ES2215673T3 - Procedimiento para mantener sitios cataliticos acidos en tamices moleculares sapo. - Google Patents

Procedimiento para mantener sitios cataliticos acidos en tamices moleculares sapo.

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ES2215673T3 ES00938151T ES00938151T ES2215673T3 ES 2215673 T3 ES2215673 T3 ES 2215673T3 ES 00938151 T ES00938151 T ES 00938151T ES 00938151 T ES00938151 T ES 00938151T ES 2215673 T3 ES2215673 T3 ES 2215673T3
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Abstract

Método para hacer un producto olefínico a partir de una materia prima de alimentación oxigenada, en el que dicha materia prima de alimentación oxigenada se pone en contacto con un catalizador que comprende un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que exhibe al menos un pico en una región del infrarrojo en un intervalo desde 3630 cm-1 hasta 3580 cm-1, que tiene un tamaño de poros menor que 5 angstroms, bajo condiciones eficaces para convertir la materia prima de alimentación oxigenada en un producto olefínico, caracterizado porque dicho tamiz molecular de silicoaluminofosfato ha sido preparado por un método mediante el cual un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura microporosa cristalina se calienta en un ambiente de oxígeno reducido, bajo condiciones para eliminar esencialmente toda la plantilla de dicha estructura microporosa cristalina, en el que el ambiente de oxígeno reducido comprende un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, helio, hidrógeno, xenón, argón y gas de chimenea, y/o se crea aplicando un vacío suficiente para eliminar sustancialmente el oxígeno.

Description

Procedimiento para mantener sitios catalíticos ácidos en tamices moleculares SAPO.
Esta invención se refiere a un método para preparar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO) que exhibe una vida prolongada cuando sus sitios catalíticos se exponen a ambientes que contienen humedad. También se refiere a tamices moleculares de SAPO con una vida prolongada, a su uso para hacer productos olefínicos a partir de materias primas de alimentación oxigenadas y a las poliolefinas obtenidas a partir de dichos productos olefínicos.
Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) han sido usados como absorbentes y catalizadores. Como catalizadores, los SAPOs han sido usados en procedimientos tales como craqueo catalítico fluido, hidrocraqueo, isomerización, oligomerización, conversión de alcoholes o éteres, y la alquilación de compuestos aromáticos. Para que sean útiles como catalizadores, los tamices moleculares de SAPO tienen que ser activados. Se conocen métodos para activar los SAPOs.
La patente de Estados Unidos nº 4.681.864, expedida a Edwards et al. discute el uso del tamiz molecular SAPO-37 como un catalizador de craqueo comercial. Se describe que el tamiz molecular SAPO-37 activado tiene mala estabilidad. No obstante, se puede mejorar la estabilidad usando un procedimiento de activación particular. Según el procedimiento, se elimina la plantilla orgánica de la estructura del núcleo del tamiz justo antes de poner en contacto con la alimentación que se va a craquear. El procedimiento exige someter el tamiz a una temperatura de 400-800ºC dentro de la unidad de craqueo catalítico.
La patente de Estados Unidos nº 5.185.310, expedida a Degnan et al. describe otro método para activar las composiciones de tamiz molecular de silicoaluminofosfato. El método exige poner en contacto un silicoaluminofosfato cristalino con gel de alúmina y agua, y después calentar la mezcla hasta al menos 425ºC. El proceso de calentamiento se lleva a cabo primero en presencia de un gas con oxígeno reducido y después en presencia de un gas oxidante. El objeto del proceso de calentamiento es aumentar la actividad ácida del catalizador. La actividad ácida se aumenta como resultado del contacto íntimo entre la alúmina y el tamiz.
Briend et al., J. Phys. Chem, 1995, 99, 8270-8276, enseña que el SAPO-34 pierde su cristalinidad cuando la plantilla ha sido eliminada del tamiz y el tamiz sin plantilla y activado ha sido expuesto al aire. No obstante, se presentan datos que sugieren que, al menos a corto plazo, la pérdida de cristalinidad es reversible. Incluso en un periodo de un par de años, los datos sugieren que la pérdida de cristalinidad es reversible cuando se usan ciertas plantillas.
Como se ve de la descripción en esta memoria descriptiva, se ha encontrado que los tamices moleculares de SAPO exhibirán una vida catalítica acortada cuando los sitios catalíticos se activan y exponen a un ambiente que contiene humedad. Esta pérdida de vida catalítica es probablemente no reversible y se puede producir en un periodo de tiempo muy corto. En esencia, esta pérdida de vida catalítica es debida a una pérdida de sitios catalíticos ácidos. Es deseable, por lo tanto, obtener un tamiz molecular de SAPO que se pueda activar con poca a ninguna pérdida de sitios catalíticos ácidos y que exhiba una vida catalítica relativamente larga. Tal tamiz molecular sería altamente deseable para uso en una amplia variedad de composiciones catalíticas, que podrían usarse en una variedad de procedimientos
catalíticos.
Con el fin de superar al menos uno de los muchos problemas inherentes a la técnica anterior, la invención crea un método para mantener los sitios catalíticos ácidos de un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO). Los tamices moleculares de SAPO son composiciones que actúan como catalizadores para convertir diversas alimentaciones de hidrocarburos en productos. Las composiciones se fabrican haciendo reaccionar una mezcla de varios componentes químicos. Uno de los componentes usados en el proceso de reacción es un plantilla, aunque se puede usar más de una plantilla. Las plantillas se usan para formar estructuras similares a canales o túneles (también llamada estructura microporosa) dentro de la composición de SAPO. Para activar la composición de SAPO de forma que se pueda usar como catalizador, se debe eliminar la plantilla. Ésta deja detrás una estructura microporosa abierta en la que puede entrar la materia prima de alimentación, ponerse en contacto con los sitios ácidos y puede salir el producto resultante. La manera en la que se elimine la plantilla afectará a los sitios catalíticos ácidos que están dentro de la estructura microporosa.
