CONSERVACIÓN DE SITIOS CATALIZADORES ÁCIDOS EN CEDAZOS MOLECULARES SAPO fr
Descripción Esta invención se refiere a un método para la preparación de un cedazo o tamiz molecular de silico-aluminofosfato (SAPO) , que exhibe una vida prolongada cuando sus sitios
K'1 catalíticos son expuestos a ambientes que contienen humedad.
J También se refiere a cedazos moleculares SAPO con una vida prolongada, su uso para hacer productos de olefina a partir de materiales de alimentación oxigenados, y a poliolefinas obtenidas a partir de dichos productos de olefina. 1 Los silico-aluminofosfatos (SAPOs) han sido usados como absorbentes y catalizadores. Como catalizadores, los SAPOs han sido usados en procesos tales como desintegración catalítica fluida, hidro-desintegración, isomerización, oligomerización, la conversión de alcoholes o éteres, y la alquilación de aromáticos. W Para ser útiles como catalizadores, los cedazos moleculares SAPO tienen que ser activados. Se conocen métodos de activar SAPOs. La patente US 4,681,864, concedida a Edwards y colaboradores, discute el uso de cedazo molecular SAPO-37 como un catalizador de desintegración comercial. Se divulga que el -' cedazo molecular SAPO-37 tiene una pobre estabilidad. Sin embargo, la estabilidad puede ser mejorada usando un proceso de activación particular. De acuerdo con el proceso, se retira la plantilla orgánica de la estructura de núcleo del cedazo justo J^ antes de ponerlo en contacto con la alimentación por desintegrarse. El proceso llama a someter el cedazo a una temperatura de i 400 a 800 °C dentro de la unidad de desintegración catalítica. La patente US 5,185,310, concedida a Degnan y colaboradores, divulga otro método de activar composiciones de cedazo molecular de silico-aluminofosfato . El método requiere poner en contacto un silico-aluminofosfato cristalino con alúmina en gel y agua, y posteriormente calentar la mezcla a al menos 425 °C. El proceso de calentamiento es primero llevado a cabo en presencia de un gas agotado en oxígeno, y luego en presencia de un gas oxidante. El objetivo del proceso de calentamiento es el de acrecentar la actividad acida del catalizador. La actividad .1' acida es acrecentada como resultado del contacto íntimo entre la alúmina y el cedazo. Briend y colaboradores, J". Phys . Chem . , 1995, 99, 8270- M 8276, enseñan que el SAPO-34 pierde su cristalinidad cuando la plantilla ha sido removida del cedazo y el cedazo activado, des- 0 plantillado, ha sido expuesto al aire. Sin embargo, se presentan datos que sugieren que al menos en el corto plazo, la pérdida de cristalinidad es reversible. Incluso durante un período de tiempo de un par de años, los datos sugieren que la pérdida de cristalinidad es reversible cuando se usan ciertas plantillas. .' Como se observa de la divulgación en la presente, se ha
-*- - .' -— * -- »- encontrado que los cedazos moleculares SAPO exhiben una vida catalítica acortada cuando los sitios catalíticos son activados j^ y expuestos a un ambiente que contiene humedad. Esta pérdida de vida catalítica de manera factible no es reversible, y puede i ocurrir durante un muy corto período de tiempo. En esencia, esta pérdida de vida catalítica se debe a una pérdida en el número de sitios catalíticos ácidos. Por tanto, es deseable obtener un cedazo molecular SAPO que pueda ser activado con poca o ninguna pérdida en sitios catalíticos ácidos, y exhiba una vida catalíti- ca relativamente larga. Tal cedazo molecular sería altamente deseable para uso en una amplia variedad de composiciones catalíticas, que pueden usarse en una variedad de procesos catalíticos . A fin de superar al menos uno de los muchos problemas
1J inherentes en el estado de la técnica, la invención provee un método de mantener sitios catalíticos ácidos de un cedazo molecular de silico-aluminofosfato (SAPO) . Los cedazos molecula- res SAPO son composiciones que actúan como catalizadores al convertir diversas alimentaciones de hidrocarburos a los ( productos. Las composiciones son manufacturadas haciendo reaccionar una mezcla de varios componentes químicos. Uno de los componentes usados en el proceso de reacción es una plantilla, aunque puede usarse mas de una plantilla. Las plantillas son usadas para formar estructuras similares a canales o túneles í (también llamadas estructuras micro-porosas) dentro de la composición SAPO. Para activar la composición SAPO de modo que pueda usarse como catalizador, la plantilla debe ser removida. ^ Esto deja detrás una estructura abierta micro-porosa en la cual puede entrar el material de alimentación, hacer contacto con los i sitios catalíticos, y el producto resultante puede salir. La manera en que se remueve la plantilla afectará los sitios catalíticos ácidos que estén dentro de la estructura micro- porosa . A fin de preservar la actividad catalítica, es decir l fe mantener los sitios catalíticos ácidos, esta invención provee un método que comprende proveer un cedazo molecular de silico- aluminofosfato que contiene plantilla y calentar el cedazo molecular de silico-aluminofosfato que contiene plantilla en un ambiente agotado en oxígeno, bajo condiciones efectivas para
1:> proveer una vida integrada de catalizador que es mayor que la obtenida en un ambiente no agotado en oxígeno. El cedazo molecular calentado exhibe al menos un pico en la región ^ infrarroja en un rango de 3,630 a 3,580 cm"1. De preferencia, el cedazo molecular calentado exhibe un área pico combinada en el i> rango de 3,630 a 3,580 cm 1 de al menos 10% de un área pico total de todos los picos en la región infrarroja entre 4,000 y 3,400 cm"1. En una forma de realización preferida, el cedazo molecular activado puede ser usado para hacer un producto de y olefina a partir de un material de alimentación oxigenado. Este
^^^^^gjIjÉ *Ü- método comprende proveer un cedazo molecular activado que exhibe un área pico total en una región infrarroja de 3,630 a 3,580 cm"1 j^ que es al menos 10% de un área pico total en una región infrarroja de 4,000 a 3,400 cm"1, y poner en contacto el cedazo molecular i activado con el material de alimentación oxigenado bajo condiciones efectivas para convertir el material de alimentación oxigenado en un producto de olefina. El producto de olefma hecho de acuerdo con este método es también incluido como parte de la invención. En adición, la invención incluye una poliolefi- na hecha poniendo en contacto el producto de olefina con un catalizador formador de poliolefina bajo condiciones efectivas para convertir la olefina en poliolefina. El cedazo molecular es de preferencia seleccionado del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, lí SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37,
SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, y SAPO-56, formas de los mismos que contienen metal, y sus mezclas. Con mayor
? preferencia, el cedazo molecular es seleccionado del grupo que consiste en SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, sus 0 formas que contienen metal, y sus mezclas. En otra forma de realización preferida, el cedazo molecular calentado exhibe una vida de catalizador integrada de al menos 4 g de metanol convertido por g de cedazo molecular. También se prefiere que el cedazo molecular tenga un tamaño de 5 poro de menos de 5 Angstróms.
