ES2294385T3 - Metodo para fabricar un producto olefinico a partir de una materia prima oxigenada. - Google Patents

Abstract

Un método para fabricar un producto olefínico a partir de una carga de alimentación de un compuesto oxigenado, que comprende: -proporcionar un tamiz molecular de silicoaluminifosfato que tiene los sitios catalíticos protegidos del contacto con moléculas de agua mediante un protector, siendo este protector un material carbonáceo; -eliminar el protector en condiciones de manera que el tamiz molecular tenga un índice de consumo de metanol de al menos 0, 15; y, -poner en contacto el tamiz molecular con la carga de alimentación de compuesto oxigenado bajo condiciones eficaces para producir un producto olefínico. en el que, el protector se proporciona dentro del tamiz molecular durante al menos 12 horas antes de poner en contacto la carga de alimentación de compuesto oxigenado para proporcionar protección en el almacenamiento y transporte del tamiz molecular.

Description

Método para fabricar un producto olefínico a partir de una materia prima oxigenada.

Esta invención se refiere a un método para proteger la actividad catalítica de un tamiz molecular SAPO, y a un método para fabricar un producto olefínico poniendo en contacto un catalizador activado con una carga de alimentación de compuesto oxigenado. En particular, esta invención se refiere a un método para proteger la actividad catalítica de un tamiz molecular SAPO protegiendo los sitios catalíticos del tamiz molecular.

Los silicoaluminofosfatos (SAPO) se han utilizado como adsorbentes y catalizadores. Como catalizadores, los SAPO se han utilizado en procedimientos, tales como craqueo, hidrocraqueo, isomerización, oligomerización catalítica de fluidos, conversión de alcoholes o éteres y alquilación de compuestos aromáticos. En particular, el uso de SAPO en la conversión de alcoholes o éteres en productos olefínicos, particularmente etileno y propileno, está llegando a tener un mayor interés para instalaciones de producción comercial a gran escala.

Como es conocido en el desarrollo de nuevas instalaciones de producción comercial a gran escala en el negocio químico de productos, surgen muchos problemas en el escalado desde el laboratorio al funcionamiento en planta piloto. Esto constituye particularmente un problema en sistemas de reacción catalíticos en los que el funcionamiento a gran escala es de varios órdenes de magnitud mayor que en las típicas instalaciones a escala piloto. Por ejemplo, los procedimientos convencionales a escala de laboratorio para fabricar productos olefínicos a partir de una alimentación de compuestos oxigenados se realizan con cargas de catalizador de aproximadamente 5 gramos. En operaciones convencionales de planta piloto a gran escala se pueden utilizar cargas de catalizador de hasta 50 kg de catalizador, fabricando del orden de 20 kg/h de productos etileno y propileno, pero ésta es no obstante, una cantidad minúscula en comparación con lo que produciría una instalación de producción comercial a gran escala, si existiera una hoy en día. Sería deseable operar instalaciones de producción comercial a gran escala, lo cual puede requerir una carga de catalizador de aproximadamente 1.000 kg a 700.000 kg, produciendo aproximadamente de 600 a 400.000 kg/h de productos etileno y propileno, si se pudiera utilizar un método fiable para proporcionar dicha gran cantidad de catalizador.

Operar instalaciones de producción comercial a gran escala, presenta claramente grandes retos en el desarrollo de la cadena de producción de catalizador a usar. Por cadena de producción a usar se entiende el área entera de actividades, comenzando por la producción del tamiz molecular, incluyendo actividades tales como la recepción de materiales de partida, hasta el procedimiento de cristalización. También se incluyen en la cadena de producción a usar como actividades intermedias, las cuales incluyen la formulación del tamiz con aglutinantes y otros materiales, activación del tamiz fabricado y catalizador terminado, almacenamiento, transporte, carga, descarga del tamiz molecular y del catalizador terminado, al igual que otras prácticas asociadas con el manejo y preparación del tamiz y catalizador terminado para su uso final. La cadena de producción a usar termina en el momento en el que el tamiz molecular se introduce en el sistema de reacción. Para los fines de esta invención, el final de la cadena de producción a usar no significa necesariamente el instante en el que se introduce el tamiz molecular en el sistema de reacción, puesto que los sistemas a gran escala son muy grandes y las mediciones instantáneas no son prácticamente posibles. En sistemas a gran escala, la cadena de producción a usar se puede considerar como completa, en cualquier momento dentro de las 12 horas de cargar un catalizador activado en el sistema de reacción.

Puesto que la información existente hasta la fecha relacionada con la producción de productos olefínicos por conversión catalítica de alimentación de compuesto oxigenado se ha limitado a actividades de laboratorio y de pequeña planta piloto, se ha prestado poca o ninguna atención a los problemas asociados con las actividades intermedias en la cadena de producción a usar. Por ejemplo, se ha prestado poca atención al impacto del almacenamiento, transporte, etc., sobre la actividad del catalizador, puesto que la actividad a pequeña escala, es más bien, fácilmente manejable. Aunque hoy en día se almacenan y transportan sólo cantidades relativamente pequeñas de catalizador, en operaciones comerciales se necesitan manejar grandes cantidades de materiales. Esto puede requerir almacenamiento de grandes cantidades de tamiz y materiales catalíticos durante períodos considerables de tiempo, en múltiples localizaciones y bajo, más bien, rigurosas condiciones industriales.

Puesto que el manejo de tamiz y catalizador en la cadena de producción a usar se expande en volumen y complejidad, existe la posibilidad de que se comprometan millones de dólares en el inventario del catalizador y de que se pierda el valor del tamiz y catalizador, si no se mantiene la calidad en cada etapa. La pérdida de calidad necesariamente se traducirá en pérdida de calidad de producto, al igual que, en pérdida de cantidad de producto y estas pérdidas de producto podrían bien sobrepasar el coste del tamiz y catalizador.

Aunque ha habido algún trabajo publicado en relación con las actividades intermedias en la cadena de producción de catalizadores a usar, se han abordado pocos de los problemas asociados con esto. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. nº 4.681.864 de Edwards et al., se analiza el uso del tamiz molecular SAPO-37 como un catalizador comercial de craqueo. Se describe que el tamiz molecular SAPO-37 activado tiene poca estabilidad y que esa estabilidad se puede mejorar utilizando un particular procedimiento de activación. En este procedimiento, el compuesto molde orgánico se elimina de la estructura del núcleo del tamiz justo antes del contacto con la alimentación que se va a craquear. El procedimiento requiere someter al tamiz a una temperatura de 400-800ºC dentro de la unidad de craqueo catalítico.

En la patente de EE.UU. nº 5.185.310 de Degnan et al., se analiza otro método para activar composiciones de tamiz molecular de silicoaluminofosfato. El método requiere el contacto de un silicoaluminofosfato cristalino con gel de alúmina y agua, y después calentar la mezcla a al menos 425ºC. El procedimiento de calentamiento en primer lugar se lleva a cabo en presencia de un gas agotado en oxígeno, y posteriormente en presencia de un gas oxidante. El objetivo del procedimiento de calentamiento es mejorar la actividad ácida del catalizador. La actividad ácida del catalizador se mejora como resultado del contacto íntimo entre la alúmina y el tamiz.

Briend et al., J. Phys. Chem., 1995-99, pp. 8270-8276, describe cómo el tamiz molecular SAPO-34 pierde su cristalinidad cuando se ha eliminado el compuesto molde del tamiz y el tamiz activado sin compuesto molde se ha expuesto al aire. Sin embargo, se han presentado resultados que sugieren que al menos en períodos de corto plazo, esta pérdida de cristalinidad es reversible. Incluso aún en períodos quizás de dos años, los resultados sugieren que la pérdida de cristalinidad es reversible cuando se utilizan ciertos compuestos moldes.

