMeAPOと呼ばれることもある。また、該組成物中の金属「Me」がマグネシウムである場合には、頭字語MAPOが当該組成物に対して適用される。同様に、亜鉛、マンガン及びコバルトを含有する組成物に対しては、ZAPO、MnAPO及びCoAPOがそれぞれ適用される。亜属群MAPO、ZAPO、CoAPO及びMnAPOの各々を構成する種々の構造種を識別するために、各々の種に番号を割当て、例えば、ZAPO−5、MAPO−11、CoAPO−34などとして識別する。
【0029】
シリコアルミノ燐酸塩分子篩は、当該技術分野で一般的に知られている水熱結晶化法によって合成される。例えば、米国特許第4440871号、同第4861743号、同5096684号及び同第5126308号を参照されたい。これらの方法を引用により本明細書に組み込む。反応性の珪素、アルミニウム及び燐の各成分を少なくとも1種のテンプレート剤とともに混合することによって、反応混合物を生成する。一般的に、その混合物を密閉下、好ましくは自己発生圧下に、少なくとも100℃、好ましくは100〜250℃の温度に加熱して、結晶性の生成物が生成されるに至らしめる。結晶性生成物の生成は、約2時間から2週間までの長期間のいつか起り得る。いくつかの場合において、攪拌又は結晶性物質の種を加えることによって、生成物の生成が容易になる。
【0030】
典型的には、分子篩生成物は溶液中で生成される。それは、遠心分離又は濾過のような標準的手段によって回収できる。該生成物は洗浄することもでき、同じ手段で回収して、乾燥することができる。
【0031】
結晶化プロセスの結果、回収された篩は、その細孔内に、最初の反応混合物を製造するときに用いたテンプレート剤の少なくとも一部を含有する。本質的には、当該結晶構造がテンプレート剤のまわりを覆っており、分子篩が触媒活性を示し得るためには、テンプレート剤を除去しなければならない。テンプレート剤を除去してしまうと、残った結晶性構造は、結晶内細孔系と典型的に呼ばれるものを有する。
【0032】
前記反応混合物は、1種又は2種以上のテンプレート剤を含有することができる。テンプレート剤は、構造指示剤であり、典型的には、窒素、燐、酸素、炭素、水素又はこれらの組合せを含有し、少なくとも1つのアルキル基又はアリール基を含有することもでき、該アルキル又はアリール基中には1〜8の炭素原子が存在する。2種以上のテンプレート剤の混合物は、異なる篩の混合物を産生させることができ、1種のテンプレート剤が他のものよりもより強度に指示性である場合には、1種の篩を主とした混合物を産生させることができる。
【0033】
代表的なテンプレート剤は、テトラエチルアンモニウム塩類、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン(DPA)、ピリジン、イソプロピルアミン及びこれらの組合せを含む。好ましいテンプレート剤は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩類、及びこれらの混合物である。テトラエチルアンモニウム塩類としては、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)、燐酸テトラエチルアンモニウム、弗化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩類は、水酸化テトラエチルアンモニウム及び燐酸テトラエチルアンモニウムである。
【0034】
必要ではないけれども、本発明のテンプレート剤は、水素炎イオン化検出器(FID)によってモニターするとき、テンプレート剤の分解が単一の鋭いピークを示さないという意味での、多モード分解プロフィルを有することが好ましい。例としては、FIDによってモニターするとき1つより多くのピークをもつテンプレート剤ならびにFIDによってモニターするとき多少平坦な曲線(すなわち単一の鋭いピークではない)をもつテンプレート剤が含まれる。このタイプの分解プロフィルを有するテンプレート剤の利点は、「製造されたまま」の分子篩を加熱して該物質を硬化させることができ、しかも、テンプレート剤の一部又は少なくともテンプレート剤の熱分解生成物の一部が分子篩中に残って枠組み構造を水分による構造上の損傷から保護できるように、加熱を安全に停止できることである。多モード分解プロフィルの存在は、昇温酸化(TPO)技術を用いて確認できる。多モード分解プロフィルを有するテンプレート剤又はテンプレート剤混合物を用いることの利点は、鋭い分解プロフィルをもつテンプレート剤と比較して、熱処理をより広い温度範囲にわたってコントロールできることである。しかしながら、適切な条件下で、好ましくは酸素を涸渇させた環境下で、熱処理するとき、鋭い分解プロフィルをもつテンプレート剤も、より平坦な分解プロフィルを示すことができる。
【0035】
