DE60106290T2

DE60106290T2 - Herstellung von molekularsiebkatalysatoren durch mikrofiltration

Info

Publication number: DE60106290T2
Application number: DE60106290T
Authority: DE
Inventors: R. Kenneth CLEM; R. Luc MARTENS; N. Stephen VAUGHN; R. Paul STAFFORD; W. John KRESS; M. Machteld MERTENS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: CA2423856A1; NO20031226L; ES2230359T3; DE60106290D1; WO2002026380A1; NO20031226D0; ATE278465T1; US6521562B1; MXPA03002745A; CN1466488A; EP1331993A1; ZA200302035B; AU2001285194A1; EP1331993B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Molekularsiebkatalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Aufschlämmung, die Molekularsieb enthält, unter Verwendung von Mikrofiltration. Die Erfindung betrifft auch die Umwandlung eines Oxygenats in ein Olefin enthaltendes Produkt durch Kontaktieren des Oxygenats mit dem erfindungsgemäßen Katalysator.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Olefine, insbesondere leichte Olefine, sind traditionell aus Erdöleinsatzmaterialien durch katalytisches oder Dampfcracken hergestellt worden. Oxygenate werden jedoch zu einem alternativen Einsatzmaterial zur Herstellung leichter Olefine. Besonders vielversprechende Oxygenateinsatzmateriale sind Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Dimethylcarbonat und Methylformiat. Viele dieser Oxygenate können aus vielen unterschiedlichen Quellen produziert werden, einschließlich Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet ist, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien einschließlich Kohle, Rückführungs-Kunststoffen, kommunalen Abfällen oder jedem geeigneten organischem Material. Wegen der großen Vielfalt relativ preisgünstiger Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als wirtschaftliche, erdölunabhängige Quelle für die Produktion leichter Olefine.
Eine Weise zur Herstellung von Olefinen ist durch die katalytische Umwandlung von Methanol unter Verwendung eines Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebkatalysators. Siehe beispielsweise US-A-5 912 393 und US-A-5 191 141 von Barger et al. Die US-A-4 499 327 von Kaiser offenbart die Herstellung von Olefinen aus Methanol unter Verwendung von SAPO-Molekularsiebkatalysatoren. Das Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen 300°C und 500°C, einem Druck zwischen 0,1 atm und 100 atm und einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) zwischen 0,1 und 40 h^–1 durchgeführt werden.
US-A-4 130 485 von Dyer et al. offenbart ein Verfahren zum Konzentrieren teilchenförmiger Feststoffe mit einer Partikelgrößenverteilung von etwa 0,1 bis 50 μm unter Verwendung eines festen, porösen, rohrförmigen Mikrofilters. Waschwasser wird zu der Aufschlämmung gegeben, während die Aufschlämmung durch den Mikrofilter konzentriert wird, bis die gewünschte Reinheit der Aufschlämmung erhalten wird. Die Zugabe von Waschfluid wird gestoppt, und die Aufschlämmung wird weiter auf 11 % Feststoffgehalt konzentriert.
GB-A-1 356 741 offenbart ein Verfahren zum Konzentrieren biologischer Feststoffe mit mindestens zwei Mikrofiltern in Reihe. Der erste Mikrofilter besteht aus einer Porengröße von 0,45 μm, und der zweite ist ein Filter mit 0,22 μm Poren.
US-A-5 919 721 von Potter offenbart die Verwendung eines Mikrofilters zur Maximierung der Menge an Zeolith-Molekularsieb unter 1 μm in dem Konzentrat. Die anfängliche Katalysatoraufschlämmung enthält Feststoffe mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 μm und einer Anfangskonzentration von etwa 20 Gew.-% Feststoffen. Das Konzentrat der Endaufschlämmung hat etwa 40 Gew.-% Feststoffe. Nach wiederholtem Waschen mit Waschfluid wird das Konzentrat aus dem Mikrofilter entfernt und durch Vakuumfiltration getrocknet.
US-A-5 126 308 deutet darauf hin, dass SAPO-Molekularsieb mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser, bei dem 50 unter 1,0 μm liegen und nicht mehr als 10 % über 2,0 μm liegen, zu einem Anstieg der katalytischen Aktivität und Selekti vität führt. Das im Labor hergestellte SAPO wurde durch Zentrifugation gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu Pellets geformt.
Inui et al. zeigen in Applied Catalysis, Band 58, Seiten 155 bis 163, dass relativ kleine SAPO-34-Partikel durch ein Verfahren hergestellt werden können, das als rasches Kristallisationsverfahren bekannt ist. Dieses Verfahren produziert SAPO-34-Partikel im Bereich von 0,5 bis 2 μm. Das im Labor hergestellte SAPO wird mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugation gewonnen und getrocknet.
Nachdem die Molekularsiebpartikel hergestellt worden sind, müssen die Molekularsiebpartikel von ihrer Herstellungsmischung oder Kristallisationslösung getrennt werden. Konventionelle Trennverfahren im Labormaßstab schließen Zentrifugation und Druckfiltration ein. Beide dieser Verfahren haben sich jedoch als undurchführbar für die Produktion von Molekularsiebpartikeln im kommerziellen Maßstab erwiesen. Ein Zentrifugationsverfahren im Großmaßstab ist wegen der Investitions- und Betriebskosten wirtschaftlich unbrauchbar. Im Fall der Druckfiltration bilden die kleineren Partikel eine verdichteten Filterkuchen oben auf dem Filtermedium. Das Ergebnis ist eine erhebliche Abnahme der Durchflussrate von Waschfluid durch den Filterkuchen und durch die Poren des Filters, was zu langen Verarbeitungszeiten führt. Es können sich auch Kanäle in dem Filterkuchen entwickeln, wodurch das Waschfluid den Filterkuchen passieren kann, ohne die meisten der Molekularsiebpartikel zu kontaktieren. Als Ergebnis wird das Molekularsieb in inadäquater Weise gewaschen, und Verunreinigungen aus der Herstellungsmischung werden in den Katalysator eingebaut.
Die Bildung des verdichteten Filterkuchens führt auch zu sehr hohen Druckabfällen über dem Filtermedium, was zu Versagen des Filtermediums führen kann. Die meisten Druckfilter können einen Maximaldruckabfall von etwa 75 psi aushalten. Der Druckabfall über einem Bett aus Feststoffen ist proportional zu dem Massendurchfluss des Filtrats durch den Filter, der Filtratviskosität (daher wird oft heißes Wasser zur Herabsetzung der Viskosität verwendet), der Kuchendicke und dem Kuchenwiderstand. Der Kuchenwiderstand ist umgekehrt proportional zu dem Quadrat des effektiven Partikeldurchmessers, und proportional zu der Porosität des Kuchens. Beispielsweise ist ein Druckabfall über einem Bett aus Feststoffen mit 0,3 μm Durchmesser infolge der kleineren Partikelgröße mindestens 16-mal so groß wie der Druckabfall über ein Bett aus Feststoffen mit 1,2 μm Durchmesser, unter der Annahme, dass alle anderen Eigenschaften gleich sind. Da diese kleiner bemessenen Partikel zudem besser komprimierbar sind, nimmt auch das Leervolumen (das mit der Bettenporosität zusammenhängt) ab, was zu einem weiteren Anstieg des Druckabfalls führt. Demnach werden konventionelle Filtrationsverfahren wegen dieser großen Druckabfälle über Betten aus kleinen Partikeln sehr schwierig.
Es werden neue Methanol-zu-Olefin- (MTO)-Katalysatoren gebraucht, die eine hohe Ethylen- und Propylenselektivität, eine erhöhte Verkokungsbeständigkeit oder eine erhöhte Abriebbeständigkeit zeigen. Katalysatoren mit Molekularsieb mit relativ kleiner durchschnittlicher Partikelgröße könnten bedeutsame Schritte in einem oder allen drei dieser Bereiche der Katalysatorentwicklung darstellen. Aktuelle Verfahren zum Isolieren von Mengen dieser kleineren Molekularsiebpartikel im kommerziellen Maßstab aus ihren Herstellungslösungen, wie durch Zentrifugation oder Druckfiltration, sind jedoch entweder zu kostspielig und/oder sehr ineffizient. Verfahren zum effektiven Gewinnen kleiner Molekularsiebpartikel und ein Verfahren zum Einbau derselben in Katalysatoren werden benötigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft einen Molekularsiebkatalysator, bei dem das Molekularsieb als Aufschlämmung aus einer Herstellungsmischung unter Verwendung eines Mikrofiltrationsverfahrens gewaschen und konzentriert wird. Das Permeat aus dem Mikrofiltrationsverfahren hat eine Leitfähigkeit von 50 μmho bis 5000 μmho. Der Katalysator enthält Molekularsiebe ausgewählt aus Aluminiumphosphaten, Metallaluminiumphosphaten, Siliciumaluminiumphosphaten, Metallsiliciumaluminiumphosphaten und Mischungen davon. Der Katalysator enthält vorzugsweise Molekularsiebe, die SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, deren jeweilige metallhaltige Formen oder deren Mischungen in einer Menge von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators. Der Molekularsiebkatalysator enthält auch ein Bindemittel, vorzugsweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, das in der Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht des nicht calcinierten Katalysators, und gegebenenfalls ein Matrixmaterial, vorzugsweise mindestens einen Ton, insbesondere Kaolin, das in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators.
Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem

i) man eine konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung, die Molekularsieb und ein Fluid enthält, nach dem Verfahren herstellt, bei dem
a) man eine Molekularsiebaufschlämmung, die Molekularsiebpartikel, die Herstellungsmischung und ein Fluid enthält, in das vordere Ende von mindestens einem Mikrofilterkanal einbringt, der Poren aufweist,
b) man die Aufschlämmung durch den Mikrofilterkanal leitet und das die Poren des Mikrofilterkanals passierende Permeat abtrennt, um die Aufschlämmung zu konzentrieren, und
c) man am rückwärtigen Ende des Mikrofilterkanals eine konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung gewinnt,
ii) man die konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung mit einem Bindemittel mischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu bilden,
iii) man die Katalysatoraufschlämmung in eine Formungsanlage führt,
iv) man Katalysatorpartikel gewinnt.