La patente europea EP-A2-0203005 también analiza el uso del tamiz molecular SAPO-37 en un material compuesto de catalizador de zeolita como catalizador comercial de craqueo. De acuerdo con esa invención, sí se retiene el compuesto molde orgánico en el tamiz molecular SAPO-37 hasta que un material compuesto de catalizador de zeolita y el tamiz molecular SAPO-37 se activen durante el uso, y sí después el catalizador se mantiene bajo condiciones en las que se minimiza la exposición a la humedad, la estructura cristalina del material compuesto de zeolita y SAPO-37 permanecerá estable.

Como se observa a partir de las descripciones de la presente invención, los autores de la misma han encontrado ahora que un tamiz molecular SAPO activado presentará una pérdida de actividad catalítica cuando se expone a un medio que contiene humedad y que esta pérdida ocurre, entre el momento en el que se activa el catalizador y hasta incluso después de como mínimo un día de almacenamiento. De manera más importante, los autores de la presente invención han encontrado ahora que la pérdida de actividad catalítica no es reversible después de cierto período de tiempo. Es deseable, por tanto, obtener un tamiz molecular SAPO activado e incorporar ese tamiz molecular a un procedimiento catalítico, antes de que la pérdida de actividad catalítica llegue a ser muy grande.

Con la finalidad de superar al menos uno de los muchos problemas inherentes de la técnica anterior, la invención proporciona un método para proteger la actividad catalítica de un tamiz molecular de silicoaluminifosfato el cual se ha de utilizar en convertir una carga de alimentación de compuesto oxigenado en un producto olefínico, particularmente en un producto olefínico que comprende etileno, propileno o ambos. La protección contra la pérdida de actividad catalítica se proporciona cubriendo los sitios catalíticos del tamiz molecular con un protector, antes del contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado. Se debe de realizar el contacto catalítico, es decir, el contacto de la carga de alimentación con el tamiz molecular bajo condiciones de conversión catalíticas, antes de que disminuya mucho un parámetro definido en la presente invención como el índice de consumo de metanol. Además, la conversión de metanol en porcentaje en peso del catalizador, determinada con parámetros típicos, no se debe de permitir que disminuya por debajo de un porcentaje mínimo. Caídas muy grandes del índice de consumo de metanol o de conversión de metanol, probablemente darán como resultado un catalizador que tiene poco o ningún uso práctico en un procedimiento a gran escala.

Según la invención, se proporciona un método cómo se define en una cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.

En una realización, el protector se puede proporcionar de diferentes maneras. El protector puede ser el material molde, el cual se usa realmente para obtener el tamiz molecular. Como es conocido en la técnica, el compuesto molde forma la estructura porosa dentro del tamiz molecular. Convencionalmente, el compuesto molde se elimina calcinando, esencialmente, quemándolo del tamiz molecular. Sin embargo, dejar el compuesto molde dentro de la estructura intracristalina durante el tiempo apropiado, protegerá los sitios catalíticos que están dentro de la estructura porosa del tamiz molecular.

Aunque se elimine el compuesto molde, el tamiz molecular todavía puede estar protegido al proporcionar otros tipos de protectores para cubrir los sitios catalíticos. Por ejemplo, se puede utilizar material carbonáceo como protector. Una manera de proporcionar el material carbonáceo es calcinar o quemar parcialmente el compuesto molde, dejando suficiente material carbonáceo dentro de los poros del tamiz molecular para proporcionar el protector.

Un ambiente anhidro también puede actuar como protector, incluso cuando se ha eliminado el compuesto molde o material carbonáceo. Un medio anhidro es un medio agotado en contenido de agua. Puede ser bien, un medio gaseoso o líquido.

En una realización particular sobre la protección de la actividad catalítica de un tamiz molecular de silicoaluminofosfato, la invención comprende proporcionar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que tiene sitios catalíticos protegidos contra la pérdida de actividad catalítica cubriéndolos con un protector, e introduciendo el tamiz molecular dentro de un sistema de reacción de compuesto oxigenado, en el que el tamiz molecular tiene un índice de consumo de metanol de al menos 0,15 en el momento del contacto con el compuesto oxigenado, bajo condiciones eficaces para convertir el compuesto oxigenado en producto olefínico. Para proporcionar protección en el almacenamiento y transporte el protector se debe de proporcionar dentro del tamiz molecular durante al menos 12 horas antes del contacto con el compuesto oxigenado. Condiciones de almacenamiento y transporte de mayor duración, pueden requerir que el protector se proporcione dentro del protector durante mayores períodos de tiempo, por ejemplo, 24 horas, 1 mes, o quizás muchos meses.

El tamiz molecular protegido es de gran beneficio en procedimientos comerciales a gran escala, para fabricar productos olefínicos a partir de carga de alimentación de compuesto oxigenado, particularmente para fabricar olefinas que contienen etileno o propileno a partir de cargas de alimentación que comprenden metanol o dimetil-éter. En una realización particular para obtener un producto olefínico a partir de una carga de alimentación de compuesto oxigenado, la invención se refiere a un método que comprende proporcionar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que tiene sitios catalíticos dentro del tamiz molecular; proporcionar un protector para proteger los sitios catalíticos del contacto con moléculas de agua; eliminar el protector; y después de eliminar el protector, poner en contacto el tamiz con la carga de alimentación de compuesto oxigenado bajo condiciones eficaces para producir un producto olefínico, en el que el tamiz activado en contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado tiene un índice de consumo de metanol de al menos 0,15, preferiblemente 0,4, más preferiblemente de al menos 0,6 y lo más preferible de al menos 0,8.

En otra realización, se proporciona un método para obtener un producto olefínico a partir de una carga de alimentación de compuesto oxigenado, que comprende eliminar el compuesto molde de un tamiz molecular de silicoaluminofosfato y poner en contacto el tamiz molecular con la carga de alimentación de compuesto oxigenado, bajo condiciones eficaces para convertir la carga de alimentación en un producto olefínico, antes de que el índice de consumo de metanol caiga por debajo de 0,15, preferiblemente de 0,4, más preferiblemente de 0,6 y lo más preferible de 0,8.

Es deseable que el tamiz molecular activado que se pone en contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado tenga una conversión de metanol de al menos 10% en peso con un típico tiempo de contacto (TOS por sus iniciales en inglés, time on stream) de 5 minutos y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV por sus iniciales en inglés, weight hourly space velocity) de 25 h^{-1}. Preferiblemente, el tamiz molecular debe tener una conversión de metanol de al menos 15% en peso, con un típico tiempo de contacto de 5 minutos y una WHSV de 25 h^{-1}, más preferiblemente una conversión de metanol de al menos 20% en peso, con un típico tiempo de contacto de 5 minutos y una WHSV de 25 h^{-1}.

El protector se puede eliminar ex situ (fuera del reactor propiamente dicho) o in situ. En una realización preferida, el protector es el compuesto molde y el compuesto molde se elimina fuera de la unidad del reactor propiamente dicha con la finalidad de minimizar la contaminación del producto, particularmente la contaminación de nitrógeno debida a componentes nitrogenados dentro del compuesto molde que contiene nitrógeno y que se utiliza como protector.

En otra realización preferida, una vez eliminado el protector, el tamiz molecular se puede mantener a una temperatura de al menos 150ºC, sin protector, con poca o ninguna pérdida de actividad catalítica debida a la exposición de los sitios catalíticos a la humedad. En esta realización, el tamiz molecular se mantiene a una temperatura de 150 a 800ºC, más preferiblemente a una temperatura de 175 a 600ºC y lo más preferible a una temperatura de 200 a 500ºC, con la finalidad de mantener la actividad catalítica.

Preferiblemente, el compuesto molde es un hidrocarburo que contiene nitrógeno. Preferiblemente, el hidrocarburo que contiene nitrógeno se selecciona del grupo que consiste en una sal de hidróxido de tetraetil-amonio, ciclopentilamina, aminometil-ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil-hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y sus mezclas. El tamiz molecular de silicoaluminofosfato se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal y sus mezclas.

