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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-
(SAPO)-Molekularsieb, das eine verlängerte Lebensdauer zeigt, wenn
seine katalytischen Stellen feuchtigkeitshaltigen Umgebungen ausgesetzt
werden. Sie betrifft auch SAPO-Molekularsiebe mit verlängerter
Lebensdauer, ihre Verwendung zur Herstellung von Olefinprodukten
aus Oxygenateinsatzmaterialien und Polyolefine, die aus den Olefinprodukten
erhalten werden.
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Siliciumaluminiumphosphate
(SAPOs) sind als Absorbentien und Katalysatoren verwendet worden. Als
Katalysatoren sind SAPOs in Verfahren wie katalytischem Wirbelschicht-Cracken,
Hydrocracken, Isomerisierung, Oligomerisierung, der Umwandlung von
Alkoholen oder Ethern und der Alkylierung von Aromaten verwendet
worden. Um als Katalysatoren brauchbar zu sein, müssen SAPO-Molekularsiebe
aktiviert werden. Verfahren zum Aktivieren von SAPOs sind bekannt.
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US-A-4 681 864 von
Edwards et al. erörtert
die Verwendung von SAPO-37-Molekularsieb als kommerziellen Crackkatalysator.
Es wird offenbart, dass aktiviertes SAPO-37-Molekularsieb eine schlechte
Stabilität aufweist.
Die Stabilität
kann jedoch durch Verwendung eines speziellen Aktivierungsverfahrens
verbessert werden. Gemäß dem Verfahren
wird organisches Struktursteuerungsmittel aus der Kernstruktur des
Siebs unmittelbar vor Kontaktieren mit zu crackendem Einsatzmaterial
entfernt. Das Verfahren erfordert, dass das Sieb in der katalytischen
Crackanlage einer Temperatur von 400 bis 800°C ausgesetzt wird.
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US-A-5 185 310 von
Degnan et al. offenbart ein weiteres Verfahren zur Aktivierung von
Siliciumaluminiumphosphat-Mole kularsiebzusammensetzungen. Das Verfahren
erfordert das Kontaktieren eines kristallinen Siliciumaluminiumphosphats
mit Gel-Aluminiumoxid und Wasser und nachfolgendes Erhitzen der
Mischung auf mindestens 425°C.
Das Erhitzungsverfahren wird zuerst in Gegenwart eines an Sauerstoff
verarmten Gases und dann in Gegenwart eines oxidierenden Gases durchgeführt. Das
Ziel des Erhitzungsverfahrens besteht in der Erhöhung der Säureaktivität des Katalysators. Die Säureaktivität wird infolge
des innigen Kontakts zwischen dem Aluminiumoxid und dem Sieb erhöht.
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Briend
et al., J. Phys. Chem., 99, 8270 bis 8276, lehren, dass SAPO-34
seine Kristallinität
verliert, wenn das Struktursteuerungsmittel aus dem Sieb entfernt
worden ist und das vom Struktursteuerungsmittel befreite, aktivierte
Sieb Luft ausgesetzt worden ist. Es werden jedoch Daten vorgestellt,
die nahelegen, dass der Kristallinitätsverlust mindestens über kurze
Zeit reversibel ist. Selbst über
einen Zeitraum von einigen Jahren legen die Daten nahe, dass der
Kristallinitätsverlust
reversibel ist, wenn bestimmte Struktursteuerungsmittel verwendet
werden.
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Wie
aus der vorliegenden Offenbarung hervorgeht, haben wir gefunden,
dass SAPO-Molekularsiebe eine verkürzte Katalysatorlebensdauer
zeigen, wenn die katalytischen Stellen aktiviert und einer feuchtigkeitshaltigen
Umgebung ausgesetzt werden. Dieser Verlust der Katalysatorlebensdauer
ist wahrscheinlich nicht reversibel und kann über einen sehr kurzen Zeitraum
erfolgen. Im Wesentlichen ist dieser Verlust an Katalysatorlebensdauer
auf einen Verlust der Anzahl saurer katalytischer Stellen zurückzuführen. Es
ist daher erwünscht,
ein SAPO-Molekularsieb zu erhalten, das mit wenig bis keinem Verlust
der Säurekatalysatorstellen aktiviert
werden kann und eine relativ lange Katalysatorlebensdauer zeigt.
Ein solches Molekularsieb wäre
zur Verwendung in einer weiten Vielfalt katalytischer Zusammensetzungen
in hohem Maße
erwünscht,
die in einer Vielfalt katalytischer Verfahren verwendet werden könnten.
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Um
mindestens eines der vielen dem Stand der Technik zu eigenen Probleme
zu überwinden,
liefert die Erfindung ein Verfahren zum Aufrechterhalten der Säurekatalysatorstellen
eines Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsiebs. SAPO-Molekularsiebe
sind Zusammensetzungen, die bei der Umwandlung verschiedener Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
in Produkte als Katalysatoren wirken. Die Zusammensetzungen werden
hergestellt, indem eine Mischung mehrerer chemischer Komponenten
umgesetzt wird. Eine der Komponenten, die in dem Reaktionsverfahren
verwendet wird, ist ein Struktursteuerungsmittel, obwohl mehr als
ein Struktursteuerungsmittel verwendet werden kann. Die Struktursteuerungsmittel
werden verwendet, um Kanäle
oder tunnelartige Strukturen (auch als mikroporöse Struktur bezeichnet) innerhalb
der SAPO-Zusammensetzung zu bilden. Zur Aktivierung der SAPO-Zusammensetzung,
so dass sie als Katalysator verwendet werden kann, muss das Struktursteuerungsmittel
entfernt werden. Dies lässt
eine offene mikroporöse
Struktur zurück,
in die Einsatzmaterial eintreten, die katalytischen Stellen kontaktieren
und das resultierende Produkt austreten kann. Die Art und Weise,
nach der das Struktursteuerungsmittel entfernt wird, beeinflusst
die Säurekatalysatorstellen,
die sich innerhalb der mikroporösen
Struktur befinden.
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Um
die katalytische Aktivität
aufrechtzuerhalten, d. h. Säurekatalysatorstellen
zu bewahren, liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Olefinprodukts aus einem Oxygenateinsatzmaterial, bei dem ein
Struktursteuerungsmittel enthaltendes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb,
das eine Porengröße von weniger
als 5 Å aufweist,
bereitgestellt wird und das Struktursteuerungsmittel enthaltende
Siliciumalumini umphosphat-Molekularsieb in einer an Sauerstoff verarmten
Umgebung unter Bedingungen erhitzt wird, die wirksam sind, um eine
integrierte Katalysatorlebensdauer zu liefern, die größer als
diejenige ist, die in einer nicht an Sauerstoff verarmten Umgebung
erhalten wird. Das erhitzte Molekularsieb zeigt mindestens eimen Peak
im Infrarotbereich in einem Bereich von 3630 cm–1 bis
3580 cm–1.