En el método, se prefiere que el calentamiento sea llevado a cabo en un ambiente agotado en oxígeno. De preferen- M^ cia, el ambiente agotado en oxígeno está sustancialmente libre de 02. Con mayor preferencia, el ambiente agotado en oxígeno tiene :'' una presión parcial de oxígeno de menos de alrededor de 0.1 psia (6.87 kPa) , con mayor preferencia menos de alrededor de 0.2 psia (1.37 kPa) . El cedazo molecular es calentado bajo condiciones suficientes para remover sustancialmente toda la plantilla del cedazo molecular. De preferencia, el cedazo molecular es calentado a una temperatura de 200 a 800 °C. El cedazo molecular es de preferencia calentado sustancialmente en ausencia de oxígeno . En todavía otra forma de realización preferida, la l1'! plantilla es seleccionada del grupo que consiste en sal de tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, pipepdina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietila- ? mina, morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina, y sus mezclas. 21!) La invención será mejor comprendida por referencia a los dibujos anexos, en los cuales: La figura 1 muestra el espectro infrarrojo (IR) en la región OH Broensted de un cedazo molecular SAPO-34 hecho con una plantilla de TEAOH/DPA como una función del procedimiento de ¡ activación; y La figura 2 muestra una comparación de la vida de catalizador de un cedazo molecular SAPO-34 hecho con una J^ plantilla de TEAOH/DPA como una función del procedimiento de activación. . Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato (SAPO) son composiciones que actúan como catalizadores en la conversión de diversas alimentaciones de hidrocarburo en productos. Estas composiciones son particularmente adecuadas para convertir alimentaciones tipo oxigenados (v.gr., alcoholes y éteres) en lflk productos que contienen un grado relativamente elevado de olefinas (v.gr., moléculas que tienen al menos un enlace hidrocarburo no saturado) , junto con una variedad de otras composiciones de hidrocarburo. Los SAPOs son manufacturados haciendo reaccionar una lí mezcla de diversos componentes químicos. Uno de los componentes usados en el proceso de reacción es una plantilla, aunque puede usarse mas de una plantilla. Las plantillas son típicamente referidas como agentes directores de estructura, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno, o 0 algunas combinaciones de éstos. Se usan para formar estructuras similares a canales o túneles (también llamadas estructuras micro-porosas) dentro de la composición SAPO. Sin embargo, para que los materiales SAPO sean útiles como composiciones catalizadoras, la plantilla debe ser removida para abrir las estructuras 5 similares a canales o túneles. Esto permite que los materiales de alimentación fluyan a los canales y hagan contacto con sitios catalíticos ubicados dentro de los canales, en tanto los l^k componentes del material de alimentación no sean demasiado grandes para entrar en la estructura micro-porosa. De esta !'< manera, el material SAPO es en realidad un cedazo molecular, que actúa para tamizar o eliminar que moléculas grandes hagan contacto con sitios catalíticos dentro de los poros. Los productos que son formados poniendo en contacto la alimentación con sitios catalíticos pueden entonces fluir fuera de cualquiera
Ij de los numerosos poros dentro de la composición SAPO, en tanto nada esté bloqueando su trayectoria o en tanto el producto inicial no continúe reaccionando y se torne demasiado grande para escapar. Se sabe que una vez que se remueve el material de l."1 plantilla de la composición SAPO, la estructura porosa remanente es sensible a la humedad. Briend y colaboradores, supra , han indicado que este es un proceso reversible tal que calentar para remover la humedad dentro de los poros dará como resultado la recuperación de la estructura porosa original . C1 Sin embargo, lo que no ha sido previamente demostrado es que la manera en la cual se remueve la plantilla tiene un efecto sobre la vida catalítica del material SAPO. La remoción apropiada de la plantilla minimiza en realidad la pérdida de los sitios catalizadores ácidos dentro de la estructura de poros. - Esto minimiza la pérdida de actividad catalítica sin cambiar la constitución química del material SAPO. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato de esta invención comprenden una estructura de armazón de cristal l^ micro-porosa, tridimensional, de unidades tetraédricas de [Si02] , i [A102] , y [P02] . Los cedazos también exhiben un espectro de grupo
OH de ácido de Broensted deseable, cuando el material de plantilla ha sido removido de manera apropiada. Los grupos OH de ácido de Broensted pueden ser caracterizados de manera conveniente por espectroscopia infrarro-lda ja de reflectancia difundida (DR IR) . Pueden encontrarse los grupos a través de un rango de 4,000 a 3,400 cm"1 del espectro IR. Sin embargo, los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato que exhiben una actividad catalítica deseable al ocurrir la remoción apropiada de plantilla tienen grupos OH de ácido de Broensted que
15 tienen una o mas bandas en el infrarrojo con números de onda que varían de alrededor de 3,630 a alrededor de 3,580 cm"1, los grupos OH no de Broensted como Al-OH, P-OH y/o Si-OH estando ubicados en gran medida en el rango de alrededor de 4,000 a alrededor de 3,630 cm J Los grupos OH no de Broensted están también típica- 0 mente ubicados sobre la superficie externa del cedazo molecular o en regiones dentro del cedazo que exhiben defectos internos. De preferencia, el cedazo molecular SAPO exhibe uno o mas picos en la región infrarroja en el rango de 3,630 a 3,580 era1 y tienen un área pico combinada en la región de al menos 10% del área pico 5 total de todos los picos en la región infrarroja en el rango de entre 4,000 y 3,400 cm"J Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato son j^ generalmente clasificados como siendo materiales micro-porosos teniendo estructuras de anillo de 8 , 10 o 12 miembros. Estas i estructuras de anillo pueden tener un tamaño promedio de poro que varía de alrededor de 3.5 a 15 Angstróms. Se prefieren los cedazos moleculares SAPO de poro pequeño teniendo un tamaño promedio de poro que varía de alrededor de 3.5 a 5 Angstróms, con mayor preferencia de 4.0 a 5.0 Angstróms. Estos tamaños de poro lJ preferidos son típicos de cedazos moleculares teniendo anillos de 8 miembros. En general, los cedazos moleculares de silico-alumino- fosfato comprenden un armazón molecular de unidades tetraédricas de [Si02] , [A102] , y [P02] que comparten las esquinas. Este tipo