TPO技術では、テンプレート剤含有篩又は触媒を石英反応器に装入し、気体(好ましくは1%O2含有ヘリウム又は実質的にO2を含まないヘリウム)を反応器に注入して、反応器を一定の昇温速度で加熱する。石英反応器から出てきた気体を、ルテニウム触媒を含有するメタン化反応器(methanator)に導き、テンプレート剤分解の間に生成されたCO及びCO2を含めた生成物をCH4に転化させる。水素炎イオン化検出器(FID)によってCH4生成率を連続的にモニターする。この技術の詳細は、S.C.Fung及びC.A.Queriniによる、J.Cat.,138,240(1992)及びC.A.Querini及びS.C.Fungによる、J.Cat.,141,389(1993)中で報告されており、各々の記載の全文を参照により本明細書に組み込む。
【0036】
多モード分解プロフィルは、その極大値において実質的に平坦であることができ、あるいは2つ以上の明確なピークをもつことができる。少なくとも2つの明確なピークをもつ分解プロフィルが特に好ましい。該プロフィルは、ほぼ極大の値において、テンプレート剤が完全に除去されるまでに、少なくとも約200℃に及ぶことが好ましく、より好ましくは少なくとも250℃に及ぶことが好ましい。換言すれば、該プロフィルは、最初のピークに続く少なくとも1つのピークを有し、ピークのうちの少なくとも2つが少なくとも200℃、より好ましくは少なくとも250℃、の範囲にわたって生じることが好ましい。
【0037】
本発明においては、分子篩又は触媒組成物を加熱して、その物質を十分に硬化させ、なおかつ、内部の触媒部位を被覆するのに十分なテンプレート剤又はその残渣を分子篩の枠組み構造内に残存させることが、重要である。すなわち、分子篩又は触媒組成物を硬化させるとともに、活性部位の水分子との接触を阻止するのに十分なテンプレート剤又はテンプレート剤由来の炭質物質を残存させることによって分子篩内の触媒部位を保護することが重要である。製造されたままの分子篩を加熱した後で、テンプレート剤の70重量%以下、好ましくは50重量%以下が除去されていることが好ましく、より好ましいのは、テンプレート剤の炭質物質の35重量%以下、最も好ましくは炭質物質の20重量%以下が除去されていることである。
【0038】
分子篩のミクロ多孔質構造内のテンプレート剤又はテンプレート剤の熱分解による炭質生成物の重量百分率を求める技術は、当業者には公知である。好ましい技術は昇温酸化(TPO)である。好ましいTPO技術においては、テンプレート剤含有シリカ物質0.005グラムを石英反応器に装入して、各々の物質を評価する。1%O2含有ヘリウム(分圧1kPa)を63cc/分の速度で石英反応器に注入する。石英反応器からの気体を好ましくはルテニウム触媒含有メタン化器へ導き、テンプレート剤分解の間に生じた組成物をCH4に転化させる。CH4産生率は、水素炎イオン化検出器(FID)によって連続的にモニターすることができる。TPOスペクトルから炭素の重量百分率を求めるためには、較正を行うべきである。これは、既知量のCO2ガスを、TPO実験と同じキャリヤーガス及び同じキャリヤーガス流量を用いて、メタン化器にパルスとして送ることによって、行う。これによりFIDシグナル中にピークが得られ、これから較正係数、すなわち単位面積当りの炭素量を求める。ヘリウム段階からのスペクトルの面積に構成係数を乗じて、炭素の重量百分率、すなわちミクロ多孔質構造中のテンプレート剤の量を算出する。
【0039】
好ましい一実施態様においては、熱処理した物質は、触媒部位を有する少なくとも1種の分子篩を含み、該分子篩を他の物質と混合(ブレンド)する。この混合した形態での全体としての組成物を、典型的に、分子篩触媒と呼ぶ。
【0040】
分子篩と混合できる物質は、種々の不活性又は触媒活性の物質あるいは種々の結合剤物質であり得る。これらの物質としては、カオリンやその他のクレー類などの組成物、種々の形の希土類金属、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びこれらの混合物が含まれる。これらの成分は、触媒全体としてのコストを低減するのにも有効であり、再生の間に触媒を熱的に保護する助けとなる熱吸収体として作用し、触媒の密度を高め、触媒の強度を増す。最終の分子篩触媒生成物中に含有される分子篩の量は、触媒全体の10〜90重量%、好ましくは触媒全体の30〜70重量%である。
【0041】
好ましい一実施態様にあっては、熱処理された物質は、触媒部位をその中にもつミクロ多孔質構造を有する分子篩及び結合剤を含有する分子篩触媒である。ミクロ多孔質構造は、10〜90容量%の少なくとも1種のテンプレート剤又はそれの熱分解生成物によって、好ましくは20〜80容量%の少なくとも1種のテンプレート剤又はそれの熱分解生成物によって、より好ましくは30〜70容量%の少なくとも1種のテンプレート剤又はそれの熱分解生成物によって、占拠されている。
【0042】