Con el fin de preservar la actividad catalítica, es decir, mantener los sitios catalíticos ácidos, esta invención crea un método para hacer un producto olefínico a partir de una materia prima de alimentación oxigenada, que comprende crear un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que contenga una plantilla, que tenga un tamaño de poros menor que 5 ángstroms, y calentar el tamiz molecular de silicoaluminofosfato que contenga la plantilla en un ambiente de oxígeno reducido bajo condiciones eficaces para dar una vida catalítica integrada que sea mayor que la obtenida en un ambiente de oxígeno no reducido. El tamiz molecular calentado exhibe al menos un pico en una región del infrarrojo en el intervalo desde 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1}. Preferiblemente, el tamiz molecular calentado exhibe un área de picos combinada en el intervalo desde 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1} de al menos 10% de un área de picos total de todos los picos en una región del infrarrojo entre 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1}.
En la presente invención, el tamiz molecular activado se usa para hacer un producto olefínico a partir de una materia prima de alimentación oxigenada. Este método comprende crear un tamiz molecular activado que exhiba un área de picos total en una región del infrarrojo desde 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1} que sea al menos 10% de un área de picos total en una región del infrarrojo desde 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1}, y poner en contacto el tamiz molecular activado con la materia prima de alimentación oxigenada bajo condiciones eficaces para convertir la materia prima de alimentación oxigenada en un producto olefínico.
El tamiz molecular que tiene un tamaño de poros menor que 5 ángstroms se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47 y SAPO-56, sus formas que contienen metal y sus mezclas. Más preferiblemente, el tamiz molecular se selecciona del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 y SAPO-47, sus formas que contienen metal y sus mezclas.
En otra realización preferida, el tamiz molecular calentado exhibe una vida catalítica integrada de al menos 4 gramos de metanol convertidos por gramo de tamiz molecular. El tamiz molecular tiene un tamaño de poros menor que 5 ángstroms.
En el método, el calentamiento se lleva a cabo en un ambiente de oxígeno reducido. Preferiblemente, el ambiente de oxígeno reducido está sustancialmente exento de O_{2}. Más preferiblemente, en ambiente de oxígeno reducido tiene una presión parcial de oxígeno menor que alrededor de 6,89 kPa, más preferiblemente menor que alrededor de 1,38 kPa.
El tamiz molecular se calienta bajo condiciones suficientes para eliminar esencialmente toda la plantilla del tamiz molecular. Preferiblemente, el tamiz molecular se calienta hasta una temperatura de 200 hasta 800ºC, El tamiz molecular se calienta sustancialmente en ausencia de oxígeno.
Todavía en otra realización preferida, la plantilla se selecciona del grupo que consiste en una sal de tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y sus mezclas.
La invención se entenderá mejor por referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
La Fig. 1 muestra el espectro de IR en una región de OH de Broensted de un tamiz molecular SAPO-34 hecho con una plantilla de TEAOH/DPA como función del procedimiento de activación; y
La Fig. 2 muestra una comparación de la vida del catalizador de un tamiz molecular SAPO-34 hecho con una plantilla de TEAOH/DPA como función del procedimiento de activación.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) son composiciones que actúan como catalizadores para convertir diversas alimentaciones de hidrocarburos en productos. Estas composiciones son particularmente apropiadas para convertir materias primas de alimentación del tipo oxigenado (p. ej. alcoholes y éteres) en productos que contienen un grado relativamente alto de olefinas (p. ej. moléculas que tienen al menos un enlace hidrocarbonado no saturado), junto con una variedad de otras composiciones hidrocarbonadas.
Los SAPOs se fabrican haciendo reaccionar una mezcla de varios componentes químicos. Uno de los componentes usados en el proceso de reacción es una plantilla, aunque se puede usar más de una plantilla. Plantillas se denomina típicamente a una estructura que dirige los agentes y que contiene típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o alguna de sus combinaciones. Se usan para formar estructuras parecidas a canales o túneles (también llamada estructura microporosa) dentro de la composición del SAPO. Para que los materiales de SAPO sean útiles como composiciones catalíticas, no obstante, se debe eliminar la plantilla para abrir las estructuras similares a canales o túneles. Esto permite que las materias primas de alimentación fluyan dentro de los canales y se pongan en contacto con los sitios catalíticos situados dentro de los canales, con tal que los componentes de la materia prima de alimentación no sean demasiado granes para entrar en la estructura microporosa. Por lo tanto, el material de SAPO es realmente un tamiz molecular que actúa para tamizar o seleccionar grandes moléculas de ponerse en contacto con los sitios catalíticos dentro de los poros. Los productos que se forman poniendo en contacto la alimentación con los sitios catalíticos pueden fluir después fuera de uno cualquiera de los numerosos poros dentro de la composición del SAPO, con tal que nada esté bloqueando su camino o con tal que el producto inicial no se mantenga reaccionando y se haga demasiado grande para escapar.
Se sabe que, una vez que el material de la plantilla es eliminado de la composición del SAPO, la estructura de poros residual es sensible a la humedad. Briend et al., supra, han indicado que esto es un proceso reversible de forma que el calentamiento para eliminar la humedad dentro de los poros dará como resultado la recuperación de la estructura de poros original.
Lo que no ha sido demostrado previamente, no obstante, es que la manera en la que se elimina la plantilla tiene un efecto sobre la vida catalítica del material de SAPO. La eliminación apropiada de la plantilla realmente minimiza la pérdida de los sitios catalíticos ácidos dentro de la estructura de poros. Esto minimiza la pérdida de actividad catalítica sin cambiar la composición química del material de SAPO.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato de esta invención comprenden una estructura de armazón cristalino microporosa tridimensional de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. Los tamices también exhiben un espectro del grupo OH ácido de Broensted particularmente deseable cuando el material de la plantilla ha sido eliminado apropiadamente.