Das Fluid in der Ausgangs-Molekularsiebaufschlämmung ist vorzugsweise Wasser. In einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren ferner die Stufen, in denen d) man Waschfluid zu der Molekularsiebaufschlämmung gibt, e) man die Molekularsiebaufschlämmung und das Waschfluid in einem Wartetank mischt, f) man die Molekularsiebaufschlämmung durch das vordere Ende von mindestens einem Mikrofilterkanal injiziert, der Poren aufweist, und man das die Poren des Mikrofilters passierende Permeat abtrennt. Die Stufen d), e) und f) können wiederholt werden, bis die Molekularsiebaufschlämmung das gewünschte Reinheitsniveau hat, zweckmäßig bis das die Poren passierende Permeat eine Leitfähigkeit von 50 μmho/cm bis 5000 μmho/cm hat.
Das Waschfluid ist vorzugsweise Wasser, ein Alkohol oder eine Mischung davon. Die Stufen d), e) und f) können kontinuierlich durchgeführt werden. Um den Mikrofilter rückzuspülen, kann das Waschfluid die Molekularsiebaufschlämmung von der Rückseite des Mikrofilterkanals her kontaktieren.
Das Hinzugeben des Waschfluids kann durchgeführt werden, während die Molekularsiebaufschlämmung konzentriert wird. Das in den Stufen b) und/oder f) abgetrennte Permeat kann mit einem Nanofilter konzentriert werden, um ein konzentriertes Permeat zu ergeben, und wird in einem Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs verwendet. Der Nanofilter enthält in der Regel ein poröses Material mit einem nominellen Porendurchmesser von 0,5 bis 10 Nanometern.
Die in Stufe a) verwendete Molekularsiebaufschlämmung kann das Permeat der Filtration einer Molekularsiebherstellungsmischung unter Verwendung eines Makrofilters sein, typischerweise mit einer nominellen Porenöffnung von mehr als 10 μm.
Das Verfahren schließt die Herstellung einer Molekularsiebaufschlämmung ein, die Molekularsieb und mindestens ein Fluid enthält. Das Molekularsieb wird mit einem Bindemittel und gegebenenfalls einem Matrixmaterial gemischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu bilden. Die Katalysatoraufschlämmung wird dann zu einer Formungsanlage, vorzugsweise einem Sprühtrockner, geführt, um den Katalysator zu produzieren. Die Katalysatoraufschlämmung hat vorzugsweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung der Molekularsiebaufschlämmung schließt das Konzentrieren des Molekularsiebs aus einer Herstellungsmischung mit einem Mikrofilter, Waschen des Molekularsiebs und jeglicher verbleibender Herstellungsmischung mit einem Waschfluid und Konzentrieren des Molekularsiebs aus dem Waschfluid und jeglicher verbleibender Herstellungsmischung mit dem Mikrofilter ein. Das Verfahren kann auch das Konzentrieren eines Permeats mit einem Nanofilter, wobei das Permeat durch das Konzentrieren des Molekularsiebs erhalten wird, und das Zurückleiten mindestens eines Teils des konzentrierten Permeats in einen Prozessstrom einschließen, der zur Herstellung des Molekularsiebs verwendet wird. Der Druckabfall des Mikrofilters über die porösen Wände des Mikrofilters beträgt vorzugsweise 10 psi bis 80 psi, insbesondere 15 psi bis 50 psi. Die Temperatur der Molekularsiebaufschlämmung wird vorzugsweise auf einer Temperatur von 10°C bis 90°C, insbesondere 30°C bis 60°C gehalten.
Es ist in einigen Fällen nicht erforderlich, das Molekularsieb aus der Herstellungsmischung vor der Zugabe des Waschfluids zu konzentrieren. Stattdessen wird das Waschfluid zu dem Molekularsieb und der Herstellungsmischung gegeben, bevor das Molekularsieb durch den Mikrofilter konzentriert wird. In anderen Fällen kann das Molekularsieb aus der Herstellungsmischung vor der Zugabe des Waschfluids durch Verwendung konventioneller Filtrationstechniken oder durch Verwendung eines Mikrofilters mit einer Porengröße größer als 10 μm konzentriert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen durch Kontaktieren des erfindungsgemäßen Molekularsiebkatalysators mit einem Oxygenat unter Bedingungen zur Umwandlung des Oxygenats. Das Oxygenat ist vorzugsweise ausgewählt aus Methanol, Dimethylether und Mischungen davon. Das Molekularsieb, das in dem Katalysator vorhanden ist, der in dem Verfahren zur Herstellung von Ethylen und Propylen verwendet wird, ist ebenfalls bevorzugt SAPO-34, SAPO-18, ALPO-18 oder Mischungen davon.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Detaillierte Beschreibung der Erfindung zusammen mit den angefügten Zeichnungen näher erläutert, worin:
1 ein Querschnitt eines porösen Filterkanals während des Filtrationsprozesses in dem Mikrofilter ist;
2 ein Querschnitt des Mikrofilters mit einer Vielzahl poröser Filterkanäle ist; und
3 ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Mikrofiltrationssystems zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung überwindet viele der Probleme, die mit Kleinpartikelfiltration unter Verwendung eines Mikrofiltrationsverfahrens verbunden sind. Das Mikrofiltrationsverfahren liefert ein Verfahren zum Abtrennen und Waschen des Molekularsiebs aus der Herstellungsmischung ohne Isolierung der Molekularsiebpartikel in ihrer trockenen Form. Das Molekularsieb, vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 5 μm, wird gewaschen und von den anderen chemischen Komponenten in der Herstellungsmischung als Molekularsiebaufschlämmung mit einem gewählten Feststoffgehalt und einem gewählten Reinheitsniveau des Molekularsiebaufschlämmungsfluids abgetrennt. Das Molekularsieb wird nicht als getrockneter Feststoff aufgefangen. Die Molekularsiebaufschlämmung wird dann mit anderen Formulierungskomponenten der Katalysatoren kombiniert, wie Bindemitteln und/oder Matrixmaterialien, um eine Katalysatoraufschlämmung zu bilden. Vor dem Mischen mit der Molekularsiebaufschlämmung können die Formulierungskomponenten als trockene oder halbfeuchte Feststoffe oder als Aufschlämmungen vorliegen. Die Katalysatoraufschlämmung wird dann zu einer Formungsanlage ausgewählt aus einer Extrusionsanlage, einer Pelletieranlage oder einem Sprühtrockner geführt. Es ist bevorzugt, dass die Katalysatoraufschlämmung sprühgetrocknet wird.
Das Mikrofiltrationsverfahren kann ein Chargenverfahren, ein Halbchargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren einschließen, um das Molekularsieb aus der Herstellungsmischung oder Kristallisationslösung zu konzentrieren und abzutrennen. In dem Chargenverfahren wird eine gegebene Menge Herstellungsaufschlämmung, die Molekularsieb und die anderen Komponenten der Herstellungsmischung enthält, zu einem Wartetank gegeben. Die Komponenten in der Herstellungsmischung schließen das bei der Synthese oder Umkristallisation verwendete Lösungsmittel sowie nicht-umgesetztes Struktursteuerungsmittel, z. B. Tetraethylammoniumhydroxid (TEOH), Dipropylamin (DPA) und Aluminium, Silicium und Phosphor enthaltende chemische Komponenten ein. Der Anfangsfeststoffgehalt des Molekularsiebs in der Herstellungsaufschlämmung liegt ungefähr zwischen 5 Gew.-% und 30 Gew.-%. Die Herstellungsaufschlämmung wird zu einem Filter geführt, und ein Teil der Herstellungsmischung wird von der Aufschlämmung abgetrennt, während die Herstellungsmischung die Poren des Filters passiert.
Der Filter, der zum anfänglichen Konzentrieren des Molekularsiebs aus der Herstellungsmischung verwendet wird, kann ein konventioneller Makrofilter oder ein Mikrofilter sein. Falls ein Makrofilter verwendet wird, wird das Permeat von dem Makrofilter zu dem Mikrofiltrationsverfahren geführt, um die relativ kleinen Molekularsiebpartikel weiter abzutrennen, die mit der Herstellungsmischung die Poren des Makrofilters passieren. Das mit dem Makrofilter aufgefangene Molekularsieb wird unter Verwendung konventioneller Verfahren, wie Druckfiltration, filtriert und gewaschen. Dieses Molekularsieb kann vor der Zugabe von Bindemittel und/oder Matrixmaterial mit der Molekularsiebaufschlämmung kombiniert werden, die aus dem Mikrofiltrationsverfahren erhalten wurde. Falls ein Mikrofilter verwendet wird, wird das Molekularsieb partiell abgetrennt oder aus der Herstellungsmischung konzentriert, indem man die Herstellungsaufschlämmung durch die Kanäle des Mikrofilters leitet, eine gegebene Menge Waschfluid zusetzt, die Molekularsiebaufschlämmung und das Waschfluid in einem Wartetank mischt und dann die Mikrofiltration wiederholt. Die Stufen des Waschens und Teilfiltrierens werden wiederholt, bis das die Poren des Mikrofilters passierende Permeat ein gewünschtes Reinheitsniveau hat. Das Reinheitsniveau in dem Permeat, d. h. die Menge der unerwünschten chemischen Komponenten in dem Permeat, gibt den Anteil der chemischen Komponenten an, die in der Molekularsiebaufschlämmung enthalten sind. Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb mit Waschfluid gewaschen wird, bis das Permeat eine Leitfähigkeit von 50 μmho bis 5000 μmho hat. Die Molekularsiebaufschlämmung, die etwa 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Molekularsieb und Waschfluid, vorzugsweise Wasser, einen Alkohol oder eine Mischung davon enthält, wird dann zu einem Katalysatorformulierungsverfahren geführt. Das Waschfluid kann die Molekularsiebaufschlämmung von der Rückseite des Mikrofilters her kontaktieren, um so einen Teil des Filterkuchens von der Wand des porösen Filterkanals zu entfernen. Dieses Kuchenentfernungsverfahren wird üblicherweise als "Rückspülen" bezeichnet.