La carga de alimentación de compuesto oxigenado se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter, di-isopropil-éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil-cetona, ácido acético y sus mezclas. Más preferiblemente, la carga de alimentación de compuesto oxigenado es metanol o dimetil-éter.

El tamiz molecular de silicoaluminofosfato se puede proporcionar con un material aglutinante, y el compuesto molde se puede eliminar mediante calentamiento a una temperatura entre 200ºC y 800ºC. Con la finalidad de convertir el compuesto oxigenado en producto olefínico, el procedimiento se realiza preferiblemente a una temperatura entre 200ºC y 700ºC.

La presente invención se comprenderá mejor en relación a la descripción detallada de la invención, cuando se considera conjuntamente con las figuras adjuntas, en las que:

La Figura 1, muestra la conversión del metanol utilizando un tamiz molecular basado en morfolina, el cual ha sido envejecido bajo diversas condiciones ambientales;

La Figura 2, muestra el consumo de metanol de un tamiz molecular basado en morfolina; y

La Figura 3, muestra la conversión de metanol utilizando un tamiz molecular SAPO-34, el cual ha sido almacenado bajo diversas condiciones medioambientales;

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Los catalizadores SAPO, en particular, son susceptibles a cambios estructurales debidos a la exposición continuada a niveles incluso más bajos de humedad. Autoridades en la materia, tales como Paulitz et al., Microporous Materials, vol. 2, pp. 223-228 (1994), sin embargo han demostrado a través de análisis de difracción de rayos X (XRD por sus iniciales en inglés, X-ray Difraction), resonancia magnética nuclear (NMR por sus iniciales en inglés, nuclear magnetic resonance), infrarrojos (IR) y de adsorción de nitrógeno (N_{2}) que el cambio estructural es mayormente reversible. No obstante, los autores de la presente invención han encontrado que a pesar de que los análisis de adsorción indican que el cambio estructural es mayormente reversible, estos resultados no son fiables como indicadores de la pérdida de actividad catalítica. En particular, los autores de la presente invención han encontrado que los tamices moleculares SAPO pierden actividad catalítica, cuando los sitios catalíticos se exponen a un ambiente al aire libre, durante un tiempo tan breve como de pocas horas después de la activación, y esa pérdida de actividad catalítica es irreversible después de un cierto momento.

La posibilidad de la pérdida irreversible de actividad catalítica presenta un problema en la cadena comercial a usar, en la que el almacenamiento y transporte del tamiz molecular y del catalizador, pueden durar un período de tiempo relativamente largo. Por ejemplo, el tamiz molecular fabricado se puede almacenar durante cualquier período de tiempo entre 12 horas y muchos meses, quizás hasta de un año, antes de su uso final como un catalizador activado.

El tamiz molecular SAPO, al igual que el tamiz molecular SAPO mezclado con otro material catalítico, se puede proteger de los efectos negativos de la humedad protegiendo apropiadamente los sitios catalíticos dentro del tamiz molecular. Una protección adecuada se puede lograr mediante varias maneras. Los sitios catalíticos se pueden proteger manteniendo el compuesto molde dentro del tamiz molecular, cubriendo los sitios con un material carbonáceo o manteniendo el tamiz, incluso sin un compuesto molde, en un ambiente anhidro. Eliminar el compuesto molde o el material carbonáceo de los sitios catalíticos del tamiz molecular da como resultado un tamiz molecular activado, lo que significa que el tamiz molecular tiene sus sitios catalíticos abiertos y listos para ponerse en contacto con la carga de alimentación. El ambiente anhidro sirve como protector del tamiz molecular activado, en el sentido de que éste protege los sitios catalíticos activados del contacto, en condiciones al aire libre, particularmente de la humedad del aire.

Con la finalidad de utilizar el tamiz molecular SAPO como catalizador, se debe de eliminar el protector de manera que los sitios catalíticos del tamiz molecular puedan estar abiertos al contacto con la carga de alimentación. Sin embargo, una vez que se elimina la protección, los sitios catalíticos están abiertos al contacto con la humedad u otros componentes que pueden estar presentes en el ambiente localizado y que causan una pérdida de actividad catalítica. La exposición prolongada de los sitios catalíticos a dichas condiciones da como resultado generalmente la pérdida irreversible de actividad catalítica del sitio expuesto. En cierto momento, el tamiz molecular no es de uso práctico en procedimientos catalíticos a gran escala. Como se define en la presente invención, un procedimiento catalítico a gran escala es un procedimiento que tiene una carga de reactor que excede 50 kg, particularmente que tiene una carga de sistema de reactor que excede 500 kg, especialmente que tiene una carga de reactor que excede 5.000 kg.

La exposición prolongada, o el momento en el cual la pérdida de actividad catalítica llega a ser indeseable, se define de acuerdo con esta invención mediante el índice de consumo de metanol. De acuerdo con esta invención, el índice de consumo de metanol se define como la relación entre la máxima capacidad de adsorción de metanol (% en peso) de un tamiz molecular SAPO activado (es decir, la capacidad inicial de adsorción de metanol) y la capacidad de adsorción de metanol (% en peso) de un tamiz molecular SAPO activado, en el momento del contacto catalítico con la carga de alimentación (es decir, la capacidad de adsorción de metanol en el contacto con la carga de alimentación). El momento del contacto catalítico con la carga de alimentación marca el final de la cadena de producción a usar.

El momento del contacto catalítico significa, el punto en el tiempo cuando el tamiz molecular SAPO activado se pone en contacto con la carga de alimentación, en condiciones eficaces para convertir la alimentación en producto, conteniendo el producto porciones medibles de etileno y propileno. Esto no implica, sin embargo, que la capacidad de adsorción de metanol durante el contacto con la alimentación, se deba de calcular en el instante exacto en el que la alimentación se pone en contacto con el tamiz molecular activado. Esto se debe a que puede no ser posible realizar dicho cálculo preciso, particularmente al evaluar sistemas de reacción a gran escala. Por lo tanto, la capacidad de adsorción de metanol durante el contacto con la alimentación, se debe evaluar tan pronto como sea posible antes del contacto con la alimentación. Para un tamiz molecular activado in situ, el momento entre la activación y el contacto real con la alimentación, es lo suficientemente corto de manera que la capacidad inicial de adsorción de metanol es esencialmente equivalente a la capacidad de adsorción de metanol durante el contacto con la alimentación, dando como resultado un índice de consumo de metanol de aproximadamente 1. Para la activación ex situ, la capacidad de adsorción de metanol durante el contacto con la alimentación se debe de evaluar tan cerca como sea posible al contacto real con la alimentación, bajo condiciones de conversión catalíticas. Bajo algunas circunstancias, especialmente cuando se trata de sistemas a gran escala, evaluar tan cerca como sea posible el contacto real se puede extender en un intervalo de tiempo
hasta de 12 horas entre la activación y el contacto real con la alimentación bajo condiciones de conversiones catalíticas.

De acuerdo con esta invención, se prefiere un índice de consumo de metanol de al menos 0,15, preferiblemente de al menos 0,4, más preferiblemente de al menos 0,6 y lo más preferible de al menos 0,8. Aunque, alguna actividad catalítica puede ocurrir con un índice de consumo de metanol inferior a 0,15, el tamiz molecular en ese estado no es de valor práctico como catalizador a escala comercial. La pérdida irreversible de actividad catalítica ocurrirá probablemente por debajo de este índice, hasta alcanzar el punto en el que el catalizador ya no es de utilidad en procedimientos catalíticos a gran escala.

La actividad catalítica del tamiz molecular para usar como catalizador para convertir el material oxigenado en producto olefínico se considera como lo suficientemente preservada o protegida, cuando el tamiz molecular tiene el índice de consumo de metanol deseado en el momento del contacto con el material oxigenado, bajo condiciones eficaces para convertir el material oxigenado en producto olefínico. Puesto que el índice de consumo de metanol disminuirá con el paso del tiempo si el tamiz molecular se maneja inadecuadamente, el contacto con el material oxigenado bajo condiciones de reacción debe ocurrir antes de que el índice de consumo de metanol caiga por debajo de 0,15.