Vorzugsweise zeigt das erhitzte Molekularsieb eine kombinierte Peakfläche im Bereich
von 3630 cm–1 bis
3580 cm–1 von
mindestens 10 % einer Gesamtpeakfläche aller Peaks in einem Infrarotbereich
zwischen 4000 cm–1 bis 3400 cm–1.
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In
der vorliegenden Erfindung wird das aktivierte Molekularsieb verwendet,
um ein Olefinprodukt aus einem Oxygenateinsatzmaterial herzustellen.
Dieses Verfahren beinhaltet das Bereitstellen eines aktivierten Molekularsiebs,
das eine Gesamtpeakfläche
in einem Infrarotbereich von 3630 cm–1 bis
3580 cm–1 zeigt,
die mindestens 10 % einer Gesamtpeakfläche in einem Infrarotbereich
von 4000 cm–1 bis
3400 cm–1 beträgt, und das
Kontaktieren des aktivierten Molekularsiebs mit dem Oxygenateinsatzmaterial
unter Bedingungen, die wirksam sind, um das Oxygenateinsatzmaterial
in ein Olefinprodukt umzuwandeln.
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Das
Molekularsieb, das eine Porengröße von weniger
als 5 Å hat,
ist vorzugsweise ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40,
SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47 und SAPO-56, metallhaltigen Formen
davon und Mischungen davon. Insbesondere ist das Molekularsieb ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47,
metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
zeigt das erhitzte Molekularsieb eine integrierte Katalysatorlebensdauer von
mindestens 4 Gramm Methanol, die pro Gramm Molekularsieb umgewandelt
werden. Das Molekularsieb hat eine Porengröße von weniger als 5 Å.
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In
dem Verfahren wird das Erhitzen in einer an Sauerstoff verarmten
Umgebung durchgeführt.
Die an Sauerstoff verarmte Umgebung ist vorzugsweise im Wesentlichen
frei von O2. Insbesondere hat die an Sauerstoff
verarmte Umgebung einen Sauerstoff-Partialdruck von weniger als
etwa 1,0 psia (6,87 kPa), insbesondere weniger als etwa 0,2 psia
(1,37 kPa).
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Das
Molekularsieb wird unter ausreichenden Bedingungen erhitzt, um im
Wesentlichen das gesamte Struktursteuerungsmittel aus dem Molekularsieb
zu entfernen. Das Molekularsieb wird vorzugsweise auf eine Temperatur
von 200 bis 800°C
erhitzt. Das Molekularsieb wird im Wesentlichen in Abwesenheit von
Sauerstoff erhitzt.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist das Struktursteuerungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus einem Tetraethylammoniumsalz, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan,
Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin,
Morpholin, Dipropylamin, Pyridin, Isopropylamin und Mischungen davon.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen näher erläutert, in
denen
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1 das IR-Spektrum im Brönstedt-OH-Bereich
eines SAPO-34-Molekularsiebs, das mit TEAOH/DPA-Struktursteuerungsmittel
hergestellt ist, als Funktion des Aktivierungsverfahrens zeigt,
und
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2 einen Vergleich der Katalysatorlebensdauer
eines SAPO-34-Molekularsiebs, das mit einem TEAOH/DPA-Struktursteuerungsmittel
hergestellt ist, als Funktion des Aktivierungsverfahrens zeigt.
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Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsiebe
sind Zusammensetzungen, die bei der Umwandlung verschiedener Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien
in Produkte als Katalysatoren wirken. Diese Zusammensetzungen sind
besonders geeignet zur Umwandlung von Einsatzmaterialien vom Oxygenattyp
(z. B. Alkoholen und Ethern) in Produkte, die einen relativ hohen
Grad an Olefinen (z. B. Molekülen
mit mindestens einer nicht gesättigten
Kohlenwasserstoffbindung) zusammen mit einer Vielfalt anderer Kohlenwasserstoffzusammensetzungen
enthalten.
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SAPOs
werden hergestellt, indem eine Mischung mehrerer chemischer Komponenten
umgesetzt wird. Eine der in dem Reaktionsverfahren verwendeten Komponenten
ist ein Struktursteuerungsmittel, obwohl mehr als ein Struktursteuerungsmittel
verwendet werden kann. Struktursteuerungsmittel (Template) werden
in der Regel als Struktur steuernde Mittel bezeichnet und enthalten
in der Regel Stickstoff, Phosphor Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff
oder irgendwelche Kombinationen davon. Sie werden zur Bildung von
Kanälen
oder tunnelartigen Strukturen (auch als mikroporöse Struktur bezeichnet) innerhalb
der SAPO-Zusammensetzung
verwendet. Damit die SAPO-Materialien als Katalysatorzusammensetzungen
brauchbar sind, muss das Struktursteuerungsmittel jedoch entfernt
werden, um die Kanäle
oder tunnelartigen Strukturen zu öffnen. Dies ermöglicht das
Fließen
von Einsatzmaterialien in die Kanäle und den Kontakt mit innerhalb
den Kanälen
angeordneten katalytischen Stellen, solange die Einsatzmaterialkomponenten
nicht zu groß sind,
um in die mikroporöse Struktur
einzutreten. Das SAPO-Material ist somit eigentlich ein Molekularsieb,
das so wirkt, dass große
Moleküle
am Kontakt mit den katalytischen Stellen innerhalb der Poren ausgesondert
oder gehindert werden. Produkte, die durch Kontaktieren von Einsatzmaterial
mit Katalysatorstellen gebildet werden, können dann aus irgendeiner der
zahlreichen Poren innerhalb der SAPO-Zusammensetzung herausfließen, solange
nichts ihren Weg blockiert oder das Ausgangsprodukt nicht weiter
reagiert und zu groß ist,
um zu entweichen.
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Es
ist bekannt, dass die verbleibende Porenstruktur feuchtigkeitsempfindlich
ist, nachdem erst einmal das Struktursteuerungsmaterial aus der
SAPO-Zusammensetzung entfernt worden ist. Briend et al., bereits
zitiert, haben gezeigt, dass dies ein reversibler Prozess ist, so
dass Erhitzen zur Entfernung der Feuchtigkeit in den Poren zur Wiederherstellung
der ursprünglichen
Porenstruktur führt.