Der Fachmann wird verstehen, dass das oben beschriebene erfindungsgemäße Chargenverfahren auf andere Weisen durchgeführt werden kann. Die Herstellungsaufschlämmung aus der Synthese kann beispielsweise vor dem Konzentrieren des Molekularsiebs mit einem Teil des Waschfluids gemischt werden. Die Erfindung lässt sich auch an ein kontinuierliches Verfahren anpassen, so dass die Herstellungsaufschlämmung zu einem Wartetank geführt wird. Von dem Wartetank wird die Herstellungsaufschlämmung zu dem Mikrofilter geführt, während Waschfluid zugesetzt wird. Die Rate, mit der die Herstellungsaufschlämmung dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben wird, ist mit der Rate, mit der die Molekularsiebaufschlämmung aus dem Verfahren entfernt wird, der Rate des zugesetzten Waschfluids und der gewünschten Konzentration der chemischen Komponenten im stationären Zustand in dem Permeat verknüpft.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann das Konzentrieren des Permeats aus dem Mikrofilter mit einem Nanofilter einschließen. Ein Teil oder das gesamte konzentrierte Permeat kann dann in einen Prozessstrom zurückgeführt werden, der zur Herstellung des Molekularsiebs verwendet wird. Der Begriff "Permeat" ist in der Beschreibung als jeder Anteil an Herstellungsmischung und/oder Waschfluid definiert, der aufgefangen wird, nachdem er die Poren des Mikrofilters von einem beliebigen oder allen der Konzentrationsstufen in dem erfindungsgemäßen Verfahren passiert hat.
Der Begriff "Partikel" ist in der Beschreibung als jeglicher molekulare Feststoff mit einem Dimensionsvolumen definiert. Der molekulare Feststoff kann kristallin oder amorph sein oder Anteile haben, die kristallin sind, und andere Anteile aufweisen, die amorph sind. Der molekulare Feststoff kann ein Einzelkristall oder ein Agglomerat von Einzelkristallen und/oder eine Mischung aus Einzelkristallen und amorphen Feststoffen sein.
Der Begriff "Mikrofilter" ist definiert als eine Vorrichtung mit einem porösen Material mit nomineller Porenöffnung von etwa 0,05 μm bis 10 μm. Der Begriff "Nanofilter" ist definiert als eine Vorrichtung mit einem porösen Material mit nomineller Porenöffnung von etwa 0,5 Nanometern bis 10 Nanometern. Der Begriff "Makrofilter" ist definiert als eine Vorrichtung mit einem porösen Material mit nomineller Porenöffnung von mehr als 10 μm. Die in den Mikrofiltern und Nanofiltern verwendeten porösen Materialien sind im Allgemeinen in der Technik bekannt und schließen Polymere, Keramik und gesin terte Metalle ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Die Porengröße des Mikrofilters sollte unter der durchschnittlichen Partikelgröße des Molekularsiebs liegen, dies ist jedoch nicht erforderlich. Ein Mikrofilter mit einer Porengröße über der durchschnittlichen Partikelgröße des Molekularsiebs sammelt im Allgemeinen die meisten der kleineren Partikel.
Die Aufschlämmung, die das Molekularsieb, das Waschfluid und jegliche verbleibende Herstellungsmischung enthält, enthält 20 Gew.-% bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% des Molekularsiebs. Nachdem das Molekularsieb bis zu dem gewünschten Punkt gewaschen und aufgefangen worden ist, kann das Verfahren das Mischen eines Matrixmaterials mit dem Molekularsieb vor, mit oder nach dem Mischen des Bindemittels mit dem Molekularsieb einschließen. Das Matrixmaterial enthält vorzugsweise mindestens einen Ton, insbesondere Kaolinton, und ist in der Menge von 30 Gew.-% bis 90 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators. Das Bindemittel umfasst vorzugsweise Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid, die in der Menge von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gewicht des calcinierten Katalysators. Falls Aluminiumoxid als Bindemittel eingebracht werden soll, ist die Quelle des Aluminiumoxids typischerweise peptisiertes Aluminiumoxid oder Aluminiumchlorhydrol. Das Aluminiumchlorhydrol wird nach Erwärmen des hergestellten Katalysators in Aluminiumoxid überführt.
1 zeigt einen Querschnitt eines porösen Mikrofilterkanals 20, während die Molekularsiebaufschlämmung 30 konzentriert wird. Die Molekularsiebaufschlämmung schließt die Herstellungsmischung, die die chemischen Komponenten aus der Synthese in einer wässrigen Flüssigkeit 21 gelöst oder suspendiert enthält, und die Molekularsiebpartikel 22 ein, die entlang der Länge des Kanals 20 fließen. Die Wände 24 des Kanals 20 sind porös, und ein Teil der Herstellungsmischung gelangt durch die Wände 24, wie durch die Pfeile 26 gezeigt ist, während die Molekularsiebpartikel 22 im Inneren der Kanäle 20 zurückgehalten werden. Die Porengröße des Filterkanals 20 wird so gewählt, dass die gewünschte Größe der Partikel 22 zurückgehalten wird. Infolgedessen passieren Partikel 22, die größer als die Porengröße von Kanal 20 sind, nicht die Wände 24 des Kanals 20, während Herstellungsmischung in der wässrigen Flüssigkeit 21 und klein bemessene Partikel, die viel kleiner als die Porengröße sind, die Wände 24 des Kanals 20 passieren. Hohe Massendurchflussraten parallel zu der Oberfläche des Filterkanals 20 minimieren denn Aufbau von Molekularsiebpartikeln, die die Porenoberfläche des Filterkanals 20 verstopfen.
Obwohl 1 die Aufschlämmung 30 als in dem inneren Teil des Kanals 20 fließend zeigt, sei darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch so durchgeführt werden kann, dass die Aufschlämmung 30 entlang der Außenseitenoberfläche des Kanals fließt und das Permeat in den inneren Anteil eintritt.
In 2 ist ein Mikrofilter 18 gezeigt. Der Mikrofilter 18 kann aus einem Bündel von Filterkanälen 20 mit faserigen porösen Wänden 24 bestehen, wie in 2 gezeigt ist. Aufschlämmung, nicht gezeigt, wird in ein Ende eines Kanals 20 injiziert und aus dem entgegengesetzten Ende des Kanals 20 entfernt. Die Mikrofilter 18 ist in Konstruktion und Erscheinungsbild einem konventionellen Mantel-und-Rohr-Wärmetauscher mit Einzeldurchlauf ähnlich. Alternativ kann der Mikrofilter aus einem Bündel gesinterter Keramik- oder Metallkanäle mit genau definierter Porengröße bestehen. Im Allgemeinen werden Mikrofilter aus einer Vielfalt von Materialien einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Polymere (wie Celluloseacetat), gesintertem Metall oder Keramiken hergestellt. Die Erfindung ist auch nicht auf die Verwendung eines zylindrischen Mikrofilters begrenzt. Mikrofilter mit anderen geometrischen Formen können verwendet werden, wie flache Lagen oder spiralig gewundene Lagen.
Diese Erfindung unterscheidet sich von konventionellen Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsverfahren wegen des hohen Feststoffgehalts, der in der Aufschlämmung 30 vorhanden ist, wie in 1 gezeigt ist. Die Erfindung verarbeitet vorzugsweise eine Aufschlämmung 30 mit 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Molekularsiebpartikeln 22. Die Erfindung konzentriert und wäscht große Volumina Aufschlämmung 30, die große Mengen von Partikeln 22 enthält. Die gewaschene und konzentrierte Molekuluarsiebaufschlämmung wird dann mit Bindemittelmaterial und/oder Matrixmaterial gemischt, um eine Molekularsiebkatalysatoraufschlämmung zu produzieren, die zu einer Formungsanlage geleitet und zu Katalysator verarbeitet wird. Die Anteile des Permeats können verworfen, zurückgeführt, konzentriert und zurückgeführt werden, oder beliebige Kombination davon.
Das erfindungsgemäße Mikrofiltrationsverfahren kann ein Chargenverfahren mit einer gegebenen zu waschenden und konzentrierenden Menge Aufschlämmung in Aufschlämmungseinsatzmaterialtank 28 sein, wie in 3 gezeigt ist. Alternativ erkennt ein Durchschnittsfachmann, dass ein Chargenverfahren mit Einlassströmen, Auslassströmen und gegebenenfalls einem Rückführungsstrom modifiziert werden kann, wodurch das in 3 gezeigte Chargenverfahren in ein kontinuierliches Durchflussverfahren umgewandelt wird. Das System hat, wie gezeigt, zwei Fluidschleifen; eine Aufschlämmungseinsatzmaterialschleife und eine Waschfluidschleife (von gestrichelten Linien eingeschlossen). Die Aufschlämmungsschleife zirkuliert die Aufschlämmung 30 durch den Mikrofilter 18 und zurück in den Aufschlämmungstank 28. Die Waschfluidschleife zirkuliert Waschfluid oder Rückspülung zu dem Mikrofilter 18 und dem Aufschlämmungseinsatzmaterialtank 28. In der Aufschlämmungs schleife wird die Aufschlämmung 30 von dem Aufschlämmungseinsatzmaterialtank 28 zu einer Pumpe 31 und danach zu dem Mikrofilter 18 geführt. Nach dem Durchgang durch die porösen Filterkanäle 20 wird die Aufschlämmung 30 über Strom 50 in den Aufschlämmungseinsatzmaterialtank 28 zurückgeführt.