Para calcular el índice de consumo de metanol, se debe de medir la capacidad de adsorción de metanol. Las técnicas para medir la capacidad de adsorción de metanol son conocidas por las personas con experiencia normal en la técnica. En una técnica preferida, se introducen aproximadamente 5 mg de muestra en un analizador termogravimétrico (TGA por sus iniciales en inglés, thermogravimetric analyzer). La muestra se somete a un procedimiento de tratamiento térmico, el cual incluye: (1) calentar desde la temperatura ambiente hasta 450ºC, con una velocidad de calentamiento de 20ºC/min en aire; (2) mantener a 450ºC durante 40 min, en aire; y enfriar a 30ºC en aire. Después de que la muestra haya alcanzado 30ºC, el flujo de aire se cambia a un flujo de nitrógeno que contiene metanol con una presión parcial del metanol de 0,09 atm. La muestra se pone en contacto con la mezcla de nitrógeno/metanol durante 180 minutos. La capacidad de adsorción del metanol es el incremento de peso en tanto por ciento en peso, después del contacto de 180 minutos con el vapor de metanol.

Para obtener un tamiz molecular SAPO con el apropiado índice de consumo de metanol, el protector se puede eliminar in situ. Es decir, el protector, bien sea, un compuesto molde, material carbonáceo, o líquido o gas anhidro, se puede eliminar dentro del reactor o del regenerador durante el funcionamiento. Sin embargo, en una realización preferida, el compuesto molde o material carbonáceo se elimina ex situ. Esto significa que es preferible activar los sitios catalíticos del tamiz molecular fuera del reactor. Esto es debido a que hay menos probabilidad de que el material protector contamine los productos de reacción. Esto es particularmente beneficioso, cuando el producto deseado del procedimiento de reacción del metanol se quiere que sea muy bajo en contaminantes que contienen nitrógeno o azufre. Por ejemplo, en casos en los que el protector es un compuesto molde de tamiz molecular que contiene un componente de nitrógeno y el producto del procedimiento de reacción deseado es etileno, puede ser deseable eliminar el compuesto molde ex situ, puesto que la presencia de cantidades muy pequeñas de nitrógeno en el etileno, pudieran afectar adversamente la subsiguiente conversión del producto de etileno en polietileno. Sin embargo, en sistemas de reacción menos sensibles se puede añadir un catalizador que contiene un compuesto molde como complemento y activarlo in situ. Incluso en procedimientos de reacción más sensibles, la adición del complemento puede ser directamente al reactor, es decir, adición in situ, puesto que la adición del complemento se puede controlar para añadir el catalizador en cantidades relativamente pequeñas durante un período de tiempo, minimizando, por tanto, la posible contaminación del producto. Preferiblemente, la adición del complemento se realiza directamente a una tubería de retorno, la cual envía el catalizador regenerado desde el regenerador de vuelta al reactor, o la adición se realiza al regenerador propiamente dicho. La adición del catalizador fuera del reactor propiamente dicho se considera como adición ex situ, la cual incluye adición a la tubería de retorno o al regenerador.

Cuando se lleva a cabo la activación ex situ del tamiz molecular, es importante no dejar que el índice de consumo de metanol disminuya por debajo del valor deseado de 0,15, preferiblemente 0,4, más preferiblemente 0,6 y lo más preferible 0,8, antes de usar el tamiz molecular en un procedimiento de reacción. Como se mencionó antes, esto se debe a que la pérdida irreversible de la actividad catalítica, la cual está representada por la caída significativa del índice de consumo de metanol al igual que de la conversión del metanol, alcanzaría un nivel que no es deseable para operaciones prácticas.

También se ha encontrado que una vez que el catalizador activado se carga en un sistema calentado, bien sea reactor, regenerador o cualquier otra parte del sistema de funcionamiento, o cualquier tipo de ambiente de almacenamiento, la pérdida de la actividad catalítica se reduce grandemente, incluso sin estar presente un protector. Se ha encontrado que la actividad catalítica se estabilizó a una temperatura de al menos aproximadamente 150ºC. Esto quiere decir que a una temperatura de 150ºC o superior, la humedad tiene muy poco impacto sobre los sitios catalíticos activos. Es preferible mantener el tamiz molecular activo a una temperatura de 150 a 800ºC, más preferiblemente a una temperatura de 175 a 600ºC y lo más preferible a una temperatura de 200 a 500ºC, con la finalidad de mantener la actividad catalítica.

Las caídas indeseadas del índice de consumo de metanol se pueden controlar mediante un apropiado manejo durante el almacenamiento y transporte. En ambientes mantenidos por debajo de 150ºC, es decir, mientras haya una protección suficiente de los sitios catalíticos antes del uso en un procedimiento catalítico, la actividad catalítica será aceptable. Se puede mantener una protección suficiente almacenando o transportando el tamiz molecular, o el catalizador que contiene el tamiz molecular, con su compuesto molde o con un material carbonáceo aceptable, el cual protege los sitios catalíticos del contacto con la humedad. Incluso cuando está activado, se puede mantener una protección suficiente almacenando o transportando el tamiz molecular activado o el catalizador que contiene el tamiz molecular en un ambiente anhidro.

También, es preferible que el tamiz molecular SAPO activado tenga una conversión de metanol de al menos 10% en peso, preferiblemente de al menos 15% en peso, lo más preferible de al menos 20% en peso, en condiciones típicas de conversión de metanol. Para los fines de esta invención, las condiciones típicas de conversión de metanol significan que la conversión de metanol se determina en un tiempo de contacto (TOS) de 5 minutos y una WHSV de 24 h^{-1}. Cómo se define en la presente invención, la conversión del metanol es el porcentaje en peso de metanol convertido en producto, sin incluir ningún metil-éter presente en el producto como parte del producto convertido. El método para calcular la conversión del metanol se lleva a cabo utilizando un típico reactor continuo de lecho fijo de 1,27 cm de diámetro. Se añade una muestra del tamiz molecular o del catalizador que contiene el tamiz molecular al reactor y también se añade metanol al 100% como carga de alimentación. La reacción se lleva a cabo a 450ºC, a una presión de reactor de 273,7 kPa (es decir, a una presión parcial del metanol de 273,7 kPa) y una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 25 h^{-1}. Los productos de la reacción se analizan preferiblemente con un cromatógrafo de gases en línea (GC por sus iniciales en inglés, gas chromatograph). Después de un tiempo de contacto de 5 minutos (es decir, después de 5 minutos de contacto entre el metanol y el tamiz molecular bajo las condiciones de reacción), la conversión del metanol se calcula como 100- (% en peso de metanol + % en peso de DME) remanente en el
producto.

En ensayos para determinar la conversión del metanol, la WHSV se define como el peso de la carga de alimentación alimentada al reactor de 1,27 cm de diámetro, durante un intervalo de tiempo (por hora), dividido por el peso del componente de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador en el reactor. Por componente tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador se quiere dar a entender sólo la porción componente de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador que se encuentra dentro del catalizador. Esto excluye componentes catalíticos, tales como tamices moleculares sin silicoaluminofosfato, aglutinantes, diluyentes, componentes inertes y de tierras raras, etc.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato de esta invención comprenden una estructura de armazón cristalina microporosa tridimensional de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. La manera en que el Si está incorporado dentro de la estructura, se puede determinar mediante MAS-NMR ^{29}Si. Véase, Blackwell y Patton, J. Phys. Chem., vol. 92, p. 3965 (1988). Los tamices moleculares SAPO deseados presentarán uno o más puntos máximos en el espectro MAS-NMR ^{29}Si, con un desplazamiento químico [(Si), en el intervalo de -88 a -94 ppm y con un área del pico combinada en el intervalo de al menos 20% del área del pico total de todos los picos, con un desplazamiento químico [(Si) en el intervalo de -88 a -115 ppm, en el que los desplazamientos químicos [(Si) se refieren al tetrametil-silano (TMS) externo.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen estructuras de anillos de 8, 10 o 12 miembros. Estas estructuras de anillo también pueden tener un tamaño medio de poros en el intervalo de aproximadamente 3,5-15 Angstroms. Se prefieren los tamices moleculares SAPO de pequeño tamaño de poros que tienen un tamaño medio de poros en el intervalo de aproximadamente 3,5 a 5 Angstroms, más preferiblemente de aproximadamente 4,0 a 5,0 Angstroms. Estos tamaños de poros preferidos son típicos de tamices moleculares que tienen estructuras de anillos de 8 miembros.