1:> de armazón es efectivo para convertir diversos oxigenados en productos de olefina. Las unidades tetraédricas de [P02] dentro de la
^B estructura de armazón del cedazo molecular de esta invención pueden ser provistas mediante una variedad de composiciones. 0 Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo están mezcladas con composiciones reactivas que contienen silicio y aluminio, bajo las condiciones apropiadas, para formar t el cedazo molecular.
Las unidades tetraédricas de [Al02] dentro de la estructura de armazón pueden ser provistas mediante una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como isopropóxido i de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio, y pseudoboehmita . Las composiciones que contienen aluminio son mezcladas con composiciones reactivas que contiene silicio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. Las unidades tetraédricas de [Si02] dentro de la estructura de armazón pueden ser provistas por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tales como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen
15 silicio son mezcladas con composiciones reactivas que contienen aluminio y fósforo, bajo las condiciones apropiadas, para formar el cedazo molecular. También pueden usarse en esta invención SAPOs sustitui dos. Estos compuestos son generalmente conocidos como MeAPSOs o (¡ silico-aluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones de metal alcalino (grupo IA) , iones de metal alcalino terreo (grupo IIA) , iones de tierras raras (grupo IIIB, incluyendo los elementos lantanoides : lantano, ceno, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, 5 erbio, tulio, yterbio, y lutecio; y escandio o ytrio) y los cationes de transición adicionales de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, y IB. j^ De preferencia, Me representa átomos tales como Zn, Mg,
Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr . Estos átomos pueden ser :'' insertados en el armazón tetraédrico a través de una unidad tetraédrica [Me02] . La unidad tetraédrica [Me02] lleva una carga eléctrica neta, dependiendo del estado de valencia del sustituyente de metal. Cuando el componente de metal tiene un estado de valencia de +2 , +3, +4, +5, o +6, la carga eléctrica neta es de entre -2 y +3. La incorporación del componente de metal es típicamente lograda añadiendo el componente de metal durante la síntesis del cedazo molecular. Sin embargo, también puede usarse intercambio iónico post-síntesis . Cedazos moleculares de silico-aluminofosfato adecuados l.;'¡ incluyen SAPO- 5, SAPO- 8, SAPO- 11, SAPO- 16, SAPO- 17, SAPO- 18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que
^fc contienen metal, y sus mezclas. Se prefieren SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34,
2H incluyendo sus formas que contienen metal, y sus mezclas. Como se usa en la presente, el término "mezcla" es sinónimo de combinación y se considera como una composición de materia que tiene dos o mas componentes en proporciones variantes, independientemente de su estado físico. t Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato son sintetizados por métodos de cristalización hidro-térmica generalmente conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, las Ibfc patentes US 4,440,871; 4,861,743; 5,096,684; y 5,126,308, los métodos de hacer los cuales son incorporados expresamente en la :> presente. Una mezcla de reacción es formada mezclando juntos componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al menos una plantilla. Generalmente, la mezcla es sellada y calentada, de preferencia bajo presión autógena, a una temperatura de al menos 100°C, de preferencia de 100 a 250°C, hasta que se forma un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede tomar un tiempo en cualquier valor de alrededor de 2 horas a tanto como 2 semanas. En algunos casos, agitación o siembra con material cristalino facilitarán la formación del producto . I:'1 De manera típica, el producto de cedazo molecular será formado en solución. Puede ser recuperado de la solución por medios estándar, tales como por centrifugación o filtración. El
4 producto también puede ser lavado, recuperado por los mismos medios y secado. (" Como resultado del proceso de cristalización, el cedazo recuperado contiene dentro de sus poros al menos una porción de la plantilla usada al hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina esencialmente se envuelve alrededor de la plantilla, y la plantilla debe ser removida para obtener 5 actividad catalítica. Una vez que se remueve la plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que se llama típicamente un sistema intra-cristalino de poros (estructura jflfc micro-porosa) . La mezcla de reacción puede contener una o mas . ' plantillas. Las plantillas son agentes directores de estructura, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno, o una combinación de éstos, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, 1 a 8 átomos de carbono estando presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de lA dos o mas plantillas pueden producir mezclas de cedazos diferentes o predominantemente un cedazo, donde una plantilla es mas intensamente directora que otra. Plantillas representativas incluyen sales tetraetilo amonio, ciclopentilamina, aminometil ciciohexano, piperidina,