分子篩のミクロ多孔質構造中のテンプレート剤又は分解生成物の量を求めることのできる一つの方法は、部分的にテンプレート剤が除去された分子篩のメタノール吸着能を完全にテンプレート剤が除去された場合のものと比較することによる。部分的に脱テンプレート剤された分子篩のメタノール吸着能と完全に脱テンプレート剤化されたもののメタノール吸着能との比は、部分的に脱テンプレート剤化されたテンプレート剤中の空隙を示す。メタノール吸着能の測定技術は、当業者には既知である。好ましい一技術では、試料約5mgを熱重量分析器(TGA)に導入する。試料を熱処理プロセスに付す。これは、(1)窒素中で室温から10℃/分の昇温速度で150℃まで加熱し;(2)150℃で60分間保持し(捕捉されている水分を除去するため、ただしテンプレート剤をそれ以上分解させない);窒素中で30℃まで冷却することを包含する。試料が30℃に達した後、メタノール含有窒素を、メタノール分圧0.09気圧でTGA中へ流入させる。試料をこの窒素/メタノール混合物と180分間接触させる。メタノール吸着能は、該メタノール蒸気と180分間接触後の重量増加を重量百分率で表わしたものである。
【0043】
篩組成物の硬度は、周知のジェットカップ摩耗法(Jet Cup Attrition Method)を用いて摩耗抵抗を測定することによって求めることができる。これは、一般には、ダビソン摩耗指数(Davison Attrition Index)又はダビソン指数(DI)とも呼ばれる。例えば、米国特許第5547564号及び同第5364516号を参照されたい。本発明の分子篩又は触媒組成物は、輸送又は貯蔵の間の物理的損傷から保護されるのに十分に硬いことが望ましく、製造装置に導入して運転の間の物理的損傷から保護されるのに十分に硬いことが好ましい。本発明では、該分子篩又は触媒組成物が30より大きくない、好ましくは20よりも大きくない、より好ましくは10よりも大きくないダビソン指数を示すことが好ましい。一般に、ダビソン指数が低いほど、組成物はより硬い。
【0044】
本発明では、ダビソン指数は次のようにして求める:
結合剤物質を含む分子篩の試料を分析して、0〜20ミクロンサイズの含量を求める。次に、試料を、精密穿孔オリフィスを有する硬化鋼ジェットカップを用いて流動触媒摩耗装置(Fluid Catalyst Attrition Apparatus)中で20分間の試験に付す。毎分18リットルの空気流を用いる。ダビソン指数をつぎのように算出する:
【数1】
【0045】
分子篩は少なくとも1種の結合剤物質と混合し、30以下の、好ましくは20以下の、より好ましくは10以下のダビソン指数が得られるのに有効な条件下で加熱することが好ましい。これによって、十分な硬度が得られ、該篩又は触媒を安全に輸送することができ、かつ、該篩のミクロ多孔質構造中には、活性部位が水分との接触によって崩壊するのに対して保護するのに十分な量のテンプレート剤又はテンプレート剤残渣が残ることになる。
【0046】
好ましい硬化温度は、200℃乃至800℃、より好ましくは300℃乃至700℃、最も好ましくは400℃乃至650℃の範囲内である。温度の上限は、この初期加熱後にミクロ多孔質構造中に残留することが望ましいテンプレート剤又はテンプレート剤残渣の量によって定まる。熱処理は、これら2つの条件が満たされる限り、不活性ガス中で行っても、酸素含有ガス(例えば空気)中で行ってもよい。
【0047】
熱処理は、酸素を涸渇させた環境中で実施することが好ましい。酸素を涸渇させた環境が好ましいのは、このタイプの環境がテンプレート剤の分解プロフィルを典型的に拡張するからである。これは、酸素を涸渇させた環境によって、テンプレート剤が完全に分解されるに至る温度範囲が延長されることを意味する。これは、当該方法を実施できる温度を上げることができるという利点をもたらす。その利益は、水分子との接触による構造上の損傷に対して保護するのに十分なテンプレート剤を分子の細孔構造内に保持しながら、更なる機械的強度を獲得できるということである。
【0048】
酸素を涸渇させた環境は、酸素分圧が21kPa未満、好ましくは1kPa未満、より好ましくは0.1kPa未満、最も好ましくは0.01kPa未満の処理ガスを用いることによって準備することができる。該処理ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、CO及びCO2からなる群から選ぶことが好ましい。
【0049】
本発明では多モードテンプレート剤を用いることが好ましいが、それが必要なわけではない。TPO技術の使用によって、いかなるテンプレート剤物質についても温度分解プロフィルを求めることができるからである。温度分解プロフィルにおいて鋭いピークを示すテンプレート剤であっても、篩物質を硬化させるのに十分に高い、しかし水分子との接触の結果としての構造上の損傷から保護するのに有効な量のテンプレート剤又はテンプレート剤由来の炭質物質をミクロ多孔質構造中に維持するのに十分に低い温度を熱処理に採用する限り、使用することができる。温度分解プロフィルが単一のピークを有する場合、熱処理がピーク分解温度とピーク分解温度より150℃低い温度との間であることが好ましく、より好ましくはピーク分解温度とピーク分解温度より100℃低い温度との間、最も好ましくはピーク分解温度とピーク分解温度より75℃低い温度との間である。ピーク分解温度は、単一ピーク温度分解プロフィルの頂点に対応する温度であると定義される。