En general, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato comprenden un armazón molecular de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] con vértices compartidos. Este tipo de armazón es eficaz en convertir diversos compuestos oxigenados en productos olefínicos.

Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] dentro del armazón del tamiz molecular de esta invención se pueden proporcionar mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos, tales como fosfato de trietilo y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con silicio reactivo y las composiciones que contienen aluminio bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] dentro del armazón del tamiz molecular de esta invención se pueden proporcionar mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio, tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y seudobohemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con silicio reactivo y las composiciones que contienen fósforo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] dentro del armazón del tamiz molecular se pueden proporcionar mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio, tal como orto-silicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con aluminio reactivo y las composiciones que contienen fósforo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

También, se pueden utilizar en la invención compuestos de SAPO sustituidos. Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSO o silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones de metales alcalinos (Grupo IA), iones de metales de alcalino-térreos (Grupo IIA), iones de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos, lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio, y escandio o itrio) y los cationes de transición adicionales de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB e IB.

Preferiblemente, los Me representan átomos, tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos se pueden insertar dentro del armazón tetraédrico, a través de la unidad tetraédrica de [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica de [MeO_{2}] lleva una carga eléctrica neta, que depende del estado de valencia del metal sustituyente. Cuando el componente metálico tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 o +6, la carga eléctrica neta está entre -2 y +3. La incorporación del componente metálico se logra, típicamente, añadiendo el componente metálico durante la síntesis del tamiz molecular, sin embargo, también se puede utilizar el intercambio iónico posterior a la síntesis.

Tamices moleculares de silicoaluminofosfato adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal y sus mezclas. Los preferidos son SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, prefiriéndose particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metal y sus mezclas. El término "mezcla" como se utiliza en la presente invención es sinónimo de combinación y se considera como una composición de materia que tiene dos o más componentes en diversas proporciones, independientemente de su estado físico.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se sintetizan mediante métodos de cristalización hidrotérmica generalmente conocidos en la técnica. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 4.440.871, 4.861.743, 5.096.684 y 5.126.308. Una mezcla de reacción se forma mezclando conjuntamente componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos un compuesto molde. Generalmente, la mezcla se dispone en un recipiente herméticamente cerrado y se calienta, preferiblemente bajo presión autógena, a una temperatura de al menos 100ºC, preferiblemente de 100-250ºC, hasta que se forme un producto cristalino. La formación de un producto cristalino puede durar un tiempo aproximado que va desde 2 horas hasta 2 semanas. En algunos casos, la agitación e inducción (siembra) con material cristalino facilitará la formación del producto.

Típicamente, el producto de tamiz molecular se formará en solución. Se puede recuperar mediante métodos típicos, tales como centrifugación o filtración. Asimismo, el producto se puede lavar, recuperar mediante los mismos métodos y secar.

Cómo resultado del procedimiento de cristalización, el tamiz recuperado contiene dentro de sus poros al menos una porción del compuesto molde utilizado en la realización de la mezcla de reacción de partida. La estructura cristalina esencialmente envuelve el compuesto molde alrededor, teniéndose que eliminar el compuesto molde para obtener actividad catalítica. Una vez que se ha eliminado el compuesto molde, la estructura cristalina que permanece tiene lo que se denomina típicamente un sistema de poros intracristalino.

El tamiz molecular SAPO puede contener uno o más compuestos moldes. Los compuestos moldes son generalmente agentes directores de estructura y contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una de sus combinaciones, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, con 1 a 8 átomos de carbono presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de uno o más compuestos moldes pueden producir mezclas de diferentes tamices o predominantemente, un tamiz en el que un compuesto molde dirige más fuertemente
que otro.

Compuestos moldes representativos incluyen sales de tetraetil-amonio, ciclopentilamina, aminoetil-ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil-hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina y sus combinaciones. Los compuestos moldes preferidos son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetil-amonio y sus mezclas. Las sales de tetraetil-amonio incluyen hidróxido de tetraetil-amonio (TEAOH), fosfato de tetraetil-amonio, fluoruro de tetraetil-amonio, bromuro de tetraetil-amonio, cloruro de tetraetil-amonio, acetato de tetraetil-amonio. Las sales de tetraetil-amonio preferidas son hidróxido de tetraetil-amonio y fosfato de tetraetil-amonio.

En esta invención, los compuestos moldes se pueden utilizar para proteger los sitios catalíticos del tamiz molecular SAPO del contacto con moléculas de agua. Puesto que el compuesto molde estará presente dentro de la estructura microporosa del tamiz, las moléculas de agua no podrán entrar en los poros del tamiz, evitando cualquier contacto con los sitios catalíticos. Esto significa que un tamiz molecular que contiene un material compuesto molde se puede incluso almacenar en forma de torta de filtración húmeda sin pérdida notable de actividad catalítica una vez activado. Cuando se almacena en forma de torta de filtración húmeda, el tamiz molecular se secará típicamente sin eliminar el compuesto molde. Posteriormente, el tamiz molecular se puede calcinar para eliminar el compuesto molde.

También se puede utilizar material carbonáceo para proteger los sitios catalíticos del tamiz molecular SAPO. En esta realización, el material carbonáceo puede estar dentro de la estructura de poros microcristalina o se puede depositar para cubrir la entrada del poro. El material carbonáceo se puede colocar dentro de la estructura de poros cristalina quemando parcialmente el compuesto molde, de manera que el residuo de carbono permanezca dentro del tamiz molecular. El material carbonáceo también se puede aplicar directamente al exterior del tamiz molecular para bloquear las aberturas de los poros.

Como es conocido en la técnica, el tamiz molecular o el catalizador que contiene el tamiz molecular, se debe de activar antes de usar en el procedimiento catalítico. La activación se realiza de manera que el compuesto molde se elimine del tamiz molecular, dejando sitios catalíticos activos con los canales microporosos del tamiz molecular abiertos al contacto con la alimentación. El procedimiento de activación se logra típicamente, calcinando o esencialmente, calentando el compuesto molde a una temperatura de 200 a 800ºC en presencia de un gas que contiene oxígeno. En algunos casos puede ser deseable calentar el compuesto molde en un ambiente que tenga una baja concentración de oxígeno. Este tipo de procedimiento se puede utilizar para eliminar completa o parcialmente el compuesto molde del sistema de poros intracristalino. En otros casos, particularmente con compuestos moldes más pequeños, su completa o parcial eliminación desde el tamiz se puede lograr mediante procedimientos de desorción convencionales, tales como los utilizados para fabricar zeolitas típicas.

Una vez que se ha activado el tamiz molecular o el catalizador que contiene el tamiz molecular, se puede proporcionar un ambiente anhidro como protección contra las moléculas de agua en contacto con los sitios catalíticos dentro del tamiz molecular. Dicho ambiente se puede proporcionar cubriendo el tamiz con un manto de gas o líquido bajo condiciones anhidras. Como se proporciona en la presente invención, el manto anhidro de gas o líquido tendrá una cantidad limitada de agua. El manto anhidro de gas o líquido se puede proporcionar bajo condiciones de vacío o bajo condiciones a presión atmosférica o superior, y tendrán menos de aproximadamente 1,2 por ciento en volumen de agua, preferiblemente menos de aproximadamente 0,2 por ciento en volumen de agua, más preferiblemente menos de aproximadamente 0,02 por ciento en volumen de agua. El manto anhidro de líquido tendrá menos de aproximadamente 200 ppm de agua, preferiblemente menos de aproximadamente 100 ppm de agua, más preferiblemente menos de aproximadamente 50 ppm de agua. El ambiente anhidro se puede aplicar durante el almacenamiento, transporte o carga del catalizador.