Los grupos OH ácido de Broensted se pueden caracterizar convenientemente por espectroscopia de infrarrojo de reflectancia difusa (DR IR). Los grupos se pueden encontrar a lo largo de un intervalo de 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1} del espectro de IR. No obstante, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato que exhiben actividad catalítica deseable tras la eliminación apropiada de la plantilla tienen grupos OH ácido de Broensted que tienen una o más bandas en el IR con números de onda que varían desde alrededor de 3630 cm^{-1} hasta alrededor 3580 cm^{-1}, estando los grupos OH no Broensted como Al-OH, P-OH y/o SiOH situados en el intervalo de alrededor de 4000 cm^{-1} hasta alrededor de 3630 cm^{-1}. Los grupos OH no Broensted también se localizan típicamente en la superficie externa del tamiz molecular o en zonas dentro del tamiz que exhiben defectos internos. El tamiz molecular de SAPO exhibe uno o más picos en la región del infrarrojo en el intervalo de 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1} y tienen preferiblemente un área de picos combinada en esa región de al menos 10% del área de picos total de todos los picos en la región del infrarrojo en la región entre 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1}.
Los silicoaluminofosfatos usados son los tamices moleculares de SAPO de pequeño poro que tienen un tamaño promedio de poros que varían desde alrededor de 3,5 hasta 5 ángstroms, más preferiblemente desde 4,0 hasta 5,0 ángstroms. Estos tamaños de poros preferidos son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 miembros.
En general, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato comprenden un armazón molecular de unidades tetraédricas que comparten vértices de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. Este tipo de armazón es eficaz para convertir varios compuestos oxigenados en productos olefínicos.
Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] dentro de la estructura del armazón del tamiz molecular de esta invención pueden ser aportadas por varias composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con composiciones reactivas que contienen silicio y aluminio bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] dentro de la estructura del armazón del tamiz molecular de esta invención pueden ser aportadas por varias composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato sódico y pseudobohemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con composiciones reactivas que contienen silicio y fósforo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] dentro de la estructura del armazón pueden ser aportadas por varias composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con composiciones reactivas que contienen aluminio y fósforo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
En esta invención también se pueden usar SAPOs sustituidos. Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSOs o silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal pueden ser iones de metal alcalino (Grupo IA), iones de metal alcalino-térreo (Grupo IIA), iones de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos; lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio; y escandio o itrio) y los cationes de transición adicionales de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y IB.
Preferiblemente, el Me representa átomos tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos se pueden insertar en el armazón tetraédrico mediante una unidad tetraédrica de [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica de [MeO_{2}] lleva una carga eléctrica neta que depende del estado de valencia del sustituyente metálico. Cuando el componente metálico tenga un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 o +6, la carga eléctrica neta está entre -2 y +3. La incorporación del componente metálico se lleva a cabo típicamente añadiendo el componente metálico durante la síntesis del tamiz molecular. No obstante, también se puede usar un intercambio iónico posterior a la sínte-
sis.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato apropiados incluyen SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Como se usa en esta memoria descriptiva, el término mezcla es sinónimo de combinación y se considera una composición de materia que tiene dos o más componentes en proporciones variables, independientemente de su estado físico.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se sintetizan por métodos de cristalización hidrotérmica generalmente conocidos en la técnica. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n^{os}. 4.440.871, 4.861.743, 5.096.684 y 5.126.308. Se forma una mezcla de reacción mezclando juntos componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos una plantilla. Generalmente, la mezcla se sella y calienta, preferiblemente bajo presión autógena, hasta una temperatura de al menos 100ºC, preferiblemente desde 100-250ºC, hasta que se forme un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede llevar en cualquier sitio desde alrededor de 2 horas hasta como máximo 2 semanas. En algunos casos, la agitación o siembra con material cristalino facilitará la formación del producto.
Típicamente, el producto de tamiz molecular se formará en solución. Se puede recuperar de la solución por medios estándar, tales como por centrifugación o filtración. El producto también se puede lavar, recuperar por los mismos medios y secar.
Como resultado del proceso de cristalización, el tamiz recuperado contiene dentro de sus poros al menos una parte de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina esencialmente se enrolla alrededor de la plantilla y la plantilla debe ser eliminada para obtener actividad catalítica. Una vez que se elimina la plantilla, la estructura cristalina que queda tiene lo que se llama típicamente un sistema de poros intracristalino (estructura microporosa).
La mezcla de reacción puede contener una o más plantillas. Las plantillas son agentes que dirigen la estructura, y contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una de sus combinaciones, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, estando presentes 1 hasta 8 carbonos en el grupo alquilo o arilo. Mezclas de dos o más plantillas pueden producir mezclas de diferentes tamices o predominantemente un tamiz donde un plantilla sea más fuertemente directora que otra.
Las plantillas representativas incluyen sales de tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxi-etilamina, morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina y sus combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetilamonio y sus mezclas. Las sales de tetraetilamonio incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), fosfato de tetraetilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio y acetato de tetraetilamonio. Las sales de tetraetilamonio preferidas son hidróxido de tetraetilamonio y fosfato de tetraetilamonio.
Convencionalmente, la plantilla se elimina del material del tamiz molecular mediante un proceso de tratamiento térmico. Por ejemplo, la plantilla se puede calcinar, o esencialmente quemar, en presencia de un gas que contenga oxígeno, poniendo en contacto el tamiz que contiene la plantilla en presencia del gas que contiene oxígeno y calentar a temperaturas desde 200ºC hasta 800ºC.
En esta invención, no obstante, la manera de eliminar la plantilla tiene impacto sobre el comportamiento catalítico del tamiz molecular. Además, el procedimiento usado puede tener un profundo efecto sobre los sitios ácidos de Broensted, como se caracteriza por espectroscopia de DR IR. Tras la eliminación apropiada de la plantilla, se obtiene un material que tiene una vida catalítica mucho más larga, particularmente para convertir compuestos oxigenados en olefinas, y el material está bien definido en la región del IR característica de los sitios ácidos de Broensted.
