DE60004841T2

DE60004841T2 - Wärmebehandlung eines molekularsiebes und katalysator

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Publication number: DE60004841T2
Application number: DE60004841T
Authority: DE
Inventors: C. Shun FUNG; J. Marcel JANSSEN; N. Stephen VAUGHN; M. Machteld MERTENS; E. Albert SCHWEIZER; R. Luc MARTENS; B. Richard HALL; J. Wilfried MORTIER; G. Ronald SEARLE; Yi-Gang Xiong
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: AR024867A1; AU770995B2; CA2374250A1; ATE248127T1; EP1192105B1; AU5323100A; ZA200109371B; BR0011422A; CN1261354C; GC0000146A; KR100673847B1; EP1192105A1; ES2203484T3; MY120273A; JP2003501241A; WO2000075072A1; CN1354729A; NO20015936L; US6395674B1; KR20020025068A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb mit verbesserter Feuchtigkeitsbeständigkeit. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Molekularsiebe und Katalysatoren, die diese Molekularsiebe enthalten. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Molekularsiebe zur Herstellung von Olefinprodukten aus Oxygenateinsatzmaterialien und Polyolefine, die aus den Olefinprodukten erhalten werden.
Ein Molekularsieb ist im Allgemeinen eine mikroporöse Struktur, die aus entweder kristallinem Aluminiumsilikat, das chemisch Tonen und Feldspaten ähnlich ist und zu einer Klasse von Materialien gehört, die als Zeolithe bekannt sind, oder kristallinen Aluminiumphosphaten, die von Mischungen abgeleitet sind, die organisches Amin oder quartäres Ammoniumsalz enthalten, oder kristallinen Siliciumaluminiumphosphaten zusammengesetzt ist, die durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung hergestellt ist, die reaktive Quellen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Phosphat umfasst. Molekularsiebe haben vielerlei Verwendungen. Sie können zum Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, für selektive Molekültrennungen auf Basis von Größe und polaren Eigenschaften, als Ionenaustauscher, als Katalysatoren zum Cracken, Hydrocracken, zur Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten (sauerstoffhaltigen Verbindungen) in Kohlenwasserstoffe, als chemische Träger, in der Gaschromatographie und in der Erdölindustrie zur Entfernung von n-Paraffinen von Destillaten verwendet werden.
Molekularsiebe werden durch Umsetzung einer Mischung von mehreren chemischen Komponenten hergestellt. Eine der Komponenten, die in dem Reaktionsverfahren verwendet wird, ist ein Struktursteuerungsmittel, obwohl mehr als ein Struktursteuerungsmittel verwendet werden kann. Die Struktursteuerungsmittel werden zur Bildung von Kanälen oder tunnelartigen Strukturen innerhalb der Zusammensetzung (auch als mikroporöse Struktur bezeichnet) verwendet. Wenn das Struktursteuerungsmittel entfernt wird, bleibt eine offene mikroporöse Struktur zurück, in die chemische Zu sammensetzungen eintreten können, solange die chemischen Zusammensetzungen ausreichend klein sind, so dass sie in die Tunnel passen können. Ein Molekularsieb wirkt also in einer Weise, dass große Moleküle gesiebt oder ausgesiebt werden und nicht in eine Molekülporenstruktur eintreten können.
Molekularsiebe sind besonders erwünscht zur Verwendung als katalytische Mittel. Die als Katalysatoren wirkenden Molekularsiebe haben in ihren mikroporösen Strukturen katalytische Stellen. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, kann ein chemisches Einsatzmaterial, das klein genug ist, um in die Tunnel einzutreten, in Kontakt mit einer katalytischen Stelle kommen und unter Bildung eines Produkts reagieren, und das Produkt kann das Molekularsieb durch eine beliebige Zahl der Tunnel oder Poren verlassen, solange das Produkt nicht zu groß geworden ist, um die Struktur zu passieren. Die Porengrößen liegen in vielen katalytischen Molekularsieben typischerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Å.
Struktursteuerungsmaterial kann nach vielerlei Verfahren aus dem Gerüst eines Molekularsiebs entfernt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist jedoch durch Calcinieren oder Wärmebehandlung in einer Sauerstoffumgebung, da Calcinieren unter geeigneten Bedingungen zu dem zusätzlichen Vorteil der Härtung des Molekularsiebs führt. Nachdem das Molekularsieb gehärtet worden ist, kann es leichter transportiert oder effektiver mit anderen Materialien gemischt werden.
Die US-A-5 174 976 offenbart ein Verfahren zum Calcinieren eines Molekularsiebmaterials, um das Struktursteuerungsmaterial zu entfernen. Das Verfahren schließt die Stufen des Erwärmens einer kristallinen [Metallo]aluminiumphosphatzusammensetzung auf eine Calcinierungstemperatur mit einer Rate von nicht mehr a1s 10°C pro Minute mit einer hohen Durchflussrate eines nichtoxidierenden Gases, z. B. Stickstoff, und anschließend mit sauerstoffhaltigem Gas, z. B. Luft, bei hohen Gasdurchflussraten, z. B. 100 bis 400 cm³/Minute/Gramm, ein. Die Calcinierungstemperatur wird als im Bereich von 100 bis 600°C beschrieben.
In der US-A-4 681 864 ist jedoch offenbart, dass die Calcinierung von SAPO-37-Molekularsiebzusammensetzungen zur Entfernung des Struktursteuerungsmaterials eine Struktur zurücklässt, die gegenüber Kontakt mit Feuchtigkeit empfindlich ist. Ein Verfahren zur Entfernung von Struktursteuerungsmittel zur Vermeidung des Feuchtigkeitsproblems wird vorgeschlagen. Speziell beinhaltet das Verfahren das Herstellen eines SAPO-37-Molekularsiebs mit Struktursteuerungsmittel und Zurücklassen des gesamten Struktursteuerungsmittels an Ort und Stelle zu Lagerungszwecken. Es wird angegeben, dass das Molekularsieb ein organisches Struktursteuerungsmittel in seiner Porenstruktur in Mengen im Bereich von 1 bis 50 Gew.% des Molekularsiebs mit einer anorganischen Oxidmatrixkomponente enthält, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelen und -Solen, Ton und Mischungen derselben. Das gesamte Strukturstuerungsmittel wird entfernt, indem das Molekularsieb in eine katalytische Crackanlage bei 400 bis 600°C gegeben wird.
Verfahren, die konventionellerweise zur Entfernung von Struktursteuerungsmaterial verwendet werden, liefern entweder keinen adäquaten Schutz vor Kontakt mit Feuchtigkeit oder härten das Katalysatormaterial nicht ausreichend, so dass es mit geringen physischen Schäden von einem Ort zum anderen transportiert werden kann. Es scheint im Allgemeinen sogar so zu sein, dass Schaden durch Feuchtigkeit kein allgemein bekanntes Problem ist. Dies wird beispielsweise von Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13. Auflage, von Nostrand Reinhold, 1997, vorgeschlagen, wo angegeben ist, dass ein Charakteristikum der Molekularsiebmaterialien ihre Fähigkeit ist, Dehydratisierung mit wenig oder ohne Veränderung der kristallinen Struktur einzugehen. Selbst die wenigen Verfahren, die vorgeschlagen worden sind, um spezifische Molekularsiebzusammensetzungen zu schützen, liefern kein Produkt, das ausreichend hart ist, um vielen der physischen Belastungen zu widerstehen, die während des Transports auftreten, geschweige denn den physischen Belastungen, die während des eigentlichen Gebrauchs zu erwarten sind. Es besteht daher ein Bedarf an einer Bereitstellung von Molekularsieben, die in effektiver Weise vor Schäden infolge des Kontakts mit Feuchtigkeit und vor Schäden infolge von physischem Kontakt geschützt sind.