Typischerweise betragen die Durchflussraten für eine konventionelle Mikrofiltration etwa 250 L/Min pro m² Rohrquerschnitt, falls Kanäle mit 1 mm Durchmesser verwendet werden. Weil Molekularsiebaufschlämmungen jedoch sehr viskos sind, sind die Aufschlämmungszuführungsraten auf 10 bis 60 L/Min pro m² Rohrquerschnittfläche, vorzugsweise 15 bis 35 L/Min pro m² begrenzt, um zu hohen Druck auf die Filterkanäle nahe dem Einlass des Mikrofilters zu vermeiden. Die höchste Aufschlämmungszuführungsrate wird durch die mechanische Integrität des Mikrofilters 18, insbesondere die mechanische Integrität der Filterkanalwände 24 bestimmt. Der Einlassteil der Filterrohre muss in der Lage sein, dem hohen Druck mechanisch zu widerstehen, der mit den hohen Zuführungsraten verbunden ist, ohne durch den übermäßigen Druckabfall über die Wände 24 der Kanäle 20 am Einlassende teilweise oder vollständig physikalisch zerstört zu werden. Bei sehr niedrigen Aufschlämmungszuführungsraten beträgt der Mindestdruckabfall über die Wand 24 nahe dem Auslass des Mikrofilters 18 15 bis 30 psi. Der entsprechende Druckabfall über die Wände 24 nahe dem Einlass des Mikrofilters 18 ist 30 bis 50 psi. Höhere Druckabfälle erleichtern im Allgemeinen die Filtrationsrate, die höheren Druckabfälle können jedoch auch die Verwendung stärkerer Filterelemente erfordern.
Der Druck in dem Filterkanal 20 kann durch ein Druckregelungsventil 36 am Ablassende des Mikrofilters 18 gesteuert und durch den Druckanzeiger 302 gemessen werden. Der Druckabfall in den Kanälen 20 entlang der Länge der Kanäle 20 hängt von der Durchflussrate ab. Der Druckabfall nimmt mit zunehmender Durchflussrate zu, die durch ein Durchflussregelungsventil 37 eingestellt werden kann, das auf der Einlassseite des Mikrofilters 18 angeordnet ist. Zudem kann ein Ventil 38 verwendet werden, um die Aufschlämmung 30 teilweise in den Aufschlämmungstank 28 zu rezirkulieren. Die Ventile 37 und 38 steuern somit die Durchflussrate, die in den Mikrofilter 32 eintritt. Die Druckabfälle an den Einlass- und Auslassenden des Mikrofilters 32 hängen miteinander zusammen, und bei gegebenem Verfahren und Mikrofilter kann die Einstellung des einen eine entsprechende Einstellung des anderen erfordern. Wenn die Aufschlämmungsdurchflussrate beispielsweise erhöht ist, sollte der Auslassrückdruck abgesenkt werden.
Die Porengröße wird so gewählt, dass praktisch alle Partikel, die größer als eine gewünschte Größe sind, am Durchdringen oder Permeieren der porösen Wand 24 des Filterkanals 20 gehindert werden. Die Porengröße des Mikrofilters 18 basiert auf der durchschnittlichen Partikelgröße des Molekularsiebs und wird vorgewählt, um die kleinsten gewünschten Partikel zurückzuhalten. Die wässrige Flüssigkeit, die die Wände 24 passiert, enthält den Permeatstrom 33. Dieser Permeatstrom 33 ist analog zu einem Filtratstrom in einem Druckfiltrationsverfahren und wird in Tank 34 aufgefangen. Der Druck (gemessen durch Druckanzeige 301), unter den ein in den Filter-Mikrofilter 18 injiziertes Fluid gehalten wird, sorgt für den Druckabfall, der erforderlich ist, um bei jedem Durchgang einen Teil des Permeats (Herstellungsmischung und/oder Waschfluid) durch die Wände 24 zu drücken. Der Druck über den porösen Wänden 24 muss ausreichend hoch sein, um Permeat durch die Wände 24 zu drücken, jedoch nicht so hoch, dass er zu stark ist und die Wände 24 verformt oder zerreißt. Üblicherweise müssen eine Fluidzirkulationspumpe 31 und ein Motor 35 diesen positiven Druck liefern. Die entgegengesetzte Seite oder das rückwärtige Ende des Kanals befindet sich auf Umgebungsdruck und ist mit einem Mit tel zum Auffangen von Permeat verbunden, das dann zu Tank 34 geführt wird. Alternativ kann das rückwärtige Ende des Kanals 20 unter Teilvakuum gesetzt oder einem Druck über atmosphärischem Druck ausgesetzt werden.
Während Mikrofiltration (oder Ultrafiltration) kann sich eine hohe Konzentration von Feststoffen nahe der Oberfläche der Wände 24 ansammeln, wodurch der Permeatdurchfluss reduziert wird. Bei einer konstanten Durchflussrate erhöht sich daher der Druckabfall über die Wand 24 des Kanals 20. Dies ist als "Konzentrationspolarisation" bekannt. Wenn dies erfolgt, wird der Mikrofilter 18 mit Waschfluid rückgespült, um die Konzentration der Feststoffe nahe der Innenseitenwand des Kanals 20 zu verringern. Rückspülen erfolgt unter Verwendung des Rückspülfluids in Behälter 39 über Pumpe 40 und Ventil 41, wie in 3 gezeigt ist. Das Rückspülen trägt zur Entfernung von Partikeln bei, die sich entlang der Innenseitenwand des Mikrofilters 18 konzentrieren. Es ist oft erwünscht, eine konstante Konzentration der Aufschlämmung 30 in dem Aufschlämmungszuführungstank 28 zu halten. Dies erfordert eine Quelle für Frischfluid aus Behälter 39 über Pumpe 40 und Ventile 42 und 43, um jegliches Fluid zu ersetzen, dass aus der Aufschlämmung 30 durch den Permeatstrom 33 verloren geht. Die Rückspülungsschleife wird somit auch zur Bereitstellung von Frischfluid verwendet, und jegliches Frischfluid wird vorzugsweise erwärmt.
Das Verfahren zum Konzentrieren des Permeats (als Verfahren 46 in 3 gezeigt), das in Tank 34 aufgefangen wird, ist dem Verfahren des Konzentrierens der Aufschlämmung 30 sehr ähnlich. Weil der Feststoffgehalt des Permeats jedoch sehr niedrig ist, werden deutlich weniger Mengen Rückspülung, falls überhaupt, aus Strom 45 zu dem Verfahren 46 gegeben. Das Permeat aus Tank 34 wird in einen Nanofilter gepumpt, der innerhalb von Verfahren 46 positioniert ist. Der Nanofilter kann aus organischen oder anorganischen Komponenten hergestellt sein, beispielsweise Polymeren, gesintertem Metall, Keramiken oder Verbundmaterialien davon. In im Wesentlichen derselben Weise werden die Drücke und Durchflussraten durch eine Reihe von Durchflussventilen und Druckventilen gesteuert. Das konzentrierte Permeat wird in Tank 34 zurückgeführt. Das Permeat aus dem Nanofilter wird in Tank 48 aufgefangen. Teile des konzentrierten Permeats können in die Siebsyntheseanlage zurückgeführt werden, um Materialkosten zu verringern, oder können behandelt und in geeigneter Weise abgelassen werden. Das zweite Permeat, das aus dem Nanofiltrationsverfahren resultiert, kann auch in das erfindungsgemäße Verfahren, die Syntheseanlage, zurückgeführt oder entsorgt werden.
Das detaillierte Chargenverfahren zum Waschen und Rückgewinnen einer Molekularsiebaufschlämmung durch Mikrofiltration (oder Ultrafiltration) gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist wie folgt:

1. Eine Charge Molekularsiebpartikel, die aus der Herstellungsmischung gewonnen wurden, wird in Waschfluid, vorzugsweise Wasser aufgeschlämmt. Es mag mitunter jedoch erforderlich sein, die Herstellungsmischung und Partikel aus dem Syntheseverfahren zu konzentrieren, falls relativ niedrige Ausbeuten an Molekularsieb in der Synthese erhalten werden. Alternativ könnten Teile der Herstellungsmischung durch Anlegen von Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Die Aufschlämmung aus der Verfahrenssynthese kann auch unter Verwendung konventioneller Verfahren vorfiltriert werden, um die relativ größeren Molekularsiebpartikel zu entfernen, bevor die Aufschlämmung in den Mikrofilter geführt wird.
2. Wenn auch optional, wird die Aufschlämmung jedoch vorzugsweise am Anfang durch Mikrofiltrieren ohne Zugabe von irgendwelchem Waschfluid oder Rückspülung zu der Aufschlämmung auf ungefähr 30 Gew.-% Feststoffe konzentriert. Diese Anfangskonzentrationsstufe verringert die Menge an Waschfluid, die in nachfolgenden Stufen benötigt wird, indem die Mehrzahl der in der Herstellungsmischung enthaltenen Verunreinigungen entfernt wird. Eine anfängliche Aufschlämmungsdurchflussrate von 10 bis 60 (oder mehr) Litern/Minute pro m² Querschnitteingangsfläche der Filterkartusche und vorzugsweise 20 bis 30 L/Min pro m² kann eingerichtet werden. Diese Durchflussrate wird im Zeitverlauf reduziert, um einen akzeptablen Druckabfall über die Wände des Mikrofilters am Einlass und Auslass der Hohlfasern aufrechtzuerhalten, wenn die Aufschlämmung konzentriert wird. Die Anfangskonzentrationsstufe wird gestoppt, wenn der Druck einen vorgewählten Maximaldruck übersteigt, der über dem Filtermedium zulässig ist, wie beispielsweise 15 psi über der Wand bei einer speziellen Filteranlage, die eine Maximaldruckgrenze von 20 psi hat. Der Maximale Druck über der Wand ist ein Betriebscharakteristikum eines speziellen Filters und wird durch den Hersteller der Filterkartusche festgelegt, somit wird die Aufschlämmung auf irgendeine Maximalkonzentration konzentriert, die funktional mit den Betriebscharakteristika des Filters zusammenhängt. Der Filter kann mit einer minimalen Menge Waschfluid rückgespült werden, um einen Teil des Filterkuchens von den Wänden zu entfernen, und dann wird gegebenenfalls die Konzentration fortgesetzt. Jede Anzahl derartiger Rückspülungsstufen kann während der anfänglichen Konzentrationsstufe verwendet werden. Eine letzte Rückspülung kann erfolgen, nachdem die letzte anfängliche Konzentrationsstufe abgeschlossen worden ist.
