DE60036570T2

DE60036570T2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus einer Sauerstoffverbindungen enthaltenden Beschickung

Info

Publication number: DE60036570T2
Application number: DE60036570T
Authority: DE
Inventors: Marcel J. Janssen; Cornelis W.M. Van Oorschot; Shung C. Fung; Luc R.M. Martens; Wilfried J. Mortier; Ronald G. Searle; Machteld M. Mertens; Stephen N. Vaughn
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2020-06-06
Also published as: DE60016749D1; MY138493A; AR024869A1; JP2003501406A; AU772744B2; KR20020010700A; EP1369177A1; DE60016749T2; EP1441022A1; EP1441022B1; CN1239263C; JP2007275892A; MY120272A; AR040873A2; EP1192003B1; MXPA01012626A; EP1192003A1; US6316683B1; CN1354688A; GC0000193A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen der katalytischen Aktivität eines SAPO-Molekularsiebs und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts, indem aktivierter Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen (Oxygenat-)Einsatzmaterial in Kontakt gebracht wird. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Schützen der katalytischen Aktivität eines SAPO-Molekularsiebs durch Abschirmen der katalytischen Stellen des Molekularsiebs.
Silicoaluminiumphosphate (SAPOs) sind als Adsorbentien und Katalysatoren verwendet worden. Als Katalysatoren sind SAPOs in Verfahren wie katalytischem Wirbelschichtcracken, Hydrocracken, Isomerisierung, Oligomerisierung, der Umwandlung von Alkoholen oder Ethern und der Alkylierung von Aromaten verwendet worden. Insbesondere die Verwendung von SAPOs zur Umwandlung von Alkoholen oder Ethern in Olefinprodukte, insbesondere Ethylen und Propylen, gewinnt für kommerzielle Produktionseinrichtungen im Großmaßstab zunehmend an Interesse.
Wie bei der Entwicklung neuer kommerzieller Produktionseinrichtungen im Großmaßstab im Verbrauchschemikaliengeschäft bekannt ist, entstehen viele Probleme bei der Maßstabvergrößerung von Labor- und Pilotanlagenbetrieben. Dies ist insbesondere in katalytischen Reaktionssystemen eine Überlegung, bei denen der Betrieb im Großmaßstab mehrere Größenordnungen größer als in typischen Pilotmaßstabeinrichtungen ist. Konventionelle Labormaßstabverfahren zur Herstellung von Olefinprodukten aus sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial werden beispielsweise mit Katalysatorbeladungen von etwa 5 Gramm durchgeführt. Konventionelle große Pilotanlagenverfahren können bis zu 50 kg Katalysator verwenden, wobei in der Größenordnung von 20 kg/h Ethylen- und Propylenprodukt hergestellt werden, aber dies ist nichtsdestotrotz winzig im Vergleich zu dem, was eine kommerzielle Produktionseinrichtung im Großmaßstab produzieren würde, wenn es heutzutage eine gäbe. Es wäre wünschenswert, kommerzielle Produktionseinrichtungen im Großmaßstab zu betreiben, die eine Katalysatorbeladung von ungefähr 1000 kg bis 700 000 kg erfordern können und ungefähr 600 bis 400 000 kg/h Ethylen- und Propylenprodukt produzieren, falls ein zuverlässiges Verfahren zur Bereitstellung einer solch großen Katalysatormenge verwendet werden könnte.
Das Betreiben von kommerziellen Produktionseinrichtungen im Großmaßstab stellt in der Tat in der Entwicklung der Katalysatorproduktion-zum-Gebrauch-Kette große Herausforderungen dar. Mit Produktion-zum-Gebrauch-Kette ist der gesamte Bereich der Aktivitäten beginnend mit der Produktion von Molekularsieb einschließlich solcher Aktivitäten wie Erhalten von Ausgangsmaterial bis weiter zum Kristallisationsprozess gemeint. Zu der Produktion-zum-Gebrauch-Kette gehören auch dazwischenliegende Aktivitäten, die Formulierung des Siebs mit Bindemitteln und anderen Materialien, Aktivierung des hergestellten Siebs und des fertigen Katalysators, Lagerung, Transport, Beladung, Entladen von Molekularsieb und fertigem Katalysator sowie andere Praktiken einschließen, die mit der Handhabung und Herstellung des Siebs und fertigen Katalysators für seine letztendliche Verwendung verbunden sind. Die Produktion-zum-Gebrauch-Kette endet an dem Punkt, an dem das Molekularsieb in das Reaktionssystem eingebracht wird. Für erfindungsgemäße Zwecke bedeutet das Ende der Produktion-zum-Gebrauch-Kette nicht notwendigerweise den Moment, an dem das Molekularsieb in das Reaktionssystem eingebracht wird, da Systeme im Großmaßstab sehr groß sind und Augenblicksmessungen praktisch nicht machbar sind. In Systemen im Großmaßstab kann die Produktion zum-Gebrauch-Kette zu irgendeiner Zeit innerhalb von 12 Stunden nach Laden eines aktivierten Katalysators in das Reaktionssystem als abgeschlossen angesehen werden.
Da Informationen, die sich auf die Produktion von Olefinprodukten durch katalytische Umwandlung von sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial beziehen, bislang auf Labor- und Kleinpilotmaßstabaktivitäten begrenzt waren, wurde – wenn überhaupt – wenig Aufmerksamkeit auf Probleme gelenkt, die mit den dazwischenliegenden Aktivitäten in der Produktion-zum-Gebrauch-Kette verbunden sind. Um den Einfluss von Lagerung, Transport, usw. auf die Katalysatoraktivität hat man sich beispielsweise wenig gekümmert, da Aktivität im Kleinmaßstab recht leicht zu handhaben ist. Während heutzutage nur relativ geringe Mengen an Katalysator gelagert und transportiert werden, müssen für kommerzielle Betriebe große Mengen an Materialien gehandhabt werden. Dies kann die Lagerung großer Mengen an Sieb- und Katalysatormaterialien für erhebliche Zeitspannen an mehreren Orten und unter recht drastischen industriellen Bedingungen erfordern.
Wenn die Handhabung von Sieb und Katalysator in der Katalysatorproduktion-zum-Gebrauch-Kette an Volumen und Komplexizität zunimmt, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass Millionen von Dollar im Katalysatorbestand gebunden werden und der Wert von Sieb und Katalysator verloren geht, wenn die Qualität nicht in jeder Stufe erhalten bleibt. Qualitätsverlust führt notwendigerweise zu Verlust an Produktqualität sowie Verlust an Produktquantität, und diese Produktverluste können die Kosten des Siebs und des Katalysators bei weitem übertreffen.
Obwohl einige Arbeiten veröffentlicht wurden, die die dazwischenliegenden Aktivitäten in der Katalysatorproduktion zum-Gebrauch-Kette betreffen, wurden wenige der damit verbundenen Probleme angesprochen. Beispielsweise erörtert US-A-4 681 864 von Edwards et al. die Verwendung von SAPO-37-Molekularsieb als kommerziellem Crackkatalysator. Es wird offenbart, dass aktiviertes SAPO-37-Molekularsieb schlechte Stabilität aufweist und diese Stabilität unter Verwendung eines speziellen Aktivierungsverfahrens verbessert werden kann. Bei diesem Verfahren wird organisches Struktursteuerungsmittel von der Kernstruktur des Siebs unmittelbar vor dem Kontaktieren mit dem zu crackenden Einsatzmaterial entfernt. Das Verfahren erfordert, dass das Sieb in der katalytischen Crackanlage einer Temperatur von 400 bis 800°C unterworfen wird.
US-A-5 185 310 von Degnan et al. offenbart ein anderes Verfahren zur Aktivierung von Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebzusammensetzungen. Dieses Verfahren verlangt das Kontaktieren von kristallinem Silicoaluminiumphosphat mit Gel-Aluminiumoxid und Wasser und anschließendes Erhitzen der Mischung auf mindestens 425°C. Das Erhitzungsverfahren wird zuerst in Gegenwart von an Sauerstoff verarmtem Gas und dann in Gegenwart von oxidierendem Gas durchgeführt. Das Ziel des Erhitzungsverfahrens besteht in der Erhöhung der Säureaktivität des Katalysators. Die Säureaktivität wird infolge des innigen Kontakts zwischen dem Aluminiumoxid und dem Sieb erhöht.