Según la invención, el tamiz molecular de silicoaluminofosfato que contiene plantilla se calienta en presencia de un ambiente de oxígeno reducido bajo condiciones eficaces para prolongar sustancialmente la vida catalítica del tamiz. Bajo estas condiciones, la vida catalítica integrada será mayor que la obtenida cuando el calentamiento se lleva a cabo a niveles de oxígeno no reducidos. El ambiente de oxígeno reducido es uno que tiene una presión parcial de oxígeno sustancialmente baja. Preferiblemente, la presión parcial de oxígeno del ambiente gaseoso de oxígeno reducido será menor que alrededor de 6,89 kPa, más preferiblemente menor que alrededor de 1,38 kPa (que corresponden a aproximadamente 6,8% en moles de oxígeno y 1,4% en moles de oxígeno, respectivamente, a presión atmosférica). El ambiente de oxígeno reducido se puede crear aplicando un vacío suficiente para reducir sustancialmente la presión parcial de oxígeno. El ambiente de oxígeno reducido también se puede crear llenando un sistema reactor con un gas de oxígeno reducido usando un diluyente tal como nitrógeno, helio, hidrógeno, xenón, argón, gas de chimenea, o cualquiera de sus combinaciones.
Habrá poca, si hay alguna, combustión del material de la plantilla en un ambiente de oxígeno reducido debido a la falta de oxígeno. Más bien que combustión, que teóricamente forma dióxido de carbono, agua y posiblemente varios contaminantes, la plantilla, en general, se romperá y dejará la estructura microporosa del material de SAPO. Los componentes de la plantilla más pequeños y más volátiles saldrán mucho más fácilmente que los componentes más grandes. Debido a que algunos componentes de la plantilla pueden quedar en la estructura microporosa, incluso después del completo proceso de tratamiento térmico en un ambiente de oxígeno reducido, se prefiere someter el SAPO tratado térmicamente a una calcinación final. En tal realización, es particularmente deseable calentar el tamiz molecular de SAPO en un ambiente de oxígeno reducido durante el 10-75% del tiempo de tratamiento térmico total, preferiblemente 15-60% del tiempo de tratamiento térmico total. El tiempo de tratamiento térmico total significa el tiempo total que el tamiz molecular es tratado térmicamente en un ambiente de oxígeno reducido y uno de oxígeno no reducido. El tiempo de calentamiento combinado total está preferiblemente entre 10 minutos y 24 horas.
El intervalo de temperatura preferido para la eliminación de la plantilla en un ambiente de oxígeno reducido está entre 200ºC y 800ºC, más preferiblemente entre 500ºC y 750ºC. El tamiz molecular se calienta hasta que la plantilla esté suficientemente eliminada, preferiblemente entre 5 minutos y 24 horas.
La calcinación para eliminar toda plantilla residual se puede llevar a cabo según procedimientos convencionales. Estos procedimientos implican generalmente tratamiento térmico en un ambiente que contenga oxígeno a una presión parcial mayor que 6,89 kPa absolutos, preferiblemente mayor que 13,78 kPa absolutos. Para diluir el oxígeno se pueden usar diversos gases. Los ejemplos incluyen nitrógeno, helio, xenón, argón, gas de chimenea o cualquiera de sus combinaciones. En una realización preferida, la calcinación se lleva a cabo en aire de oxígeno no reducido. El aire de oxígeno no reducido se puede diluir parcialmente usando cualquier gas de dilución, siendo preferido el nitrógeno o el gas de chimenea.
El intervalo de temperaturas preferido para la calcinación está entre 200ºC y 800ºC, más preferiblemente entre 500ºC y 750ºC. La calcinación se continúa hasta que se haya eliminado suficientemente toda plantilla residual, preferiblemente entre 5 minutos y 24 horas. Al final de la calcinación, el carbono en el catalizador está preferiblemente por debajo de 0,5% en peso, preferiblemente por debajo de 0,2% en peso, lo más preferiblemente por debajo de 0,1% en peso.
En una realización preferida, la presión parcial de oxígeno se puede ajustar según la cantidad de plantilla en la estructura microporosa. En general, cuanto menor sea la plantilla que ocupa la estructura microporosa, mayor puede ser la presión parcial de oxígeno durante el calentamiento. En una forma más preferida, se hacen fluir un gas y el tamiz molecular de SAPO en un sistema de contacto y se ponen en contacto entre sí en dirección en contracorriente. El gas que llega al sistema contiene preferiblemente oxígeno a una presión parcial mayor que 6,89 kPa absolutos, preferiblemente mayor que 13,78 kPa absolutos. A medida que el gas se mueve en contracorriente entra en contacto con el tamiz molecular, el oxígeno en el gas quemará la plantilla que quede en la estructura microporosa. Esto significa que, a medida que el gas se mueve a través del sistema de contacto, quedará agotado como resultado del proceso de combustión. Si el sistema se dimensiona apropiadamente, el gas que entra en contacto con el tamiz molecular que entra en el sistema de contacto quedará reducido en oxígeno. El proceso de contacto en contracorriente se lleva a cabo preferiblemente de forma que el tamiz molecular de SAPO esté en un ambiente de oxígeno reducido durante el 10-75% del tiempo de tratamiento térmico total en el sistema de contacto, preferiblemente 15-60% del tiempo de tratamiento térmico total en el sistema de contacto.
En otra realización preferida, el gas suministrado al proceso de calcinación comprende oxígeno en una cantidad que es menor que la requerida en una reacción de combustión estándar de la plantilla. Esto significa que la cantidad debería ser calculada basada en la combustión completa teórica de la plantilla para formar dióxido de carbono y agua como productos de combustión principales.