【0050】
分子篩又は結合剤物質中に含有されている分子篩が熱処理されたとき、該物質は容易な輸送に十分なだけ硬くなっていることが望ましい。該篩は水分子との接触に対して保護するのに有効な量のテンプレート剤を細孔構造中に含有しているから、該篩は、構造上の損傷を過度に懸念することなく長期間にわたって保存することもできる。
【0051】
分子篩物質をその完全な触媒としての状態にまで十分に活性化したいときには、熱処理した物質を、細孔構造から残留テンプレート剤を完全に除去するためのいずれかの公知の操作に付すことによって、それを行うことができる。例えば、空気などの酸素含有気体の存在下でテンプレート剤をか焼又は燃焼させて、残留テンプレート剤を除去することができる。か焼工程は、残留テンプレート剤を除去するのに十分な任意の温度で、好ましくは少なくとも300℃から900℃までの温度で、実施でき、下限温度は、初期硬化工程後にミクロ多孔質構造中に残留しているテンプレート剤又はテンプレート剤残渣の量によって決定される。換言すると、最終テンプレート剤又は残渣のか焼による除去は、硬化の間よりも高い温度で加熱することによって達成される。
【0052】
か焼は、使用場所で行ってもよく、使用場所以外の場所で行ってもよい。使用場所でのか焼とは、当該分子篩又は触媒を触媒として使用したいときに、反応器装置の内部で残留テンプレート剤又はその分解生成物を完全に除去できることを意味する。しかし、好ましい一実施態様にあっては、テンプレート剤又は炭質物質を使用場所以外の場所で除去する。これは、分子篩の触媒部位を反応器外で活性化することが好ましいことを意味する。その理由は、テンプレート剤物質が反応生成物を汚染する可能性が少ないことである。これは、分子篩をオキシジェネート原料のオレフィン生成物への転化に使用するときに、特に有益である。このような場合、オレフィン生成物は、典型的には、窒素又は硫黄含有汚染物質の含量がきわめて低いことを要求される。テンプレート剤は少なくとも何らかの窒素成分を含有している可能性が高いので、反応器の外部で残留テンプレート剤を除去することがより望ましいであろう。再生器又は再生器から反応器への返送ラインにおける完全なテンプレート剤除去が適切である。
【0053】
本方法に従って合成された分子篩は、気体及び液体の乾燥に;サイズと極性に基いた分子の選択的分離に;イオン交換体として;分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への転化に際しての触媒として;化学的担体として;ガスクロマトグラフィーにおいて;及び、石油産業において留出物からノルマルパラフィンを除去するために、使用できる。それは、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、異性化、酸化、及びオキシジェネートの炭化水素への転化の触媒として使用するのに特に適している。とりわけ、その分子篩は、オキシジェネートの炭化水素への転化の触媒として使用するのに適している。
【0054】
オキシジェネートの炭化水素への転化の触媒としてのそれの最も好ましい実施態様においては、オキシジェネート含有原料を、反応装置の反応帯域において、軽質オレフィン類を産生させるのに効果的なプロセス条件下に、すなわち相互に関連して軽質オレフィンを産生するのに効果的な温度、圧力、WHSV(重量毎時空間速度)及び任意に有効量の希釈剤という条件下に、分子篩触媒と接触させる。これらの条件は以下に詳細に記述する。通常、オキシジェネート原料は、オキシジェネートが蒸気相状態にあるときに、触媒と接触させる。別法として、液相又は蒸気/液混合相中でプロセスを実施してもよい。液相又は蒸気/液混合相中でプロセスを実施するときには、触媒及び反応条件に応じて、原料から生成物への異なる転化率及び選択率が得られ得る。本明細書で使用する「反応器」なる用語は、商業規模の反応器のみならず、パイロット規模の反応器装置及び実験室のベンチスケールの反応器装置をも包含する。
【0055】
オレフィン類は、通常、広い範囲の温度で産生させることができる。効果的な運転温度範囲は、約200℃〜700℃であり得る。この温度範囲の下端では、所望のオレフィン生成物の生成が顕著に遅くなるであろう。該温度範囲の上端では、プロセスが最適量の生成物を生成しないかもしれない。少なくとも300℃から500℃までの運転温度が好ましい。
【0056】