Briend et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 8270 bis 8276, lehren, dass SAPO-34 seine Kristallinität verliert, wenn das Struktursteuerungsmittel aus dem Sieb entfernt worden ist und das vom Struktursteuerungsmittel befreite, aktivierte Sieb Luft ausgesetzt worden ist. Es werden jedoch Daten präsentiert, die nahelegen, dass dieser Kristallinitätsverlust mindestens über einen kurzen Zeitraum reversibel ist. Selbst über einen Zeitraum von vielleicht zwei Jahren legen die Daten na he, dass der Kristallinitätsverlust reversibel ist, wenn bestimmte Struktursteuerungsmittel verwendet werden.
EP-A2-0 203 005 erörtert auch die Verwendung von SAPO-37-Molekularsieb in einem Zeolithkatalysatorverbund als kommerziellem Crackkatalysator. Gemäß dem Dokument bleibt die kristalline Struktur des SAPO-37-Zeolith-Verbunds stabil, falls das organische Struktursteuerungsmittel in dem SAPO-37-Molekularsieb gehalten wird, bis ein Katalysatorverbund, der Zeolith und das SAPO-37-Molekualrsieb enthält, während des Gebrauchs aktiviert wird, und falls der Katalysator danach unter Bedingungen gehalten wird, in denen die Einwirkung von Feuchtigkeit minimiert wird.
Wie aus der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, haben wir nun gefunden, dass ein aktiviertes SAPO-Molekularsieb einen Verlust an katalytischer Aktivität zeigt, wenn es einer feuchtigkeitshaltigen Umgebung ausgesetzt wird, und dass dieser Verlust zwischen dem Zeitpunkt der Aktivierung des Katalysators und sogar nach nur einem Tag Lagerung stattfindet. Wichtiger noch haben wir nun gefunden, dass der Verlust der katalytischen Aktivität nach einem bestimmten Zeitraum nicht reversibel ist. Es ist daher erwünscht, ein aktiviertes SAPO-Molekularsieb zu erhalten und dieses Molekularsieb in einen katalytischen Prozess einzubauen, bevor der Verlust der katalytischen Aktivität zu groß wird.
Um mindestens eines der vielen Probleme zu überwinden, die dem Stand der Technik innewohnen, liefert die Erfindung ein Verfahren zum Schützen der katalytischen Aktivität eines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebs, das zur Umwandlung eines sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials in Olefinprodukt, insbesondere Olefinprodukt, das Ethylen, Propylen oder beides ent hält, verwendet wird. Schutz vor Verlust der katalytischen Aktivität wird bereitgestellt, indem katalytische Stellen des Molekularsiebs vor dem Kontaktieren mit dem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial mit einer Abschirmung bedeckt werden. Katalytischer Kontakt, d.h. Kontakt von Einsatzmaterial mit Molekularsieb unter katalytischen Umwandlungsbedingungen, muss erfolgen, bevor ein Parameter, der hier als der Methanolaufnahmeindex definiert ist, zu stark absinkt. Zudem sollte man die Methanolumwandlung in Gew.-% des Katalysators, bestimmt bei Standardparametern, nicht unter einen Mindestprozentsatz absinken lassen. Absinken des Methanolaufnahmeindex oder zu niedrige Methanolumwandlung führen wahrscheinlich zu einem Katalysator, der in einem Verfahren im Großmaßstab geringen oder keinen praktischen Nutzen hat.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, das wie in einem der beigefügten Ansprüche definiert ist. In einer Ausführungsform kann die Abschirmung auf verschiedene Weisen bereitgestellt werden. Die Abschirmung kann das Struktursteuerungsmittel sein, das tatsächlich zur Herstellung des Molekularsiebs verwendet wird. Wie in der Technik bekannt ist, bildet das Struktursteuerungsmittel die poröse Struktur innerhalb des Molekularsiebs. Herkömmlich wird das Struktursteuerungsmittel durch Calcinieren entfernt, wobei es im Wesentlichen von dem Molekularsieb gebrannt wird. Wenn das Struktursteuerungsmittel für die richtige Zeit in der intrakristallinen Struktur bleibt, schützt dies jedoch die katalytischen Stellen, die sich innerhalb der porösen Struktur des Molekularsiebs befinden.
Selbst wenn das Struktursteuerungsmittel entfernt wird, kann das Molekularsieb dennoch geschützt werden, indem andere Typen von Abschirmungen zur Verfügung gestellt werden, um die katalytischen Stellen zu bedecken. Beispielsweise kann kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material als Abschirmung verwendet werden. Eine Weise zur Bereitstellung des kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materials besteht im partiellen Calcinieren oder Verbrennen des Struktursteuerungsmittels, wodurch genug Kohlenstoffmaterial in den Poren des Molekularsiebs verbleibt, um die Abschirmung bereitzustellen.
Eine wasserfreie Umgebung kann auch als Abschirmung wirken, selbst wenn das Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material entfernt worden ist. Eine wasserfreie Umgebung ist eine, deren Wassergehalt herabgesetzt worden ist. Es kann entweder eine gasförmige oder flüssige Umgebung sein.
In einer speziellen Ausführungsform des Schützens der katalytischen Aktivität eines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebs umfasst die Erfindung die Bereitstellung eines Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebs mit katalytischen Stellen, die durch Bedecken mit einer Abschirmung vor Verlust der katalytischen Aktivität geschützt sind, und Einbringen des Molekularsiebs in ein Reaktionssystem für sauerstoffhaltiges Material, wobei das Molekularsieb einen Methanolaufnahmeindex von mindestens 0,15 zum Zeitpunkt des Kontakts mit sauerstoffhaltigem Material unter Bedingungen hat, die wirksam sind, um das sauerstoffhaltige Material in Olefinprodukt umzuwandeln. Um Schutz für Lagerung und Transport zu liefern, sollte die Abschirmung innerhalb des Molekularsiebs mindestens 12 Stunden vor Kontakt mit sauerstoffhaltigem Material bereitgestellt werden. Längere Lagerungs- und Transportbedingungen können erfordern, dass die Abschirmung für längere Zeiträume bereitgestellt wird, z.B. 24 Stunden, 1 Monat oder vielleicht viele Monate.
Das geschützte Molekularsieb ist in kommerziellen Verfahren im Großmaßstab zur Herstellung von Olefinprodukt aus sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial sehr vorteilhaft, insbesondere bei der Herstellung von Ethylen oder Propylen enthaltenden Olefinen aus Einsatzmaterial, das Methanol oder Dimethylether enthält. In einer speziellen Ausführungsform zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial ist die Erfindung ein Verfahren, bei dem Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb mit katalytischen Stellen innerhalb des Molekularsiebs bereitgestellt wird, eine Abschirmung bereitgestellt wird, um die katalytischen Stellen vor Kontakt mit Wassermolekülen zu schützen, die Abschirmung entfernt wird und das Sieb nach Entfernung der Abschirmung mit sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um Olefinprodukt zu produzieren, wobei das aktivierte Sieb, das das sauerstoffhaltige Einsatzmaterial kontaktiert, einen Methanolaufnahmeindex von mindestens 0,15, vorzugsweise 0,4, insbesondere mindestens 0,6 und am meisten bevorzugt mindestens 0,8 aufweist.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial bereitgestellt, bei dem ein Struktursteuerungsmittel aus einem Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb entfernt wird und das Molekularsieb mit dem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um das Einsatzmaterial in ein Olefinprodukt umzuwandeln, bevor der Methanolaufnahmeindex unter 0,15, vorzugsweise 0,4, insbesondere 0,6, am meisten bevorzugt 0,8 absinkt.
Es ist erwünscht, dass das aktivierte Molekularsieb, das mit sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial kontaktiert wird, eine Methanolumwandlung von mindestens 10 Gew.-% bei einer Stan dardbetriebszeit (time an stream, TOS) von 5 Minuten und einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 25 h^–1 hat. Das Molekularsieb sollte vorzugsweise eine Methanolumwandlung von mindestens 15 Gew.-% bei einer Standardbetriebszeit von 5 Minuten und einem WHSV von 25 h^–1 haben, insbesondere eine Methanolumwandlung von mindestens 20 Gew.-% bei einer Standardbetriebszeit von 5 Minuten und einem WHSV von 25 h^–1.