En el procedimiento de contacto en contracorriente, se prefiere reciclar el gas que sale del sistema de contacto de forma que se pueda reusar como gas de dilución. El gas de dilución, ya sea de recirculación o de nuevo aporte, entra preferiblemente en el sistema de contacto en contracorriente de forma que el gas que entre en el sistema de contacto contenga oxígeno en una cantidad subestequiométrica para la reacción de combustión completa. Esto asegurará que el tamiz molecular que entra en el sistema de contacto entrará en contacto con gas que esté suficientemente reducido en oxígeno.
El gas que sale del sistema de contacto en contracorriente es probable que sea alto en plantilla parcialmente descompuesta. La plantilla descompuesta estará presente como resultado del tratamiento térmico en el ambiente de oxígeno reducido. Por lo tanto, se prefiere consumir o quemar el gas de salida antes de reciclarlo.
El tamiz molecular de silicoaluminofosfato en el que se ha eliminado apropiadamente la plantilla exhibe uno o más picos en la región del infrarrojo en el intervalo de 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1}. Preferiblemente, al tamiz molecular tiene un área de picos combinada en el intervalo de 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1} de al menos el 10% del área de picos total de todos los picos en la región del infrarrojo en el intervalo entre 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1}.
Un tamiz molecular o un catalizador que contenga el tamiz molecular exhibirán una pérdida mínima o mantendrán un nivel máximo de sitios catalíticos ácidos cuando la plantilla haya sido eliminada apropiadamente. El mantenimiento de los sitios catalíticos ácidos se obtiene cuando el tamiz molecular de silicoaluminofosfato que contiene la plantilla se calienta en un ambiente de oxígeno reducido bajo condiciones eficaces para dar una vida catalítica integrada que sea mayor que la obtenida en un ambiente de oxígeno no reducido.
La vida catalítica integrada se define en esta memoria descriptiva como el peso total de metanol convertido por peso de tamiz molecular de silicoaluminofosfato al final de un experimento. Si se evalúa un catalizador que contiene un tamiz molecular de silicoaluminofosfato, sólo se usa el peso del tamiz molecular de silicoaluminofosfato en el catalizador en el cálculo de la vida catalítica integrada. El final del experimento es el momento en el tiempo en el que la conversión de metanol es menor que 10% en peso. Las condiciones del experimento deberían mantenerse relativamente constantes. Para los fines de calcular la vida catalítica integrada, cada experimento debería hacerse usando un reactor estándar de lecho fijo, de acero inoxidable, de 12,7 mm de diámetro, a 450ºC, usando metanol 100% como alimentación a una presión del reactor de 172,4 kPa manométricos (es decir, una presión parcial del metanol de 172,4 kPa manométricos). Aunque es posible que el ligante o cualquier otro componente del catalizador afecte negativamente a la vida catalítica integrada del propio tamiz molecular, los efectos deberían ser tales que el impacto sea mínimo, y que la vida catalítica integrada del catalizador esté aún dentro de los parámetros
preferidos.
La vida catalítica integrada se calcula como:
\sum\limits_{i} WHSV\text{*}Ci\text{*}(t_{i}-t_{(i-1)})/60
donde WHSV = velocidad espacial horaria en peso, basada en el contenido de tamiz molecular de SAPO del catalizador (unidades = h^{-1});
C_{i} es la fracción en peso de conversión de metanol en el tiempo en funcionamiento t_{i}; y
t_{i} = tiempo en funcionamiento i en minutos(unidades = min.).
WHSV se define en el cálculo de la vida catalítica integrada como el peso de alimentación alimentado al reactor de 12,7 mm con el tiempo (por hora) dividido por el peso del componente de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador en el reactor. El componente de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador se pretende que signifique solo la porción de tamiz molecular de silicoaluminofosfato que esté contenida dentro del catalizador. Esto excluye los componentes del catalizador tales como tamices moleculares que no sean de silicoaluminofosfato, ligantes, diluyentes, inertes, componentes de tierras raras, etc. La vida catalítica integrada preferida será al menos 4 gramos de metanol convertidos por gramo de tamiz molecular de silicoaluminofosfato.
La conversión de metanol se puede medir usando un reactor equipado con un cromatógrafo de gases (GC) en línea para análisis del producto. A diversos tiempos en funcionamiento, t_{i}, se extraen muestras de la corriente de producto y se analizan.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se pueden mezclar (combinar) con otros materiales. Cuando se mezclan, la composición resultante se denomina típicamente catalizador de silicoaluminofosfato (SAPO), comprendiendo el catalizador el tamiz molecular de SAPO.
Los materiales que se pueden mezclar con el tamiz molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales ligantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros componentes del catalizador distintos de zeolitas, componentes del catalizador de zeolitas, alúmina o sol de alúmina, titania, circonia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y sus mezclas. Estos componentes también son eficaces para reducir el coste global del catalizador, actuando como sumidero térmico para ayudar a proteger térmicamente el catalizador durante la regeneración, densificando el catalizador y aumentando la resistencia del catalizador. Cuando se mezcla con materiales de tamiz molecular distinto de silicoaluminofosfato, la cantidad de tamiz molecular que está contenida en el producto catalítico final varía desde 10 hasta 90 por ciento en peso del catalizador total, preferiblemente 30 hasta 70 por ciento en peso del catalizador total.
Un catalizador de silicoaluminofosfato que comprende el tamiz molecular, ligante y cualquier otro componente catalítico o inerte, puede o no exhibir el mismo exacto espectro de infrarrojos que el propio tamiz molecular de silicoaluminofosfato. Esto es debido a que el ligante y los demás componentes del catalizador pueden tener algún efecto sobre el análisis por infrarrojos del catalizador terminado. Incluso si hubiera alguna distorsión en el catalizador terminado de la caracterización por infrarrojos del tamiz molecular debida a la presencia del ligante u otros componentes catalíticos o inertes, el método de mantener los sitios catalíticos ácidos de la composición del tamiz molecular descrita en esta memoria descriptiva proporcionará una composición catalítica terminada que tenga los beneficios catalíticos asociados con el propio tamiz molecular.