3. Nachdem die Konzentrationsstufe abgeschlossen worden ist, wird ein Frischfluiddurchfluss gestartet, der dem Permeatdurchfluss durch den Mikrofilter entspricht. Dies ist die Waschstufe des Verfahrens. Die Zuführungsrate wird allmählich erhöht, um einen vorgewählten Druck über den Filterwänden zu halten, wenn Verunreinigungen entfernt werden, wie beispielsweise etwa 10 psi für eine Filteranlage mit einer Maximaldruckgrenze von 20 psi. Wenn die Permeatdurchflussrate zunimmt, wird die Frischfluidzuführungsrate erhöht. Alternativ kann "Waschen" der Molekularsiebpartikel durch eine ausreichende Anzahl von Wiederholungen der Konzentrationsstufe, gefolgt von einer Rückspülungsstufe, bewirkt werden, um die gewünschte Molekularsiebaufschlämmungszusammensetzung zu erreichen.

Die Endkonzentration, bezogen auf die Druckgrenze über der Wand der Filteranlage, beträgt typischerweise 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Aufschlämmungskonzentration für aktuelle nichtmetallische oder nicht-keramische Kartuschen. Der Filter wird bei seinem Maximaldruck über der Wand betrieben, bis kein weiteres Permeat abgegeben wird, und die Wasch- oder Konzentrationsstufe wird dann gestoppt. Diese Maximalkonzentration hängt wiederum funktional mit einem Betriebscharakteristikum des Filters zusammen. Höhere Feststoffgehalte können jedoch mit unterschiedlichem Mikrofiltrationsgerät und Mikrofiltern erreichbar sein. Die am Ende vorhandene Feststoffkonzentration wird durch die mechanische Festigkeit (Maximaldruckgrenze über der Wand) des verwendeten Filters, der Fähigkeit des Pumpsystems zum Pumpen der verdickten Aufschlämmung und die Aufschlämmungskomponenten bestimmt.
Um zu bestimmen, wann die Aufschlämmung in adäquater Weise mit Waschfluid gewaschen worden ist und somit bereit für die Zugabe anderer Katalysatorkomponenten ist, werden die chemischen oder physikalischen Eigenschaften des Permeats gemessen. Die Leitfähigkeit oder Dichte des Permeats kann beispielsweise gemessen werden. Der Waschgrad hängt von der vorgesehenen Verwendung der Molekularsiebaufschlämmung ab. Es ist bevorzugt, dass die Leitfähigkeit des Permeats vor der Herstellung der Katalysatoraufschlämmung 50 μmho bis 5000 μmho beträgt.
Die Temperatur der Molekularsiebaufschlämmung hat einen signifikanten Effekt auf die Durchflussrate des Permeats durch die Poren des Mirofilters. Die Temperatur wird vorzugsweise unter 75°C gehalten, wobei eine bevorzugte Temperatur 55°C bis 65°C ist. Im allgemeinen ist die Viskosität der Aufschlämmung um so niedriger, je höher die Temperatur der Molekularsiebaufschlämmung ist. Das bedeutet, dass die Permeatdurchflussrate bei jeder gegebenen Druckdifferenz über den Hohlfasern höher ist, oder dass alternativ der Druck verringert werden kann, während eine konstante Permeatdurchflussrate aufrechterhalten wird. Höhere Endaufschlämmungskonzentrationen werden bei höheren Temperaturen erreicht, die Aufschlämmungstemperatur sollte jedoch unter dem Siedepunkt des Fluids gehalten werden und kann weiter durch die Notwendigkeit begrenzt sein, die Temperatur unter jeglicher Temperaturgrenze zu halten, die durch die relative Stabilität der chemischen Komponenten der Aufschlämmung sowie die Materialien des Mikrofilters auferlegt wird.
Für ein kommerzielles Verfahren werden die Volumina/Flächen/Porengröße des Mikrofilters 18, der Durchflussraten und Temperaturen alle in geeigneter Weise bezogen auf die gewünschte Kapazität der Anlage, Aufschlämmungseigenschaften und Spezifikationen der Geräte ausgewählt. Der maximal zulässige Druck für den Mikrofilter 18 wird durch den Hersteller des Mikrofilters festgelegt. Mikrofilter werden üblicherweise bei Drücken von 1 psi bis 50 psi betrieben, obwohl Mikrofilter mit höherem Druck in dem Verfahren verwendet werden können. Eine parallele Bank von Mikrofiltern 18 kann verwendet werden, um das Volumen der zu konzentrierenden Aufschlämmung zu erhöhen. Eine geeignete Aufschlämmungsrezirkulationspumpe 40 wird ausgewählt, ebenso wie ein Durchflussregler 37 und ein Rückdruckregler 36. Dieses System hat auch ein Mittel zur Rückspülung, Permeatentfernung und Überführung der Aufschlämmung zum Mikrofiltrationsverfahren hin und von diesem weg, sowie eine Aufschlämmungsverarbeitungsanlage, wie einen Sprühtrockner. Zudem können geeignete Verfahrensinstrumente und -steuerungen eingeschlossen werden, um das Verfahren zu automatisieren.
Es kann eine optionale zweite Filtrationsstufe verwendet werden. Dieser Teil der Vorrichtung kann, falls verwendet, zum weiteren Trennen von Komponenten in dem Permeat verwendet werden, das in Gefäß 34 aufgefangen wurde, welches als Teil der Filtration der ersten Stufe beschrieben wurde. Es kann beispielsweise ein Nanofilter verwendet werden, um beispielsweise Wasser von anorganischen oder organischen Komponenten zu trennen, die in dem ersten Permeatstrom 33 vorhanden sind. Als Nanofiltrationsmembranen werden im Allgemeinen Materialien mit Porenöffnungen von 0,5 Nanometern bis 10 Nanometern angesehen. Der Betrieb ist im Allgemeinen ähnlich dem Betrieb der Mikrofiltration, außer dass Nanofiltrationskartuschen typischerweise bei 40 psig bis 200 psig effektiver verwendet werden.
Der bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Molekularsiebkatalysator ist einer, der ein Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsieb einbezieht. Das Molekularsieb enthält eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgitterstruktur aus tetraedrischen [SiO₂]-, [AlPO₂]- und [PO₂]-Einheiten mit gemeinsamen Ecken. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäß verwendete Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb ein relativ niedriges Si/Al₂-Verhältnis hat. Je niedriger das Si/Al₂-Verhältnis ist, um so niedriger ist im Allgemeinen die Selektivi tät zu gesättigten C₁- bis C₄-Materialien, insbesondere die Propanselektivität. Ein Si/Al₂-Verhältnis von weniger als 0,65 ist erwünscht, wobei ein Si/Al₂-Verhältnis von nicht größer als 0,40 bevorzugt ist und ein Si/Al₂-Verhältnis von nicht größer als 0,32 besonders bevorzugt ist. Ein Si/Al₂-Verhältnis von nicht größer als 0,20 ist am meisten bevorzugt.
Siliciumaluminiumphosphatmolekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße von 3,5 bis 15 Å haben. Für die MTO-Umwandlung sind kleinporige SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen Porengröße von weniger als 5 Å, vorzugsweise einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 3,5 bis 5 Å, insbesondere 3,5 bis 4,2 Å bevorzugt. Diese Porengrößen sind für Molekularsiebe mit achtgliedrigen Ringen typisch.
Die tetraedrischen [PO₂]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch viele Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethylphosphat, Tetraethylammoniumphosphate und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden unter den geeigneten Bedingungen mit reaktiven silicium- und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [AlO₂]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch viele Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden unter den geeigneten Bedin gungen mit reaktiven phosphor- und siliciumhaltigen Zusammensetzungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [SiO₂]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch viele Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole und Siliciumalkoxide wie Tetraethylorthosilikat ein. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden unter den geeigneten Bedingungen mit reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Erfindungsgemäß können auch substituierte SAPOs verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAPSOs oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen (Gruppe IIA), Seltenerdionen und die weiteren Übergangsmetallkationen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein. Das Me steht vorzugsweise für Atome wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können durch eine tetraedrische [MeO₂]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingefügt werden. Der Einbau der Metallkomponente wird in der Regel durch Zugabe der Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs bewirkt. Behandlungen nach der Synthese, wie Imprägnierung oder Ionenaustausch, können auch verwendet werden. Bei Ionenaustausch nach der Synthese führt die Metallkomponente Kationen in die Oberfläche des Molekularsiebs ein, nicht in das Gerüst selbst.