1:'> trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA) , piridina, isopropilamina, y sus combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina,
?k ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetilo amonio, y sus mezclas. Las sales de tetraetilo amonio 0 incluyen hidróxido de tetraetilo amonio (TEAOH) , fosfato de tetraetilo amonio, fluoruro de tetraetilo amonio, bromuro de tetraetilo amonio, cloruro de tetraetilo amonio, acetato de tetraetilo amonio. Sales preferidas de tetraetilo amonio son hidróxido de tetraetilo amonio y fosfato de tetraetilo amonio. í La plantilla es convencionalmente removida del material
, i , , "^ de cedazo molecular mediante un tratamiento térmico. Por ejemplo, la plantilla puede ser calcinada, o sometida a combus- H^ tión esencialmente, en presencia de un gas que contiene oxígeno, poniendo en contacto el cedazo que contiene la plantilla en í presencia del gas que contiene oxígeno y calentando a temperaturas de 200 a 800°C. Sin embargo, en esta invención la manera de remover la plantilla tiene un impacto sobre el desempeño catalítico del cedazo molecular. Mas aún, el procedimiento usado puede tener un efecto profundo sobre los sitios de ácido de Broensted, como se caracterizan por espectroscopia DR IR. Al ocurrir la remoción apropiada de la plantilla, se obtiene un material que tiene una vida catalizadora mas prolongada, particularmente al convertir oxigenados en olefina, y el material está bien definido en la
15 región IR característica para sitios de ácido de Broensted. De acuerdo con la invención, un cedazo molecular de silico-aluminofosfato que contiene plantilla es calentado en ?^ presencia de un ambiente agotado en oxígeno bajo condiciones efectivas para prolongar sustancialmente la vida catalítica del C cedazo. Bajo estas condiciones, la vida integrada del catalizador será mayor que la obtenida cuando el calentamiento es llevado a cabo a niveles no agotados en oxígeno. El ambiente agotado en oxígeno es aquél que tiene una presión parcial de oxígeno sustancialmente baja. De preferencia, la presión parcial de 5 oxígeno del ambiente gaseoso agotado en oxígeno será menor de alrededor de 1.0 psia (6.87 kPa) , con mayor preferencia menor de alrededor de 0.2 psia (1.37 kPa) (correspondiente a aproximada- jflt mente 6.8% molar de oxígeno y 1.4% molar de oxígeno, respectiva- mente, a presión atmosférica) . El ambiente agotado en oxígeno v puede ser provisto aplicando un vacío suficiente para reducir sustancialmente la presión parcial de oxígeno. El ambiente agotado en oxígeno puede también ser provisto llenado un sistema reactor con gas agotado en oxígeno usando un diluyente tal como nitrógeno, helio, hidrógeno, xenón, argón, gas de humero, o lfl cualquier combinación de éstos. Habrá poca combustión, si acaso, del material de plantilla en un ambiente agotado en oxígeno debido a la falta de oxígeno. Mas que combustión, que teóricamente forma bióxido de carbono, agua, y posiblemente diversos contaminantes, la l.';> plantilla, en general, se desintegrará y dejará la estructura micro-porosa del material SAPO. Los componentes de la plantilla mas pequeños y mas volátiles saldrán mas fácilmente que los
^^ componentes mas grandes. Debido a que algunos componentes de la plantilla pueden permanecer en la estructura micro-porosa, 0' incluso después del proceso de tratamiento térmico completo en un ambiente agotado en oxígeno, se prefiere someter el SAPO tratado con calor a una calcinación final. En tal forma de realización, es particularmente deseable calentar el cedazo molecular SAPO en un ambiente agotado en oxígeno por 10 a 75% del tiempo total de 5 tratamiento térmico, de preferencia 15 a 60% del tiempo total de tratamiento térmico. El tiempo total de tratamiento térmico significa el tiempo total que el cedazo molecular es tratado
M^ térmicamente en un ambiente agotado en oxígeno y en un ambiente no agotado en oxígeno. El tiempo total de tratamiento térmico i combinado es de preferencia entre 10 minutos y 24 horas. El rango de temperatura preferido para remoción de plantilla en un ambiente agotado en oxígeno es de entre 200 y
800°C, con mayor preferencia entre 500 y 750°C. El cedazo molecular es calentado hasta que se remueve suficientemente la ljj plantilla, de preferencia entre 5 minutos y 24 horas. La calcinación para remover cualquier plantilla remanente puede llevarse a cabo de acuerdo con procesos convencionales. Estos procesos implican generalmente tratamiento térmico en un ambiente que contiene oxígeno a una presión parcial 15 de mas de 1 psia, de preferencia mayor de 2 psia. Pueden usarse diversos gases para diluir el oxígeno. Ejemplos incluyen nitrógeno, helio, xenón, argón, gas de humero, o cualquier combinación de ellos. En una forma de realización preferida, la calcinación es llevada a cabo en aire no agotado en oxígeno. El C aire no agotado en oxígeno puede ser diluido parcialmente usando cualquier gas de dilución, siendo preferido nitrógeno o gas de humero . El rango de temperatura preferido para la calcinación es de entre 200 y 800°C, con mayor preferencia entre 500 y 750°C. 5 La calcinación es continuada hasta que sea removida suficiente- mente cualquier plantilla remanente, de preferencia entre 5 minutos y 24 horas. Al final de la calcinación, es carbón sobre
| ._ cataliz n eS de presencia men r a 0.5* en peso, de preferencia menor a 0.2% en peso, con la mayor preferencia menor í a 0.1% en peso . En una forma de realización preferida, la presión parcial de oxígeno puede ser ajustada de acuerdo con la cantidad de plantilla en la estructura micro-porosa. En general, a menos plantilla que ocupe la estructura micro-porosa, mayor la presión parcial de oxígeno durante el calentamiento. En una forma mas preferida, se hacen fluir un gas y un cedazo molecular SAPO a un sistema de contacto y se ponen en contacto entre sí en una dirección contra-corriente. El gas que entra al sistema de preferencia contiene oxígeno a una presión parcial de mas de 1