El manto anhidro gaseoso es un gas bajo condiciones de temperatura y presión típicas, y no reacciona en ningún grado significativo con la estructura del tamiz molecular. El gas se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en nitrógeno, helio, CO, CO_{2}, H_{2}, argón, O_{2}, alcanos ligeros (especialmente alcanos de C_{1}-C_{4}, particularmente, metano y etano), ciclo-alcanos y sus mezclas, por ejemplo, aire. El manto gaseoso se puede mantener a cualquier presión, incluyendo bajo vacío o a presiones por encima de las típicas, incluso sí el gas se transforma en líquido a presiones por encima de las típicas, siempre y cuando las condiciones permanezcan anhidras.

El manto anhidro líquido es un líquido bajo condiciones de temperatura y presión típicas, y no reacciona en ningún grado significativo con la estructura del tamiz molecular. El líquido se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en alcanos, ciclo-alcanos, compuestos aromáticos de C_{6}-C_{30}, alcoholes, particularmente alcoholes ramificados de C_{4}^{+}.

En esta invención, el tamiz molecular se prepara listo para usar en un procedimiento catalítico eliminando las condiciones de protección. Sí el manto gaseoso o líquido se aplica bajo condiciones anhidras para proteger un tamiz molecular ya activado, solamente se necesita eliminar el manto gaseoso o líquido mediante cualquier técnica típica. Esto puede ser tan sencillo como tan sólo abrir el sistema del manto a la atmósfera o usar cualquier técnica típica de filtración o separación.

Si se utiliza un material carbonáceo como protector, también se puede eliminar exponiendo al tamiz a condiciones suficientes de temperatura para descomponer el material carbonáceo. Preferiblemente, el material carbonáceo se elimina calcinándolo a una temperatura de aproximadamente 200-800ºC.

Es preferible no exponer al tamiz molecular a condiciones húmedas, una vez que se ha retirado la protección. De lo contrario, podría haber pérdida catalítica irreversible. Sin embargo, el tamiz molecular se puede almacenar, transportar o cargar en un sistema de reactor, en su forma no protegida, en un ambiente húmedo siempre y cuando el índice de consumo del metanol no caiga por debajo de 0,15, preferiblemente 0,4, más preferiblemente 0,6, lo más preferible 0,8.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato pueden mezclarse con otros materiales. Cuando se mezclan, la composición resultante se denomina típicamente catalizador de silicoaluminofosfato (SAPO), comprendiendo el catalizador el tamiz molecular SAPO.

Los materiales que se pueden mezclar con el tamiz molecular pueden ser diversos materiales catalíticamente activos o inertes, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones, tales como caolín y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros componentes catalíticos no zeolíticos, componentes catalíticos zeolíticos, alúmina o sol de alúmina, titania, circonia, cuarzo, sílice o sol de sílice y sus mezclas. Estos componentes son también eficaces en reducir el coste global del catalizador, actuando como colector térmico que ayuda protegiendo del calor al catalizador durante la regeneración, haciendo más denso el catalizador e incrementando su resistencia. Cuando se mezclan con materiales de tamices moleculares sin silicoaluminofosfato, la cantidad de tamiz molecular que se encuentra en el producto catalítico final varía en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso del catalizador total, preferiblemente de 30 a 70 por ciento en peso del catalizador total.

En una realización de esta invención, una alimentación que contiene material oxigenado se pone en contacto con un catalizador constituido por un tamiz molecular activado en una zona de reacción de un aparato reactor, bajo condiciones eficaces de proceso para producir olefinas ligeras, es decir, una temperatura eficaz, presión, WHSV (velocidad espacial horaria en peso) y opcionalmente, una cantidad eficaz de diluyente, correlacionado para producir olefinas ligeras. Típicamente, la alimentación de compuesto oxigenado se pone en contacto con el catalizador cuando el compuesto oxigenado está en fase de vapor. Sin embargo, el procedimiento se puede llevar a cabo en fase líquida o en fase mixta líquida/vapor. Cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida o en fase mixta líquida/vapor, pueden dar como resultado diferentes conversiones y selectividades de las cargas de alimentación con respecto al producto, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción.

Las olefinas se pueden producir generalmente en un amplio intervalo de temperaturas. Un eficaz intervalo de temperaturas de funcionamiento puede ser de aproximadamente de 200ºC a 700ºC. En el extremo inferior del intervalo de temperaturas, la formación de los productos olefínicos deseados puede llegar a ser marcadamente lenta. En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el procedimiento puede no formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una temperatura de funcionamiento de al menos 300ºC hasta 500ºC.

Debido a la naturaleza del procedimiento, puede ser deseable llevar a cabo el procedimiento de la presente invención utilizando los catalizadores de tamices moleculares en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema que utilice diversos lechos de transporte, aunque se puede utilizar un sistema de lecho fijo. Es particularmente deseable, realizar el procedimiento de la invención a altas velocidades espaciales.

La conversión de los compuestos oxigenados para producir olefinas ligeras se puede llevar a cabo en una variedad de reactores catalíticos a gran escala, incluyendo, pero sin limitación, reactores de lecho fluidizado y reactores de tubo elevador con corrientes en el mismo sentido, como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, incorporado íntegramente en la presente invención cómo referencia. Adicionalmente, se pueden utilizar reactores en caída libre en contracorriente en el procedimiento de conversión. Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. A-4.068.136 y "Riser Reactor", "Fluidization and Fluid-Particle Systems", páginas 48-59, F.A. Zenz y D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY, 1960, cuyas descripciones se incorporan expresamente en la presente invención cómo referencia.

Se puede utilizar cualquier sistema de reactor a escala comercial típico, incluyendo sistemas de lecho fijo o de lecho móvil. Los sistemas de reactor a escala comercial se pueden hacer funcionar a una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 1 h^{-1} a 1.000 h^{-1}. En el caso de reactores a escala comercial, la WHSV se define como el peso del hidrocarburo en la alimentación por hora y peso del contenido de tamiz molecular de silicoaluminofosfato en el catalizador. El contenido de hidrocarburo será el compuesto oxigenado y cualquier hidrocarburo el cual se pueda combinar opcionalmente con el compuesto oxigenado. Por contenido de tamiz molecular de silicoaluminofosfato se quiere dar a entender sólo la porción componente de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador que se encuentra dentro del catalizador. Esto excluye componentes, tales como aglutinantes, diluyentes, componentes inertes y de tierras raras, etc.

Es altamente deseable el funcionamiento a una temperatura de al menos 300ºC y a una selectividad para metano normalizada corregida a la temperatura (TCNMS por sus iniciales en inglés, Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity) menor que aproximadamente 0,016, preferiblemente menor que aproximadamente 0,012, más preferiblemente menor que aproximadamente 0,01. Se prefiere particularmente que las condiciones de reacción para obtener un producto olefínico a partir de compuestos oxigenados, comprendan una WHSV de al menos aproximadamente 20 h^{-1} produciendo olefinas y una TCNMS menor que aproximadamente 0,016.