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Bisher
ist jedoch nicht gezeigt worden, dass die Weise, nach der das Struktursteuerungsmittel
entfernt wird, eine Auswirkung auf die Katalysatorlebensdauer des
SAPO-Materials hat. Die richtige Entfernung des Struktursteuerungsmittels
minimiert tatsächlich
den Verlust der Säurekatalysatorstellen
in der Porenstruktur. Dies minimiert den Verlust der katalytischen
Aktivität,
ohne die chemische Zusammensetzung des SAPO-Materials zu ändern.
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Die
erfindungsgemäßen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe
weisen eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur
aus tetraedrischen [SiO2]-, [AlO2]- und [PO2]-Einheiten
auf. Die Siebe zeigen auch ein besonders erwünschtes Brönstedtsäure-OH-Gruppenspektrum, wenn
das Struktursteuerungsmaterial richtig entfernt worden ist.
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Brönstedtsäure-OH-Gruppen
können
zweckmäßig durch
Remissionsgrad-Infrarot-(DR IR)-Spektroskopie charakterisiert werden.
Die Gruppen finden sich über
einen Bereich von 4000 cm–1 bis 3400 cm–1 des IR-Spektrums.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe, die erwünschte katalytische
Aktivität
nach geeigneter Struktursteuerungsmittelentfernung zeigen, haben
jedoch Brönstedt-OH-Gruppen
mit einer oder mehreren Banden im IR mit Wellenzahlen im Bereich
von etwa 3630 cm–1 bis etwa 3580 cm–1, wobei
sich Nicht-Brönstedt-OH-Gruppen,
wie Al-OH, P-OH und/oder Si-OH, größtenteils im Bereich von etwa
4000 cm–1 bis
etwa 3630 cm–1 befinden.
Die Nicht-Brönstedt-OH-Gruppen
befinden sich auch in der Regel an der äußeren Oberfläche des
Molekularsiebs oder in Bereichen innerhalb des Siebs, die innere
Defekte zeigen. Das SAPO-Molekularsieb zeigt einen oder mehrere
Peaks in dem Infrarotbereich im Bereich von 3630 cm–1 bis
3580 cm–1 und
haben vorzugsweise eine kombinierte Peakfläche in jenem Bereich von mindestens
10 % der Gesamtpeakfläche
aller Peaks in dem Infrarotbereich im Bereich zwischen 4000 cm–1 bis
3400 cm–1.
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Das
verwendete Siliciumaluminiumphosphat sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe
mit einer mittleren Porengröße im Bereich
von etwa 3, 5 bis 5 Å,
insbesondere 4,0 bis 5,0 Å.
Die bevorzugten Porengrößen sind
typisch für
Molekularsiebe mit achtgliedrigen Ringen.
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Im
Allgemeinen enthalten Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe ein
Molekülgerüst von tetraedrischen
[SiO2]-, [AlIO2]- und [PO2]Einheiten
mit gemeinsamen Ecken. Dieser Gerüsttyp ist wirksam zur Umwandlung
verschiedener Oxygenate in Olefinprodukte.
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Die
tetraedrischen [PO2]-Einheiten innerhalb
der Gerüststruktur
des erfindungsgemäßen Molekularsiebs
können
durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden.
Beispiele für
diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische
Phosphate, wie Triethylphosphat, sowie Aluminiumphosphat ein. Die
phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium-
und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen
zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
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Die
tetraedrischen [AlO2]-Einheiten innerhalb
der Gerüststruktur
können
durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden.
Beispiele für
diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide, wie
Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und
Pseudoböhmit
ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven
silicium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter geeigneten
Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
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Die
tetraedrischen [SiO2]-Einheiten innerhalb
der Gerüststruktur
können
durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden.
Beispiele für
diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Kieselsole und Siliciumalkoxide
ein, wie Tetraethylorthosilikat. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen
werden mit reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen
unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs
gemischt.
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Erfindungsgemäß können auch
substituierte SAPOs verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen
als MeAPSOs oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt.
Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen
(Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanidelemente:
Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium,
Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Luthetium;
und Scandium oder Yttrium) und die weiteren Übergangsmetallkationen der
Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein.
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Das
Me steht vorzugsweise für
Atome wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome
können
durch eine tetraedrische [MeO2]-Einheit
in das tetraedrische Grundgerüst
eingefügt
werden. Die tetraedrische [MeO2]-Einheit
trägt eine
elektrische Nettoladung, die von dem Wertigkeitszustand des Metallsubstituenten
abhängt.
Wenn die Metallkomponente einen Wertigkeitszustand von +2, +3, +4,
+5 oder +6 hat, liegt die elektrische Nettoladung zwischen –2 und +3.
Der Einbau der Metallkomponente wird in der Regel bewirkt, indem
die Metallkomponente während
der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch
nach der Synthese erfolgender Ionenaustausch verwendet werden.
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Geeignete
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe sind SAPO-18, SAPO-34,
SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34 einschließlich der
metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon. Der Begriff Mischung
ist hier synonym mit Kombination und wird als Materialzusammensetzung
mit zwei oder mehr Komponenten in unterschiedlichen Anteilen unabhängig von
ihrem physikalischen Zustand angesehen.
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Die
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch Hydrothermalkristallisationsverfahren synthetisiert,
die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise
US-A-4 440 871 ,
US-A-4 861 743 ,
US-A-5 096 684 und
US-A-5 126 308 . Eine Reaktionsmischung
wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten
zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel gemischt
werden. Die Mischung wird im Allgemeinen versiegelt und, vorzugsweise
unter autogenem Druck, auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise
100 bis 250°C
erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung
des kristallinen Produkts kann irgendwo zwischen etwa 2 Stunden
bis zu 2 Wochen benötigen.
In einigen Fällen
erleichtert Rühren
oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
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Das
Molekularsieb wird in der Regel in Lösung gebildet. Es kann durch
Standardmittel, wie Zentrifugieren oder Filtrieren, aus der Lösung gewonnen
werden. Das Produkt kann auch gewaschen, durch dasselbe Mittel gewonnen
und getrocknet werden.
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Als
Ergebnis des Kristallisationsprozesses enthält das gewonnene Sieb in seinen
Poren mindestens einen Teil des Struk tursteuerungsmittels, das zur
Herstellung der anfänglichen
Reaktionsmischung verwendet wurde. Die kristalline Struktur baut
sich im Wesentlichen um das Struktursteuerungsmittel herum auf,
und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, um katalytische
Aktivität
zu erhalten. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden
ist, weist die verbleibende kristalline Struktur ein Merkmal auf,
das in der Regel als intrakristallines Porensystem (mikroporöse Struktur)
bezeichnet wird.