15 psia, de preferencia mayor de 2 psia. Al moverse el gas en contacto contra-corriente con el cedazo molecular, el oxígeno en el gas quemará la plantilla remanente en la estructura micro- porosa. Esto significa que al moverse el gas a través del sistema de contacto, se agotará como resultado del proceso de
2C combustión. Si el sistema es de tamaño apropiado, el gas que se pone en contacto con el cedazo molecular que entra al sistema de contacto será agotado en oxígeno. El proceso de contacto contracorriente es de preferencia conducido tal que el cedazo molecular SAPO esté en un ambiente agotado en oxígeno por 10-75% del tiempo
25 total de tratamiento térmico en el sistema de contacto, de
ii?iiiii iiiii'- ^'"^-'^^-- preferencia 15-60% del tiempo total de tratamiento térmico en el sistema de contacto. ^ En otra forma de realización preferida, el gas suministrado al proceso de calcinación comprende oxígeno en una :•' cantidad que es menor que la requerida en una reacción de combustión estándar de plantilla. Esto significa que la cantidad debe ser calculada con base en la combustión teórica completa de la plantilla para formar el bióxido de carbono y agua como los productos principales de la combustión. En el proceso de contacto contra-corriente, se prefiere reciclar el gas que sale del sistema de contacto de modo que pueda re-usarse como un gas de dilución. El gas de dilución, sea de reciclo o constituyente, es de preferencia introducido en el sistema de contacto contra-corriente tal que el gas que entre al lí sistema de contacto contenga oxígeno a una cantidad sub-estequio- métrica para una reacción de combustión completa. Esto asegurará que el cedazo molecular que entra al sistema de contacto hará contacto con gas que esté agotado en oxígeno en forma suficiente. El gas que sale del sistema de contacto contra- 0 corriente es factible que esté en contenido elevado en la plantilla parcialmente descompuesta. La plantilla descompuesta estará presente como resultado del tratamiento térmico en el ambiente agotado en oxígeno. Por tanto, se prefiere quemar o someter a combustión el gas de salida antes de reciclo. 5 Un cedazo molecular de silico-aluminofosfato, en el
cual la plantilla ha sido removida apropiadamente, exhibe uno o mas picos en la región infrarroja, en el rango de 3,630 a 3,580 M^ cm"1. De preferencia, el cedazo molecular tiene un área pico combinada en el rango de 3,630 a 3,580 cm 1 de al menos 10% del í área pico total de todos los picos en la región infrarroja en el rango de entre 4,000 y 3,400 cm"1. Un cedazo molecular o un catalizador que contiene el cedazo molecular exhibirá una pérdida mínima o mantendrá un máximo nivel de sitios catalíticos ácidos cuando la plantilla ha l sido removida apropiadamente. La conservación de los sitios catalíticos ácidos es obtenida cuando se calienta un cedazo molecular de silico-aluminofosfato que contiene plantilla en un ambiente agotado en oxígeno bajo condiciones efectivas para proveer una vida integrada de catalizador que es mayor que la
15 obtenida en un ambiente no agotado en oxígeno. La vida integrada del catalizador es definida en la presente como el peso total de metanol convertido por peso de cedazo molecular de silico-aluminofosfato al final de una corrida. Si un catalizador que contiene un cedazo molecular de C silico-aluminofosfato es evaluado, solamente se usa el peso del cedazo molecular de silico-aluminofosfato en el catalizador en el cálculo de la vida integrada del catalizador. El fin de la corrida es el punto en el tiempo cuando la conversión de metanol es menor de 10% en peso. Las condiciones de la corrida deben 5 mantenerse relativamente constantes. Para los fines de calcular -Illa, vida integrada del catalizador, cada corrida debe hacerse usando un diámetro estándar de A" SS, reactor de lecho fijo a 450 °C, y usando 100% de metanol como alimentación a una presión ff^ de reactor de 25 psig (es decir, una presión parcial de metanol de 25 psig) . Aunque es posible que el aglutinante o cualquier otro componente del catalizador afecte negativamente la vida integrada como catalizador del cedazo molecular mismo, los efectos deben ser tales que el impacto sea mínimo, y la vida integrada como catalizador todavía estará dentro de los parámetros preferidos. * La vida integrada de catalizador es calculada como: ?WHSV*CX* (tx - t (x /60
15 donde WHSV = espacio velocidad horario en peso, con base en el contenido de cedazo molecular SAPO del catalizador (unidades = hr ?) ; C? = la fracción en peso de conversión de metanol en el
* tiempo en corriente t1; y tx = tiempo en la corriente i en minutos (unidades = min) . Se define WHSV en el cálculo de la vida integrada del catalizador como peso de la alimentación alimentada al reactor de VÍ " en el tiempo (por hora) dividido entre el peso del componente 25 de cedazo molecular de silico-aluminofosfato del catalizador en el reactor. El componente de cedazo molecular de silico- aluminofosfato del catalizador está destinado a significar
..,**.- .--,. - ' '-->' «-i L únicamente la porción de cedazo molecular de silico-aluminofosfa- to que está contenida dentro del catalizador. Esto excluye j^^ componentes del catalizadores tales como cedazos moleculares no de silico-aluminofosfato, aglutinantes, diluyentes, materiales i inertes, componentes de tierras raras, etc. La vida integrada del catalizador preferida será de al menos 4 g de metanol convertido por g del cedazo molecular de silico-aluminofosfato . La conversión de metanol puede ser medida usando un reactor equipado con un cromatógrafo de gases en línea (GC) para análisis del producto. En diversos momentos en corriente, tx, se retiran muestras de la corriente de producto y se analizan. Los cedazos moleculares de silico-aluminofosfato pueden ser mezclados (mezclados físicamente) con otros materiales. Cuando se mezclan físicamente, la composición resultante es 5 típicamente referida como un catalizador de silico-aluminofosfato (SAPO), el catalizador comprendiendo el cedazo molecular SAPO. Los materiales que pueden ser mezclados físicamente con el cedazo molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. 