該プロセスの性質のために、本発明のプロセスは、固定床系においてよりも動的床系又は種々の輸送床のいずれかの系において分子篩触媒を使用することによって実施することが望ましい。高い空間速度で反応プロセスを実施することが特に望ましい。
【0057】
軽質オレフィン類を産生するオキシジェネートの転化は、流動床反応器及び「自由落下反応器(Free Fall Reacator)」、流動化工学(Fluidization Engineering)、D.Kunii及びO.Levenspielによる、Roberte.Krieger出版社、NY、1977(引用によりその全文を本明細書に組み込む)に記載の並流ライザー反応器を含めて(ただし、これらに限定されるものではない)種々の大規模接触反応器中で行うことができる。さらに、転化プロセスにおいて向流自由落下反応器を用いてもよい。例えば、US−A−4068136及び「ライザー反応器(Riser Reactor)」、流動化と流動粒子系(Fluidization and Fluid−Particle System)、第48−59頁、F.A.Zenz及びD.F.Othmoによる、Reinhold Publishihg Corp.、NY、1960年参照。これらの記載を引用によって明示的に本明細書に組み込む。
【0058】
固定床又は移動床系を含めて、いずれかの標準的な商業規模の反応器系を用いることができる。それら商業規模の反応器系は、重量毎時空間速度(WHSV)1時間d−1〜1000の時間d−1で運転することができる。商業規模の反応器の場合、WHSVは、触媒のシリコアルミノ燐酸塩分子篩含量の重量当り毎時の原料中炭化水素の重量であると定義される。炭化水素含量は、オキシジェネート及びオキシジェネートと場合により組合せられていてもよいいずれかの炭化水素ということになる。シリコアルミノ燐酸塩分子篩含量とは、触媒中に含有されているシリコアルミノ燐酸塩分子篩部分のみを意味することを意図している。これは、結合剤、希釈剤、不活性成分、希土類成分などの成分を除外している。
【0059】
少なくとも300℃の温度で、約0.016よりも小さい、好ましくは約0.012よりも小さい、より好ましくは約0.01より小さい温度補正規準化メタン選択性(TCNMS)で、運転することがきわめて望ましい。オキシジェネートからオレフィン類を製造するための反応条件がオレフィン類を産生するための少なくとも約20時間d−1のWHSV及び約0.016より小さいTCNMSを含むことが特に好ましい。
【0060】
本明細書で用いたTCNMSは、温度が400℃未満であるときの、規準化メタン選択性(NMS)であると定義される。そのNMSは、メタン生成物収率をエチレン生成物収率で除したものであると定義され、各々の収率は重量%基準で測定され、又はそれに換算されたものである。温度が400℃以上であるときには、TCNMSは、下記の等式によって定義され、式中、Tは反応器内の平均温度(℃)である:
【数2】
【0061】
圧力も、自己発生圧を含めて、広い範囲にわたって変動し得る。好ましい圧力は、約5kPa〜約5MPaの範囲内にあり、最も好ましい範囲は約50kPa〜約0.5MPaである。上記の圧力は、酸素を涸渇させた希釈剤を含まないものであり、従って、オキシジェネート化合物及び/又はそれと原料との混合物の分圧を言う。
【0062】
原料中には、1種以上の不活性希釈剤が、例えば反応帯域(又は触媒)に供給されるすべての原料及び希釈剤成分の総モル数に基いて1〜99モル%の量、存在し得る。代表的な希釈剤としては、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、アルカン類(特にメタン、エタン及びプロパン)、アルキレン類、芳香族化合物、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましい希釈剤は、水及び窒素である。水は液体の形で注入しても、蒸気の形で注入し得る。
【0063】
当該プロセスは、回分式、半連続式又は連続式で実施すればよい。該プロセスは、単一の反応帯域で実施することも、直列又は並列させたいくつかの反応帯域で実施することもできる。
【0064】
オキシジェネートの転化率レベルは、望まない副生物のレベルを低下させるように維持することができる。転化率は、商業的に望ましくないレベルの未反応原料再循環の必要を回避するのに十分に高く維持することもできる。転化率が100モル%から約98モル%以下へと移動するとき、望ましくない副生物の減少が見られる。原料の約50モル%までもの再循環が商業的に許容できる。それゆえ、両目標を達成する転化率レベルは、約50モル%乃至約98モル%、望ましくは約85モル%乃至約98モル%である。しかしながら、再循環プロセスを単純化するために、98モル%と100モル%との間の転化率を達成することも許容できる。オキシジェネート転化率は、当業者にはよく知られているいくつかの方法を用いて、このレベルに維持することができる。例としては、次の1つ以上を調整することが挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない:反応温度;圧力;流量(すなわちWHSV);触媒再生のレベル及び程度;触媒再循環量;特定の反応器の構成;原料の組成;及び転化率に影響するその他のパラメーター。