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Die
Reaktionsmischung kann ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel
enthalten. Struktursteuerungsmittel sind Struktur steuernde Mittel
und enthalten in der Regel Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff,
Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl-
oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1
bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Mischungen von zwei oder
mehr Struktursteuerungsmitteln können
Mischungen unterschiedlicher Siebe oder vorwiegend ein Sieb produzieren,
wenn ein Struktursteuerungsmittel stärker steuernd wirkt als ein
anderes.
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Repräsentative
Struktursteuerungsmittel schließen
Tetraethylammoniumsalze, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan,
Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin,
Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin und Kombinationen
davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin,
Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, Tetraethylammoniumsalze
und Mischungen davon. Die Tetraethylammoniumsalze schließen Tetraethylammoniumhydroxid
(TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid,
Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat
ein. Bevorzugte Tetraethylammoniumsalze sind Tetraethylammoniumhydroxid
und Tetraethylammoniumphosphat.
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Struktursteuerungsmittel
wird konventionellerweise aus dem Molekularsiebmaterial durch ein
Wärmebehandlungsverfahren
entfernt. Das Struktursteuerungsmittel kann beispielsweise calciniert
oder in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas im Wesentlichen verbrannt
werden, indem das Struktursteuerungsmittel enthaltende Sieb in Gegenwart
des sauerstoffhaltigen Gases kontaktiert und auf Temperaturen von
200°C bis 800°C erhitzt
wird.
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In
dieser Erfindung hat die Weise der Entfernung des Struktursteuerungsmittels
jedoch einen Einfluss auf die katalytische Leistung des Molekularsiebs.
Zudem kann das verwendete Verfahren eine maßgebliche Wirkung auf die Brönstedtsäurestellen
haben, charakterisiert durch DR IR-Spektroskopie. Nach richtiger
Entfernung des Struktursteuerungsmittels wird ein Material erhalten,
das eine viel längere
Katalysatorlebensdauer aufweist, insbesondere bei der Umwandlung
von Oxygenat in Olefin, und das Material ist in dem IR-Bereich gut
definiert, der für
Brönstedtsäurestellen
charakteristisch ist.
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Erfindungsgemäß wird ein
Struktursteuerungsmittel enthaltendes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb
in Gegenwart einer an Sauerstoff verarmten Umgebung unter Bedingungen
erhitzt, die wirksam sind, um die Katalysatorlebensdauer des Siebs
wesentlich zu verlängern.
Unter diesen Bedingungen ist die integrierte Katalysatorlebensdauer
größer als
diejenige, die erhalten wird, wenn das Erhitzen unter nicht an Sauerstoff
verarmten Niveaus durchgeführt
wird. Die an Sauerstoff verarmte Umgebung ist eine, die einen im
Wesentlichen niedrigen Sauerstoffpartialdruck hat. Der Sauerstoffpartialdruck
der an Sauerstoff verarmten Gasumgebung liegt unter etwa 1,0 psia
(6,87 kPa), insbesondere weniger als etwa 0,2 psia (1,37 kPa) (entsprechend
ungefähr
6,8 Mol.% Sauerstoff beziehungsweise 1,4 Mol.% Sauerstoff unter
atmosphärischem
Druck). Die an Sau erstoff verarmte Umgebung kann bereitgestellt
werden, indem ein ausreichendes Vakuum angelegt wird, um den Sauerstoff-Partialdruck wesentlich
herabzusetzen. Die an Sauerstoff verarmte Umgebung kann auch bereitgestellt
werden, indem ein Reaktorsystem mit an Sauerstoff verarmtem Gas
unter Verwendung eines Verdünnungsmittels
wie Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Xenon, Argon, Rauchgas oder
jeder Kombination gefüllt
wird.
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Es
gibt infolge des Fehlens von Sauerstoff wenig, falls überhaupt,
Verbrennung des Struktursteuerungsmaterials in einer an Sauerstoff
verarmten Umgebung. Anstelle von Verbrennung, die theoretisch Kohlendioxid,
Wasser und möglicherweise
verschiedene Verunreinigungen bildet, zersetzt sich das Struktursteuerungsmittel
im Allgemeinen und lässt
die mikroporöse
Struktur des SAPO-Materials zurück.
Die kleineren und flüchtigeren
Struktursteuerungsmittelkomponenten treten viel leichter aus als
größere Komponenten.
Weil einige Struktursteuerungsmittelkomponenten selbst nach dem
vollständigen
Wärmebehandlungsverfahren
in einer an Sauerstoff verarmten Umgebung der mikroporösen Struktur
verbleiben können,
ist es bevorzugt, den wärmebehandelten
SAPO einer letzten Calcinierung zu unterziehen. In einer solchen
Ausführungsform
ist es besonders erwünscht,
das SAPO-Molekularsieb für
10 bis 75 % der gesamten Wärmebehandlungszeit,
vorzugsweise 15 bis 60 % der gesamten Wärmebehandlungszeit, in einer
an Sauerstoff verarmten Umgebung zu erhitzen. Die gesamte Wärmebehandlungszeit
bedeutet die Gesamtzeit, in der das Molekulargewicht in einer an
Sauerstoff verarmten und einer nicht an Sauerstoff verarmten Umgebung
wärmebehandelt
wird. Die gesamte kombinierte Erwärmungszeit liegt vorzugsweise
zwischen 10 Minuten und 24 Stunden.
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Der
bevorzugte Temperaturbereich zur Struktursteuerungsmittelentfernung
in einer an Sauerstoff verarmten Umgebung liegt zwischen 200°C und 800°C, insbesondere
zwischen 500°C und
750°C. Das
Molekularsieb wird erhitzt, bis das Struktursteuerungsmittel in
ausreichendem Maße
entfernt worden ist, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.
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Calcinierung
zum Entfernen von jeglichem verbleibenden Struktursteuerungsmittel
kann gemäß konventionellen
Verfahren durchgeführt
werden. Diese Verfahren beinhalten im Allgemeinen Wärmebehandlung in
einer Umgebung, die Sauerstoff mit einem Partialdruck größer als
1 psia, vorzugsweise größer als
2 psia enthält.
Es können
verschiedene Gase zum Verdünnen
des Sauerstoffs verwendet werden. Beispiele schließen Stickstoff,
Helium, Xenon, Argon, Rauchgas oder beliebige Kombination davon
ein. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird Calcinierung in nicht an Sauerstoff verarmter Luft durchgeführt. Die
nicht an Sauerstoff verarmte Luft kann unter Verwendung jedes beliebigen
Verdünnungsgases
partiell verdünnt
werden, wobei Stickstoff oder Rauchgas bevorzugt sind.