0 Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros componentes catalizadores no de zeolita, componentes catalizadores de zeolita, alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice, y sus mezclas. Estos componentes 5 también son efectivos para reducir el costo global del cataliza- dor, actuando como un sumidero térmico para ayudar a blindar térmicamente el catalizador durante la regeneración, densificando ^ el catalizador e incrementando la resistencia del catalizador. Cuando se mezclan físicamente con materiales de cedazo molecular í, no de silico-aluminofosfato, la cantidad de cedazo molecular contenida en el producto catalizador final varía de 10 a 90% en peso del catalizador total, de preferencia 30 a 70% en peso del catalizador total. Un catalizador de silico-aluminofosfato, que comprende wß el cedazo molecular, aglutinante, y cualquier otro componente
1 catalizador o inerte, puede o no exhibir el mismo espectro infrarrojo exacto que el cedazo molecular de silico-aluminofosfa- to por sí mismo. Esto es debido a que el aglutinante y los demás componentes catalizadores pueden tener algún efecto sobre el
15 análisis infrarrojo del catalizador terminado. Incluso si hubiere alguna distorsión en el catalizador terminado de la caracterización infrarroja del cedazo molecular debido a la presencia de aglutinante y otros componentes catalizadores o inertes, el método de mantener los sitios catalíticos ácidos de 0 la composición de cedazo molecular descrito en la presente proveerá una composición catalizadora terminada que tiene los beneficios catalíticos asociados con el cedazo molecular mismo. En esta invención, una alimentación que contiene un oxigenado es puesta en contacto en una zona de reacción de un 5 aparato reactor con un catalizador de cedazo molecular a
«m Atoe&u . ..-^^ t..^^.t, ,-fc^.. -•=- - - » condiciones de proceso efectivas para producir olefinas ligeras, es decir temperatura, presión, WHSV (espacio velocidad horario en peso) y, opcionalmente, una cantidad de diluyente, efectivos, correlacionados, para producir olefinas ligeras. Habitualmente, 5; la alimentación de oxigenados es puesta en contacto con el catalizador cuando el oxigenado está en una fase de vapor. De manera alternativa, el proceso puede ser llevado a cabo en una fase líquida o mixta de vapor/líquida. Cuando el proceso es llevado a cabo en una fase líquida o una fase mixta de vapor/ líquida, pueden tenerse como resultado diferentes composiciones y selectividades de alimentación a producto, dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. Las olefinas pueden ser generalmente producidas en un amplio rango de temperaturas. Un rango de temperaturas de
15 operación efectivo puede ser de alrededor de 200 a 700 °C. En el extremo inferior del rango de temperaturas, la formación de los productos de olefina deseados puede tornarse marcadamente lenta. ^ En el extremo superior del rango de temperaturas, el proceso puede no formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una C temperatura de operación de al menos 300 °C, y hasta 500 °C. Debido a la naturaleza del proceso, puede ser deseable llevar a cabo el proceso de la presente invención mediante el uso de los catalizadores de cedazo molecular en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de 5 transporte mas que en un sistema de lecho fijo. El aspecto crítico del sistema reactor utilizado es la capacidad de operar a altos espacio velocidades, La conversión de oxigenados para producir olefinas ligeras puede ser llevada a cabo en una variedad de reactores -1 catalíticos, incluyendo, pero sin limitarse a, reactores de lecho fluido y reactores elevadores concurrentes, como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidiza tion Engineering, D. Kunii y 0. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co . , New York, 1977, incorporada en su totalidad en la presente por referencia. lda Adicionalmente, pueden usarse reactores de caída libre concurrentes en el proceso de conversión. Ver, por ejemplo, la patente US 4,068,136, y "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, pp . 48-59, F.A. Zenz y D.F. Othmo, Reinhold Publishing Company, New York, 1960, cuyas descripciones con incorporadas
15 expresamente en la presente por referencia. Puede usarse cualquier sistema reactor a escala comercial, estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho en i movimiento. Los sistemas reactores a escala comercial pueden ser ' operados a un WHSV de 1 a 1,000 hr"1. En el caso de reactores a 0i escala comercial, se define el WHSV como el peso del hidrocarburo en la alimentación por hora por peso de contenido de cedazo molecular de silico-aluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburo será oxigenado y cualquier hidrocarburo que pueda combinarse opcionalmente con el oxigenado. El contenido de 5 cedazo molecular de silico-aluminofosfato está destinado a
significar únicamente la porción de cedazo molecular de silico- aluminofosfato que está contenida dentro de catalizador. Esto excluye componentes tales como aglutinantes, diluyentes, materiales inertes, componentes de tierras raras, etc. . ' > Los reactores preferidos son reactores elevadores concurrentes y reactores de caída libre contra-corriente, de corto tiempo de contacto. En estos reactores preferidos, un material de alimentación oxigenado es de preferencia puesto en contacto con un catalizador de cedazo molecular a un WHSV de al