Geeignete Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, die metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon ein. Bevorzugt sind SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34 einschließlich ihrer metallhal tigen Formen und Mischungen. Der Begriff Mischung ist hier synonym mit Kombination und wird als Materialzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten in unterschiedlichen Proportionen unabhängig von ihrem physikalischen Zustand angesehen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Konzentrieren eines Aluminiumphosphat- (ALPO)-Molekularsiebkatalysators durch Mikrofiltration. Aluminiumphosphat-Molekularsiebe sind kristalline mikroporöse Oxide, die ein AlPO₄-Gerüst haben können. Sie können innerhalb des Gerüsts weitere Elemente aufweisen, haben in der Regel einheitliche Porendimensionen im Bereich von etwa 3 Å bis etwa 10 Å und sind in der Lage, größenselektive Trennungen molekularer Spezies vorzunehmen. Es ist über mehr als zwei Dutzend Strukturtypen berichtet worden, einschließlich Analoga mit Zeolithtopologie. Eine detailliertere Beschreibung des Hintergrunds und der Synthese von Aluminiumphosphaten findet sich in US-A-4 310 440, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Bevorzugte ALPO-Strukturen sind ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 und ALPO-46.
Die ALPOs können auch einen Metallsubstituenten in ihrem Gerüst einschließen. Das Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Mangan, Zink, Kobalt und Mischungen davon. Diese Materialien zeigen vorzugsweise Adsorptions-, Ionenaustausch- und/oder katalytische Eigenschaften ähnlich Aluminiumsilikat, Aluminiumphosphat und Siliciumdioxid-Aluminiumphosphat-Molekularsiebzusammensetzungen. Mitglieder dieser Klasse und ihre Herstellung sind in US-A-4 567 029 beschrieben, auf die hier vollständig Bezug genommen wird.
Die metallhaltigen ALPOs haben eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus tetraedrischen MO₂-, AlO₂- und PO₂-Einheiten. Diese Strukturen können, wie gefertigt, (die vor der Calcinierung Struktursteuerungsmittel enthalten) durch die empirische chemische Zusammensetzung auf wasserfreier Basis als mR: (M_xAl_yP_z)O₂ wiedergegeben werden, wobei "R" für mindestens ein organisches Struktursteuerungsmittel steht, das in dem intrakristallinen Porensystem vorhanden ist; "m" für die Mole "R" steht, die pro Mol (M_xAl_yP_z)O₂ vorhanden sind, wobei der Maximalwert in jedem Fall von den molekularen Abmessungen des Struktursteuerungsmittels und dem verfügbaren Leerraumvolumen des Porensystems des speziellen beteiligten Metallaluminiumphosphats abhängt, "x", "y" und "z" für die Molfraktionen des Metalls "M" (d. h. Magnesium, Mangan, Zink und Kobalt), Aluminium beziehungsweise Phosphor stehen, die als tetraedrische Oxide vorliegen.
Die metallhaltigen ALPOs werden oft durch das Akronym als MeAPO bezeichnet. In jenen Fällen, in denen das Metall "Me" in der Zusammensetzung Magnesium ist, wird das Akronym MAPO für die Zusammensetzung verwendet. In ähnlicher Weise werden ZAPO, MnAPO und CoAPO für Zusammensetzungen verwendet, die Zink, Mangan beziehungsweise Kobalt enthalten. Zur Identifizierung der verschiedenen Strukturspezies, die jede der Klassen MAPO, ZAPO, CoAPO und MnAPO bilden, wird jeder Spezies eine Zahl zugewiesen, und sie wird beispielsweise als ZAPO-5, MAPO-5, CoAPO-34 und so weiter bezeichnet.
Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise US-A-4 440 871, US-A-4 861 743, US-A-5 096 684 und US-A-5 126 308, wobei auf deren Herstellungsverfahren hier vollständig Bezug genommen wird. Eine Reaktionsmischung wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel zusammengemischt werden. In der Regel wird Wasser oder eine Was ser/Alkohol-Mischung als Lösungsmittel verwendet. Die Mischung wird im Allgemeinen versiegelt und vorzugsweise unter autogenem Druck auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100°C bis 250°C erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung des kristallinen Produkts kann von etwa 2 Stunden bis zu 2 Wochen brauchen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
Das Molekularsieb fällt in der Regel aus der Verfahrenslösung aus, die die Mutterlauge sein kann. Als Ergebnis des Kristallisations- oder Ausfällungsverfahrens enthält das Molekularsieb in seinen Poren mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der anfänglichen Reaktionsmischung verwendet wurde. Die kristalline Struktur des Siebs wickelt sich im Wesentlichen um das Struktursteuerungsmittel herum, wenn es gebildet wird. Das Struktursteuerungsmittel wird dann vollständig oder teilweise entfernt, wodurch eine offene Porenstruktur erzeugt wird.
In vielen Fällen kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des gebildeten Endprodukts das Struktursteuerungsmittel zu groß sein, um aus dem intrakristallinen Porensystem eluiert zu werden. In einem solchen Fall kann das Struktursteuerungsmittel durch ein Wärmebehandlungsverfahren entfernt werden. Das Struktursteuerungsmittel kann beispielsweise in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas calciniert oder im Wesentlichen verbrannt werden, indem das das Struktursteuerungsmittel enthaltende Sieb in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases kontaktiert und auf Temperaturen von 200°C bis 900°C erhitzt wird. Es mag in einigen Fällen erwünscht sein, in einer Umgebung mit niedriger Sauerstoffkonzentration zu erhitzen. In diesen Fällen wird das Ergebnis jedoch in der Regel ein Abbau des Struktursteuerungsmittel zu einer kleineren Komponente statt eines Abbaus durch den Verbrennungsprozess sein. Dieser Prozesstyp kann zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des Struktursteuerungsmittels aus dem intrakristallinen Porensystem verwendet werden. In anderen Fällen kann bei kleineren Struktursteuerungsmitteln eine vollständige oder teilweise Entfernung aus dem Sieb durch konventionelle Desorptionsverfahren erreicht werden, wie jene, die zur Herstellung von Standardzeolithen verwendet werden.
Die Reaktionsmischung kann ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel enthalten. Struktursteuerungsmittel sind die Struktur steuernde oder beeinflussende Mittel und enthalten typischerweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Struktursteuerungsmitteln verwendet werden.
Repräsentative Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumsalze, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, Tetraethylammoniumsalze, Dipropylamin und Mischungen davon. Die Tetraethylammoniumsalze schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat ein. Bevorzugte Tetraethylammoniumsalze sind Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumphosphat.
Die SAPO-Molekularsiebstruktur kann effektiv durch Verwendung von Kombinationen von Struktursteuerungsmitteln gesteuert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das SAPO-Molekularsieb beispielsweise unter Verwendung einer Struktursteuerungsmittelkombination aus TEAOH und Dipropylamin hergestellt. Diese Kombination führt zu einer besonders erwünschten SAPO-Struktur zur Umwandlung von Oxygenaten, insbesondere Methanol und Dimethylether, zu leichten Olefinen, wie Ethylen und Propylen.
Das Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb wird in der Regel mit anderen Materialien gemischt (d. h. vermischt). Wenn sie vermischt ist, wird die resultierende Zusammensetzung in der Regel als SAPO-Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb enthält.
Nachdem die erste Aufschlämmung der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, können andere Materialien mit dem Molekularsieb gemischt werden. Diese Materialien schließen verschiedene inerte oder katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindemittelmaterialien wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Seltenerdmetallen, Metalloxide, andere nicht-zeolithische Katalysatorkomponenten, Zeolithkatalysatorkomponenten, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol und Mischungen davon ein. Diese Komponenten sind auch wirksam, um unter anderem die Gesamtkatalysatorkosten zu senken, um als Wärmesenke zur Unterstützung der Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regeneration zu wirken, um den Katalysator zu verdichten und um die Katalysatorfestigkeit zu erhöhen. Es ist besonders erwünscht, dass die inerten Materialien, die in dem Katalysator verwendet werden, um als Wärmesenke zu wirken, eine Wärmekapazität von 0,05 cal/g·°C bis 1 cal/g·°C, insbesondere 0,1 cal/g·°C bis 0,8 cal/g·°C, am meisten bevorzugt 0,1 cal/g·°C bis 0, 5 cal/g·°C haben.
Die Verwendung der Matrixmaterialien, wie natürlich vorkommenden Tonen, z. B. Bentonit und Kaolin, verbessert die Bruchfestigkeit des Katalysators unter kommerziellen Betriebs bedingungen. Der Zusatz von Tonen verbessert somit die Abriebbeständigkeit oder Lebensdauer des Katalysators. Die inaktiven Materialien dienen auch als Verdünnungsmittel, um die Umwandlungsrate in einem gegebenen Verfahren zu steuern, so dass teurere Mittel zur Steuerung der Reaktionsrate minimiert werden. Natürlich vorkommende Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolinfamilien, die die Subbentonite einschließen, und die Kaoline, üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt, oder andere ein, in denen der Hauptmineralbestanteil Haloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können in dem natürlichen Zustand verwendet werden oder Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden.
Wie bei den meisten Katalysatoren wird Ton in der Erfindung als inertes Verdichtungsmittel verwendet, und meistenteils hat der Ton keine Wirkung auf katalytische Aktivität oder Selektivität. In den meisten Fällen ist der Ton der Wahl Kaolin. Die Fähigkeit von Kaolin zur Bildung pumpfähiger Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt, niedriger Frischoberfläche und leichtem Packen wegen seiner Plättchenstruktur macht ihn für die Katalysatorverarbeitung besonders geeignet. Die bevorzugte durchschnittlichen Partikelgröße des Kaolins ist 0,1 μm bis 0,6 μm mit einem D90-Punkt von etwa 1 μm. Der Eisen- und Titandioxid-Gehalt des Tons kann auch von Bedeutung sein. Hohe Eisen- oder Titandioxidgehalte können zu unerwünschten Sekundärreaktionen führen. Wegen Umweltbedenken ist auch der Gehalt des Tons an kristallinem Siliciumdioxid zu einem wichtigen Parameter geworden.