En esta invención, se pone en contacto una alimentación que contiene un compuesto oxigenado en una zona de reacción de un aparato reactor con un catalizador de tamiz molecular en condiciones de proceso eficaces para producir olefinas ligeras, es decir, una temperatura, presión y WHSV (velocidad espacial horaria en peso) eficaces y, opcionalmente una cantidad eficaz de diluyente, correlacionadas para producir olefinas ligeras. Normalmente, la alimentación de compuesto oxigenado se pone en contacto con el catalizador cuando el compuesto oxigenado está en fase vapor. Por otra parte, se puede llevar a cabo el procedimiento en fase líquida o en fase mixta vapor/líquido. Cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida o en fase mixta vapor/líquido se pueden obtener como resultado diferentes conversiones y selectividades de alimentación a producto dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción.
Las olefinas se pueden producir generalmente en un amplio intervalo de temperaturas. Un intervalo de temperaturas de operación eficaz puede ser desde alrededor de 200ºC hasta 700ºC. En el extremo inferior del intervalo de temperaturas, la formación del producto olefínico deseado puede hacerse notablemente lenta. En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el procedimiento puede no formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una temperatura de operación de al menos 300ºC y hasta 500ºC.
Debido a la naturaleza del proceso puede ser deseable llevar a cabo el proceso de la presente invención mediante el uso de los catalizadores de tamiz molecular en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de transporte mejor que en un sistema de lecho fijo. La característica crítica del sistema reactor utilizado es la capacidad para operar a altas velocidades espaciales.
La conversión de compuestos oxigenados para producir olefinas ligeras se puede llevar a cabo en una variedad de reactores catalíticos, incluyendo, pero no limitados a, reactores de lecho fluido y reactores de columna ascendente concurrente como los descritos en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, 1977. Adicionalmente, en el proceso de conversión se pueden usar reactores de caída libre en contracorriente. Véanse, por ejemplo, el documento US-A-4.068.136 y "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, páginas 48-59, F. A. Zenz y D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY, 1960.
Se puede usar cualquier sistema reactor a escala comercial estándar, incluyendo los sistemas de lecho fijo o lecho móvil. Los sistemas reactores a escala comercial se pueden hacer funcionar a una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) desde 1 h^{-1} hasta 1000 h^{-1}. En el caso de reactores a escala comercial, la WHSV se define como el peso de hidrocarburo en la alimentación por hora por peso de contenido de tamiz molecular de silicoaluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburo será el compuesto oxigenado y cualquier hidrocarburo que pueda combinarse opcionalmente con el compuesto oxigenado. El contenido de tamiz molecular de silicoaluminofosfato se pretende que signifique solo la porción de tamiz molecular de silicoaluminofosfato que está contenida dentro del catalizador. Esto excluye componentes tales como ligantes, diluyentes, inertes, componentes de tierras raras, etc.
Los reactores preferidos son los reactores de columna ascendente en cocorriente y los reactores de caída libre en contracorriente de corto tiempo de contacto. En estos reactores preferidos, se pone en contacto preferiblemente una materia prima de alimentación oxigenada con un catalizador de tamiz molecular a una WHSV de al menos alrededor de 20 h^{-1}, preferiblemente en el intervalo desde alrededor de 20 h^{-1} hasta 1000 h^{-1}, y lo más preferiblemente en el intervalo desde alrededor de 20 h^{-1} hasta 500 h^{-1}.
Es altamente deseable funcionar a una temperatura de al menos 300ºC y a una Sensibilidad a Metano Normalizada Corregida con la Temperatura (TCNMS, en sus siglas en inglés) menor que alrededor de 0,016, preferiblemente menor que alrededor de 0,012, más preferiblemente menor que alrededor de 0,01. Es particularmente preferido que las condiciones de reacción para hacer olefina a partir de compuesto oxigenado comprendan una WHSV de al menos alrededor de 20 h^{-1} produciendo olefinas y una TCNMS menor que alrededor de 0,016.
Como se usa en esta memoria descriptiva, TCNMS se define como la Selectividad a Metano Normalizada (NMS) cuando la temperatura es menor que 400ºC. La NMS se define como el rendimiento de producto metano dividido por el rendimiento del producto etileno en el que cada rendimiento se mide sobre, o se convierte a, una base de % en peso. Cuando la temperatura es de 400ºC o mayor, La TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura promedio dentro del reactor en ºC:
TCNMS = \frac{NMS}{1+(((T-400)/400)x14,84)}
La presión también puede variar en un amplio intervalo, incluyendo presiones autógenas. Las presiones eficaces pueden ser, pero no se limitan necesariamente a, presiones desde alrededor de 0,1 kPa hasta alrededor de 4 MPa. Las presiones preferidas están en el intervalo desde alrededor de 6,9 kPa hasta alrededor de 2 MPa, siendo el intervalo más preferido desde alrededor de 48 kPa hasta alrededor de 0,34 MPa. Las presiones anteriores son excluyendo cualquier diluyente de oxígeno reducido y, por lo tanto, se refieren a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o sus mezclas con la materia prima de alimentación. En los extremos inferior y superior de los anteriores intervalos de presión, la velocidad de selectividad, conversión y/o reacción puede no ser óptima.
En la materia prima de alimentación pueden estar presentes uno o más diluyentes de oxígeno reducido, por ejemplo, en una cantidad desde 1 hasta 99 por ciento molar, basado en el número total de moles de todos los componentes de la alimentación y diluyente alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquilemos, compuestos aromáticos y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua se puede inyector o en forma líquida o de vapor.
El procedimiento se puede llevar a cabo de manera por cargas, semicontinua o continua. El procedimiento se puede llevar a cabo en una única zona de reacción o varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo.