Die Abschirmung kann ex situ (außerhalb des Reaktors als solchem) oder in situ entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Abschirmung das Struktursteuerungsmittel, und das Struktursteuerungsmittel wird außerhalb der Reaktoranlage als solche entfernt, um Verunreinigung des Produkts zu minimieren, insbesondere Stickstoffverunreinigung aufgrund von Stickstoffkomponenten in einem stickstoffhaltigen Struktursteuerungsmittel, das als Abschirmung verwendet werden kann.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das Molekularsieb ohne Abschirmung auf einer Temperatur von mindestens 150°C gehalten werden, nachdem die Abschirmung entfernt worden ist, wobei wenig, falls überhaupt, Katalysatoraktivität infolge von Einwirkung von Feuchtigkeit auf katalytische Stellen verloren geht. In dieser Ausführungsform wird das Molekularsieb vorzugsweise auf einer Temperatur von 150 bis 800°C, insbesondere auf einer Temperatur von 175 bis 600°C und am meisten bevorzugt auf einer Temperatur von 200 bis 500°C gehalten, um die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten.
Das Struktursteuerungsmittel ist vorzugsweise ein stickstoffhaltiger Kohlenwasserstoff. Der stickstoffhaltige Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylammoniumhydroxidsalz, Cyclopentylamin, Ami nomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin, Pyridin, Isopropylamin und Mischungen davon. Das Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallhaltigen Formen und Mischungen davon.
Das sauerstoffhaltige Einsatzmaterial ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkoholen, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen davon. Insbesondere ist das sauerstoffhaltige Einsatzmaterial Methanol oder Dimethylether.
Das Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb kann mit Bindemittelmaterial bereitgestellt werden, und das Struktursteuerungsmittel kann durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 200°C und 800°C entfernt werden. Um das sauerstoffhaltige Material in Olefinprodukt umzuwandeln, wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 700°C durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung der Erfindung zusammen mit den angefügten Zeichnungen näher erläutert, wobei
1 die Methanolumwandlung unter Verwendung von Molekularsieb auf Morpholinbasis zeigt, das unter verschiedenen Umgebungsbedingungen gealtert worden ist;
2 die Methanolaufnahme eines Molekularsiebs auf Morpholinbasis zeigt und
3 die Methanolumwandlung unter Verwendung eines SAPO-34-Molekularsiebs zeigt, das unter verschiedenen Bedingungen gelagert worden ist.
Insbesondere SAPO-Katalysatoren sind anfällig für Strukturveränderungen infolge von fortgesetzter Einwirkung von selbst niedrigen Feuchtigkeitsniveaus. Autoritäten wie Paulitz et al., Microporous Materials, 2, 223-228 (1994) haben jedoch durch Röntgenbeugung (XRD), Kernresonanz (NMR), Infrarot (IR) und Stickstoff-(N₂)-Adsorptionsanalysen gezeigt, dass die Strukturveränderung größtenteils reversibel ist. Wir haben jedoch gefunden, dass, obwohl Adsorptionsanalysen zeigen, dass die Strukturveränderung größtenteils reversibel ist, diese Daten als Indikator für den Verlust der katalytischen Aktivität unzuverlässig sind. Wir haben insbesondere gefunden, dass SAPO-Molekularsiebe katalytische Aktivität verlieren, wenn die katalytischen Stellen lediglich einige Stunden nach der Aktivierung einer Umgebung an der offenen Luft ausgesetzt werden, und dass der Verlust der katalytischen Aktivität nach einem bestimmten Punkt irreversibel ist.
Die Möglichkeit des irreversiblen Verlusts der katalytischen Aktivität stellt für die kommerzielle Produktion-zum-Gebrauch-Kette ein Problem dar, wenn Lagerung und Transport von Molekularsieb und Katalysator über einen relativ langen Zeitraum erfolgen können. Das Molekularsieb wie hergestellt kann beispielsweise ungefähr von 12 Stunden bis zu vielen Monaten gelagert werden, vielleicht bis zu einem Jahr, bevor es letztendlich als aktivierter Katalysator verwendet wird.
SAPO-Molekularsieb sowie das SAPO-Molekularsieb, das mit anderem katalytischem Material gemischt wird, kann durch richtiges Abschirmen der katalytischen Stellen vor negativen Auswirkungen von Feuchtigkeit in dem Molekularsieb geschützt werden. Das ordentliche Abschirmen kann auf verschiedene Weise erreicht werden. Die katalytischen Stellen können abgeschirmt werden, indem ein Struktursteuerungsmittel innerhalb des Molekularsiebs gehalten wird, indem die Stellen mit einem kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Material bedeckt werden oder indem das Sieb sogar ohne Struktursteuerungsmittel in einer wasserfreien Umgebung gehalten wird. Die Entfernung von Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffhaltigem oder kohlenstoffartigem Material von den aktiven Stellen des Molekularsiebs führt zu einem aktivierten Molekularsieb, was bedeutet, dass das Molekularsieb katalytische Stellen aufweist, die offen und bereit zum Kontaktieren von Einsatzmaterial sind. Die wasserfreie Umgebung dient als Abschirmung für das aktivierte Molekularsieb in dem Sinne, dass sie aktive Katalysatorstellen vor Kontakt mit offenen Luftbedingungen abschirmt, insbesondere Feuchtigkeit in der Luft.
Um das SAPO-Molekularsieb als Katalysator zu verwenden, muss die Abschirmung entfernt werden, so dass die katalytischen Stellen des Molekularsiebs offen zum Kontaktieren mit Einsatzmaterial sind. Nachdem die Abschirmung entfernt worden ist, sind die katalytischen Stellen jedoch offen für Kontakt mit Feuchtigkeit oder anderen Komponenten, die in der örtlichen Umgebung vorhanden sein können, und führen zu Verlust von katalytischer Aktivität. Verlängerte Einwirkung solcher Bedingungen auf katalytische Stellen führt im Allgemeinen zu einem irreversiblen Verlust der katalytischen Aktivität der ausgesetzten Stelle. An einem bestimmten Punkt hat das Molekularsieb keinen praktischen Wert in einem katalytischen Verfahren im Großmaßstab. Ein katalytisches Verfahren im Großmaßstab wie hier definiert ist eines mit einer Reaktorbeladung über 50 kg, besonders eines mit einer Reaktorbeladung über 500 kg, insbesondere eines mit einer Reaktorbeladung über 5000 kg.
Längere Einwirkung, oder der Punkt, an dem der Verlust der katalytischen Aktivität unerwünscht wird, ist erfindungsgemäß definiert durch einen Methanolaufnahmeindex. Erfindungsgemäß ist der Methanolaufnahmeindex definiert als das Verhältnis zwischen der maximalen Methanoladsorptionskapazität (Gew.-%) eines aktivierten SAPO-Molekularsiebs (d.h. der Anfangsmethanoladsorptionskapazität) und der Methanoladsorptionskapazität (Gew.-%) des aktivierten SAPO-Molekularsiebs zum Zeitpunkt des katalytischen Kontakts mit einem Einsatzmaterial (d. h. der Methanoladsorptionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt). Der Zeitpunkt des katalytischen Kontakts mit einem Einsatzmaterial markiert das Ende der Produktion-zum-Gebrauch-Kette.