Um die Probleme zu überwinden, die mit dem Schützen von Molekularsieben vor Schäden infolge des Kontakts mit Feuchtigkeit und Schäden aufgrund von physischem Kontakt zusammenhängen, liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung eines Molekularsiebs, bei dem ein Molekularsieb bereitgestellt wird, das ein Struktursteuerungsmittel in einer mikroporösen Struktur enthält, das Molekularsieb unter Bedingungen erhitzt wird, die zur Entfernung eines Teils des Struktursteuerungsmittels aus der mikroporösen Struktur wirksam sind, und das erhitzte Molekularsieb abgekühlt wird, um eine Menge an Struktursteuerungsmittel und/oder Abbauprodukt davon zurückzulassen, die wirksam ist, katalytische Stellen in der mikroporösen Struktur zu bedecken. In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem Oxygenateinsatzmaterial geliefert, bei dem ein Molekularsieb, das ein Struktursteuerungsmittel in einer mikroporösen Struktur enthält, unter Bedingungen erhitzt wird, die wirksam sind, um einen Teil des Struktursteuerungsmittels aus der mikroporösen Struktur zu entfernen, das erhitzte Molekularsieb abgekühlt wird, um eine Menge des Struktursteuerungsmittels oder Abbauprodukts davon (z. B. kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartige Rückstand eines Struktursteuerungsmittels) zurückzulassen, die wirksam ist, um katalytische Stellen in dem Molekularsieb zu bedecken, das abgekühlte Molekularsieb calciniert wird und das calcinierte Molekularsieb mit dem Oxygenateinsatzmaterial unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um das Oxygenateinsatzmaterial in ein Olefinprodukt umzuwandeln. Das erhitzte Molekularsieb wird vorzugsweise auf unter 100°C, vorzugsweise unter 80°C, vorzugsweise auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Molekularsieb oder der Katalysator, der das Molekularsieb enthält, kann relativ leicht unter den abgekühlten Bedingungen aufbewahrt oder transportiert werden. Unter den abgekühlten Bedingungen können Lagerung oder Aufbewahren in akzeptabler Weise mindestens 12 Stunden, vorzugsweise mindestens 2 Wochen und am meisten bevorzugt mindestens 2 Monate lang toleriert werden. Nach Lagerung oder Transport kann das Molekularsieb oder der Katalysator calciniert werden, um die katalytischen Stellen vor Kontakt mit dem Oxygenateinsatzmaterial zu aktivieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kristalline Molekularsieb aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tektosilikaten, tetraedrischen Aluminiumphosphaten und tetraedrischen Siliciumaluminiumphosphaten ausgewählt. Das kristalline Molekularsieb ist vorzugsweise ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, und das Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallhaltigen Formen davon und Mischungen derselben ausgewählt.
Das Molekularsieb wird vorzugsweise mit einer Katalysatorzusammensetzung gemischt, die Bindemittel umfasst. Es ist auch bevorzugt, dass das Erhitzen effektiv ist, eine Katalysatorzusammensetzung mit einem Davison-Index von nicht mehr als 30, insbesondere nicht mehr als 20, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 zu liefern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Struktursteuerungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylammoniumsalz, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin, Pyridin, Isopropylamin und Mischungen davon ausgewählt.
Es wird auch eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die Molekularsieb mit einer mikroporösen Struktur und Bindemittel umfasst, wobei zwischen 10 und 90 Vol.%, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Vol.%, insbesondere zwischen 30 und 70 Vol.% der mi kroporösen Struktur durch Material besetzt sind, wobei das Material ein Struktursteuerungsmittel oder ein Wärmeabbauprodukt davon umfasst. Die Katalysatorzusammensetzung zeigt vorzugsweise einen Davison-Index von nicht mehr als 30.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung zusammen mit den angefügten Zeichnungen näher erläutert, in denen
1 die temperaturprogrammierten Oxidations- (TPO – 1% O₂ in. Helium)-Spektren von TEAOH, DPA, gemischtem TEAOH/DPA und Morpholin umfasst, die auf Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche abgesetzt sind;
2 die TPO-Spektren von SAPO-34-Molekularsieb mit gemischtem TEAOH/DPA-Struktursteuerungsmittel und SAPO-34-Molekularsieb mit Morpholin-Struktursteuerungsmittel zeigt;
3 einen Vergleich der TPO- (Sauerstoff in Helium)- und der TPO- (kein Sauerstoff in Helium)-Spektren von SAPO-34-Molekularsieben mit gemischtem TEAOH/DPA-Struktursteuerungsmittel zeigt;
4 einen Vergleich der TPO- (Sauerstoff in Helium)- und der TPO- (kein Sauerstoff in Helium)-Spektren von SAPO-34-Molekularsieben mit Morpholin-Struktursteuerungsmittel zeigt; und
5 die TPO-Spektren von SAPO-34-Molekularsieben mit Morpholin-Struktursteuerungsmittel in SAPO-34 zeigt, wobei eine Probe bei 450°C in Helium eine Stunde lang vorbehandelt worden ist, eine Probe bei 625°C in Helium eine Stunde lang vorbehandelt worden ist und eine weitere Probe keine Wärmebehandlung erhalten hat.
Das erfindungsgemäße Molekularsieb wird gegen mögliche Schäden infolge von Kontakt mit Feuchtigkeit geschützt. Außerdem liegt das Molekularsieb in einer gehärteten Form vor, so dass es mit einem effektiven Schutz vor physischen Schäden während Trans port, Verschiffen, Lagerung oder nachfolgender Verwendung in einem arbeitenden System versehen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Molekularsieb in der Lage, als Katalysator zu wirken. Das Molekularsieb ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tektosilikaten, tetraedrischen Aluminiumphosphaten (ALPO) und tetraedrischen Siliciumaluminiumphosphaten (SAPO). In einer bevorzugteren Ausführungsform ist das Molekularsieb ein Siliciumaluminiumphosphat.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe umfassen im Allgemeinen eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus tetraedrischen [SiO₂]-, [AlO₂]– und [PO₂]-Einheiten. Die Einbauweise von Si in die Struktur kann durch ²⁹Si-MAS-NMR ermittelt werden. Siehe Blackwell und Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). Die gewünschten SAPO-Molekularsiebe zeigen einen oder mehrere Peaks im ²⁹Si-MAS-NMR mit einer chemischen Verschiebung [(Si) im Bereich von –88 bis –96 ppm und einer kombinierten Peakfläche in jenem Bereich von mindestens 20% der gesamten Peakfläche aller Peaks mit einer chemischen Verschiebung [(Si) im Bereich von –88 ppm bis –115 ppm, wobei sich die chemischen Verschiebungen von [(Si) auf externes Tetramethylsilan (TMS) beziehen.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 15 Å haben. Bevorzugt sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese Porengrößen sind typisch für Molekularsiebe mit 8-gliedrigen Ringen.