Weitere Molekularsiebmaterialien können als Teil der SAPO-Katalysatorzusammensetzung eingeschlossen werden, oder sie können gewünschtenfalls als separate Molekularsiebkatalysatoren gemischt mit dem SAPO-Katalysator verwendet werden. Struk turtypen kleinporiger Molekularsiebe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO und deren substituierte Formen ein. Strukturtypen mittelporiger Molekularsiebe, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sind, schließen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON und deren substituierte Formen ein. Diese klein- und mittelporigen Molekularsiebe sind detaillierter im Atlas of Zeolite Structural Types, W. M. Meier und D. H. Olsen, Butterworth Heineman, 3. Auflage, 1997 beschrieben, auf deren detaillierte Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bevorzugte Molekularsiebe, die mit einem Siliciumaluminiumphosphatkatalysator kombiniert werden können, schließen ZSM-5, ZSM-34, Erionit und Chabasit ein. Die Mischungen können verwachsen sein oder Mischungen verschiedener kristalliner und/oder amorpher Phasen oder physikalische Mischungen unterschiedlicher Molekularsiebe sein.
Der Katalysator kann vielen verschiedenen Behandlungen unterzogen werden, um die gewünschten physikalischen und chemischen Charakteristika zu erreichen. Solche Behandlungen schließen Hydrothermalbehandlung, Calcinierung, Säurebehandlung, Basenbehandlung, Mahlen, Mahlen in der Kugelmühle, Zerreiben, Sprühtrocknen und Kombinationen davon ein.
In dieser Erfindung wird ein Einsatzmaterial, das ein Oxygenat und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel oder einen Kohlenwasserstoff enthält, der separat zugesetzt oder mit dem Oxygenat gemischt wird, mit einem Katalysator, der ein SAPO-Molekularsieb enthält, in einer Reaktionszone oder einem Reaktionsvolumen kontaktiert. Das Volumen, in dem dieser Kontakt stattfindet, wird hier als "Reaktor" bezeichnet, der ein Teil einer "Reaktorvorrichtung" oder eines "Reaktionssystems" sein kann. Ein weiterer Teil des Reaktionssystems kann ein "Regene rator" sein, der ein Volumen aufweist, in dem kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen (oder Koks) auf dem Katalysator, die aus der Olefinumwandlungsreaktion resultieren, entfernt werden, indem der Katalysator mit Regenerationsmedium kontaktiert werden.
Das erfindungsgemäße Oxygenateinsatzmaterial enthält mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate, Ester und dergleichen). Wenn das Oxygenat ein Alkohol ist, kann der Alkohol einen aliphatischen Anteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließen. Repräsentative Alkohole schließen niedere, geradkettige und verzweigte, aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Beispiele für geeignete Oxygenatverbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Bevorzugte Oxygenatverbindungen sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung davon.
Das Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Olefinprodukts kann die zusätzliche Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen einschließen, wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren schließen Fermentierung zu Alkohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Dampfreformieren, autothermes Reformieren und Teiloxidation.
In dem Einsatzmaterial können ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungskomponenten, die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugefügt werden. Verdünnungsmittel sind hier definiert als Zusammensetzungen, die über einem Molekularsiebkatalysator im Wesentlichen nicht reaktiv sind und hauptsächlich so wirken, dass sie die Konzentration der Oxygenate in dem Einsatzmaterial herabsetzen. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, im Wesentlichen unreaktive Paraffine (insbesondere die Alkane wie Methan, Ethan und Propan), im Wesentlichen unreaktive Alkylene, im Wesentlichen unreaktive aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
Kohlenwasserstoffe können als Teil des Einsatzmaterials eingeschlossen werden, d. h. als Co-Einsatzmaterial. Mit dem Einsatzmaterial eingeschlossene Kohlenwasserstoffe sind hier Kohlenwasserstoffzusammensetzungen, die in eine andere chemische Anordnung überführt werden, wenn sie mit Molekularsiebkatalysator kontaktiert werden. Diese Kohlenwasserstoffe können Olefine, reaktive Paraffine, reaktive Alkylaromaten, reaktive Aromaten oder Mischungen davon einschließen. Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Co-Einsatzmaterialien schließen Propylen, Butylen, Pentylen, C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffmischungen, C₅ ⁺-Kohlenwasserstoffmischungen und Mischungen davon ein. Besonders bevorzugt als Co-Einsatzmaterialien sind C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffmischungen, wobei diejenigen C₄ ⁺-Kohlenwasserstoffmischungen am meisten bevorzugt sind, die aus Trennung und Rückführung des Reaktorprodukts erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann verkokter Katalysator regeneriert werden, indem der verkokte Katalysator mit einem Regenerationsmedium kontaktiert wird, um alle oder einen Teil der Koksablagerungen zu entfernen. Diese Regenerierung kann periodisch innerhalb des Reaktors erfolgen, indem der Fluss von Einsatzmaterial zu dem Reaktor beendet wird, ein Regenerationsmedium eingebracht wird, der Fluss des Regenerationsmediums beendet wird, und dann erneut das Einsatzmaterial für den vollständig oder teilweise regeneriertem Katalysator eingebracht wird. Regenerierung kann auch periodisch oder kontinuierlich außerhalb des Reaktors erfolgen, indem ein Teil des deaktivierten Katalysators zu einem separaten Regenerator entfernt wird, der verkokte Katalysator in dem Regenerator regeneriert wird und nachfolgend der regenerierte Katalysator wieder in den Reaktor eingebracht wird. Regenerierung kann zu Zeiten und unter Bedingungen stattfinden, die geeignet sind, um auf dem gesamten Katalysator innerhalb des Reaktors ein gewünschtes Verkokungsniveau aufrechtzuerhalten.
Katalysator, der mit Einsatzmaterial in einem Reaktor kontaktiert worden ist, ist hier definiert als "Einsatzmaterialausgesetzt". Einsatzmaterial-ausgesetzter Katalysator liefert Olefinumwandlungsreaktionsprodukte mit wesentlich niedrigerem Propan- und Koksgehalt als ein Katalysator, der frisch und regeneriert ist. Ein Katalysator liefert in der Regel niedrigere Propanmengen, wenn er mehr Einsatzmaterial ausgesetzt wird, entweder durch vermehrte Zeit bei einer gegebenen Einsatzmaterialrate oder zunehmende Einsatzmaterialrate für eine gegebene Zeit.
Es kann jedes beliebige Standardreaktorsystem verwendet werden, einschließlich Festbett-, Wirbelbett- oder Bewegtbettsystemen. Bevorzugte Reaktoren sind Gleichstrom-Steigrohrreaktoren und Gegenstrom-Freifallreaktoren mit kurzer Kontaktzeit. Der Reaktor ist wünschenswerterweise ein solcher, in dem ein Oxygenateinsatzmaterial mit einem Molekularsiebkatalysator mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von mindestens etwa 1 h^–1, vorzugsweise im Bereich von 1 h^–1 bis 1000 h^–1, insbesondere 10 h^–1 bis 1000 h^–1 und am meisten bevorzugt 20 h^–1 bis 200 h^–1 kontaktiert werden kann. WHSV ist hier definiert als Gewicht Oxygenat und Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls in dem Einsatzmaterial sein kann, pro Stunde pro Gewicht des Molekularsiebgehalts des Katalysators. Weil der Katalysator oder das Einsatzmaterial andere Materialien enthalten kann, die als Inertmaterialien oder Verdünnungsmittel wirken, wird der WHSV auf Gewichtsbasis des Oxygenateinsatzmaterials und jeglichen Kohlenwasserstoffs, der vorhanden sein kann, und des in dem Katalysator enthaltenen Molekularsiebs verwendet.
Das Oxygenateinsatzmaterial wird vorzugsweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase ist. Das Verfahren kann alternativ in einer flüssigen oder einer gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer Flüssigphase oder einer gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial-zu-Produkt resultieren. Das Verfahren kann im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen durchgeführt werden. Eine effektive Betriebstemperatur kann im Bereich von 200°C bis 700°C, vorzugsweise 300°C bis 600°C, insbesondere 350°C bis 550°C liegen.
Die Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung leichter Olefine kann in vielen verschiedenen katalytischen Reaktoren durchgeführt werden. Reaktortypen schließen Festbettreaktoren, Wirbelbettreaktoren und Gleichstrom-Steigreaktoren ein. Zusätzlich können Gegenstrom-Freifallreaktoren in dem in US-A-4 068 136 beschriebenen Umwandlungsverfahren verwendet werden, auf deren detaillierte Beschreibung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des kontinuierlichen Betriebs wird nur ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor entfernt und zu dem Regenerator geleitet, um die akkumulierten Koksablagerungen zu entfernen, die während der katalytischen Reaktion resultieren. In dem Regenerator wird der Katalysator mit einem Regenerationsmedium kontaktiert, das Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel enthält. Beispiele für andere Oxidationsmittel schließen O₃, SO₃, N₂O, NO, NO₂, N₂O₅ und Mischungen davon ein. Es ist bevorzugt, O₂ in Form von Luft zuzuführen. Die Luft kann mit Stickstoff, CO₂ oder Rauchgas verdünnt werden, und Wasserdampf kann zugefügt werden. Die O₂-Konzentration in dem Regenerator wird wünschenswerterweise auf ein kontrolliertes Niveau reduziert, um Überhitzen oder die Bildung von heißen Stellen (hot Spots) in dem verbrauchten oder deaktivierten Katalysator zu minimieren. Der deaktivierte Katalysator kann auch reduktiv mit H₂, CO, Mischungen davon oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln regeneriert werden. Es kann auch eine Kombination aus oxidativer und reduktiver Regenerierung verwendet werden.
Die Koksablagerungen werden im Wesentlichen während des Regenerierungsverfaghrens von dem Katalysator entfernt, wobei ein regenerierter Katalysator gebildet wird. Der regenerierte Katalysator wird dann für weiteren Kontakt mit Einsatzmaterial in den Reaktor zurückgegeben. Typische Regenerationstemperaturen liegen im Bereich von 250°C bis 700°C, wünschenswerterweise im Bereich von 350°C bis 700°C. Die Regeneration wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 450°C bis 700°C durchgeführt.