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Der
bevorzugte Temperaturbereich zur Calcinierung liegt zwischen 200°C und 800°C, insbesondere zwischen
500°C und
750°C. Calcinierung
wird fortgesetzt, bis jegliches verbleibende Struktursteuerungsmittel in
ausreichendem Maße
entfernt worden ist, vorzugsweise zwischen 5 Minuten und 24 Stunden.
Am Ende der Calcinierung liegt der Kohlenstoff auf dem Katalysator
vorzugsweise unter 0,5 Gew.%, vorzugsweise unter 0,2 Gew.%, am meisten
bevorzugt unter 0,1 Gew.%.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
kann der Sauerstoff-Partialdruck
gemäß der Menge
an Struktursteuerungsmittel in der mikroporösen Struktur eingestellt werden.
Im Allgemeinen kann der Sauerstoff-Partialdruck während des
Erhitzens um so größer gehalten
werden, je weniger Struktursteuerungsmittel die mikroporöse Struktur
besetzt. In einer am meisten bevorzugten Form fließen ein
Gas und das SAPO-Molekularsieb in ein Kontaktsystem und kontaktieren
einander in Gegenstromrichtung.
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Das
in das System eintretende Gas enthält vorzugsweise Sauerstoff
mit einem Partialdruck von größer als
1 psia, vorzugsweise größer als
2 psia. Wenn sich das Gas in Gegenstromkontakt mit dem Molekularsieb bewegt,
verbrennt der Sauerstoff in dem Gas Struktursteuerungsmittel, das
in der mikroporösen
Struktur verbleibt. Dies bedeutet, dass das Gas, wenn es sich durch
das Kontaktsystem bewegt, als Resultat des Verbrennungsprozesses
an Sauerstoff verarmt. Wenn das System geeignet bemessen ist, wird
das Gas, das in Kontakt mit Molekularsieb kommt, das in das Kontaktsystem
eintritt, an Sauerstoff verarmt sein. Das Gegenstromkontaktverfahren
wird vorzugsweise so durchgeführt,
dass sich das SAPO-Molekularsieb 10 bis 75 % der gesamten Wärmebehandlungszeit
in einer an Sauerstoff verarmten Umgebung in dem Kontaktsystem befindet, vorzugsweise
15 bis 60 % der gesamten Wärmebehandlungszeit
in dem Kontaktsystem.
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In
einer andere bevorzugten Ausführungsform
enthält
das dem Calcinierungsprozess zugeführte Gas Sauerstoff in einer
Menge, die unter derjenigen liegt, die in einer Standard-Verbrennungsreaktion
des Struktursteuerungsmittels erforderlich. ist. Dies bedeutet,
dass die Menge bezogen auf theoretische vollständige Verbrennung des Struktursteuerungsmittels
unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser als Hauptverbrennungsprodukte
berechnet werden sollte.
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In
dem Gegenstromkontaktverfahren ist es bevorzugt, das das Kontaktsystem
verlassende Gas zurückzuführen, so
dass es erneut als Verdünnungsgas
verwendet werden kann. Verdünnungsgas,
ob aus Rückführung oder
frisch, wird vorzugsweise so in das Gegenstromkontaktsystem eingebracht,
dass das in das Kontaktsystem eintretende Gas Sauerstoff in einer
substöchiometrischen
Menge für
die vollständige
Verbrennungsreaktion enthält.
Dies gewährleistet,
dass in das Kontaktsystem eintreten des Molekularsieb Gas kontaktiert,
das in ausreichendem Maße
an Sauerstoff verarmt ist.
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Das
Gas, welches das Gegenstromkontaktsystem verlässt, ist wahrscheinlich reich
an teilweise zersetztem Struktursteuerungsmittel. Das zersetzte
Struktursteuerungsmittel ist infolge der Wärmebehandlung in der an Sauerstoff
verarmten Umgebung vorhanden. Es ist daher bevorzugt, das Ausgangsgas
vor der Rückführung abzubrennen
oder zu verbrennen.
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Das
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, in dem das Struktursteuerungsmittel
richtig entfernt werden ist, zeigt einen oder mehrere Peaks im Infrarotbereich
im Bereich von 3630 cm–1 bis 3580 cm–1.
Das Molekularsieb hat vorzugsweise eine kombinierte Peakfläche im Bereich
von 3630 cm–1 bis
3580 cm–1 von
mindestens 10 % des gesamten Peakfläche von allen Peaks im Infrarotbereich
im Bereich zwischen 4000 cm–1 und 3400 cm–1.
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Ein
Molekularsieb oder ein Katalysator, der das Molekularsieb enthält, zeigt
minimalen Verlust oder hält
ein maximales Niveau an Säurekatalysatorstellen,
wenn das Struktursteuerungsmittel richtig entfernt worden ist. Die
Säurekatalysatorstellen
blieben erhalten, wenn das Struktursteuerungsmittel enthaltende
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb in einer an Sauerstoff verarmten
Umgebung unter Bedingungen erwärmt wird,
die wirksam sind, um eine integrierte Katalysatorlebensdauer zu
liefern, die größer als
diejenige ist, die in einer nicht an Sauerstoff verarmten Umgebung
erhalten wird.
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Integrierte
Katalysatorlebensdauer ist hier definiert als Gesamtgewicht Methanol,
das pro Gewicht Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb am Ende
eines Versuchs umgewandelt worden ist. Falls ein Katalysator, der
ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb
enthält,
bewertet wird, wird nur das Gewicht des Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs
im Katalysator bei der Berechnung der integrierten Katalysatorlebensdauer
verwen det. Das Ende des Versuchs ist der Zeitpunkt, bei der die
Methanolumwandlung weniger als 10 Gew.% beträgt. Die Versuchsbedingungen
sollten relativ konstant gehalten werden. Für die Zwecke der Berechnung
der integrierten Katalysatorlebensdauer sollte jeder Versuch unter
Verwendung eines Festbettreaktors aus rostfreiem Stahl mit Standard-½"-Durchmesser bei
450°C und
unter Verwendung von 100 % Methanol als Einsatzmaterial bei einem
Reaktordruck von 25 psig (d. h. Methanol-Partialdruck von 25 psig)
durchgeführt werden.
Obwohl es möglich
ist, dass das Bindemittel oder jede andere Katalysatorkomponente
die integrierte Katalysatorlebensdauer des Molekularsiebs selbst
nachteilig beeinflusst, sollten die Auswirkungen so sein, dass der
Einfluss minimal ist und dass die integrierte Katalysatorlebensdauer
des Katalysators noch innerhalb der bevorzugten Parameter liegt.