Im Allgemeinen umfassen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe ein Molekülgerüst aus tetraedrischen [SiO₂]-, [AlO₂]– und [PO₂]– Einheiten mit gemeinsamen Ecken. Dieser Gerüsttyp ist zur Umwandlung verschiedener Oxygenate zu Olefinprodukten effektiv.
Die tetraedrischen [PO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen bereitgestellt werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethylphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium- und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen unter geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [AlO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [SiO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Kieselsole und Siliciumalkoxide ein, wie Tetraethylorthosilikat. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit aluminium- und phosphorhaltige Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Substituierte SAPO können erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als McAPSO oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen (Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium. Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium; und Scandium oder Yttrium) und die zusätz- 1ichen Übergangskationen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein.
Das Me steht vorzugsweise für Atome wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können über eine tetraedrische [MeO₂]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingeführt werden. Die tetraedrische [MeO₂]-Einheit trägt in Abhängigkeit von der Wertigkeitsstufe des Metallsubstituenten eine elektrische Nettoladung. Wenn die Metallkomponente eine Wertigkeitsstufe von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, liegt die elektrische Nettoladung zwischen –2 und +3. Der Einbau der Metallkomponente wird typischerweise bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch Ionenaustausch nach der Synthese verwendet werden.
Geeignete Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallhaltigen Formen davon und Mischungen derselben ein. Bevorzugt sind SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34 einschließlich der metallhaltigen Formen davon und Mischungen derselben. Der Begriff Mischung ist wie hier verwendet synonym zu Kombination und wird als Stoffzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten in variierenden Anteilen ungeachtet ihres physikalischen Zustands angesehen.
Eine Aluminiumphosphat- (ALPO)-Molekularsiebstruktur kann auch mit den SAPO-Molekularsieben durchsetzt sein. Aluminiumphosphat-Molekularsiebe sind kristalline mikroporöse Oxide, die ein AlPO₄-Gerüst haben können. Sie können weitere Elemente in dem Gerüst haben, haben typischerweise einheitliche Porendimensionen im Bereich von etwa 3 Å bis etwa 10 Å und sind in der Lage, größenselektive Trennungen von Molekülspezies durchzuführen. Es sind mehr als zwei Dutzend Strukturtypen bekannt, einschließlich zeolith-topologischer Analoga. Eine detailliertere Beschreibung von Hintergrund und Synthese von Aluminiumphosphaten findet sich in der US-A-4 310 440 . Bevorzugte ALPO-Strukturen sind ALPO-5, ALPO-11, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 und ALPO-46.
Die ALPO können auch einen Metallsubstituenten in ihr Gerüst einschließen. Das -Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Mangan, Zink, Kobalt und Mischungen davon. Diese Materialien zeigen vorzugsweise Adsorption, Ionenaustausch und/oder katalytische Eigenschaften ähnlich Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat und Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebzusammensetzungen. Mitglieder dieser Klasse und ihre Herstellung sind in der US-A-4 567 029 beschrieben.
Die metallhaltigen ALPO haben eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus tetraedrischen MO₂-, AlO₂- und PO₂-Einheiten. Diese Strukturen wie hergestellt (die vor der Calcinierung Struktursteuerungsmittel enthalten) können durch die empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis als mR : (M_xAl_yP_z)O₂ wiedergegeben werden, wobei "R" für mindestens ein organisches Struktursteuerungsmittel steht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" für die Mol "R" steht, die pro Mol (M_xAl_yP_z)O₂)O₂ vorhanden sind, und einen Wert von Null bis 0, 3 hat, wobei der Maximalwert in jedem Fall von den Molekülabmessungen des Struktursteuerungsmittels und dem verfügbaren Leervolumen des Porensystems des speziellen beteiligten Metallaluminiumphosphats abhängt, "x", "y" und "z" für die Molenbrüche des Metalls "M" (d. h. Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt), Aluminium beziehungsweise Phosphor stehen, die als tetraedrische Oxide vorhanden sind.
Die metallhaltigen ALPO werden mitunter durch das Akronym als MeAPO bezeichnet. Auch in jenen Fällen, in denen das Metall "Me" in der Zusammensetzung Magnesium ist, wird das Akronym MAPO auf die Zusammensetzung angewendet. In ähnlicher Weise werden ZAPO, MnAPO und CoAPO auf die Zusammensetzungen angewendet, die Zink, Mangan beziehungsweise Kobalt enthalten. Zur Identifizierung der verschiedenen strukturellen Spezies, die jede der generischen Unterklassen MAPO, ZAPO, CoAPO und MnAPO bilden, wird jeder Spezies eine Zahl zugewiesen und beispielsweise als ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 und so weiter identifiziert.
Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im All-gemeinen im Stand der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise die US-A-4 440 871 , die US-A-4 861 743 , die US-A-5 096 684 und die US-A-5 126 308 . Eine Reaktionsmischung wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorverbindungen zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel zusammengemischt werden. Die Mischung wird im Allgemeinen versiegelt und auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100 bis 250°C erhitzt, vorzugsweise unter autogenem Druck, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung des kristallinen Produkts kann irgendwie zwischen etwa 2 Stunden bis zu soviel wie 2 Wochen dauern. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
Das Molekularsieb wird typischerweise in Lösung gebildet. Es kann durch Standardmittel gewonnen werden, wie durch Zentrifugieren oder Filtration. Das Produkt kann auch gewaschen, durch das gleiche Mittel gewonnen und getrocknet werden.
Infolge des Kristallisationsverfahrens enthält das gewonnene Sieb in seinen Poren mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der anfänglichen Reaktionsmischung verwendet wurde. Die kristalline Struktur umhüllt im Wesentlichen das Struktursteuerungsmittel, und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, damit das Molekularsieb katalytische Aktivität zeigen kann. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, weist die kristalline Struktur typischerweise ein als intrakristallines Porensystem bezeichnetes Merkmal auf.
Die Reaktionsmischung kann ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel enthalten. Struktursteuerungsmittel (Template) sind Struktur steuernde Mittel und enthalten typischerweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Mischungen aus zwei oder mehr Struktursteuerungsmitteln können Mischungen aus unterschiedlichen Sieben oder vorwiegend ein Sieb produzieren, wenn ein Struktursteuerungsmittel stärker steuernd wirkt als ein anderes.
Repräsentative Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumsalze, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, Tetraethylammoniumsalze und Mischungen davon. Die Tetraethylammoniumsalze schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat ein. Bevorzugte Tetraethylammoniumsalze sind Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumphosphat.