Der Zeitpunkt des katalytischen Kontakts bedeutet den Zeitpunkt, an dem das aktivierte SAPO-Molekularsieb mit Einsatzmaterial unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um das Einsatzmaterial in Produkt umzuwandeln, wobei das Produkt messbare Anteile an Ethylen und Propylen enthält. Dies bedeutet jedoch nicht, dass die Methanoladsorptionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt in dem genauen Moment berechnet werden muss, in dem Einsatzmaterial aktiviertes Molekularsieb kontaktiert. Das liegt daran, das es möglicherweise nicht möglich ist, eine solche genaue Berechnung durchzuführen, insbesondere bei der Bewertung von Reaktionssystemen im Großmaßstab. Daher muss die Methanoladsorpionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt so bald wie durchführbar vor Kontakt mit Einsatzmaterial bewertet werden. Bei in situ aktiviertem Molekularsieb ist. die Zeit zwischen Aktivierung und tatsächlichem Kontakt mit Einsatzmaterial ausreichend kurz, so dass die Anfangsmethanoladsorptionskapazität im Wesentlichen der Methanoladsorptionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt entspricht, was zu einem Methanolaufnahmeindex von ungefähr 1 führt. Bei einer ex situ Aktivierung sollte die Methanoladsorptionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt so nahe wie durchführbar an tatsächlichem Kontakt mit Einsatzmaterial unter katalytischen Umwandlungsbedingungen bewertet werden. Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei Umgang mit Systemen im Großmaßstab, kann so nahe wie durchführbar sich bis zu 12 Stunden zwischen Aktivierung und tatsächlichem Kontakt unter katalytischen Umwandlungsbedingungen hinziehen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Methanolaufnahmeindex mindestens 0,15, vorzugsweise mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,6 und am meisten bevorzugt mindestens 0,8 beträgt. Obwohl bei einem Methanolaufnahmeindex unter 0,15 eine gewisse katalytische Aktivität auftreten kann, hat das Molekularsieb in diesem Zustand keinen praktischen Wert als Katalysator im kommerziellen Maßstab. Irreversibler Verlust der katalytischen Aktivität ereignet sich wahrscheinlich unterhalb dieses Punktes in dem Maß, dass der Katalysator in einem katalytischen Verfahren im Großmaßstab nicht länger von Vorteil ist.
Die katalytische Aktivität des Molekularsiebs zur Verwendung als Katalysator zur Umwandlung von sauerstoffhaltigem Material in Olefinprodukt wird als ausreichend aufrechterhalten oder geschützt angesehen, wenn das Molekularsieb den gewünschten Methanolaufnahmeindex zum Zeitpunkt des Kontakts mit sauerstoffhaltigem Material unter Bedingungen hat, die wirksam sind, um das sauerstoffhaltige Material in Olefinprodukt umzuwandeln. Da der Methanolaufnahmeindex im Zeitverlauf absinkt, falls das Molekularsieb auf ungeeignete Weise gehandhabt wird, sollte der Kontakt mit sauerstoffhaltigem Material unter Reaktionsbedingungen stattfinden, bevor der Methanolaufnahmeindex unter 0,15 sinkt.
Zur Berechnung des Methanolaufnahmeindexes muss die Methanoladsorptionskapazität gemessen werden. Techniken zum Messen der Methanoladsorptionskapazität sind Durchschnittsfachleuten bekannt. Bei einer bevorzugten Technik werden etwa 5 mg Probe in ein thermogravimetrisches Analysegerät (TGA) eingebracht. Die Probe wird einem Wärmebehandlungsverfahren unterzogen, bei dem (1) von Raumtemperatur auf 450°C mit einer Aufheizrate von 20°C/Minute in Luft erhitzt wird und (2) bei 450°C 40 Minuten in Luft gehalten wird und in Luft auf 30°C abgekühlt wird. Nachdem die Probe 30°C erreicht hat, wird der Luftstrom auf einen methanolhaltigen Stickstoffstrom mit einem Methanol-Partialdruck von 0,09 atm umgeschaltet. Die Probe wird mit dieser Stickstoff/Methanol-Mischung 180 Minuten kontaktiert. Die Methanoladsorptionskapazität ist der Gew.-% Gewichtsanstieg nach dem 180-minütigen Kontakt mit dem Methanoldampf.
Zum Erhalten eines SAPO-Molekularsiebs mit dem geeigneten Methanolaufnahmeindex kann die Abschirmung in situ entfernt werden. Das heißt, dass die Abschirmung, ob Struktursteuerungsmittel, kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material oder wasserfreie Flüssigkeit oder wasserfreies Gas, im Inneren des Reaktors oder des Regenerators während des Betriebs entfernt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Struktursteuerungsmittel oder kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material jedoch ex situ entfernt. Dies bedeutet, dass es bevorzugt ist, die katalytischen Stellen des Molekularsiebs außerhalb des Reaktors zu aktivieren. Dies liegt daran, dass es weniger wahrscheinlich ist, dass das Ab schirmungsmaterial die Reaktionsprodukte verunreinigt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn das gewünschte Produkt des Methanolreaktionsverfahrens einen sehr niedrigen Gehalt an irgendwelchen Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Verunreinigungen haben soll. In Fällen, in denen die Abschirmung ein Molekularsieb-Struktursteuerungsmittel ist, das eine Stickstoffkomponente enthält, und das gewünschte Produkt des Reaktionsverfahrens Ethylen ist, kann es beispielsweise erwünscht sein, das Struktursteuerungsmittel ex situ zu entfernen, da die Anwesenheit sehr geringer Stickstoffmengen in dem Ethylen die nachfolgende Umwandlung des Ethylenprodukts in Polyethylen nachteilig beeinflussen kann. In weniger empfindlichen Reaktionssystemen kann jedoch Struktursteuerungsmaterial enthaltender Katalysator als Frischkatalysator zugesetzt und in situ aktiviert werden. Selbst in empfindlicheren Reaktionsverfahren kann der Frischzusatz direkt in den Reaktor erfolgen, d.h. in situ Zugabe, da die Frischzugabe gesteuert werden kann, um Katalysator über einen Zeitraum in relativ geringen Mengen zuzugeben, wodurch eine mögliche Produktverunreinigung minimiert wird. Die Frischzugabe erfolgt vorzugsweise direkt in eine Rückgabeleitung, die regenerierten Katalysator aus einem Regenerator zurück in den Reaktor führt, oder die Zugabe erfolgt in den Regenerator selbst. Die Zugabe von Katalysator außerhalb des Reaktors selbst wird als ex situ-Zugabe angesehen, was Zugabe in die Rückgabeleitung oder den Regenerator einschließt.
Wenn ex situ Aktivierung des Molekularsiebs durchgeführt wird, ist es wichtig, den Methanolaufnahmeindex nicht unter den gewünschten Wert von 0,15, vorzugsweise 0,4, insbesondere 0,6 und am meisten bevorzugt 0,8 sinken zu lassen, bevor das Molekularsieb in einem Reaktionsverfahren verwendet wird. Wie bereits gesagt liegt dies daran, dass der irreversible Verlust der katalytischen Aktivität, der durch ein deutliches Absinken des Methanolaufnahmeindex sowie der Methanolumwandlung wiedergegeben wird, ein Niveau erreicht, das für den praktischen Betrieb unerwünscht ist.
Es wurde auch gefunden, dass der Verlust der Katalysatoraktivität deutlich verringert wird, nachdem der aktivierte Katalysator in ein geheiztes System eingespeist wurde, egal ob Reaktor, Regenerator oder irgendein anderer Teil des Betriebssystems oder irgendein Typ von Lagerungsumgebung, selbst wenn keine Abschirmung vorhanden ist. Es wurde gefunden, dass sich bei einer Temperatur von mindestens etwa 150°C die Katalysatoraktivität stabilisiert. Dies bedeutet, dass Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 150°C oder darüber sehr wenig Einfluss auf aktive Katalysatorstellen hat. Es ist bevorzugt, aktives Molekularsieb auf einer Temperatur von 150 bis 800°C, insbesondere einer Temperatur von 175 bis 600°C und am meisten bevorzugt einer Temperatur von 200 bis 500°C zu halten, um die Katalysatoraktivität zu halten.
Unerwünschtes Absinken des Methanolaufnahmeindex kann durch richtige Handhabung während Lagerung oder Transport kontrolliert werden. In Umgebungen, die unter 150°C gehalten werden, bedeutet dies, dass die katalytische Aktivität akzeptabel sein wird, solange es eine ausreichende Abschirmung der katalytischen Stellen vor der Verwendung in einem katalytischen Verfahren gibt. Durch Lagerung oder Transport des Molekularsiebs oder des Katalysators, der das Molekularsieb enthält, mit seinem Struktursteuerungsmittel oder mit einem akzeptablen kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Material, das die katalytischen Stellen vor Kontakt mit Feuchtigkeit abschirmt, kann ausreichende Abschirmung aufrechterhalten werden. Selbst im aktivierten Zustand kann ausreichende Abschirmung durch La gerung oder Transport des aktivierten Molekularsiebs oder Katalysators, der das Molekularsieb enthält, in einer wasserfreien Umgebung aufrechterhalten werden.