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Die
integrierte Katalysatorlebensdauer wird berechnet als:
wobei
WHSV = stündlicher
Massendurchsatz, bezogen auf SAPO-Molekularsiebgehalt des Katalysators
(Einheit = h
–1);
C
i = Gewichtsfraktion Methanolumwandlung zum
Betriebszeitpunkt t
i; und
t
i = Betriebszeit i in Minuten (Einheit =
Minuten).
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WHSV
ist in der Berechnung der integrierten Katalysatorlebensdauer definiert
als Gewicht des Einsatzmaterials, das im Zeitverlauf (pro Stunde)
in den ½" Reaktor eingespeist
worden ist, geteilt durch das Gewicht der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebkomponente
des Katalysators in dem Reaktor. Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebkomponente
des Katalysator soll nur den in dem Katalysator enthaltenen Siliciumalu miniumphosphat-Molekularsiebanteil
bedeuten. Dies schließt
Katalysatorkomponenten wie Nicht-Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe,
Bindemittel, Verdünnungsmittel,
Seltenerdkomponenten, usw. aus. Die bevorzugte integrierte Katalysatorlebensdauer
ist mindestens 4 Gramm Methanol, die pro Gramm des Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs
umgewandelt werden.
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Die
Methanolumwandlung kann unter Verwendung eines Reaktors gemessen
werden, der mit einem On-Line-Gaschromatographen (GC) zur Produktanalyse
ausgestattet ist. Nach verschiedenen Betriebszeiten ti werden
Proben aus dem Produktstrom gezogen und analysiert.
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Die
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe können mit anderen Materialien
gemischt (vermischt) werden. Falls gemischt, wird die resultierende
Zusammensetzung in der Regel als Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Katalysator
bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb enthält.
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Materialien,
die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, können verschiedene inerte oder
katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindematerialien
sein. Diese Materialien schließen
Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen
von Seltenerdmetallen, andere Nicht-Zeolith-Katalysatorkomponenten, Zeolithkatalysatorkomponenten,
Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid,
Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid oder Kieselsol und Mischungen
davon ein. Diese Komponenten sind auch wirksam zur Verringerung
der Gesamtkatalysatorkosten, wirken als Wärmesenke, um die Wärmeabschirmung
des Katalysators während
der Regenerierung zu unterstützen,
verdichten den Katalysator und erhöhen die Katalysatorfestigkeit.
Beim Mischen mit Nicht-Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterialien
liegt die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten
ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.% des Gesamtkatalysators, vorzugsweise
30 bis 70 Gew.% des Gesamtkatalysators.
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Ein
Siliciumaluminiumphosphatkatalysator, der das Molekularsieb, Bindemittel
und jeden beliebigen anderen Katalysator oder inerte Komponente
enthält,
kann genau das gleiche Infrarotspektrum wie das Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb
zeigen oder nicht. Dies liegt daran, dass das Bindemittel und andere
Katalysatorkomponenten einen gewissen Einfluss auf die Infrarotanalyse
des fertigen Katalysators haben können. Selbst wenn es etwas
Verzerrung der Infrarotcharakterisierung des Molekularsiebs infolge
der Anwesenheit von Bindemittel und anderem Katalysator oder inerten
Komponenten in dem fertigen Katalysator geben kann, liefert das
hier beschriebene Verfahren zum Aufrechterhalten der Säurekatalysatorstellen
der Molekularsiebzusammensetzung eine fertige Katalysatorzusammensetzung,
die die mit dem Molekularsieb selbst verbundenen katalytischen Vorteile
aufweist.
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In
dieser Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das ein Oxygenat enthält, in einer
Reaktionszone einer Reaktorapparatur mit einem Molekularsiebkatalysator
unter Verfahrensbedingungen kontaktiert, die effektiv sind, um leichte
Olefine zu produzieren, d. h. bei einer effektiven Temperatur, einem
effektiven Druck, einem effektiven WHSV (stündlichen Massendurchsatz) und
gegebenenfalls einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die korreliert
werden, um leichte Olefine zu produzieren. Üblicherweise wird das Oxygenateinsatzmaterial
mit dem Katalysator kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase
vorliegt. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen oder
gemischten Dampf/flüssigen
Phase durchgeführt
werden. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase oder einer gemischten
Dampf/flüssigen
Phase durchgeführt
wird, können
in Abhängigkeit
von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen andere Umwandlungen
und Selektivitäten von
Einsatzmaterial zu Produkt resultieren.
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Olefine
können
im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen produziert
werden. Ein effektiver Betriebstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am
unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der erwünschten
Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereich
bildet das Verfahren möglicherweise
keine optimale Produktmenge. Bevorzugt ist eine Betriebstemperatur
von mindestens 300°C
und bis zu 500°C.
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Aufgrund
der Natur des Verfahrens ist es möglicherweise erwünscht, das
erfindungsgemäße Verfahren
unter Verwendung der Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen
Bettensystem oder jedem System mit einer Vielzahl von Transportbetten
statt in einem Festbettsystem durchzuführen. Das entscheidende Merkmal
des verwendeten Reaktorsystems ist die Möglichkeit, mit hohen Raumgeschwindigkeiten
zu arbeiten.
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Die
Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung leichter Olefine kann
in einer Vielfalt katalytischer Reaktoren durchgeführt werden,
einschließlich,
aber nicht begrenzt auf Wirbelbettreaktoren und Gleichstrom-Steigrohrreaktoren,
wie in "Free Fall
Reactor", Fluidization
Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing
Co., NY, 1977 beschrieben ist. In dem Umwandlungsverfahren können auch
Freifallreaktoren im Gegenstrom verwendet werden. Siehe beispielsweise
US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and
Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo,
Reinhold Publishing Corp., NY 1960.
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Jegliches
Standardreaktorsystem im kommerziellen Maßstab kann verwendet werden,
einschließlich Festbett-
oder Bewegtbettsystemen. Die Reaktorsysteme von kommerzieller Größe können mit
einem stündlichen
Massendurchsatz (WHSV) von 1 h–1 bis 1000 h–1 betrieben
werden. Im Fall von Reaktoren im kommerziellen Maßstab ist
WHSV definiert als Gewicht Kohlenwasserstoff in dem Einsatzmaterial
pro Stunde pro Gewicht Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalt
des Katalysators. Der Kohlenwasserstoffgehalt ist Oxygenat und jeder
Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls mit dem Oxygenat kombiniert
sein kann. Der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalt soll
nur den Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebanteil bedeuten,
der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Komponenten
wie Bindemittel, Verdünnungsmittel,
Inertmaterialien, Seltenerdkomponenten, usw. ein.