Obwohl nicht notwendig, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Struktursteuerungsmittel ein multimodales Zersetzungsprofil haben, was bedeutet, dass die Zersetzung des Struktursteuerungsmittels keinen einzelnen scharfen Peak hat, wie durch einen Flammenionisationsdetektor (FID) überwacht wird: Beispiele schließen Struktursteuerungsmittel, die mehr als einen mittels FID überwachten Peak aufweisen, sowie Struktursteuerungsmittel ein, die eine mehr oder weniger flache Kurve haben (d. h. keinen einzelnen scharfen Peak), überwacht mittels FID. Der Vorteil eines Struktursteuerungsmittels mit diesem Zersetzungsprofiltyp liegt darin, dass das Molekularsieb "wie hergestellt" erhitzt werden kann, um das Material zu härten, jedoch das Erhitzen sicher gestoppt werden kann, so dass ein Teil des Struktursteue rungsmittels oder mindestens des Wärmezersetzungsprodukts des Struktursteuerungsmittels in dem Molekularsieb zurückgelassen werden kann, um das Gerüst vor strukturellen Schäden durch Feuchtigkeit zu schützen. Die Existenz eines multimodalen Zersetzungsprofils kann unter Verwendung einer temperaturprogrammierten Oxidations- (TPO)-Technik ermittelt werden. Der Vorteil der Verwendung eines Struktursteuerungsmittels oder einer Struktursteuerungsmittelmischung mit multimodalem Zersetzungsprofil liegt darin, dass die Wärmebehandlung über einen weiteren Temperaturbereich gesteuert werden kann, verglichen mit einem Struktursteuerungsmittel mit scharfem Zersetzungsprofil. Ein Struktursteuerungsmittel mit einem scharfen Zersetzungsprofil kann jedoch ein flacheres Zersetzungsprofil zeigen, wenn es unter geeigneten Bedingungen wärmebehandelt wird, vorzugsweise unter einer an Sauerstoff verarmten Umgebung.
Bei der TPO-Technik wird Struktursteuerungsmittel enthaltendes Sieb oder Struktursteuerungsmittel enthaltender Katalysator in einen Quarzreaktor geladen, Gas wird in den Reaktor injiziert (vorzugsweise 1% O₂ in Helium, oder Helium, das im Wesentlichen kein O₂ enthält), und der Reaktor wird mit einer konstanten Anstiegsrate erhitzt. Das aus dem Quarzreaktor austretende Gas wird zu einem Methanierer geleitet, der einen Rutheniumkatalysator enthält und Produkte einschließlich CO und CO₂, die während der Zersetzung des Struktursteuerungsmittels erzeugt werden, in CH₄ umgewandelt. Die CH₄-Produktionsrate wird kontinuierlich mit. einem Flammenionisationsdetektor (FID) überwacht. Details dieser Technik sind von S. C. Fung und C. A. Querini in J. Cat., 138, 240 (1992) und C. A. Querini und S. C. Fung, J. Cat., 141, 389 (1993) beschrieben worden.
Das multimodale Zersetzungsprofil kann an seinem Maximalwert im Wesentlichen flach sein, oder kann zwei oder mehr abgegrenzte Peaks aufweisen. Ein Zersetzungsprofil mit mindestens zwei abgegrenzten Peaks ist besonders bevorzugt. Das Profil erstreckt sich bei dem geeigneten Maximalwert vorzugsweise über mindestens etwa 200°C, bevor das Struktursteuerungsmittel vollständig ent fernt wird, insbesondere mindestens 250°C. In anderen Worten hat das Profil vorzugsweise einen ersten Peak, gefolgt von mindestens einem Peak, und mindestens zwei der Peaks finden über einen Bereich von mindestens 200°C, insbesondere mindestens 250°C statt.
Es ist erfindungsgemäß wichtig, das Molekularsieb oder die Katalysatorzusammensetzung zu erhitzen, um das Material ausreichend zu härten, jedoch ausreichend Struktursteuerungsmittel oder dessen Rückstand in dem Gerüst des Molekularsiebs zurückzulassen, um innere katalytische Stellen zu bedecken. Das heißt, dass es wichtig ist, das Molekularsieb oder die Katalysatorzusammensetzung zu härten und katalytische Stellen in dem Molekularsieb zu schützen, indem ausreichend Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material zurückgelassen wird, das von dem Struktursteuerungsmittel abgeleitet ist, um den Kontakt der Stellen mit Wassermolekülen zu blockieren. Nach dem Erhitzen des Molekularsiebs wie hergestellt sind vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.% des Struktursteuerungsmittels entfernt, vorzugsweise sind nicht mehr als 50 Gew.% entfernt, insbesondere sind nicht mehr als 35 Gew.% des kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materials des Struktursteuerungsmittels und am meisten bevorzugt sind nicht mehr als 20 Gew.% des kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materials entfernt.
Techniken zum Messen des Gewichtsprozentsatzes an Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffartigem oder kohlenstoffhaltigem Wärmeabbauprodukt eines Struktursteuerungsmittels in der mikroporösen Struktur des Molekularsiebs sind Durchschnittsfachleuten bekannt. Eine bevorzugte Technik ist temperaturprogramierte Oxidation (TPO). In der bevorzugten TPO-Technik wird jedes Material bewertet, indem 0,005 Gramm des struktursteuerungsmittelhaltigen Siliciumdioxidmaterials in einen Quarzreaktor eingebracht werden. Helium, das 1% O₂ (Partialdruck 1 kPa) enthält, wird mit einer Rate von 63 cm³/Min in einen Quarzreaktor injiziiert. Aus dem Quarzreaktor austretendes Gas wird vorzugsweise in einen Methanierer geleitet, der einen Rutheniumkatalysator enthält, um während der Zersetzung des Struktursteuerungsmittels produzierte Zusammensetzungen in CH₄ zu überführen. Die CH₄-Produktionsrate kann kontinuierlich mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) überwacht werden. Zur Bestimmung des Gewichtsprozentsatzes Kohlenstoff aus den TPO-Spektren sollte eine Kalibrierung durchgeführt werden. Dies erfolgt, indem eine bekannte Menge CO₂-Gas als Puls unter Verwendung des gleichen Trägergases und der gleichen Trägergasdurchflussrate wie in dem TPO-Experiment zu dem Methanierer geschickt wird. Dies liefert einen Peak in dem FID-Signal, aus dem ein Kalibrierungsfaktor bestimmt wird, d. h. die Menge an Kohlenstoff pro Flächeneinheit. Der Gewichtsprozentsatz Kohlenstoff, d. h. die Menge an Struktursteuerungsmittel in der mikroporösen Struktur, wird berechnet, indem die Spektralfläche aus der Heliumstufe mit dem Kalibrierungsfaktor malgenommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das wärmebehandelte Material mindestens ein Molekularsieb mit katalytischen Stellen, und das Molekularsieb wird mit anderen Materialien gemischt (vermischt). In dieser vermischten Form wird die Gesamtzusammensetzung typischerweise als Molekularsiebkatalysator bezeichnet.
Materialien, die mit dem Molekularsieb vermischt werden können, können verschiedene inerte oder katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindematerialien sein. Diese Materialien schließen, Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Seltenerdmetallen, andere Nicht-Zeolith-Katalysatorkomponenten, Zeolithkatalysatorkomponenten, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid oder Kieselsol und Mischungen derselben ein. Diese Komponenten sind auch zur Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten wirksam, wirken als Wärmesenke zur Unterstützung der Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung, verdichten den Katalysator und erhöhen die Festigkeit des Katalysators. Die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Molekularsiebkatalysatorprodukt enthalten ist, liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.% des Gesamtkatalysators, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% des Gesamtkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das wärmebehandelte Material ein Molekularsiebkatalysator, der Molekularsieb mit mikroporöser Struktur mit Katalysatorstellen darin sowie Bindemittel umfasst. In der mikroporösen Struktur sind zwischen 10 und 90 Vol.% durch mindestens ein Struktursteuerungsmittel oder Wärmeabbauprodukt davon, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Vol.% durch mindestens ein Struktursteuerungsmittel oder Wärmeabbauprodukt davon und insbesondere zwischen 30 und 70 Vol.& durch mindestens ein Struktursteuerungsmittel oder Wärmeabbauprodukt davon besetzt.