Es ist auch bevorzugt, dass das aktivierte SAPO-Molekularsieb unter Standardmethanolumwandlungsbedingungen eine Methanolumwandlung von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 15 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 20 Gew.-% hat. Für erfindungsgemäße Zwecke bedeutet Standardmethanolumwandlungsbedingungen, dass die Methanolumwandlung nach einer Betriebszeit (TOS) von 5 Minuten und einem WHSV von 24 h^–1 ermittelt wird. Methanolumwandlung wie hier definiert ist der Gewichtsprozentsatz Methanol, der in Produkt umgewandelt wird, wobei jeglicher in dem Produkt vorhandene Dimethylether nicht als Teil des umgewandelten Produkts eingeschlossen wird. Das Verfahren zum Berechnen der Methanolumwandlung wird unter Verwendung eines kontinuierlichen Standardreaktors mit 1,27 cm (% Zoll) Durchmesser aus rostfreiem Stahl mit Festbett durchgeführt. Eine Probe des Molekularsiebs oder eines Katalysators, der das Molekularsieb enthält, wird zu dem Reaktor gegeben und 100 % Methanol als Einsatzmaterial zugegeben. Die Reaktion wird bei 450°C, einem Reaktordruck von 273,7 kPa (25 psig) (d. h. einem Methanol-Partialdruck von 273,7 kPa (25 psig) und einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 25 h^–1 durchgeführt. Die Reaktionsprodukte werden vorzugsweise mit einem Online-Gaschromatographen (GC) analysiert. Nach 5 Minuten Betriebszeit (d. h. nach 5 Minuten des Kontaktierens von Methanol mit Molekularsieb unter Reaktionsbedingungen) wird die Methanolumwandlung berechnet als: 100 – (Gew.-% Methanol + Gew.-% DME), die in dem Produkt zurückbleiben.
Beim Testen der Methanolumwandlung ist WHSV definiert als Gewicht des Einsatzmaterials, das im Zeitverlauf (pro Stunde) in den 1,27 cm (½ Zoll) Reaktor eingespeist wurde, geteilt durch das Gewicht der Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebkomponente des Katalysators in dem Reaktor. Die Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebkomponente des Katalysators soll nur den Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebanteil bedeuten, der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Katalysatorkomponenten wie Nicht-Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe, Bindemittel, Verdünnungsmittel, Inertstoffe, Seltenerdkomponenten, usw. aus.
Die erfindungsgemäßen Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe umfassen eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus tetraedrischen [SiO₂]-, [AlO₂] – und [PO₂]-Einheiten. Die Art des Einbaus von Si in die Struktur kann durch ²⁹Si-MAS-NMR ermittelt werden, siehe Blackwell und Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). Die gewünschten SAPO-Molekularsiebe zeigen einen oder mehrere Peaks in dem ²⁹Si-MAS-NMR mit einer chemischen Verschiebung δ(Si) im Bereich von –88 bis –94 ppm und mit einer kombinierten Peakfläche in jenem Bereich von mindestens 20 % der gesamten Peakfläche aller Peaks mit einer chemischen Verschiebung δ(Si) im Bereich von –88 ppm bis –115 ppm, wobei sich die chemische δ(Si)-Verschiebung auf externes Tetramethylsilan (TMS) bezieht.
Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 15 Å haben. Bevorzugt sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese bevorzugten Porengrößen sind typisch für Molekularsiebe mit 8-gliedrigen Ringen.
Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe umfassen im Allgemeinen ein Molekülgerüst von tetraedrischen [SiO₂]-, [AlO₂]- und [PO₂]-Einheiten mit gemeinsamen Ecken. Dieser Gerüsttyp ist zur Umwandlung verschiedener sauerstoffhaltiger Materialien in Olefinprodukte wirksam.
Die tetraedrischen [PO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch eine Vielzahl von Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethylphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium und Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [AlO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch eine Vielzahl von Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropanolat, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium und Phosphor enthaltenden Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [SiO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch eine Vielzahl von Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole und Siliciumalkoxide wie Tetraethylorthosilicat ein. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Aluminium und Phosphor enthaltenden Zu sammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Erfindungsgemäß können auch substituierte SAPOs verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAPSOs oder metallhaltige Silicoaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen (Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanoidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, sowie Scandium oder Yttrium) und die zusätzlichen Übergangskationen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB einschließen.
Me steht vorzugsweise für Atome wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können über eine tetraedrische [MeO₂]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingefügt werden. Die tetraedrische [MeO₂]-Einheit trägt in Abhängigkeit von dem Wertigkeitszustand des Metallsubstituenten eine elektrische Nettoladung. Wenn die Metallkomponente einen Wertigkeitszustand von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, liegt die elektrische Nettoladung zwischen –2 und +3. Einbau der Metallkomponente wird in der Regel bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Ionenaustausch nach der Synthese kann jedoch auch verwendet werden.
Geeignete Silicoaluminiumphosphatsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, die metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon ein. Bevorzugt sind SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34 ein schließlich der metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon. Der hier verwendete Begriff Mischung ist synonym mit Kombination und wird als Stoffzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten in variierenden Proportionen ungeachtet ihres physikalischen Zustands angesehen.
Die Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind, siehe beispielsweise US-A-4 440 871 , US-A-4 861 743 , US-A-5 096 684 und US-A-5 126 308 , auf deren Herstellungsverfahren hier vollständig Bezug genommen wird. Eine Reaktionsmischung wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel gemischt werden. Die Mischung wird im Allgemeinen versiegelt und vorzugsweise unter autogenem Druck auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100 bis 250°C erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung des kristallinen Produkts kann ungefähr von etwa 2 Stunden bis zu 2 Wochen benötigen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
Das Molekularsiebprodukt wird in der Regel in Lösung gebildet. Es kann jedoch durch Standardmittel gewonnen werden, wie Zentrifugation oder Filtration. Das Produkt kann auch gewaschen, durch dieselben Mittel gewonnen und getrocknet werden.
Als Ergebnis des Kristallisationsprozesses enthält das gewonnene Sieb in seinen Poren mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der Anfangsreaktionsmischung verwendet wird. Die kristalline Struktur wickelt sich im Wesentlichen um das Struktursteuerungsmittel herum, und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, um katalytische Aktivität zu erhalten. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, weist die verbleibende kristalline Struktur etwas auf, das in der Regel als intrakristallines Porensystem bezeichnet wird.
Das SAPO-Molekularsieb kann ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (Template) enthalten. Template sind Struktursteuerungsmittel und enthalten in der Regel Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Mischungen von zwei oder mehr Struktursteuerungsmitteln können Mischungen unterschiedlicher Siebe produzieren, oder vorwiegend ein Sieb, wenn ein Struktursteuerungsmittel stärker steuernd wirkt als ein anderes.
Ausgewählte Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumsalze, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylarm, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, Tetraethylammoniumsalze und Mischungen davon. Die Tetraethylammoniumsalze schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid und Tetraethylammoniumacetat ein. Bevorzugte Tetraethylammoniumsalze sind Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumphosphat.
In dieser Erfindung können die Struktursteuerungsmittel verwendet werden, um die katalytischen Stellen des SAPO-Mole kularsiebs vor Kontakt mit Wassermolekülen abzuschirmen. Da die Struktursteuerungsmittel in der mikroporösen Struktur des Siebs vorhanden sind, sind Wassermoleküle nicht in der Lage, in die Poren des Siebs einzutreten, wodurch jeglicher Kontakt mit den Katalysatorstellen verhindert wird. Dies bedeutet, dass ein Molekularsieb, das Struktursteuerungsmittel enthält, sogar in Form von feuchtem Filterkuchen gelagert werden kann, ohne nennenswert an katalytischer Aktivität zu verlieren, nachdem es einmal aktiviert worden ist. Bei Aufbewahrung in Form von feuchtem Filterkuchen wird das Molekularsieb typischerweise getrocknet, ohne das Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Dann kann das Molekularsieb calciniert werden, um das Struktursteuerungsmittel zu entfernen.
Kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material kann auch verwendet werden, um die katalytischen Stellen des SAPO-Molekularsiebs abzuschirmen. In dieser Ausführungsform kann sich kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material in der mikrokristallinen Porenstruktur befinden oder kann abgesetzt werden, um den Poreneingang zu bedecken. Das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material kann innerhalb der kristallinen Porenstruktur angeordnet werden, indem das Struktursteuerungsmaterial partiell verbrannt wird, so dass Kohlenstoffrückstand in dem Molekularsieb verbleibt. Kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material kann auch direkt auf das Äußere des Molekularsiebs aufgebracht werden, um die Porenöffnungen zu blockieren.
Wie in der Technik bekannt ist, muss Molekularsieb oder Katalysator, der das Molekularsieb enthält, vor Gebrauch in einem katalytischen Verfahren aktiviert werden. Die Aktivierung wird derart durchgeführt, dass Struktursteuerungsmittel von dem Molekularsieb entfernt wird, was aktive katalytische Stellen mit den mikroporösen Kanälen des Molekularsiebs zurücklässt, die offen für Kontakt mit Einsatzmaterial sind. Das Aktivierungsverfahren wird in der Regel durch Calcinieren oder im Wesentlichen durch Erhitzen des Struktursteuerungsmittels auf eine Temperatur von 200 bis 800°C in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas bewirkt. Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, in einer Umgebung mit niedriger Sauerstoffkonzentration zu erhitzen. Dieser Verfahrenstyp kann zur partiellen oder vollständigen Entfernung des Struktursteuerungsmittels aus dem intrakristallinen Porensystem verwendet werden. In anderen Fällen, insbesondere bei kleineren Struktursteuerungsmitteln, kann vollständige oder partielle Entfernung aus dem Sieb durch konventionelle Desorptionsverfahren bewirkt werden, wie jene, die zur Herstellung von Standardzeolithen verwendet werden.
Nachdem das Molekularsieb oder der Katalysator, der das Molekularsieb enthält, aktiviert worden ist, kann eine wasserfreie Umgebung als Abschirmung gegen Wassermoleküle geliefert werden, die Katalysatorstellen in dem Molekularsieb kontaktieren. Eine solche Umgebung kann geliefert werden, indem das Sieb mit einer Gas- oder Flüssigkeitsbedeckung unter wasserfreien Bedingungen bedeckt wird. Die wasserfreie Gas- oder Flüssigkeitsbedeckung weist, wie hier bereitgestellt, eine begrenzte Wassermenge auf. Die wasserfreie Gasbedeckung kann unter Vakuumbedingungen oder unter atmosphärischem oder größeren Druckbedingungen bereitgestellt werden und enthält weniger als etwa 1,2 Vol.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,2 Vol.-% Wasser, insbesondere weniger als etwa 0,02 Vol.-% Wasser. Die wasserfreie flüssige Bedeckung weist weniger als etwa 200 ppm Wasser, vorzugsweise weniger als etwa 100 ppm Wasser, insbesondere weniger als etwa 50 ppm Wasser auf. Die wasserfreie Umgebung kann während Lagerung, Transport oder Ladung des Katalysators angewendet werden.
Die wasserfreie Gasbedeckung ist eine, die unter Standard-Temperatur- und -Druckbedingungen ein Gas ist und nicht in erheblichem Maße mit der Molekularsiebstruktur reagiert. Das Gas ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Helium, CO, CO₂, H₂, Argon, O₂, leichten Alkanen (insbesondere C₁- bis C₄-Alkanen, besonders Methan und Ethan), Cycloalkanen und Mischungen davon, z. B. Luft. Die Gasbedeckung kann auf beliebigem Druck gehalten werden, einschließlich unter Vakuum oder bei Drücken über Standard, selbst wenn das Gas bei Drücken über Standard flüssig wird, solange die Bedingungen wasserfrei bleiben.
Die wasserfreie flüssige Bedeckung ist unter Standard-Temperatur- und -Druckbedingungen eine Flüssigkeit und reagiert nicht in erheblichem Maße mit der Molekularsiebstruktur. Die Flüssigkeit ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, Cycloalkanen, C₆- bis C₃₀-Aromaten, Alkoholen, insbesondere verzweigten C₄₊-Alkoholen.
In dieser Erfindung wird das Molekularsieb für ein katalytisches Verfahren gebrauchsfertig gemacht, indem die Abschirmbedingungen entfernt werden. Falls die Gas- oder Flüssigkeitsbedeckung unter wasserfreien Bedingungen verwendet wird, um ein bereits aktiviertes Molekularsieb abzuschirmen, muss die Bedeckung oder Flüssigkeit lediglich durch eine beliebige Standardtechnik entfernt werden. Dies kann so einfach wie bloßes Öffnen des bedeckten Systems gegenüber der Atmosphäre oder durch Verwendung von beliebiger Standardfiltrations- oder -trenntechnik sein.
Falls kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material als Abschirmung verwendet wird, kann es auch entfernt werden, indem das Sieb ausreichenden Temperaturbedingungen ausgesetzt wird, um das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material zu zersetzen. Das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material wird vorzugsweise durch Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 200 bis 800°C entfernt.
Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb nach Entfernung der Abschirmung nicht wasserhaltigen Bedingungen ausgesetzt wird. Ansonsten kann es zu einem irreversiblen Verlust der katalytischen Wirkung kommen. Das Molekularsieb kann jedoch in seiner nicht abgeschirmten Form in einer wasserhaltigen Umgebung gelagert, transportiert oder in ein Reaktorsystem geladen werden, solange der Methanolaufnahmeindex nicht unter 0,15, vorzugsweise 0,4, insbesondere 0,6, am meisten bevorzugt 0,8 absinkt.
Die Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebe können mit anderen Materialien gemischt (vermischt) werden. Falls sie vermischt werden, wird die resultierende Zusammensetzung in der Regel als Silicoaluminiumphosphat-(SAPO)-Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb enthält.
Materialien, die mit dem Molekularsieb vermischt werden können, können verschiedene inerte oder katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindemittelmaterialien sein. Diese Materialien schließen Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Seltenerdmetallen, andere Nicht-Zeolithkatalysatorkomponenten, Zeolithkatalysatorkomponenten, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol und Mischungen davon ein. Diese Komponenten sind auch zur Verminderung der Gesamtkatalysatorkosten wirksam, wirken als Wärmesenke, um die Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung zu unterstützen, verdichten den Katalysator und erhöhen die Katalysatorfestigkeit. Beim Mischen mit Nicht-Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterialien liegt die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% des Gesamtkatalysators, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% des Gesamtkatalysators.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird ein sauerstoffhaltiges Material enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone einer Reaktorvorrichtung mit aktiviertem Molekularsiebkatalysator unter Verfahrensbedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um leichte Olefine zu produzieren, d. h. bei einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, einem wirksamen WHSV (stündlichen Massendurchsatz) und gegebenenfalls mit einer wirksamen Menge an Verdünnungsmittel, die zur Produktion leichter Olefine korreliert werden. Das sauerstoffhaltige Einsatzmaterial wird typischerweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn sich das sauerstoffhaltige Material in der Dampfphase befindet. Das Verfahren kann jedoch in Flüssig- oder gemischter Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren.
Olefine können im Allgemeinen in einem weiten Temperaturbereich produziert werden. Ein effektiver Betriebstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der gewünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Produktmenge. Eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 500°C ist bevorzugt.
Aufgrund der Art des Verfahrens ist es möglicherweise erwünscht, das erfindungsgemäße Verfahren durch Verwendung der Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen Bettsystem oder irgendeinem System aus einer Vielfalt von Transportbetten statt in einem Festbettsystem durchzuführen. Es ist besonders erwünscht, das Reaktionsverfahren mit hohen Durchsätzen zu betreiben.