【0065】
再生が要求される場合には、分子篩触媒を移動床として連続的に再生帯域に導入することができ、そこで、それを、例えば炭質物質を除去することにより、あるいは酸素含有雰囲気中で酸化することにより、再生することができる。好ましい一実施態様にあっては、触媒を、転化反応の間に蓄積した炭質沈積物を燃焼させることによって、再生工程に付す。
【0066】
オキシジェネート原料は、少なくとも1個の酸素原子を含有する少なくとも1種の有機化合物、例えば脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物(アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カーボネート類、エステル類など)からなり、該原料は、任意に、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物又はアミンを含有する少なくとも1種の化合物を、それら任意成分が触媒の性能に対して有意の障害とならない限り、含有していてもよい。オキシジェネートがアルコールである場合には、該アルコールは、炭素原子数が1〜10、より好ましくは1〜4の脂肪族部分を含むことができる。代表的なアルコールとしては、低級直鎖状又は分枝状脂肪族アルコール、それらの不飽和対応物質、及びそれらの窒素、ハロゲン及び硫黄類似体が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。適当なオキシジェネート化合物の例としては、メタノール;エタノール:n−プロパノール;イソプロパノール;C4−C20アルコール類;メチルエチルエーテル;ジメチルエーテル;ジエチルエーテル;ジイソプロピルエーテル;ホルムアルデヒド;炭酸ジメチル;ジメチルケトン;酢酸;及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましいオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はそれらの混合物である。
【0067】
本発明における好ましいオレフィン生成物の製造方法は、これらの組成物を油、石炭、タールサンド、頁岩、バイオマス、天然ガスなどの炭化水素から製造する追加の工程を含むことができる。それらの組成物を製造する方法は当該技術において公知である。これらの方法としては、アルコール又はエーテルへの醗酵、合成ガスの製造と合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化が挙げられる。合成ガスは、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化などの既知のプロセスによって製造できる。
【0068】
当業者は、本発明のオキシジェネートからオレフィンへの転化によって製造されたオレフィン類を重合させて、ポリオレフィン類、特にポリエチレン及びポリプロピレンを生成させ得ることを十分理解するであろう。オレフィン類からポリオレフィン類を生成させるプロセスは、当該技術分野において既知である。接触プロセスが好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、チーグラー/ナッタ及び酸触媒系である。例えば、米国特許第3258455;3305538;3364190;5892079;4659685;4076698;3645992;4302565;及び4243691号を参照されたい。これらの各々の触媒及びプロセスの記載を引用により本明細書に明示的に組み込む。一般に、これらの方法は、オレフィン生成物をポリオレフィン生成触媒と、ポリオレフィン生成物生成に有効な圧力及び温度で、接触させることに関する。
【0069】
好ましいポリオレフィン生成触媒は、メタロセン触媒である。好ましい運転温度範囲は、50〜240℃の間であり、反応は、約1〜200バールの範囲内のいずれかの低圧、中圧又は高圧で実施することができる。溶液中で実施されるプロセスの場合、不活性希釈剤を使用することができ、好ましい運転圧力範囲は10〜150バールであり、120〜230℃の温度範囲が好ましい。気相プロセスの場合には、温度は一般に60〜160℃の範囲であり、運転圧力は5〜50バレルであることが好ましい。
【0070】
請求している本発明の全範囲における特定の例示的態様を説明することを意図したものである以下の実施例を参照すれば、本発明がよりよく理解されるであろう。
【0071】
実施例1