Eine Weise, nach der die Menge an Struktursteuerungsmittel oder Abbauprodukt in der mikroporösen Struktur eines Molekularsiebs ermittelt werden kann, ist durch Vergleich der Methanoladsorptionskapazität des teilweise von Struktursteuerungsmittel befreiten Molekularsiebs zu seinem vollständig von Struktursteuerungsmittel befreiten Gegenstück. Das Verhältnis der Methanoladsorptionskapazität des teilweise von Struktursteuerungsmittel befreiten Molekularsiebs zu der Methanoladsorptionskapazität des vollständig von Struktursteuerungsmittel befreiten Gegenstücks zeigt den Leerraum in dem teilweise von Struktursteuerungsmittel befreiten Molekularsieb. Techniken zur Messung der Methanoladsorptionskapazität sind Durchschnittsfachleuten bekannt. In einer bevorzugten Technik werden etwa 5 mg Probe in eine thermogravimetrische Analysevorrichtung (TGA) eingebracht. Die Probe wird einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen, welches einschließt: (1) Erhitzen von Raumtemperatur auf 150°C mit einer Aufheizrate von 10°C/Min in Stickstoff; (2) Halten bei 150°C für 60 Minuten (zur Entfernung von jeglicher eingeschlossenen Feuchtigkeit, jedoch nicht zum weiteren Abbau des Struktursteuerungsmittels) und Abkühlen auf 30°C in Stickstoff. Nachdem die Probe 30°C erreicht hat, wird Methanol enthaltender Stickstoff mit einem Methanol-Partialdruck von 0,09 atm in das TGA fließen gelassen. Die Probe wird 180 Minuten lang mit dieser Stickstoff/Methanol-Mischung kontaktiert. Die Methanoladsorptionskapazität ist der gewichtsprozentuale Gewichtsanstieg nach dem 180-minütigen Kontakt mit dem Methanoldampf.
Die Härte der Siebzusammensetzung kann ermittelt werden, indem unter Verwendung des wohl bekannten Strahlschalen-Abriebverfahrens (Jet Cup Attrition) die Abriebbeständigkeit gemessen wird. Dies wird auch als Davison-Abriebindex oder Davison-Index (DI) bezeichnet, siehe z. B. die US-A-5 547 564 und US-A-5 364 516 . Das erfindungsgemäße Molekularsieb oder die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist wünschenswerterweise hart genug, um Schutz vor physischen Schäden während Transport oder Lagerung zu liefern, vorzugsweise ausreichend hart, um in eine Fertigungsanlage eingebracht zu werden, um Schutz vor physischen Schäden während des Betriebs zu liefern. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Molekularsieb oder die Katalysatorzusammensetzung einen Davison-Index von nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 zeigt. Im Allgemeinen ist die Zusammensetzung um so härter, je niedriger der Davison-Index ist.
In dieser Erfindung wird der Davison-Index wie folgt bestimmt:
Eine Probe Molekularsieb mit Bindemittelmaterial wird analysiert, um den Gehalt an 0 bis 20 μm Größe zu ermitteln. Die Probe wird dann einem 20-minütigen Test in einer Wirbelschicht-Katalysatorabriebapparatur unter Verwendung einer Strahlschale aus gehärtetem Stahl mit einer präzisionsgebohrten Öffnung unterzogen. Ein Luftstrom von 18 Litern pro Minute wird verwendet.
Der Davison-Index wird berechnet als:
Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb mit mindestens einem Bindematerial gemischt und unter Bedingungen erhitzt wird, die effektiv sind, einen Davison-Index von nicht mehr als 30, vor zugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 zu erhalten. Dies sorgt für ausreichende Härte, so dass das Sieb oder der Katalysator sicher transportiert werden kann, lässt jedoch eine ausreichende Menge an Struktursteuerungsmittel oder Struktursteuerungsmittelrückstand in der mikroporösen Struktur des Siebs zurück, um die aktiven Stellen vor Abbau infolge von Kontakt mit Feuchtigkeit zu schützen.
Eine bevorzugte Härtungstemperatur liegt im Bereich zwischen 200°C und 800°C, insbesondere im Bereich zwischen 300°C und 700°C, am meisten bevorzugt im Bereich im Bereich zwischen 400°C und 650°C. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Menge an 5truktursteuerungsmittel oder Struktursteuerungsmittelrückstand bestimmt, die wünschenswerterweise nach diesem Anfangserwärmen in der mikroporösen Struktur verbleiben soll. Die Wärmebehandlung kann in einem Inertgas oder sauerstoffhaltigem Gas (z. B. Luft) durchgeführt werden, solange diese beiden Bedingungen erfüllt sind.
Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einer an Sauerstoff verarmten Umgebung durchgeführt. Eine an Sauerstoff verarmte Umgebung ist bevorzugt, da dieser Umgebungstyp typischerweise das Zersetzungsprofil des Struktursteuerungsmittels erweitert. Das bedeutet, dass eine an Sauerstoff verarmte Umgebung den Temperaturbereich erweitert, über den das Struktursteuerungsmittel vollständig zersetzt wird. Dies liefert einen Vorteil, dass die Temperatur erhöht werden kann, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann. Der Vorteil liegt darin, dass zusätzliche mechanische Festigkeit gewonnen werden kann, während ausreichend Struktursteuerungsmittel in der molekularen Porenstruktur gehalten werden kann, um vor Strukturschäden durch Kontakt mit Wassermolekülen zu schützen.
Die an Sauerstoff verarmte Umgebung kann unter Verwendung von Behandlungsgas mit einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 21 kPa, vorzugsweise weniger als 1 kPa, insbesondere weniger als 0,1 kPa und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 kPa bereitge stellt werden. Das Behandlungsgas ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, CO und CO₂.
Obwohl es erfindungsgemäß bevorzugt ist, ein multimodales Struktursteuerungsmittel zu verwenden, ist es nicht notwendig, da die Verwendung der TPO-Technik das Bestimmen des Temperaturzersetzungsprofils für beliebiges Struktursteuerungsmaterials ermöglicht. Selbst ein Struktursteuerungsmittel, das in seinem Temperaturzersetzungsprofil einen scharfen Peak zeigt, kann verwendet werden, solange die Wärmebehandlung eine ausreichend hohe Temperatur verwendet, um das Siebmaterial zu härten, jedoch ausreichend niedrig, um eine Menge an Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffartigem oder kohlenstoffhaltigem Material, das von dem Struktursteuerungsmittel abgeleitet ist, in der mikroporösen Struktur zu halten, die wirksam ist, das Strukturschäden infolge von Kontakt mit Wasser zu schützen. Wenn das Temperaturzersetzungsprofil einen Einzelpeak aufweist, ist es bevorzugt, dass die Wärmebehandlung zwischen der Peakzersetzungstemperatur und 150°C unter der Peakzersetzungstemperatur, insbesondere zwischen der Peakzersetzungstemperatur und 100°C unter der Peakzersetzungstemperatur, am meisten bevorzugt zwischen der Peakzersetzungstemperatur und 75°C unter der Peakzersetzungstemperatur erfolgt. Die Peakzersetzungstemperatur ist definiert als die Temperatur, die dem Scheitelpunkt des Einzelpeak-Temperaturzersetzungsprofils entspricht.