Die Umwandlung von sauerstoffhaltigen Materialien zur Herstellung leichter Olefine kann in einer Vielfalt von katalytischen Reaktoren im Großmaßstab durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Wirbelbettreaktoren und Gleichstrom-Steigrohrreaktoren, wie in "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, USA, 1977 beschrieben ist, auf das in seiner Gesamtheit hier Bezug genommen wird. Weiterhin können in dem Umwandlungsverfahren Freifallreaktoren im Gegenstrom verwendet werden, siehe beispielsweise US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY, USA, 1960, auf deren Beschreibungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es kann jedes Standardreaktorsystem von kommerzieller Größe verwendet werden, einschließlich Festbett- oder Bewegtbettsystemen. Die Reaktorsysteme im kommerziellen Maßstab können mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 1 h^–1 bis 1000 h^–1 arbeiten. Im Fall von Reaktoren mit kommerziellen Maßstab ist WHSV definiert als Gewicht Kohlenwasserstoff in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht Silicoaluminiumphos phat-Molekularsiebgehalt des Katalysators. Der Kohlenwasserstoffgehalt ist sauerstoffhaltiges Material und jeglicher Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls mit dem sauerstoffhaltigen Material kombiniert sein kann. Der Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalt soll nur den Silicoaluminiumphosphat-Molekularsiebanteil bedeuten, der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Komponenten wie Bindemittel, Verdünnungsmittel, Inertmaterialien, Seltenerdkomponenten usw. aus.
Es ist sehr erwünscht, mit einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methansensitivität (TCNMS) von weniger als etwa 0,016, vorzugsweise weniger als etwa 0,012, insbesondere weniger als etwa 0,01 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus sauerstoffhaltigem Material einen WHSV von mindestens etwa 20 h^–1 zur Herstellung von Olefinen und eine TCNMS von weniger als etwa 0,016 aufweisen.
TCNMS ist hier definiert als die normalisierte Methanselektivität, wenn die Temperatur unter 400°C liegt. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gew.-%-Basis gemessen oder in diese umgewandelt wird. Wenn die Temperatur 400°C oder mehr beträgt, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die durchschnittliche Temperatur innerhalb des Reaktors in °C ist:
Der Druck kann ebenfalls über einen weiten Bereich variieren, einschließlich autogener Drücke. Wirksame Drücke können Drücke von etwa 0,1 kPa bis etwa 10 MPa sein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa 5 kPa bis etwa 5 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 50 kPa bis etwa 0,5 MPa beträgt. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichen sauerstoffverarmten Verdünnungsmitteln und beziehen sich so auf den Partialdruck der sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder deren Mischungen mit Einsatzmaterial. Am unteren und oberen Ende der genannten Druckbereiche sind die Selektivitäts-, Umwandlungs- und/oder Reaktionsgeschwindigkeit möglicherweise nicht optimal.
In dem Einsatzmaterial können ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die der Reaktionszone (oder dem Katalysator) zugeführt werden. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann entweder in flüssiger oder in Dampfform injiziert werden.
Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer Einzelreaktionszone oder einer Anzahl von in Reihe oder parallel angeordneten Reaktionszonen durchgeführt werden.
Das Umwandlungsniveau der sauerstoffhaltigen Materialien kann aufrechterhalten werden, um das Niveau unerwünschter Nebenprodukte zu verringern. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit kommerziell unerwünschter Rückführungsniveaus nicht umgesetzter Einsatzma terialien zu vermeiden. Eine Reduktion unerwünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn die Umwandlung von 100 % auf etwa 98 Mol.-% oder weniger geht. Die Rückführung von bis zu etwa 50 Mol.-% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher betragen Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.-% bis etwa 98 Mol.-% und wünschenswerterweise etwa 85 Mol.-% bis etwa 98 Mol.-%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlungen zwischen 98 Mol.-% und 100 Mol.-% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Umwandlung von sauerstoffhaltigem Material kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Durchschnittsfachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen die Einstellung von einem oder mehreren der Folgenden ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Reaktionstemperatur, Druck, Durchflussrate (d.h. WHSV), Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung, Menge der Katalysatorrezirkulation, spezifische Reaktorkonfiguration, Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung beeinflussen.
Falls Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerationszone eingebracht werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien oder durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen angesammelt haben.
Das sauerstoffhaltige Einsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindun gen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate, Ester und dergleichen), und das Einsatzmaterial kann gegebenenfalls mindestens eine Verbindung enthalten, die Halogenverbindung, Merkaptan, Sulfid oder Amin enthält, solange die optionalen Komponenten die Leistung des Katalysators nicht erheblich beeinträchtigen. Wenn das sauerstoffhaltige Material ein Alkohol ist, kann der Alkohol einen aliphatischen Anteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einschließen. Ausgewählte Alkohole schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole, ihre ungesättigten Gegenstücke und die Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloga davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Beispiele für geeignete sauerstoffhaltige Verbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Bevorzugte sauerstoffhaltige Verbindungen sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung davon.
Das Verfahren zur Herstellung des bevorzugten erfindungsgemäßen Olefinprodukts kann die zusätzliche Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas einschließen. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren schließen Fermentierung zu Alkohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas und nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren erezeugt werden, wie Dampfreformieren, autothermes Reformieren und partielle Oxidation.
Fachleute werden auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Umwandlungsreaktion von sauerstoffhaltigem Material zu Olefin produzierten Olefine zur Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen-, Ziegler/Natta- und säurekatalytische Systeme, siehe beispielsweise US-A-3 258 455 , US-A-3 305 538 , US-A-3 364 190 , US-A-5 892 079 , US-A-4 659 685 , US-A-4 076 698 , US-A-3 645 992 , US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691 , auf deren jeweilige Beschreibungen von Katalysator und Verfahren hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Verfahren beinhalten im Allgemeinen das Kontaktieren des Olefinprodukts mit Polyolefin bildendem Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Arbeitstemperaturbereich liegt zwischen 50 und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden, der ungefähr im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Für in Lösung durchgeführte Verfahren kann inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Arbeitsdruckbereich liegt zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 120 und 230°C liegt. Bei Gasphasenverfahren ist bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160°C liegt und dass der Arbeitdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
Die Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele besser verständlich, die spezielle Ausführungsformen innerhalb des gesamten Schutzumfangs der Erfindung wie beansprucht illustrieren sollen.
BEISPIEL 1
Proben von SAPO-34, der Morpholin-Struktursteuerungsmittel enthielt, wurden erhitzt, um das Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Eine Probe wurde 5 Stunden in N₂ auf 650°C erhitzt, gefolgt von 3 Stunden bei 650°C in Luft in einem geschlossenen Ofen, um das Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Die Probe wurde 4 Tage über Silikagel (relative Feuchtigkeit < 20 % bei 20°C) gelagert. Eine zweite Probe wurde auf gleiche Weise erwärmt, wurde jedoch 3 Tage bei 80 % relativer Feuchtigkeit und 20°C gelagert. In einer dritten Probe wurde das Struktursteuerungsmittel in der gleichen Weise entfernt. Die dritte Probe wurde jedoch unmittelbar nach Entfernung des Struktursteuerungsmittel bei 150°C in einen kontinuierlichen Festbettreaktor überführt. Die dritte Probe wurde als die "0 Tage gealterte" Probenportion bezeichnet. Jede Portion wurde dann einzeln in einem kontinuierlichen Festbettreaktor bewertet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 450°C gehalten. Der Druck in dem Reaktor wurde auf 273,7 kPa (25 psig) gehalten. Methanoleinsatzmaterial wurde kontinuierlich mit einem WHSV von 25 h^–1 in den Reaktor eingespeist. Reaktionsprodukte wurden mit einem Online-GC analysiert, das mit einem FID- und TCD-Detektor ausgestattet war. 1 zeigt Gew.-% umgewandeltes Methanol als Funktion der TOS (in Minuten). Die Methanolumwandlung der ersten Probe nach einer TOS von 5 Minuten betrug ungefähr 27 Gew.-%. Die Methanolumwandlung der zweiten Probe nach einer TOS von 5 Minuten betrug ungefähr 0 Gew.-%. Die Methanolumwandlung der dritten Probe nach einer TOS von 5 Minuten betrug ungefähr 100 Gew.-%.