El nivel de conversión de los compuestos oxigenados se puede mantener para reducir el nivel de subproductos no deseados. La conversión también se puede mantener suficientemente alta para evitar la necesidad de reciclar niveles comercialmente inaceptables de alimentaciones no reaccionadas. Se ve una reducción de subproductos no deseados cuando la conversión se mueve desde 100% en moles hasta alrededor de 98% en moles o menos. El reciclado hasta como máximo alrededor de 50% en moles de la alimentación es comercialmente aceptable. Por lo tanto, niveles de conversión que alcancen ambos objetivos son desde alrededor de 50% en moles hasta alrededor de 98% en moles y, deseablemente desde alrededor de 85% en moles hasta alrededor de 98% en moles. No obstante, también es aceptable alcanzar una conversión entre 98% en moles y 100% en moles con el fin de simplificar el proceso de reciclado. La conversión del compuesto oxigenado se puede mantener en este nivel usando varios métodos familiares para personas con experiencia normal en la técnica. Los ejemplos incluyen pero no se limitan necesariamente a, ajustar uno o más de los siguientes: la temperatura de reacción, la presión, el caudal (es decir, la WHSV), el nivel y grado de regeneración del catalizador, la cantidad de recirculación del catalizador, la configuración específica del reactor, la composición de la alimentación y otros parámetros que afectan a la conversión.
Si se requiere regeneración, el catalizador de tamiz molecular se puede introducir continuamente en una zona de regeneración donde se puede regenerar, tal como, por ejemplo, eliminado los materiales carbonosos o mediante oxidación en una atmósfera que contenga oxígeno. En una realización preferida, se somete el catalizador a una etapa de regeneración quemando los depósitos carbonosos acumulados durante las reacciones de conversión.
La materia prima de alimentación oxigenada comprende al menos un compuesto orgánico que contenga al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, ésteres y los similares) y la materia prima de alimentación puede contener opcionalmente al menos un compuesto que contenga un haluro, mercaptano, sulfuro o amina, con tal que los componentes opcionales no impidan significativamente la actuación del catalizador. Cuando el compuesto oxigenado sea un alcohol, el alcohol puede incluir un resto alifático que tenga desde 1 hasta 10 átomos de carbono, más preferiblemente desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Los alcoholes representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal y ramificada, sus semejantes insaturados y los análogos de los mismos de nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos oxigenados apropiados incluyen, pero no se limitan a: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil-etil-éter, dimetil-éter, dietil-éter, diisopropil-éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetilcetona, ácido acético, y sus mezclas. Los compuestos oxigenados preferidos son metanol, dimetil-éter o una de sus mezclas.
El método para hacer el producto olefínico en esta invención puede incluir la etapa adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón, arenas bituminosas, biomasa y gas natural. Los métodos para hacer las composiciones son conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, hacer gas de síntesis y convertir después el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis se puede producir por procedimientos conocidos tales como reformado con vapor, reformado autotérmico y oxidación parcial.
Alguien experto en la técnica también apreciará que las olefinas producidas por la reacción de conversión de compuesto oxigenado a olefina de la presente invención se pueden polimerizar para formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los procedimientos catalíticos. Son particularmente preferidos los sistemas catalíticos de metaloceno, Ziegler/Natta y ácido. Véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos N^{os}. 3.258.455, 3.305.538, 3.364.190, 5.892.079, 4.659.685, 4.076.698, 3.645.992, 4.302.565 y 4.243.691. En general, estos métodos implican poner en contacto el producto olefínico con un catalizador para formar poliolefinas, a una presión y temperatura eficaces para formar el producto poliolefínico.
Un catalizador para formar olefinas preferido es un catalizador de metaloceno. El intervalo de temperatura de operación preferido está entre 50 y 240ºC y la reacción se puede llevar a cabo a baja, media o alta presión. Para procesos llevados a cabo en solución, se puede usar un diluyente inerte y el intervalo de presión de operación preferido está entre 1 y 15 MPa, con un intervalo de temperaturas preferido entre 120 y 230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa, se prefiere que la temperatura esté generalmente dentro de un intervalo de 60 hasta 160ºC, y que la presión de operación esté entre 0,5 y 5 MPa.
Esta invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que están destinados a ilustrar realizaciones específicas dentro del alcance global de la invención tal como se reivindica.
Ejemplo 1
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 525ºC, a una velocidad de alrededor de 1ºC por minuto, después se enfrió hasta condiciones ambientes en un horno cerrado. El procedimiento se llevó a cabo en un lecho poco profundo inyectando aire a una velocidad de alrededor de 4,2 litros de aire/minuto.
Ejemplo 2
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 650ºC, a una velocidad de alrededor de 10ºC por minuto, después se enfrió hasta condiciones ambientes in situ en un espectrómetro de IR usando una celda de IR de reflectancia difusa a alta temperatura bajo vacío a alrededor de 10,1 kPa.
Ejemplo 3
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 650ºC, a una velocidad de alrededor de 10ºC por minuto, después se enfrió hasta condiciones ambientes in situ en un espectrómetro de IR usando una celda de IR de reflectancia difusa a alta temperatura bajo vacío a alrededor de 6 x 10^{-2} Pa.
Ejemplo 4
Se caracterizaron por absorción de IR los productos de los ejemplos 1-3 usando espectroscopia de reflectancia difusa. Se obtuvieron los espectros de IR y se muestran en la Fig. 1. Los espectros de IR indican que las características de ácido de Broensted del material de SAPO están afectadas según las condiciones en las que se elimina la plantilla.