Nachdem das Molekularsieb oder das in Bindematerial enthaltene Molekularsieb wärmebehandelt worden ist, ist das Material wünschenswerterweise ausreichend hart, um leicht transportiert zu werden. Weil das Sieb eine Menge an Struktursteuerungsmittel in der Porenstruktur enthält, die effektiv ist, vor Kontakt mit Wassermolekülen zu schützen, kann das Sieb auch längere Zeiträume gelagert werden, ohne dass Strukturschäden befürchtet werden müssen.
Wenn das Molekularsiebmaterial zu seinem vollen katalytischen Zustand vollständig aktiviert werden soll, kann dies erfolgen, indem das wärmebehandelte Material irgendeinem beliebigen bekannten Verfahren zur vollständigen Entfernung des verbleibenden Struktursteuerungsmittels aus der Porenstruktur unterzogen wird. Das Struktursteuerungsmittel kann beispielsweise in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas wie Luft calciniert oder verbrannt werden, um das verbleibende Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Die Calcinierungsstufe kann bei beliebiger Temperatur durchgeführt werden, die ausreicht, um das verbleibende Struktursteuerungsmittel zu entfernen, vorzugsweise mindestens 300°C und bis zu 900°C, wobei die Untergrenze durch die Menge an Struktursteuerungsmittel oder Struktursteuerungsmittelrückstand festgelegt wird, das bzw. der nach der anfänglichen Härtungsstufe in der mikroporösen Struktur verbleibt. In anderen Worten wird Calcinieren zur letztendlichen Struktursteuerungsmittel- oder Rückstandentfernung durch Erhitzen auf eine höhere Temperatur als während der Härtung bewirkt.
Das Calcinieren kann in situ oder ex situ durchgeführt werden. In-situ-Calcinierung bedeutet, dass vollständige Entfernung des verbleibenden Struktursteuerungsmittels oder seines Zersetzungsprodukts im Inneren einer Reaktoranlage bewirkt wird, wenn das Molekularsieb oder der Katalysator als Katalysator verwendet werden soll. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Material jedoch ex situ entfernt. Dies bedeutet, dass es bevorzugt ist, die katalytischen Stellen des Molekularsiebs außerhalb des Reaktors zu aktivieren. Das liegt daran, dass es weniger wahrscheinlich ist, dass das Struktursteuerungsmaterial die Reaktionsprodukte verunreinigt. Dies ist besonders günstig, wenn das Molekularsieb verwendet wird, um Oxygenateinsatzmaterial in Olefinprodukt umzuwandeln. In Fällen wie diesen darf das Olefinprodukt typischerweise sehr wenig von irgendwelchen Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Verunreinigungen enthalten. Da Struktursteuerungsmittel wahrscheinlich mindestens einige Stickstoffkomponenten enthält, wäre es erwünschter, ver bleibendes Struktursteuerungsmittel außerhalb des Reaktors zu entfernen. Eine vollständige Struktursteuerungsmittelentfernung in dem Regenerator oder der Rückleitung aus dem Regenerator in den Reaktor ist akzeptabel.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierte Molekularsieb kann zum Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, für selektive Molekültrennungen auf Basis von Größe und polaren Eigenschaften; als Ionenaustauscher, als Katalysator zum Cracken, Hydrocracken, zur Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe, als chemischer Träger, in der Gaschromatographie und in der Erdölindustrie zur Entfernung von n-Paraffinen aus Destillaten verwendet werden. Es ist besonders geeignet zur Verwendung als Katalysator zum Cracken, Hydrocracken, zur Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe. Speziell ist das Molekularsieb geeignet zur Verwendung als Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe.
In seiner am meisten bevorzugten Ausführungsform als Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe wird Einsatzmaterial, das Oxygenat enthält, in einer Reaktionszone einer Reaktorapparatur mit Molekularsiebkatalysator bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert, um leichte Olefine zu produzieren. d. h. bei einer effektiven Temperatur, einem effektiven Druck, einem effektiven WHSV (stündlichen Massendurchsatz) und gegebenenfalls einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die korreliert werden, um leichte Olefine zu produzieren. Diese Bedingungen werden nachfolgend detailliert beschrieben. Das Oxygenateinsatzmaterial wird üblicherweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase vorliegt. Alternativ kann das Verfahren in einer Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von Katalysator und Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selekti vitäten von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren. Der Begriff Reaktor schließt, wie hier verwendet, nicht nur Reaktoren kommerzieller Größe ein, sondern auch Reaktoranlagen von Pilotgröße und Reaktoranlagen im Labormaßstab.
Olefine können im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen produziert werden. Eine effektive Betriebstemperatur kann im Bereich von etwa 200°C bis 700°C liegen. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der gewünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Menge an Produkt. Eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 500°C ist bevorzugt.
Aufgrund der Art des Verfahrens ist es möglicherweise erwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen Bett-System oder irgendeinem System einer Vielfalt von Transportbetten statt in einem Festbettsystem durchzuführen. Es ist besonders erwünscht, das Reaktionsverfahren mit hohen Raumgeschwindigkeiten (Durchsätzen) zu betreiben.
Die Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung leichter Olefine kann in einer Vielfalt von katalytischen Reaktoren im Großmaßstab durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Wirbelbettreaktoren und Gleichstrom-Steigrohrreaktoren, wie in "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. MY, 1977, beschrieben ist. Außerdem können Gegenstrom-Freifallreaktoren in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden, siehe beispielsweise die US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY, USA, 1960.
Es kann irgendein Standardreaktorsystem mit kommerziellem Maßstab verwendet werden, einschließlich Festbett- oder Bewegtbettsystemen. Die Reaktorsysteme im kommerziellen Maßstab können mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 1 h-¹ bis 1000 h-¹ betrieben werden. Im Fall von Reaktoren mit kommerzieller Größe ist WHSV definiert als Gewicht Kohlenwasserstoff in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht des Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalts des Katalysators. Der Kohlenwasserstoffgehalt ist Oxygenat und irgendein Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls mit dem Oxygenat kombiniert sein kann. Der Gehalt an Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb soll nur den Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebanteil bedeuten, der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Komponenten wie Bindemittel, Verdünnungsmittel, Inertmaterialien, Seltenerdkomponenten, usw. aus.
Es ist in hohem Maße erwünscht, bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methanselektivität (Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity; TCNMS) von weniger als etwa 0,016, vorzugsweise weniger als etwa 0,012, insbesondere weniger als etwa 0,01 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus Oxygenat einen WHSV von mindestens etwa 20 h-¹ zur Produktion von Olefinen und eine TCNMS von weniger als etwa 0,016 umfassen.