BEISPIEL 2
Proben von SAPO-34, die Morpholin-Struktursteuerungsmittel enthielten, wurden erhitzt, um das Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Eine Probe wurde 5 Stunden bei 650°C in N₂ erhitzt, gefolgt von 3 Stunden bei 650°C in Luft in einem geschlossenen Ofen, um das Struktursteuerungsmittel zu entfernen. Die Probe wurde einen Tag unter Umgebungsbedingungen gelagert. Eine zweite Probe wurde in derselben Weise erhitzt, jedoch 5 Tage unter Umgebungsbedingungen gelagert. In einer dritten Probe wurde das Struktursteuerungsmittel in situ (d.h. in einem kontinuierlichen Festbettreaktor) 5 Stunden unter Stickstoff bei 650°C entfernt, gefolgt von Luft bei 650°C für 3 Stunden. Die dritte Probe wurde als die "0 Tage gealterte" Probenportion bezeichnet. Die Methanolaufnahme der Probenportionen mit entfernten Struktursteuerungsmitteln wurden gemäß dem folgenden Verfahren gemessen:
Etwa 5 mg Probe wurden in ein thermogravimetrisches Analysegerät (TAG) Perkin Elmer TGS-2 eingebracht. Die Probe wurde einer Wärmebehandlung unterzogen, wobei (1) von Raumtemperatur mit einer Aufheizrate von 20°C/Min in Luft auf 450°C erhitzt wurde, (2) 40 Minuten bei 450°C in Luft gehalten wurde und in Luft auf 30°C abgekühlt wurde. Nachdem die Probe 30°C erreichte, wurde der Luftstrom auf einen methanolhaltigen Stickstoffstrom mit einem Methanol-Partialdruck von 0,09 atm umgeschaltet. Die Probe wurde dann 180 Minuten mit dieser Stickstoff/Methanol-Mischung kontaktiert, und die Methanoladsorptionskapazität wurde als Gewichtsprozentanstieg nach den 180 Minuten Kontakt mit dem Methanoldampf berechnet. 2 zeigt die Methanoladsorptionskapazität oder Methanolaufnahme als Funktion der Zeit. Die horizontalen Linienfragmente zeigen das Sättigungsniveau.
Der Methanolaufnahmeindex wurde basierend auf dem Sättigungsniveau gealterter Proben gegen Sättigungsniveau der "0 Tage gealtert/in situ"-Probe berechnet. Die 0 Tage gealtert/in situ-Probe wurde als der Basisfall mit einem Methanolaufnahmeindex von 1 definiert. Der Methanolaufnahmeindex für die 1 Tag lang im Labor gealterte Probe war rechnerisch ungefähr 0,85, und der Methanolaufnahmeindex der 5 Tage lang im Labor gealterten Probe war rechnerisch ungefähr 0,65.
BEISPIEL 3
Eine Probe SAPO-34, die DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel enthielt, wurde getrocknet, wobei das Struktursteuerungsmittel an Ort und Stelle blieb. Die Probe wurde 25 Tage gelagert, dann mit SiC (0,36 g SAPO/5 g SiC) gemischt. Das Struktursteuerungsmittel wurde dann in situ (d. h. in einem kontinuierlichen Festbettreaktor) unter Stickstoff eine Stunde bei 625°C entfernt. Nach Entfernung des Struktursteuerungsmittels wurde dem Reaktor kontinuierlich Methanol mit einem WHSV von 25 h^–1 zugeführt, während die Reaktionstemperatur auf 450°C und der Reaktionsdruck auf 259,9 kPa (23 psig) gehalten wurden. Reaktionsprodukte wurden mit einem Online-GC, das mit einem FID- und TCD-Detektor ausgestattet war, auf Ethylen- und Propylenausbeute analysiert. Methanolumwandlung wurde berechnet als: 100 – (Gew.-% Methanol + DME), die in dem Produkt zurückblieben. Die Daten sind in 3 mit der Bezeichnung "frisches calciniertes Sieb" gezeigt.
BEISPIEL 4
Eine Probe SAPO-34, die DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel enthielt, wurde filtriert und in Form von feuchtem Filterkuchen gelagert, wobei das Struktursteuerungsmittel an Ort und Stelle blieb. Nachdem der Filterkuchen 44 Tage gelagert worden war, wurde er getrocknet, dann wurde das Struktursteuerungsmittel entfernt und die Methanolumwandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 berechnet. Die Daten sind in 3 gezeigt.
BEISPIEL 5
Eine Probe SAPO-34, die DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel enthielt, wurde filtriert und in Form von feuchtem Filterkuchen gelagert, wobei das Struktursteuerungsmittel an Ort und Stelle blieb. Nachdem der Filterkuchen 73 Tage gelagert worden war, wurde er getrocknet, dann wurde das Struktursteuerungsmittel entfernt und die Methanolumwandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 berechnet. Die Daten sind in 3 gezeigt.
BEISPIEL 6
Eine Probe SAPO-34, die DPA/TEAOH-Struktursteuerungsmittel enthielt, wurde getrocknet, wobei das Struktursteuerungsmittel an Ort und Stelle blieb. Die Probe wurde 132 Tage unter Umgebungsbedingungen gelagert. Dann wurde das Struktursteuerungsmittel entfernt und die Methanolumwandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 berechnet. Die Daten sind in 3 gezeigt.
BEISPIEL 7
Ein vom Struktursteuerungsmittel befreites SAPO-34 wurde 18 Monate unter Umgebungsbedingungen gealtert. Die Methanoladsorptionskapazität wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 2 ermittelt. Aus der Anfangsmethanoladsorptionskapazität und der Methanoladsorptionskapazität bei Einsatzmaterialkontakt wurde der Methanolaufnahmeindex mit 0,12 berechnet.
Die Methanolumwandlung einer Probe des 18 Monate lang gealterten SAPO-34 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 bewertet. Nach einer TOS von 2 Minuten betrug die Methanolumwandlung 26,97 Gew.-%. Nach einer TOS von 5 Minuten war die Methanolumwandlung erheblich auf 0,63 Gew.-% abgesunken.
Die Daten zeigen, dass ein Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb mit einem Methanolaufnahmeindex von 0,12 für einen kurzen Zeitraum katalytisch aktiv ist. Die katalytische Akti vität eines solchen Molekularsiebs sinkt jedoch sehr rasch ab, was anzeigt, dass ein Molekularsieb mit einem so niedrigen Methanolaufnahmeindex für Reaktionssysteme weniger erwünscht ist, da es dazu neigt, die Frequenz zu erhöhen, mit der das Molekularsieb regeneriert werden muss.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukt aus sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial, bei dem – ein Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb mit katalytischen Stellen bereitgestellt wird, die durch eine Abschirmung vor Kontakt mit Wassermolekülen abgeschirmt sind, wobei die Abschirmung kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material ist, – die Abschirmung unter Bedingungen entfernt wird, so dass das Molekularsieb einen Methanolaufnahmeindex von mindestens 0,15 aufweist, und – das Molekularsieb mit sauerstoffhaltigem Einsatzmaterial unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um Olefinprodukt zu erzeugen, wobei die Abschirmung im Molekularsieb mindestens 12 Stunden vor dem Kontaktieren des sauerstoffhaltigen Einsatzmaterials bereitgestellt wird, um Schutz für Lagerung und Transport des Siebs bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb eine Porengröße von weniger als 5 Å aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Silicoaluminiumphosphat-Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47 und SAPO-56 einschließlich der metallhaltigen Formen davon und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Material durch partielles Verbrennen von während der Synthese des Molekularsiebs verwendetem Struktursteuerungsmittel in die kristalline Porenstruktur des Molekularsiebs eingebracht wurde.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das während der Synthese des Molekularsiebs verwendete Struktursteuerungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylammoniumsalzen, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin, Pyridin, Isopropylamin und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Abschirmung im Inneren des Reaktors entfernt wird, der zur Herstellung des Olefinprodukts verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Abschirmung im Inneren eines Molekularsiebregenerators entfernt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Abschirmung außerhalb des Reaktors entfernt wird, der zur Herstellung des Olefinprodukts verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb nach der Entfernung der Abschirmung und vor dem Kontaktieren mit dem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial auf einer Temperatur von mindestens 150°C gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die katalytischen Stellen des Molekularsiebs vor dem Kontaktieren mit dem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial mindestens 24 Stunden, vorzugsweise 1 Monat, durch die Abschirmung geschützt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem 50 kg, vorzugsweise 500 kg, insbesondere 5000 kg Molekularsieb verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das sauerstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der aktivierte Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Einsatzmaterial in einem Reaktor mit einem WHSV von 1 h^–1 bis 1000 h^–1 kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Olefine mit einer TCNMS von weniger als 0,016 hergestellt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb mit dem sauerstoffhaltigen Einsatz material bei einem Druck von 0,1 kPa bis 10 MPa kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Olefinprodukt Ethylen, Propylen oder eine Kombination davon enthält.