Ejemplo 5
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó in situ (es decir en un reactor continuo de lecho fijo), bajo nitrógeno (50 ml/min), desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 650ºC, a una velocidad de alrededor de 10ºC por minuto; se mantuvo durante alrededor de 1 hora; después se enfrió hasta 450ºC y se ensayó en la conversión de metanol. Se alimentó metanol al reactor a una WHSV de 1,6 h^{-1} y una presión de 131,3 kPa manométricos. El efluente del reactor se analizó mediante un GC en línea. Se calculó la conversión de metanol como (100-(% en peso de metanol que queda en el producto)). El resultado se muestra en la Fig. 2
Ejemplo 6
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 525ºC, a una velocidad de alrededor de 10ºC por minuto; se mantuvo durante alrededor de 5 horas; después se enfrió hasta condiciones ambientes en un horno cerrado. El procedimiento se llevó a cabo en un lecho poco profundo, inyectando aire a una velocidad de alrededor de 4,2 litros de aire/minuto.
Ejemplo 7
Una muestra de SAPO-34 que tenía una plantilla de DPA/TEAOH se calentó desde condiciones ambientes hasta una temperatura de alrededor de 650ºC, a una velocidad de alrededor de 10ºC por minuto; se mantuvo durante alrededor de 5 horas; después se enfrió hasta condiciones ambientes en un horno cerrado. El procedimiento se llevó a cabo en un lecho poco profundo, inyectando aire a una velocidad de alrededor de 4,2 litros de aire/minuto.
Ejemplo 8
Se colocaron los productos de los ejemplos 6-7 en reactores de acero inoxidable de 12,7 mm de diámetro, separados, a 450ºC. La conversión de metanol se llevó a cabo como en el ejemplo 5. Los resultados se muestran en la Fig. 2.
Ejemplo 9
Se calculó la vida catalítica integrada de las muestras de catalizador de los ejemplos 5-7 como:
\sum\limits_{i}WHSV\text{*}Ci\text{*}(t_{i}-t_{(i-1)})/60
donde WHSV = velocidad espacial horaria en peso;
C_{i} = conversión de metanol en % en peso en el tiempo en funcionamiento t_{i}; y
t_{i} = tiempo en funcionamiento i en minutos.
La vida catalítica integrada de cada muestra de catalizador se muestra en la Tabla 1.
TABLA 1
Activación Vida catalítica integrada (g de metanol/g de tamiz molecular)
N_{2}/650ºC/1 h 8,6
aire/525ºC/5 h 3,7
aire/650ºC/5 h 1,6
Los datos mostrados en la Fig. 2 indican que se puede ganar una mejora significativa en la vida del catalizador tras la eliminación de la plantilla en un ambiente de oxígeno reducido. En este caso, el ambiente de oxígeno reducido (N_{2}) está sustancialmente exento de O_{2}.
Ejemplo 10
Una composición catalítica que comprende tamiz molecular SAPO-34 se trata térmicamente en un calcinador de tipo rotativo continuo. Se aporta flujo de aire en contracorriente a la dirección del flujo de la composición catalítica. El caudal de aire se aporta a menor que la relación estequiométrica de oxígeno a plantilla (base combustión hasta CO_{2}), que es aproximadamente de 600-1000 cm^{3} estándar/min de aire por g de catalizador alimentado/min, basado en 13% de hidrocarburo sobre catalizador. Esta relación de flujo de aire volumétrico a velocidad de alimentación de catalizador se puede ajustar a diferentes hidrocarburo sobre catalizador. Se mezcla un gas diluyente con el aire para obtener la relación menor que estequiométrica de oxígeno a plantilla. La cantidad de gas diluyente también es suficientemente baja para obtener un ambiente de oxígeno reducido durante aproximadamente 1/3 del tiempo total de calcinación. El tiempo total de calcinación es la cantidad total de tiempo que el catalizador está en el calcinador. En este ejemplo, el tiempo total de calcinación es desde 0,5-2 h. La temperatura de calcinación es aproximadamente 650ºC para toda la operación. A la compleción del procedimiento, el carbono sobre el catalizador es menor que 0,1% en peso. El catalizador calcinado se coloca en tambores y se almacena bajo una atmósfera de nitrógeno.

Claims (8)

1. Método para hacer un producto olefínico a partir de una materia prima de alimentación oxigenada, en el que dicha materia prima de alimentación oxigenada se pone en contacto con un catalizador que comprende un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que exhibe al menos un pico en una región del infrarrojo en un intervalo desde 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1}, que tiene un tamaño de poros menor que 5 angstroms, bajo condiciones eficaces para convertir la materia prima de alimentación oxigenada en un producto olefínico, caracterizado porque dicho tamiz molecular de silicoaluminofosfato ha sido preparado por un método mediante el cual un tamiz molecular de silicoaluminofosfato que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura microporosa cristalina se calienta en un ambiente de oxígeno reducido, bajo condiciones para eliminar esencialmente toda la plantilla de dicha estructura microporosa cristalina, en el que el ambiente de oxígeno reducido comprende un gas seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, helio, hidrógeno, xenón, argón y gas de chimenea, y/o se crea aplicando un vacío suficiente para eliminar sustancialmente el oxígeno.
2. El método de la reivindicación 1, caracterizado porque el ambiente de oxígeno reducido tiene una presión parcial de oxígeno menor que 6,87 kPa.
3. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular de silicoaluminofosfato que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura microporosa cristalina se calienta hasta una temperatura de 200 hasta 800ºC.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la plantilla se selecciona del grupo que consiste en sal de tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y sus mezclas.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular de silicoaluminofosfato exhibe una vida catalítica integrada de al menos 4 gramos de metanol por gramo de tamiz molecular.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular de silicoaluminofosfato exhibe un área de picos total en una región del infrarrojo desde 3630 cm^{-1} hasta 3580 cm^{-1} que es al menos el 10% de un área de picos total en una región del infrarrojo desde 4000 cm^{-1} hasta 3400 cm^{-1}.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular de silicoaluminofosfato se selecciona del grupo que consiste en SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metal y sus mezclas.
8. El método de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular de silicoaluminofosfato es SAPO-34.
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