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Bevorzugte
Reaktoren sind Gleichstrom-Steigrohrreaktoren und Gegenstrom-Freifallreaktoren
mit kurzer Kontaktzeit. In diesen bevorzugten Reaktoren wird vorzugsweise
ein Oxygenateinsatzmaterial mit einem Molekularsiebkatalysator mit
einem WHSV von mindestens etwa 20 h–1,
vorzugsweise im Bereich von etwa 20 h–1 bis
1000 h–1 und
am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 h–1 bis
500 h–1 kontaktiert.
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Es
ist besonders erwünscht,
bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten
normalisierten Methanselektivität
(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity, TCNMS) von
weniger als etwa 0,016, vorzugsweise weniger als etwa 0,012, insbesondere
weniger als etwa 0,01 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass
die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus Oxygenat ein
WHSV von mindestens etwa 20 h–1 aufweisen, um Olefine
und eine TCNMS von weniger als etwa 0,016 zu produzieren.
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TCNMS
ist hier definiert als die normalisierte Methanselektivität (NMS),
wenn die Temperatur weniger als 400°C beträgt. Die NMS ist definiert als
die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute,
wobei jede Ausbeute auf Gew.% Basis gemessen oder in diese umgewandelt
wird. Wenn die Temperatur 400°C
oder mehr beträgt,
wird die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T
die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor in °C ist:
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Der
Druck kann über
einen weiten Bereich einschließlich
autogener Drücke
variieren. Effektive Drücke können Drücke von
etwa 0,1 kPa bis etwa 4 MPa sein, sind jedoch nicht notwendigerweise
darauf begrenzt. Bevorzugte Drücke
liegen im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 2 MPa, wobei der am
meisten bevorzugte Bereich etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa ist. Die
genannten Drücke
sind unter Ausschluss von jeglichem an Sauerstoff verarmtem Verdünnungsmittel
und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen
und/oder Mischungen davon mit Einsatzmaterial. Am unteren und oberen
Ende der genannten Druckbereiche sind die Selektivitätsrate,
Umwandlungsgeschwindigkeit und/oder Reaktionsgeschwindigkeit möglicherweise
nicht optimal.
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In
dem Einsatzmaterial können
ein oder mehrere an Sauerstoff verarmte Verdünnungsmittel vorhanden sein,
beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die
Gesamtanzahl der Mol in allen Einsatzmaterial- und Verdünnungskomponenten,
die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugeführt werden.
Typische Verdünnungsmittel
schließen
Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff,
Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan),
Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein. Die
bevorzugten Verdünnungsmittel
sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert
werden.
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Das
Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt
werden. Das Verfahren kann in ei ner Einzelreaktionszone oder einer
Anzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden, die in Reihe oder
parallel angeordnet sind.
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Das
Umwandlungsniveau der Oxygenate kann aufrechterhalten werden, um
den Gehalt an unerwünschten
Nebenprodukten zu verringern. Die Umwandlung kann auch ausreichend
hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit kommerziell inakzeptabler
Rückführungsniveaus
nicht-umgesetzter Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Reduktion
unerwünschter
Nebenprodukte zeigt sich, wenn sich die Umwandlung von 100 Mol.%
auf etwa 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von so viel wie etwa
50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher
sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.%
bis etwa 98 Mol.% und wünschenswerterweise
etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel,
Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das
Rückführungsverfahren
zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandlung kann unter Verwendung einer
Reihe von Verfahren auf diesem Niveau gehalten werden, die Durchschnittsfachleuten
bekannt sind. Beispiele schließen
die Einstellung von einem oder mehreren der folgenden ein, sind
jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt: Druck; Strömungsgeschwindigkeit
(d. h. WHSV); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge
der Katalysatorrezirkulation; die spezifische Reaktorkonfiguration;
die Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die
Umwandlung beeinflussen.
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Falls
Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator
kontinuierlich in eine Regenerierungszone eingebracht werden, wo
er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung
von kohlenstoffartigen Materialien oder durch Oxidation in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Katalysator einer Re generierungsstufe unterzogen, indem
kohlenstoffhaltige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der
Umwandlungsreaktionen anreichern.
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Das
Oxygenateinsatzmaterial enthält
mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom
enthält,
wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde,
Ketone, Carbonsäuren,
Carbonate, Ester und dergleichen), und das Einsatzmaterial kann
gegebenenfalls mindestens eine Verbindung enthalten, die ein Halogenid,
Mercaptan, Sulfid oder Amin enthält,
solange die optionalen Komponenten die Leistung des Katalysators
nicht wesentlich beeinträchtigen.
Wenn das Oxygenat ein Alkohol ist, kann der Alkohol einen aliphatischen
Anteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
einschließen.
Repräsentative
Alkohole schließen
niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole, ihre
ungesättigten
Gegenstücke
und die Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloga derselben ein,
sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Beispiele für geeignete
Oxygenatverbindungen schließen
Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol; C4- bis C20-Alkohole;
Methylethylether; Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Formaldehyd;
Dimethylcarbonat; Dimethylketon; Essigsäure und Mischungen davon ein,
sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugte Oxygenatverbindungen
sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung davon.
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Das
Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Olefinprodukts kann die
zusätzliche
Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen
einschließen,
wie Öl,
Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas. Verfahren zur Herstellung
der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren
schließen
Fermentierung zu Alkohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas,
nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether
ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren wie Dampfreformieren,
autothermes Reformieren und Partialoxidation hergestellt werden.
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Fachleute
werden auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion
produzierten Olefine unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere
Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren
zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik
bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt
sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Siehe
beispielsweise
US-A-3
258 455 ,
US-A-3 305 538 ,
US-A-3 364 190 ,
US-A-5 892 079 ,
US-A-4 659 685 ,
US-A-4 076 698 ,
US-A-3 645 992 ,
US-A-4 302 565 und
US-A-4 243 691 . Diese Verfahren
beinhalten im Allgemeinen das Kontaktieren des Olefinprodukts mit
einem Polyolefin bildenden Katalysator bei einem Druck und einer
Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
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Ein
bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator.
Der bevorzugte Betriebstemperaturbereich ist 50 bis 240°C, und die
Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden.
Für in
Lösung
durchgeführte
Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel
verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruckbereich liegt
zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich
120 bis 230°C
ist. Für
Gasphasenverfahren ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen
in einem Bereich von 60 bis 160°C
liegt, und dass der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
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Die
Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele klarer,
die spezielle Ausführungsformen
innerhalb des Gesamtumfangs der Erfindung wie beansprucht veranschaulichen
sollen.
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BEISPIEL 1
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
von Umgebungsbedingungen mit einer Rate von etwa 1°C pro Minute
auf eine Temperatur von etwa 525°C
erhitzt, dann in einem geschlossenen Ofen auf Umgebungsbedingungen
abgekühlt.