TCNMS ist, wie hier verwendet, definiert als die normalisierte Methanselektivität, wenn die Temperatur unter 400°C liegt. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gewichtsprozentbasis gemessen oder in diese umgewandelt wird. Wenn die Temperatur 400°C oder mehr beträgt, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die durchschnittliche Temperatur in dem Reaktor in °C ist:
Der Druck kann auch über einen weiten Bereich variieren, einschließlich autogener Drücke. Bevorzugte Drücke liegen im Be reich von etwa 5 kPa bis etwa 5 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 50 kPa bis etwa 0,5 MPa beträgt. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichem an Sauerstoff verarmten Verdünnungsmittel und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben mit Einsatzmaterial.
Ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel können in dem Einsatzmaterial vorhanden sein. beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die in die Reaktionszone eingeführt (oder dem Katalysator zugeführt) worden sind. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen derselben ein. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
Das Verfahren kann chargenweise, halbkuontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder mehreren Reaktionszonen durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind.
Das Umwandlungsniveau der Oxygenate kann aufrechterhalten werden, um den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukte zu reduzieren. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um den Bedarf nach kommerziell unerwünschten Rückführungsniveaus an nicht umgesetzten Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Reduktion unerwünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn die Umwandlung sich von 100 Mol.% auf etwa 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von bis zu etwa 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.% bis etwa 98 Mol.% und wünschenswerterweise etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, eine Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandlung kann unter Verwendung von mehreren Verfahren, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen das Einstellen von einem oder mehreren der folgenden ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Reaktionstemperatur, Druck, Durchflussrate (d. h. WHSV), Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung, Menge der Katalysatorrezirkulation, spezifische Reaktorkonfiguration, Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung bewirken.
Falls eine Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerationszone eingebracht werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung von kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien oder durch Oxidation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen angesammelt haben.
Das Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate, Ester und dergleichen), und das Einsatzmaterial kann gegebenenfalls mindestens eine Verbindung enthalten, die ein Halogenid, Merkaptan, Sulfid oder Amin enthält, solange die optionalen Komponenten die Leistung des Katalysators nicht wesentlich beeinträchtigen. Wenn das Oxygenat ein Alkohol ist, kann der Alkohol einen aliphatischen Anteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließen. Repräsentative Alkohole schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole, ihre ungesättigten Gegenstücke und die Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloge von ihnen ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Beispiele für geeignete Oxygenatverbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, C₄- bis C₂₀-Alkohole, Methyl ethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Oxygenatverbindungen sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung derselben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Olefinprodukts kann die weitere Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas einschließen. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren schließen Fermentierung zu Alkohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Dampfreformierung, autothermales Reformieren und Partialoxidation.
Fachleute werden auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion hergestellten Olefine unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und saure katalytische Systeme, siehe insbesondere die US-A-3 258 455 , US-A-3 305 538 , US-A-3 364 190 , US-A-5 892 079 , US-A-4 659 685 , US-A-4 076 698 , US-A-3 645 992 , US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691 . Im Allgemeinen beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren des Olefinprodukts mit Polyolefin bildendem Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die effektiv sind, das Polyolefinprodukt zu bilden.
Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Temperaturbetriebsbereich liegt zwischen 50 und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden, der irgendwo im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Für in Lösung durchgeführ te Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruckbereich liegt zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 120 und 230°C liegt. Bei Gasphasenverfahren ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160°C liegt und der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die spezielle Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung illustrieren sollen.
Beispiel 1
Vier unterschiedliche Struktursteuerungsmittel (TEAOH, TEAOH/-DPA, DPA und Morpholin) wurden nach der folgenden Technik in Siliciumdioxidpulver imprägniert. Eine Lösung, die eine berechnete Menge an Struktursteuerungsmittel enthielt, wurde tropfenweise zu Siliciumdioxidpulver gegeben und gemischt. Nachdem die gewünschte Menge an Struktursteuerungsmittel zugesetzt worden war, wurde das Siliciumdioxidpulver luftgetrocknet, dann bei 120°C getrocknet, um Wasser und Lösungsmittel zu entfernen. Die folgenden Materialien wurden gebildet: (1) TEAOH/Siliciumdioxid (das 18,1 Gew.% Kohlenstoff enthielt), (2) TEAOH/DPA/Siliciumdioxid (das 6,3 Gew.% Kohlenstoff enthielt), (3) Morpholin/Siliciumdioxid (das 4,1 Gew.% Kohlenstoff enthielt) und (4) DPA/Siliciumdioxid (das 2,1 Gew.% Kohlenstoff enthielt).
Die getrockneten Materialien wurden dann temperaturprogrammierter Oxidation (TPO) unterzogen. In der TPO-Technik wurde jedes Material bewertet, indem 0,005 Gramm des Struktursteuerungsmittel enthaltendes Siliciumdioxidmaterial in einen Quarzreaktor eingebracht wurden. Helium, das 1% O₂ enthielt (d. h. Sauerstoff-Partialdruck von 1 kPa) wurde in einer Rate von 63 cm³/Min in den Reaktor eingebracht. Das den Quarzreaktor verlassende Gas wurde in einen Methanierer geleitet, der einen Rutheniumkatalysator enthielt, um während der Zersetzung des Struktursteuerungsmittels produzierte Zusammensetzungen in CH₄ umzuwandeln.
Die CH₄-Produktionsrate wurde kontinuierlich mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) überwacht. 1 zeigt die Zersetzungsspektren von jeder Probe. Die Figur zeigt, dass auf Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche zersetzte Struktursteuerungsmittel ähnliche Peakzersetzungstemperaturen ergeben, wobei alle Peakzersetzungstemperaturen unter etwa 300°C liegen.
Beispiel 2
Eine Probe SAPO-34, die TEAOH/DPA als Struktursteuerungsmaterial (13,8 Gew.% Kohlenstoff in dem als Struktursteuerungsmittel verwendetem Material) enthielt, und eine Probe SAPO-34, die Morpholin als Struktursteuerungsmittel (9,82 Gew.% Kohlenstoff in dem als Struktursteuerungsmittel verwendetem Material) enthielt, wurden der Zersetzungsanalyse wie in Beispiel 1 unterzogen. 2 zeigt die Zersetzungsspektren von jeder Probe. Die Figur zeigt, dass Morpholin-Struktursteuerungsmittel ein multimodales Zersetzungsprofil hat, während TEAOH/DPA einen einzigen Zersetzungspeak hat. Es ist unerwartet, dass die Struktursteuerungsmittelzersetzungstemperaturen der mikroporösen Molekularsiebe dieses Beispiels wesentlich höher als die Struktursteuerungsmittelzersetzungstemperaturen von Beispiel 1 sind.
Beispiel 3
Eine erste Probe SAPO-34, die TEAOH/DPA als Struktursteuerungsmaterial enthielt, wurde Zersetzungsanalyse, wie in Beispiel 1 unterzogen. Eine zweite Probe SAPO-34, die TEAOH/DPA als Struktursteuerungsmaterial enthielt, wurde Zersetzungsanalyse wie in Beispiel 1 unterzogen, außer dass das in den Reaktor injizierte Helium im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthielt. 3 zeigt die Zersetzungsspektren jeder Probe. In diesem speziellen Beispiel hatte die Verringerung des Sauerstoffgehalts wenig, falls überhaupt irgendwelche Auswirkung auf die Erweiterung des Zersetzungsprofils.