4種の異なるテンプレート剤(TEAOH、TEAOH/DPA、DPA及びモルホリン)を次の技術によってシリカ粉末に含浸させた。計算量のテンプレート剤を含有する溶液をシリカ粉末に滴下し、混合した。所望量のテンプレート剤を加えた後、シリカ粉末を空気中で乾燥し、つぎに120℃で乾燥し、水及び溶媒を除去した。次の物質を生成させた:(1)TEAOH/シリカ(17.1重量%の炭素を含有);(2)TEAOH/DPA/シリカ(6.3重量%の炭素を含有);(3)モルホリン/シリカ(4.1重量%の炭素を含有);(4)DPA/シリカ(2.1重量%の炭素を含有)。
【0072】
乾燥した物質をつぎに昇温酸化(TPO)に付した。TPO技術では、テンプレート剤含有シリカ物質0.005gを石英反応器に装入して、各々の物質を評価した。1%のO2を含有するヘリウム(すなわち酸素分圧1kPa)を63cc/分の速度で反応器に注入した。石英反応器から出てきたガスをルテニウム触媒含有メタン化器(methanator)に導き、テンプレート剤分解の間に産生された組成物をCH4に転化させた。CH4産生率を水素炎イオン化検出器(FID)により連続的にモニターした。図1は、各試料の分解スペクトルを示す。この図は、高表面積シリカに沈積したテンプレート剤が類似のピーク分解温度を与え、全てのピーク分解温度が約300℃よりも低いことを示している。
【0073】
実施例2
テンプレート剤物質としてTEAOH/DPAを含有するSAPO−34の試料(テンプレート剤含有物質中の炭素含量13.8重量%)及びテンプレート剤としてモルホリンを含有するSAPO−34の試料(テンプレート剤含有物質中の炭素含量9.82重量%)を、実施例1と同じ分解分析に付した。図2は、各試料の分解スペクトルを示す。この図は、モルホリンテンプレート剤が多モード分解プロフィルを有し、一方、TEAOH/DPAは単一の分解ピークを有することを示している。この実施例のミクロ多孔質分子篩のテンプレート剤分解温度が実施例1のテンプレート剤分解温度よりも実質的に高いことは、予期しないことである。
【0074】
実施例3
テンプレート剤物質としてTEAOH/DPAを含有するSAPO−34の第一の試料を実施例1と同じ分解分析に付した。テンプレート剤物質としてTEAOH/DPAを含有するSAPO−34の第二の試料を、反応器に注入したヘリウムが本質的に酸素を含有していなかった以外は、実施例1と同じ分解分析に付した。図3は、各試料の分解スペクトルを示している。この特定の実施例では、酸素含量の低減が分解プロフィルの延長に影響があるとしても、それはほとんどない。
【0075】
実施例4
テンプレート剤物質としてモルホリンを含有するSAPO−34の第一の試料(テンプレート剤含有物質中の炭素含量9.82重量%)を実施例1と同じ分解分析に付した。テンプレート剤物質としてモルホリンを含有するSAPO−34の第二の試料(テンプレート剤含有物質中の炭素含量9.5重量%)を、反応器に注入したヘリウムが本質的に酸素を含有していなかった以外は、実施例1と同じ分解分析に付した。図4は、各々の試料の分解スペクトルを示している。この特定の実施例において、2つの試料は本質的に同量のテンプレート剤物質を含有しており、酸素含量の減少が分解プロフィルを有意に延長させた。
【0076】
実施例5
テンプレート剤物質としてモルホリンを含有するSAPO−34の3試料を評価した。第一の試料(9.82重量%の炭素を含有)を実施例1と同じ分解分析に付した。図5が、この試料の分解プロフィルを示している。
【0077】
第二の試料を、ヘリウム中、450℃で1時間加熱して予備熱処理し、物質の密度を高めた。熱前処理に続いて、試料を実施例1と同じ分解分析に付した。図5が、この試料の分解プロフィルを示している。このプロフィルは、熱前処理のあと、試料がその中に8.99重量%の炭素(合計9.82のうちの合計8.99に基づくとき、総炭質物質の約92%)を含有していたことを示している。
【0078】
第三の試料を、ヘリウム中、625℃で1時間加熱して予備熱処理し、物質の密度を高めた。予備熱処理に続いて、試料を実施例1と同じ分解分析に付した。図5が、この試料の分解プロフィルを示している。このプロフィルは、熱前処理のあと、試料がその中に8.20重量%の炭素(合計9.82のうちの合計8.2に基づくとき、総炭質物質の約84重量%)を含有していたことを示している。
【0079】
実施例6
SAPO−34約50%、残余が結合剤物質である触媒組成物を噴霧乾燥し、周知のジェットカップ摩耗法、すなわちダビソン摩耗指数又はダビソン指数(DI)法を用いて、硬度を分析した。この組成物を分析して、0〜20ミクロンサイズ含量を求めた。つぎに、この組成物を、精密穿孔オリフィスを有する硬化鋼ジェットカップを用いる流動触媒摩耗装置で20分間試験した。毎分18リットルの空気流を用いた。ダビソン指数は65.4(20分間における<20ミクロンへの減少百分率)であると計算された。