In einer Ausführungsform werden der Reaktor und Regenerator so konfiguriert, dass das Einsatzmaterial den regenerierten Katalysator kontaktiert, bevor er in den Reaktor zurückge leitet wird. In einer alternativen Ausführungsform werden der Reaktor und der Regenerator so konfiguriert, dass das Einsatzmaterial den regenerierten Katalysator kontaktiert, nachdem er in den Reaktor zurückgeleitet worden ist. In einer weiteren Ausführungsform kann der Einsatzmaterialstrom aufgeteilt werden, so dass Einsatzmaterial regenerierten Katalysator kontaktiert, bevor es in den Reaktor zurückgeleitet wird und nachdem es in den Reaktor zurückgeleitet worden ist.
Ein Fachmann wird auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion produzierten Olefine unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Siehe beispielsweise US-A-3 258 455, US-A-3 305 538, US-A-3 364 190, US-A-5 892 079, US-A-4 659 685, US-A-4 076 698, US-A-3 645 992, US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691, wobei auf die jeweiligen Katalysator- und Verfahrensbeschreibungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Im Allgemeinen beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren des Olefinprodukts mit einem Polyolefin bildenden Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich beträgt 50°C bis 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden, wobei sie irgendwo im Bereich von etwa 1 bar bis 200 bar liegt. Für in Lösung durchgeführte Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet, und der bevorzugte Arbeitsdruck beträgt 10 bar bis 150 bar, wobei eine bevorzugte Temperatur 120°C bis 230°C beträgt. Für Gasphasenverfahren ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen 60°C bis 160°C beträgt und der Arbeitsdruck 5 bar bis 50 bar beträgt.
Zusätzlich zu Polyolefinen können zahlreiche andere Olefinderivate aus daraus gewonnenen Olefinen gebildet werden. Diese schließen Aldehyde, Alkohole, Essigsäure, lineare α-Olefine, Vinylacetat, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, Ethylbenzol, Ethylenoxid, Cumol, Isopropylalkohol, Acrolein, Allylchlorid, Propylenoxid, Acrylsäure, Ethylen/Propylen-Kautschuke und Acrylnitril und Trimere und Dimere von Ethylen, Propylen oder Butylenen ein. Die Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind wohl bekannt und werden hier daher nicht erörtert.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die spezifische Ausführungsformen innerhalb des gesamten Schutzumfangs der Erfindung wie beansprucht veranschaulichen sollen.
BEISPIEL
Eine Mikrofiltrations- (MF)-Vorrichtung mit vier Rohren wurde verwendet, um einen Tank SAPO-34-Syntheseaufschlämmung zu konzentrieren. Die Vorrichtung umfasste einen 100 Gallon-Einsatzmaterialtank, eine Zentrifugalpumpe mit nomineller Rezirkulationsrate von 30 Gallon/Min, einen Mikrofilter mit vier Rohren, wobei jedes Rohr ungefähr 1,9 cm Durchmesser und 3 m Länge und eine Oberfläche von etwa 2 ft² sowie einen Permeatsammelzylinder hatte. Die Rohre waren aus Polymer-MF-Rohren gefertigt (Koch HFP-276 PVE).
Zu der Syntheseaufschlämmung in dem Einsatzmaterialtank 28 wurde entionisiertes Wasser gegeben. Die Aufschlämmung 30 wurde mit Pumpe 31 mit einem Abziehdruck von 90 ± 5 psig aus dem Einsatzmaterialtank 28 und durch einen Mikrofilter 18 mit 4 Filterkanälen 20 vom Rohr-und-Mantel-Typ gepumpt. Die konzentrierte Aufschlämmung wurde in den Einsatzmaterialtank 28 zurückgeführt, während der Permeatstrom, der Wasser und andere Komponenten enthielt, in Tank 34 geleitet wurde. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde nach einem anfänglichen Hochfahrzeitraum zwischen 50°C und 55°C gehalten, und die Permeatdurchflussrate lag im Bereich von etwa 1,8 bis 3,0 Litern/Minute.
Die Ausgangskonzentration war ungefähr 12,5 % Feststoffe auf Trockenbasis, wobei der flüssige Anteil Wasser, nicht umgesetztes Struktursteuerungsmittel, Tetraethylammoniumhydroxid (TEOH) und nicht geflashtes Dipropylamin und eine nicht analysierte Mischung aus nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthielt, die Aluminium, Phosphor und Siliciumdioxid und Nebenprodukte aus der Synthese enthielt. Die Ausgangsaufschlämmung wog 440 lb mit einem berechneten Feststoffgehalt von 55 lb. Es wurde gemessen, dass das Endaufschlämmungskonzentrat einen Trockenfeststoffgehalt von 28,4 Gew.-% hatte. Es wurde nicht beobachtet, dass Feststoffe mit dem Permeat passierten. Die Leitfähigkeit des Permeats wurde nach insgesamt 3,9 lb Waschwasser pro lb Aufschlämmung, die über einen Zeitraum von 10 Stunden zugegeben wurden, von mehr als 10 000 μmho bis weniger als 500 μmho reduziert. Insgesamt wurden etwa 600 kg entionisiertes Wasser verwendet, um 200 kg Anfangsaufschlämmung zu waschen. Das Permeat wurde aufgefangen, und das TEOH aus dem Wasser mit einem Nanofilter konzentriert und in den Reaktor zurückgeführt.
Indem nun diese Erfindung vollständig beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, dass die Erfindung mit einem weiten Bereich von Parametern innerhalb der beanspruchten durchgeführt werden kann, ohne den Geist und Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebkatalysators, bei dem i) man eine konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung, die Molekularsieb und ein Fluid enthält, nach dem Verfahren herstellt, bei dem a) man eine Molekularsiebaufschlämmung, die Molekularsiebpartikel, die Herstellungsmischung und ein Fluid enthält, in das vordere Ende von mindestens einem Mikrofilterkanal einbringt, der Poren aufweist, b) man die Aufschlämmung durch den Mikrofilterkanal leitet und das die Poren des Mikrofilterkanals passierende Permeat abtrennt, um die Aufschlämmung zu konzentrieren, und c) man am rückwärtigen Ende des Mikrofilterkanals eine konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung gewinnt, ii) man die konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung mit einem Bindemittel mischt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu bilden, iii) man die Katalysatoraufschlämmung in eine Formungsanlage führt, iv) man Katalysatorpartikel gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Fluid Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, das ferner die Stufen aufweist, in denen man d) Waschfluid zu der Molekularsiebaufschlämmung gibt, e) man die Molekularsiebaufschlämmung und das Waschfluid in einem Wartetank mischt, f) man die Molekularsiebaufschlämmung durch das vordere Ende von mindestens einem Mikrofilterkanal injiziert, der Poren aufweist, und das die Poren des Mikrofilters passierende Permeat abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Stufen d), e) und f) wiederholt werden, bis die Molekularsiebaufschlämmung den gewünschten Reinheitsgrad hat.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die Stufen d), e) und f) wiederholt werden, bis das die Poren passierende Permeat eine Leitfähigkeit von 50 μmho/cm bis 5000 μmho/cm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das Waschfluid Wasser, ein Alkohol oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Stufen d), e) und f) kontinuierlich durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Waschfluid die Molekularsiebaufschlämmung von der Rückseite des Mikrofilterkanals kontaktiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem man die Zugabe des Waschfluids durchführt, während die Molekularsiebaufschlämmung konzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, bei dem man das in den Stufen b) und/oder f) abgetrennte Permeat mit einem Nanofilter konzentriert, um ein konzentriertes Permeat zu ergeben, und man es in einem Verfahren zur Herstellung eines Molekularsiebs verwendet.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Nanofilter ein poröses Material mit nominellem Porendurchmesser von 0,5 bis 10 Nanometern enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, bei dem die in Stufe a) verwendete Molekularsiebaufschlämmung das Permeat der Filtration einer Molekularsiebherstellungsmischung unter Verwendung eines Makrofilters ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Makrofilter eine nominelle Porenöffnung größer als 10 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, bei dem der Anfangsfeststoffgehalt des Molekularsiebs in der Herstellungsaufschlämmung zwischen 5 Gew.% und 30 Gew.% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, bei dem der Feststoffgehalt der konzentrierten Molekulargewichtsaufschlämmung zwischen 20 Gew.% und 60 Gew.%, vorzugsweise zwischen 25 Gew.% und 40 Gew.% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, bei dem die Molekularsiebaufschlämmung Molekularsiebpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 5 μm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, bei dem das Molekularsieb ausgewählt ist aus SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46, metallhaltigen Formen und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, bei dem der Mikrofilter ein poröses Material mit nominellen Porenöffnungen von etwa 0,05 μm bis 10 μm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, bei dem der Mikrofilter Rohr-und-Mantel-Mikrofilterkanäle enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, bei dem das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, bei dem das Bindemittel peptisiertes Aluminiumoxid und/oder Aluminiumchlorhydrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, bei dem das Bindemittel in der Menge von 5 Gew.% bis 20 Gew.% vorhanden ist, be zogen auf das Gewicht des Katalysators nach der Calcinierung.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, das ferner die Stufe aufweist, in der man (v) die konzentrierte Molekularsiebaufschlämmung oder Katalysatoraufschlämmung mit einer Matrix mischt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem Stufen (ii) und (v) simultan stattfinden.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem die Menge der Matrix 40 Gew.% bis 90 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach der Calcinierung.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, bei dem die Formungsanlage ausgewählt ist aus einer Extrusionsanlage, einer Pelletieranlage oder einem Sprühtrockner.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Formungsanlage ein Sprühtrockner ist.