Beispiel 4
Eine erste Probe SAPO-34, die Morpholin als Struktursteuerungsmaterial (9,82 Gew.% in dem als Struktursteuerungsmittel verwendeten Material) enthielt, wurde Zersetzungsanalyse wie in Beispiel 1 unterzogen. Eine zweite Probe SAPO-34, die Morpholin als Struktursteuerungsmaterial (9,5 Gew.% in dem als Struktursteuerungsmittel verwendeten Material) enthielt, wurde Zersetzungsanalyse wie in Beispiel 1 unterzogen, außer dass das in den Reaktor injizierte Helium im Wesentlichen keinen Sauerstoff enthielt. 4 zeigt die Zersetzungsspektren jeder Probe. In diesem speziellen Beispiel enthielten die beiden Proben im Wesentlichen die gleiche Menge an Struktursteuerungsmaterial und die Verringerung des Sauerstoffgehalts erweiterte das Zersetzungsprofil erheblich.
Beispiel 5
Drei Proben SAPO-34, die Morpholin als Struktursteuerungsmaterial enthielten, wurden bewertet. Eine erste Probe (die 9,82 Gew.% Kohlenstoff enthielt) wurde Zersetzungsanalyse wie in Beispiel 1 unterzogen. 5 zeigt das Zersetzungsprofil der Probe.
Eine zweite Probe wurde durch Erwärmen in Helium eine Stunde lang bei 450°C wärmevorbehandelt, um das Material zu verdichten. Nach der Wärmevorbehandlung wurde die Probe wie in Beispiel 1 Zersetzungsanalyse unterzogen. 5 zeigt das Zersetzungsprofil der Probe. Dieses Profil zeigt, dass die Probe nach der Wärmebehandlung 8,99 Gew.% Kohlenstoff in der Probe enthielt (etwa 92% des gesamten kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materials, bezogen auf insgesamt 8,99 von insgesamt 9,82).
Eine dritte Probe wurde durch Erwärmen in Helium eine Stunde lang bei 625°C wärmevorbehandelt, um das Material zu verdichten. Nach der Wärmevorbehandlung wurde die Probe wie in Beispiel 1 Zersetzungsanalyse unterzogen. 5 zeigt das Zersetzungs profil der Probe. Dieses Profil zeigt, dass die Probe nach der Wärmebehandlung 8,20 Gew.% Kohlenstoff in der Probe enthielt (etwa 84% des gesamten kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materials, bezogen auf insgesamt 8,2 von insgesamt 9, 82).
Beispiel 6
Eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 50% SAPO-34 umfasste, wobei der Rest Bindematerial war, wurde sprühgetrocknet und unter Verwendung des wohl bekannten Strahlschalen-Abriebverfahrens, d. h. des Davison-Rbriebindex- oder Davison-Index- (DI)-Verfahrens, auf Härte analysiert. Die Katalysatorzusammensetzung wurde analysiert, um den Gehalt mit einer Größe von 0 bis 20 μm zu ermitteln. Die Zusammensetzung wurde dann einem 20-minütigen Test in einer Wirbelschicht-Katalysatorabriebapparatur unter Verwendung einer Strahlschale aus gehärtetem Stahl mit einer präzisionsgebohrten Öffnung unterzogen. Es wurde ein Luftstrom von 18 Liter pro Minute verwendet. Der Davison-Index wurde mit 65,4 berechnet (Prozent Verlust auf < 20 μm in 20 Minuten).
Beispiel 7
Eine Katalysatorzusammensetzung, die etwa 50% SAPO-34 umfasste, wobei der Rest Bindematerial war, wurde sprühgetrocknet und 2 Stunden bei 550°C calciniert. Die calcinierte Zusammensetzung wurde unter Verwendung des wohl bekannten Strahlschalen-Abriebverfahrens wie in Beispiel 6 auf Härte analysiert. Der Davison-Index wurde mit 7,5 (Prozent Verlust auf < 20 μm in 20 Minuten) berechnet.
Da diese Erfindung nun vollständig beschrieben worden ist, werden Fachleute erkennen, dass die Erfindung in einem weiten Bereich von Parametern innerhalb ihres beanspruchten Umfangs durchgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb, bei dem in Stufen ein Molekularsieb, das mindestens ein Struktursteuerungsmittel in seiner kristallinen mikroporösen Struktur umfasst, unter Bedingungen erhitzt wird, die zur Entfernung eines Teils des Struktursteuerungsmittels aus der mikroporösen Struktur wirksam sind, und das erhitzte Molekularsieb abgekühlt wird, um eine Menge an Struktursteuerungsmittel und/oder Abbauprodukt desselben zurückzulassen, die wirksam ist, katalytische Stellen in der mikroporösen Struktur zu bedecken.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb in einer Umgebung mit einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 21 kPa, vorzugsweise weniger als 1 kPa, am meisten bevorzugt weniger als 0,1 kPa erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während des Erhitzens nicht mehr als 70 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.%, am meisten bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.%, bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.% des Struktursteuerungsmittels und/oder Abbauprodukts aus dem Molekularsieb entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb mit Bindemittel kombiniert und während des Erhitzens gehärtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb in einer Katalysatorzusammensetzung enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb oder die Katalysa torzusammensetzung auf eine Temperatur von 200 bis 800°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb oder die Katalysatorzusammensetzung auf eine Temperatur von weniger als 100°C abgekühlt wird.
Molekularsieb, bei dem zwischen 10 und 90 Vol.%, vorzugsweise zwischen 20 und 80 Vol.%, am meisten bevorzugt zwischen 30 und 70 Vol.% der mikroporösen Struktur durch mindestens ein Struktursteuerungsmittel, mindestens ein Wärmeabbauprodukt desselben oder eine Mischung aus mindestens einem Struktursteuerungsmittel und mindestens einem Wärmeabbauprodukt desselben besetzt werden.
Molekularsieb nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, Tectosilikaten, tetraedrischen Aluminiumphosphaten und tetraedrischen Siliciumaluminiumphosphaten.
Molekularsieb nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb eine Porengröße von weniger als 5 Å hat.
Molekularsieb nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb ist.
Molekularsieb nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallhaltigen Formen davon und Mischungen derselben.
Molekularsieb nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekularsieb SAPO-34 ist.
Molekularsieb nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Struktursteuerungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylammoniumsalz, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin, Pyridin, Isopropylamin und Mischungen derselben.
Katalysatorzusammensetzung, die Molekularsieb gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 und Bindemittel umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Davison-Index von nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, am meisten bevorzugt nicht mehr als 10 hat.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem Oxygenateinsatzmaterial, bei dem das Oxygenateinsatzmaterial mit Katalysator, der das Molekularsieb gemäß den Ansprüchen 8 bis 14 umfasst, unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, das Oxygenateinsatzmaterial in Olefinprodukt umzuwandeln.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefin, bei dem ein gemäß dem Verfahren von Anspruch 17 erhaltenes Olefinprodukt in Gegenwart von Polyolefin bildendem Katalysator polymerisiert wird.