Das Verfahren wurde in einem flachen Bett durchgeführt, wobei
Luft mit einer Rate von etwa 4,2 Litern Luft/Minute injiziert wurde.
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BEISPIEL 2
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
von Umgebungsbedingungen mit einer Rate von etwa 10°C pro Minute
auf eine Temperatur von etwa 650°C
erhitzt, dann in situ in einem IR-Spektrometer auf Umgebungsbedingungen
abgekühlt,
wobei eine Hochtemperatur-Remissionsgrad-IR-Zelle unter Vakuum von
etwa 0,1 bar (10,1 kPa) verwendet wurde.
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BEISPIEL 3
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
von Umgebungsbedingungen mit einer Rate von etwa 10°C pro Minute
auf eine Temperatur von etwa 650°C
erhitzt, dann in situ in einem IR-Spektrometer auf Umgebungsbedingungen
abgekühlt,
wobei eine Hochtemperatur-Remissionsgrad-IR-Zelle unter Vakuum von
etwa 6 × 10–9 mbar
verwendet wurde.
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BEISPIEL 4
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Die
Produkte der Beispiele 1 bis 3 wurden durch IR-Absorption unter
Verwendung von Remissionsgradspektroskopie charakterisiert. Die
IR-Spektren wurden erhalten und sind in 1 gezeigt. Die IR-Spektren zeigen, dass
die Brönstedtsäurecharakteristika
des SAPO-Materials gemäß den Bedingungen
beeinflusst werden, unter denen das Struktursteuerungsmittel entfernt
wird.
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BEISPIEL 5
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA-TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
in situ (d. h. in einem Festbett, kontinuierlicher Reaktor) unter
Stickstoff (50 ml/Min) von Umgebungsbedingungen auf eine Temperatur
von etwa 650°C
mit einer Rate von etwa 10°C
pro Minute erhitzt, etwa eine Stunde gehalten, dann auf 450°C abgekühlt und
auf Methanolumwandlung getestet. Methanol wurde mit einem WHSV von
1,6 h–1 und einem
Druck von 0,3 bar Überdruck
(131,3 kPa) in den Reaktor eingespeist. Der Reaktorausfluss wurde
mittels On-Line-GC analysiert. Die Methanolumwandlung wurde als
(100 – (Gew.%
Methanol, das im Produkt zurückblieb))
berechnet. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt.
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BEISPIEL 6
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
von Umgebungsbedingungen mit einer Rate von etwa 10°C pro Minute
auf eine Temperatur von etwa 525°C
erhitzt, etwa 5 Stunden gehalten, dann in einem geschlossenen Ofen
auf Umgebungsbedingungen abgekühlt.
Das Verfahren wurde in einem flachen Bett durchgeführt, wobei
Luft mit einer Rate von etwa 4,2 Litern Luft/Minute injiziert wurde.
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BEISPIEL 7
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Eine
Probe SAPO-34 mit einem DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel wurde
von Umgebungsbedingungen mit einer Rate von etwa 10°C pro Minute
auf eine Temperatur von etwa 650°C
erhitzt, etwa 5 Stunden gehalten, dann in einem geschlossenen Ofen
auf Umgebungsbedingungen abgekühlt.
Das Verfahren wurde in einem flachen Bett durchgeführt, wobei
Luft mit einer Rate von etwa 4,2 Litern Luft/Minute injiziert wurde.
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BEISPIEL 8
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Die
Produkte der Beispiele 6–7
wurden in separate Reaktoren aus rostfreiem Stahl mit ½" Durchmesser bei
450°C gegeben.
Die Methanolumwandlung wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in 2 gezeigt.
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BEISPIEL 9
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Die
integrierte Katalysatorlebensdauer der Katalysatorproben der Beispiele
5 bis 7 wurde berechnet mit
wobei
WHSV = stündlicher
Massendurchsatz, bezogen auf SAPO-Molekularsiebgehalt des Katalysators
(Einheit = h
–1);
C
i = Gew.% Methanolumwandlung zum Betriebszeitpunkt
t
i; und
t
i =
Betriebszeit i in Minuten (Einheit = Minuten).
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Die
integrierte Katalysatorlebensdauer jeder Katalysatorprobe ist in
Tabelle 1 gezeigt.
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-
Die
in 2 gezeigten Daten
zeigen, dass eine erhebliche Verbesserung der Katalysatorlebensdauer nach
Entfernung des Struktursteuerungsmittels in einer an Sauerstoff
verarmten Umgebung gewonnen werden kann. In diesem Fall ist die
an Sauerstoff verarmte Umgebung (N2) im
Wesentlichen frei von O2.
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BEISPIEL 10
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Eine
Katalysatorzusammensetzung, die SAPO-34 Molekularsieb enthielt,
wurde in einem Calcinierer vom kontinuierlichen Rotationstyp wärmebehandelt.
Luftstrom wurde im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung der Katalysatorzusammensetzung
bereitgestellt. Die Luftströmungsgeschwindigkeit
wurde in einem weniger als stöchiometrischen
Sauerstoff-zu Struktursteuerungsmittel-Verhältnis (Verbrennungsbasis zu
CO2) bereitgestellt, die ungefähr 600 bis
1000 scc (Standard-cm3)/Min Luft pro Gramm
eingespeistem Katalysator/Min war, bezogen auf 13 % Kohlenwasserstoff
auf Katalysator. Dieses Verhältnis
des volumetrischen Luftstroms zu Katalysatorzufuhrrate kann für unterschiedlichen
Kohlenwasserstoff auf Katalysator eingestellt werden. Ein Verdünnungsgas
wird mit der Luft gemischt, um das weniger als stöchiometrische
Sauerstoff-zu-Struktursteuerungsmittel-Verhältnis zu erhalten. Die Menge
an Verdünnungsgas
ist auch ausreichend niedrig, um für ungefähr 1/3 der Gesamtcalcinierungszeit
eine an Sauerstoff verarmte Umgebung zu erhalten. Die Gesamtcalcinierungszeit
ist die Gesamtzeitdauer, in der sich der Katalysator in dem Calcinierer
befindet. In diesem Beispiel ist die Gesamtcalcinierungszeit 0,5
bis 2 Stunden. Die Calcinierungstemperatur ist für den Massenbetrieb ungefähr 650°C. Nach Abschluss
des Verfahrens beträgt
der Kohlenstoff auf dem Katalysator weniger als 0,1 Gew.%. Der calcinierte
Katalysator wird in Trommeln gefüllt
und unter einer Stickstoffbedeckung gelagert.