【0080】
実施例7
SAPO−34約50%、残余が結合剤物質である触媒組成物を噴霧乾燥し、550℃で2時間か焼した。か焼した組成物を、実施例6と同じ周知のジェットカップ摩耗法を用いて、硬度を分析した。ダビソン指数は7.5(20分間における<20ミクロンへの減少百分率)であると計算された。
【0081】
以上、本発明を十分に記述・説明したので、当業者は、本発明の精神、範囲から逸脱することなしに、権利請求されている範囲内の広いパラメータの範囲内で本発明を実施できることを十分に理解するであろう。
【図面の簡単な説明】
本発明は、発明の詳細な説明を添付の図面と共に参照するとき、よりよく理解されるであろう。
【図1】 図1は、高表面積シリカに沈積したTEAOH、DPA、TEAOH/DPA混合物及びモルホリンの昇温酸化(TPO−ヘリウム中1%O2)スペクトルを示す。
【図2】 図2は、TEAOH/DPA混合物テンプレート剤を有するSAPO−34分子篩及びモルホリンテンプレート剤を有するSAPO−34分子篩のTPOスペクトルを示す。
【図3】 図3は、TEAOH/DPA混合物テンプレート剤を有するSAPO−34分子篩のTPO(ヘリウム中酸素)スペクトルとTPO(ヘリウム中酸素なし)スペクトルとの比較を示す。
【図4】 図4は、モルホリンテンプレート剤を有するSAPO−34分子篩のTPO(ヘリウム中酸素)スペクトルとTPO(ヘリウム中酸素なし)スペクトルとの比較を示す。
【図5】 図5は、1つの試料はヘリウム中450℃で1時間加熱前処理し、1つの試料はヘリウム中625℃で1時間加熱前処理し、及び1つの試料は加熱前処理なしである、SAPO−34中にモルホリンテンプレート剤を有するSAPO−34分子篩のTPOスペクトルを示す。
Claims (14)
- 結晶性ミクロ多孔質構造中に少なくとも1種のテンプレート剤を含有する分子篩を該ミクロ多孔質構造から該テンプレート剤の一部を除去するのに有効である、21kPa未満の酸素分圧を有する環境中で加熱する工程、及び加熱した分子篩を冷却して、該ミクロ多孔質構造中の触媒部位を被覆するのに有効な量のテンプレート剤及び/又はそれの分解生成物を残留させる工程を含む分子篩の製造方法。
- 加熱の間に分子篩からテンプレート剤及び/又は分解生成物の70重量%以下を除去することを特徴とする、請求項1の方法。
- 分子篩を結合剤と組合せ、加熱の間に硬化させることを特徴とする、請求項1又は2のいずれか1請求項の方法。
- 分子篩を触媒組成物中に含有させることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1請求項の方法。
- 分子篩又は触媒組成物を200〜800℃の温度で加熱することを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1請求項の方法。
- 分子篩又は触媒組成物を100℃未満の温度まで冷却することを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか1請求項の方法。
- ミクロ多孔質構造の10〜90容量%が、少なくとも1種のテンプレート剤、少なくとも1種のそれの熱分解生成物、又は少なくとも1種のテンプレート剤と少なくとも1種のそれの熱分解生成物との混合物によって占められている分子篩。
- 分子篩が、ゼオライト類、立体網状珪酸塩類、四面体アルミノ燐酸塩類及び四面体シリコアルミノ燐酸塩類からなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項7の分子篩。
- 該分子篩が5オングストローム未満の細孔径を有することを特徴とする、請求項7又は請求項8の分子篩。
- 該分子篩が結晶性シリコアルミノ燐酸塩分子篩であることを特徴とする、請求項7乃至9のいずれか1請求項の分子篩。
- 該分子篩が、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SAPO−47、SAPO−56、これらの金属含有形態、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項7乃至10のいずれか1請求項の分子篩。
- 該分子篩がSAPO−34であることを特徴とする、請求項7乃至11のいずれか1請求項の分子篩。
- テンプレート剤が、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルホリン、ジプロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1乃至12のいずれか1請求項の分子篩。
- 請求項7乃至13のいずれか1請求項の分子篩及び結合剤を含有するオキシジェネート原料からオレフィン生成物を製造するための触媒組成物。
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