Cómo se utiliza en la presente invención, TCNMS se define como selectividad de metano normalizada (NMS por sus iniciales en inglés Normalized Methane Selectivity) cuando la temperatura es menor que 400ºC. La NMS se define como el rendimiento del producto de metano dividido por el rendimiento del producto de etileno en la que cada rendimiento está medido, o está convertido, en base al porcentaje en peso. Cuando la temperatura es 400ºC o superior, la TCNMS se define mediante la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura media en ºC dentro del reactor:

TCNMS = \frac{NMS}{1+(((T-400/400) \ x \ 14,84)}

La presión puede también variar en un amplio intervalo, incluyendo la presión autógena. Las presiones eficaces pueden ser, pero sin limitarlas necesariamente a presiones de aproximadamente 0,1 kPa a aproximadamente 10 MPa. La presiones preferidas están en el intervalo de aproximadamente 5 kPa a aproximadamente 5 MPa, siendo el intervalo más preferido de aproximadamente 50 kPa a aproximadamente 0,5 MPa. Las presiones anteriores son exclusivas de cualquier diluyente agotado en oxígeno, y por tanto se refiere a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o de sus mezclas con la carga de alimentación. En los extremos inferior y superior de los intervalos de presiones anteriores la selectividad, conversión y/o velocidad de reacción pueden no ser óptimas.

En la carga de alimentación pueden estar presentes uno o más diluyentes, por ejemplo, en una cantidad de 1 a 99 por ciento en moles, basada en el número total de moles de toda la carga de alimentación y componentes diluyentes alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes típicos incluyen, pero sin limitación necesariamente, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquilenos, compuestos aromáticos y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua se puede inyectar tanto en forma líquida como de vapor.

El procedimiento se puede llevar a cabo de manera continua, semicontinua o por lotes. El procedimiento se puede realizar en una sola zona de reacción o en varías zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo.

El nivel de conversión de los compuestos oxigenados se puede mantener para reducir el nivel de sub-productos indeseados. La conversión también se puede mantener lo suficientemente alta cómo para evitar la necesidad de niveles comercialmente indeseables de reciclado de alimentaciones sin reaccionar. Una reducción de sub-productos indeseados se puede observar cuando la conversión varía de 100% en moles a aproximadamente 98% en moles o menos. Es comercialmente aceptable reciclar hasta aproximadamente 50% en moles de la carga de alimentación. Por lo tanto, los niveles de conversión que logran ambos objetivos son de aproximadamente 50% en moles a aproximadamente 98% en moles y deseablemente, de aproximadamente 85% en moles a aproximadamente 98% en moles. Sin embargo, es también aceptable lograr conversiones entre 98% en moles y 100% en moles, con la finalidad de simplificar el procedimiento de reciclado. La conversión de los compuestos oxigenados se puede mantener a este nivel usando múltiples métodos conocidos por personas con experiencia cotidiana en la técnica. Ejemplos de métodos incluyen, pero no se limitan necesariamente a ajustar uno o más de los siguientes parámetros: la temperatura de reacción, presión, caudal (es decir, WHSV), nivel y grado de regeneración del catalizador, cantidad de recirculación del catalizador, la configuración específica del reactor, la composición de la alimentación y otros parámetros que pueden afectar la conversión.

Si se requiere regeneración, el catalizador de tamiz molecular se puede introducir de manera continua, como un lecho móvil a una zona de regeneración donde se puede regenerar, como por ejemplo eliminando materiales carbonáceos o mediante oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una realización preferida el catalizador se somete a una etapa de regeneración, quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de conversión.

La carga de alimentación de compuestos oxigenados comprende al menos un compuesto orgánico, el cual contiene al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, ésteres y similares) y la carga de alimentación puede contener opcionalmente al menos un compuesto que contiene un haluro, mercaptano, sulfuro o amina, siempre y cuando los componentes opcionales no impidan significativamente el rendimiento del catalizador. Cuando el compuesto oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir un resto alifático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal o ramificada, y sus correspondientes compuestos insaturados y análogos de nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero sin limitación: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter, di-isopropil-éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil-cetona, ácido acético y sus mezclas. Los compuestos oxigenados preferidos son metanol, dimetil-éter o una de sus mezclas.

El método para obtener el producto olefínico preferido en esta invención, puede incluir la etapa adicional de preparar estas composiciones a partir de hidrocarburos, tales como petróleo, carbón, arena alquitranosa, pizarras, biomasa y gas natural. Los métodos para preparar las composiciones son conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen la fermentación a alcohol o éter, produciendo gas de síntesis, para luego convertir el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis se puede producir mediante procedimientos conocidos, tales como reformado con vapor de agua, reformado autotérmico y oxidación parcial.

Una persona con experiencia en la técnica también observará que las olefinas producidas por la reacción de conversión de compuesto oxigenado en olefina de la presente invención se pueden polimerizar para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Son conocidos en la técnica los procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas. Se prefieren los procedimientos catalíticos. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos a base de metalocenos, Ziegler/Natta y ácidos. Véase, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.258.455, 3.305.538, 3.364.190, 5.892.079, 4.659.685, 4.076.698, 3.645.992, 4.302.565 y 4.243.691. En general, estos métodos implican poner en contacto el producto olefínico con un catalizador formador de poliolefina, a presión y temperatura eficaces para formar el producto poliolefínico.

El catalizador formador de poliolefina preferido es un catalizador de metaloceno. El intervalo preferido de temperaturas de funcionamiento está entre 50 y 240ºC, pudiéndose llevar a cabo la reacción a una presión baja, media o alta, dentro del intervalo de aproximadamente 1 a 200 bares. Se puede utilizar un diluyente inerte en procedimientos llevados a cabo en solución, estando el intervalo preferido de presión de funcionamiento entre 10 y 150 bares, con un intervalo de temperaturas preferido entre 120 y 230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa, se prefiere que la temperatura esté generalmente dentro de un intervalo de 60 a 160ºC, y que la presión de funcionamiento esté entre 5 y 50 bares.

Esta invención se comprende mejor tomando como referencia los ejemplos siguientes, los cuales tienen el propósito de ilustrar realizaciones específicas, dentro del alcance global de la invención.

Ejemplo 1

Se calentaron muestras de tamiz molecular SAPO-34 que contenían un compuesto molde de morfolina, con la finalidad de eliminar el compuesto molde. Una muestra se calentó durante 5 horas a 650ºC en N_{2}, seguido de 3 horas a 650ºC en aire, en un horno cerrado para eliminar el compuesto molde. La muestra se almacenó durante 4 días sobre gel de sílice (humedad relativa <20% a 20ºC). Una segunda muestra se calentó de la misma manera, pero se almacenó durante 3 días con una humedad relativa de 80% a 20ºC. En una tercera muestra, se eliminó el compuesto molde de la misma manera. Sin embargo, la tercera muestra se transfirió a un reactor continuo de lecho fijo a 150ºC inmediatamente después de eliminar el compuesto molde. La tercera muestra se designó como la porción de muestra "0 días envejecida". A continuación, se evaluó individualmente cada porción en un reactor continuo de lecho fijo. La temperatura de reacción se mantuvo a 450ºC. La presión en el reactor se mantuvo a 273,7 kPa y se alimentó continuamente metanol al reactor a una WHSV de 25 h^{-1}. Se analizaron los productos de la reacción con un GC en línea equipado con un detector FID y TCD. La Figura 1 muestra el porcentaje en peso de metanol convertido en función de TOS (en minutos). La conversión del metanol en la primera muestra a un TOS de 5 minutos fue aproximadamente 27% en peso. La conversión del metanol de la segunda muestra a un TOS de 5 minutos fue aproximadamente 0% en peso. La conversión del metanol de la tercera muestra a un TOS de 5 minutos fue aproximadamente 100% en peso.

Ejemplo 2

Se calentaron muestras de tamiz molecular SAPO-34 que contenían un compuesto molde de morfolina, con la finalidad de eliminar el compuesto molde. Una muestra se calentó durante 5 horas a 650ºC en N_{2}, seguido de 3 horas a 650ºC en aire, en un horno cerrado para eliminar el compuesto molde. La muestra se almacenó durante 1 día en condiciones ambientales. Una segunda muestra se calentó de la misma manera, pero se almacenó durante 5 días en condiciones ambientales. En una tercera muestra se eliminó el compuesto molde in situ (es decir, en un reactor continuo de lecho fijo) bajo nitrógeno, a 650ºC durante 5 horas, seguido de aire a 650ºC durante 3 horas. La tercera muestra se designó como la porción de muestra "0 días envejecida". Se midió el consumo de metanol de las porciones de muestras a las que se habían eliminado el compuesto molde de acuerdo con el procedimiento siguiente:

Se introdujeron aproximadamente 5 mg de muestra en un analizador termogavimétrico TGS-2 de Perkin Elmer (TGA por sus iniciales en inglés, thermogavimetric analyzer). La muestra se sometió a tratamiento térmico, el cual incluyó: (1) calentar desde la temperatura ambiente hasta 450ºC, con una velocidad de calentamiento de 20ºC/min en aire, (2) mantener la muestra a 450ºC durante 40 min, en aire, y enfriar a 30ºC en aire. Después de que la muestra alcanzó 30ºC, el flujo de aire se cambió a un flujo de nitrógeno que contenía metanol con una presión parcial del metanol de 0,09 atm. A continuación, la muestra se puso en contacto con esta mezcla de nitrógeno/metanol durante 180 minutos y se calculó la capacidad de adsorción del metanol, como el aumento en porcentaje en peso después de los 180 minutos de contacto con el vapor de metanol. La Figura 2, muestra la capacidad de adsorción del metanol o el consumo de metanol en función del tiempo. Los fragmentos de la línea horizontal indican el nivel de saturación.

El índice de consumo de metanol se calculó en base al nivel de saturación de las muestras envejecidas frente al nivel de saturación de la muestra "0 días envejecida/in situ". La muestra "0 días envejecida/in situ" se definió como el caso base, con un índice de consumo de metanol de 1. El índice de consumo de metanol para la muestra envejecida en laboratorio durante 1 día se calculó como de aproximadamente 0,85, y el índice de consumo de metanol para la muestra envejecida en laboratorio durante 5 días se calculó como de aproximadamente 0,65.

Ejemplo 3

Se secó una muestra de tamiz molecular SAPO-34 que contenía un compuesto molde DPA/TEAOH, dejando el compuesto molde en su sitio. La muestra se almacenó durante 25 días y se mezcló a continuación con SiC (0,36 g de SAPO/5 g de SiC). Luego, el compuesto molde se eliminó in situ (es decir, en un reactor continuo de lecho fijo) bajo nitrógeno a 625ºC durante 1 hora. Después de eliminar el compuesto molde, se alimentó continuamente metanol al reactor a una WHSV de 25 h^{-1} manteniendoal mismo tiempo, la temperatura de reacción a 450ºC y la presión del reactor a 259,9 kPa. Los productos de la reacción se analizaron con un GC en línea equipado con detector FID y TCD para determinar el rendimiento de etileno y propileno. La conversión del metanol se calculó como: 100 - (% en peso de metanol + DME) remanente en el producto. Los resultados se muestran en la Figura 3, bajo el título "tamiz recién calcinado".

Ejemplo 4

Una muestra de tamiz molecular SAPO-34 que contenía un compuesto molde de DPA/TEAOH se filtró y se almacenó en forma de torta de filtración húmeda, dejando el compuesto molde en su sitio. Después de almacenarla durante 44 días, se secó la torta de filtración, luego se eliminó el compuesto molde y se calculó la conversión del metanol de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Figura 3.

Ejemplo 5

Una muestra de tamiz molecular SAPO-34 que contenía un compuesto molde de DPA/TEAOH se filtró y se almacenó en forma de torta de filtración húmeda, dejando el compuesto molde en su sitio. Después de almacenarla durante 73 días, se secó la torta de filtración, luego se eliminó el compuesto molde y se calculó la conversión del metanol de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Figura 3.

Ejemplo 6

Una muestra de tamiz molecular SAPO-34 que contenía un compuesto molde de DPA/TEAOH se secó, dejando el compuesto molde en su sitio. La muestra se almacenó durante 132 días en condiciones ambientales. A continuación, se eliminó el compuesto molde y se calculó la conversión del metanol de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. Los resultados se muestran en la Figura 3.

Ejemplo 7

Un tamiz molecular SAPO-34 sin compuesto molde se envejeció en condiciones ambientales durante 18 meses. La capacidad de adsorción de metanol se determinó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 2. De la capacidad inicial de adsorción de metanol y la capacidad de adsorción de metanol durante el contacto con la alimentación, se calculó el índice de consumo de metanol que fue 0,12.

La conversión de metanol de la muestra del tamiz SAPO-34 envejecido durante 18 meses se evaluó de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo 3. A un TOS de 2 minutos, la conversión del metanol fue 26,97% en peso. A un TOS de 5 minutos, la conversión del metanol disminuyó significativamente a 0,63% en peso.

Los resultados indican que un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que tiene un índice de consumo de metanol de 0,12, permanece catalíticamente activo durante un breve período de tiempo. Sin embargo, la actividad catalítica de dicho tamiz molecular disminuye muy rápidamente, indicando que un tamiz molecular que tenga tan bajo índice de consumo de metanol es menos deseable para sistemas de reacción, puesto que éste tenderá a aumentar la frecuencia con que la se necesitará regenerar el tamiz molecular.

Claims (16)

1. \global\parskip0.900000\baselineskip

   1. Un método para fabricar un producto olefínico a partir de una carga de alimentación de un compuesto oxigenado, que comprende:

   - proporcionar un tamiz molecular de silicoaluminifosfato que tiene los sitios catalíticos protegidos del contacto con moléculas de agua mediante un protector, siendo este protector un material carbonáceo;

   - eliminar el protector en condiciones de manera que el tamiz molecular tenga un índice de consumo de metanol de al menos 0,15; y,

   - poner en contacto el tamiz molecular con la carga de alimentación de compuesto oxigenado bajo condiciones eficaces para producir un producto olefínico.

   en el que, el protector se proporciona dentro del tamiz molecular durante al menos 12 horas antes de poner en contacto la carga de alimentación de compuesto oxigenado para proporcionar protección en el almacenamiento y transporte del tamiz molecular.
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el tamiz molecular de silicoaluminofosfato tiene un tamaño de partículas inferior a 5 Angstroms.
3. 3. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el tamiz molecular de silicoaluminofosfato se selecciona del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47 y SAPO-56, incluyendo sus formas que contienen metal y sus mezclas.
4. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material carbonáceo se ha colocado dentro de la estructura de poros cristalina del tamiz molecular, calentando parcialmente el material de molde que se utilizó durante la síntesis del tamiz molecular.
5. 5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el compuesto molde utilizado durante la síntesis del tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en sales de tetraetil-amonio, ciclopentilamina, aminometil-ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil-hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y sus mezclas.
6. 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el protector se elimina dentro del reactor utilizado para fabricar el producto olefínico.
7. 7. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el que el protector se elimina dentro de un regenerador de tamiz molecular.
8. 8. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5, en el que el protector se elimina fuera del reactor utilizado para fabricar el producto olefínico.
9. 9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tamiz molecular se mantiene a una temperatura de al menos 150ºC después de eliminar el protector y antes del contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado.
10. 10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los sitios catalíticos del tamiz molecular están protegidos por el protector durante al menos 24 horas, preferiblemente durante al menos 1 mes, antes de poner en contacto con la carga de alimentación.
11. 11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se utilizan 50 kg de tamiz molecular, preferiblemente 500 kg, más preferiblemente 5.000 kg.
12. 12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto oxigenado se selecciona del grupo que consiste en metanol, dimetil-éter y sus mezclas.
13. 13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador activado se pone en contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado en un reactor a una WHSV de 1 h^{-1} a 1.000 h^{-1}.
14. 14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las olefinas se producen a una TCNMS de menos de 0,016.
15. 15. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tamiz molecular se pone en contacto con la carga de alimentación de compuesto oxigenado a una presión de 0,1 kPa a 10 MPa.
16. 16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el producto olefínico comprende etileno, propileno o una de sus combinaciones.