1 W menos alrededor de 20 hr 1, de preferencia en el rango de alrededor de 20 a 1,000 hr J y con la mayor preferencia en el rango de alrededor de 20 a 500 hr"1. Es altamente deseable operar a una temperatura de al menos 300°C y una selectividad a metano normalizada, corregida lf por temperatura (TCNMS) de menos de alrededor de 0.016, de preferencia menos de alrededor de 0.012, con mayor preferencia menos de alrededor de 0.01. Es particularmente preferido que las B condiciones de reacción para hacer olefinas a partir de oxigenados comprendan un WHSV de al menos alrededor de 20 hr"1, produ- 0 ciendo olefinas y un TCNMS de menos de alrededor de 0.016. Como se usa en la presente, se define TCNMS como la selectividad a metano normalizada (NMS) cuando la temperatura es menor de 400 °C. La NMS es definida como el rendimiento del producto de metano dividido entre el rendimiento del producto de 5 etileno, donde cada rendimiento es medido en, o convertido a, una
base de porcentaje en peso. Cuando la temperatura es de 400°C o mayor, la TCNMS es definida por la siguiente ecuación, en la cual ^ T es la temperatura promedio dentro del reactor en °C. TCNMS = NMS / 1+ ( ( (T-400) /400) x 14.84) 5 La presión también puede variar en un amplio rango, incluyendo presiones autógenas. Las presiones efectivas pueden ser, pero no necesariamente se limitan a, presiones de alrededor de 0.1 kPa a alrededor de 4 MPa. Las presiones preferidas están en el rango de alrededor de 6.9 kPa a alrededor de 2 MPa, el
1_VV rango mas preferido siendo de alrededor de 48 kPa a alrededor de
0.34 MPa. Las presiones anteriores excluyen cualquier diluyente agotado en oxígeno, y de esta manera se refieren a la presión parcial de los compuestos oxigenados y/o sus mezclas con material de alimentación. En los extremos inferior y superior de los
15 rangos de presión anteriores, la tasa de selectividad, la conversión y/o la reacción pueden no ser óptimas. Uno o mas diluyentes agotados en oxígeno pueden estar
F presentes en el material de alimentación, por ejemplo en una cantidad de 1 a 99% molar, con base en el número total de moles 0i de todos los componentes de alimentación y diluyente alimentados a la zona de reacción (o catalizador) . Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, bióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano) , 5 alquílenos, compuestos aromáticos, y sus mezclas. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede ser inyectada ya sea en forma líquida o de vapor. El proceso puede ser llevado a cabo en una forma en lotes o cargas, semi -continua o continua. El proceso puede ser i conducido en una sola zona de reacción o varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo. El nivel de conversión de los oxigenados puede ser mantenido para reducir el nivel de sub-productos indeseables. También puede mantenerse la conversión suficientemente alta para W evitar la necesidad de niveles comercialmente inaceptables de reciclo de alimentaciones sin reaccionar. Una reducción en subproductos secundarios indeseables es vista cuando la conversión se mueve de 100 a alrededor de 98% molar o menos. Reciclar tanto como alrededor de 50% molar de la alimentación es comercialmente 5 aceptable. Por tanto, los niveles de conversión que alcanzan ambas metas son de alrededor de 50 a alrededor de 98% molar y, de manera deseable, de alrededor de 85 a alrededor de 98% molar. Sin embargo, también es aceptable alcanzar una conversión entre 98 y 100% molar a fin de simplificar el proceso de reciclo. La C conversión de oxigenados puede ser mantenida a este nivel usando varios métodos familiares a los técnicos en la materia. Los ejemplos incluyen, pero no necesariamente se limitan a, ajustar uno o mas de los siguientes: temperatura de reacción; presión; velocidad o tasa de flujo (es decir, WHSV) ; nivel y grado de 5 regeneración del catalizador; cantidad de re-circulación de
lt ?fitiiMiillififÍMÉili - . •£ -¿ ,, A , í. , .s . , ^.. .A-.. -*-*- - •«- ' • catalizador ; configuración específica del reactor; composición de la alimentación; y otros parámetros que afectan la conversión. U^ Si se requiere de regeneración, el catalizador de cedazo molecular puede ser introducido de manera continua a una i zona de regeneración donde puede ser regenerado, tal como por ejemplo removiendo materiales carbonáceos o por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una forma de realización preferida, el catalizador es sometido a un paso de regeneración quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las l_* reacciones de conversión. El material de alimentación oxigenado comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos,
15 esteres, y similares), y el material de alimentación puede opcionalmente contener al menos un compuesto que contiene un haluro, mercaptano, sulfuro, o amina, en tanto los componentes ^ opcionales no impidan de manera significativa el desempeño del catalizador. Cuando el oxigenado es un alcohol, el alcohol puede C incluir una fracción alifática teniendo de 1 a 10 átomos de carbono, con mayor preferencia de 1 a 4 átomos de carbono. Alcoholes representativos incluyen, pero no necesariamente se limitan a alcoholes alifáticos inferiores, de cadena recta y ramificada, sus contrapartes insaturadas, y sus análogos 5 nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a: metanol; etanol; n- propanol ; isopropanol; alcoholes C4-C20; éter metil etílico; éter U , dimetílico; éter dietílico; éter diisopropílico; formaldehído; carbonato de dimetilo; dimetil cetona; ácido acético; y sus í mezclas. Compuestos oxigenados preferidos son metanol, éter dimetílico, o una mezcla de éstos. El método de hacer el producto de olefina preferido de esta invención puede incluir el paso adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, iá carbón, arena de esquistos, alquitrán, biomasa, y gas natural. Los métodos para hacer las composiciones son conocidos en la materia. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter, hacer gas de síntesis, luego convertir el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis puede ser producido por
15 procesos conocidos tales como reformación en vapor de agua, reformación auto-térmica, y oxidación parcial. Un técnico en la materia apreciará también que las
? olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenado en olefina de la presente invención pueden ser polimerizadas para 0 formar poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los procesos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la materia. Se prefieren los procesos catalíticos. Particularmente preferidos son los sistemas catalíticos de metaloceno, Ziegler/Natta, y ácidos. Ver, por ejemplo, las 5 patentes US Nos. 3,258,455; 3,305,538; 3,364,190; 5,892,079;
4,659,685; 4,076,698; 3,645,992; 4,302,565; y 4,243,691, las descripciones de catalizador y proceso de cada una siendo j^^ expresamente incorporadas en la presente por referencia. En general, estos métodos implican poner en contacto el producto de i olefina con un catalizador formador de poliolefina a una presión y una temperatura efectivas para formar el producto de poliolefina . Un catalizador formador de olefina preferido es un catalizador de metaloceno. El rango preferido de temperaturas de lUfc operación es de entre 50 y 240 CC y la reacción puede llevarse a cabo a presión baja, media o elevada. Para procesos llevados a cabo en solución, puede usarse un diluyente inerte, y el rango preferido de presiones de operación es de entre 10 y 150 bares, con un rango preferido de temperaturas de entre 120 y 230 °C. lí Para procesos en fase gaseosa, se prefiere que la temperatura esté generalmente dentro de un rango de 60 a 160 °C, y que la presión de operación sea de entre 5 y 50 bares. afc Esta invención será mejor comprendida con referencia a los siguientes ejemplos, que están destinados a ilustrar formas 0 de realización específicas dentro de los alcances globales de la invención tal y como se reivindica. Ejemplo 1 Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/
TEAOH fue calentada desde condiciones ambientales a una tempera- 5 tura de alrededor de 525 °C a razón de alrededor de 1°C por
minuto, luego enfriada a condiciones ambientales en un horno cerrado. El procedimiento fue llevado a cabo en un lecho poco i^^ profundo, inyectando aire a razón de alrededor de 4.2 1 de aire por minuto. Ejemplo 2 Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/ TEAOH fue calentada desde condiciones ambientales a una temperatura de alrededor de 650 °C, a razón de alrededor de 10 °C por minuto, luego enfriada a condiciones ambientales in si tu usando ^ un espectr XK con una celda IR de reflectancia difusa. de alta temperatura, bajo vacío, a alrededor de 0.1 bares (10.1 kPa) . Ejemplo 3 Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/ 15 TEAOH fue calentada desde condiciones ambientales a una temperatura de alrededor de 650°C, a razón de alrededor de 10°C por minuto, luego enfriada a condiciones ambientales in si tu usando j|B. un espectrómetro IR con una celda IR de reflectancia difusa, de alta temperatura, bajo vacío, a alrededor de 6 x 10"4 bares. 0 Ejemplo 4 Los productos de los Ejemplos 1-3 fueron caracterizados por absorción IR usando espectroscopia de reflectancia difusa. Los espectros IR fueron obtenidos, y son mostrados en la figura
1. Los espectros IR indican que las características de ácido de 5 Broensted del material SAPO son afectadas de conformidad con las
condiciones a las cuales se remueve la plantilla. Ejemplo 5 jUt Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/
TEAOH fue calentada in si tu (es decir, en un reactor continuo, de i lecho fijo) bajo nitrógeno (50 ml/min) desde condiciones ambientales a una temperatura de alrededor de 650 °C, a razón de alrededor de 10 °C por minuto; mantenida por alrededor de una hora; luego enfriada a 450 °C y probada para conversión de metanol. Se alimentó metanol al reactor a un WHSV de 1.6 hr"1 y lHk una presión de 0.3 bares (131.3 kPa) . El efluente del reactor fue analizado por medio de un cromatógrafo de gases en línea. La conversión de metanol fue calculada como (100 - (% en peso de metanol dejado en el producto)) . El resultado es mostrado en la figura 2. 15 Ejemplo 6 Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/
TEAOH fue calentada desde condiciones ambientales a una tempera- tura de alrededor de 525 °C, a razón de alrededor de 10 °C por minuto; mantenida por alrededor de 5 horas; luego enfriada a 0 condiciones ambientales en un horno cerrado. El procedimiento fue llevado a cabo en un lecho poco profundo, inyectando aire a razón de alrededor de 4.2 1 de aire por min. Ejemplo 7 Una muestra de SAPO-34 teniendo una plantilla de DPA/ 5 TEAOH fue calentada desde condiciones ambientales a una tempera- tura de alrededor de 650 °C, a razón de alrededor de 10 °C por minuto; mantenida por alrededor de 5 horas; luego enfriada a
I* condiciones ambientales en un horno cerrado. El procedimiento fue llevado a cabo en un lecho poco profundo, inyectando aire a razón de alrededor de 4.2 1 de aire por minuto. Ejemplo 8 Los productos de los Ejemplos 6-7 fueron colocados en reactores de y2" de diámetro SS, separados, a 450 °C. La conversión de metanol fue llevada a cabo como en el Ejemplo 5. Los resultados son mostrados en la figura 2. * Ejemplo 9 La vida integrada de catalizador de las muestras de catalizador de los Ejemplos 5-7 fue calculada como ?WHSV*CX* (tx - t (X_J /60 lí donde WHSV = espacio velocidad horario en peso; Cx = el porcentaje en peso de conversión de metanol en el tiempo en corriente tx; y
# tx = tiempo en la corriente i en minutos. La vida integrada de catalizador de cada muestra catalizadora es mostrada en la Tabla 1.
Tabla 1
\w
Los datos mostrados en la figura 2 indican que puede lograrse una considerable mejora en la vida del catalizador al removerse la plantilla en un ambiente agotado en oxígeno. En
* este caso, el ambiente agotado en oxígeno (N2) está sustancialmente libre de 02. Ejemplo 10 Una composición catalizadora que comprende cedazo molecular SAPO-34 es tratada térmicamente en un calcinador tipo giratorio, continuo. Se provee flujo de aire contra-corriente a la dirección de flujo de la composición catalizadora. La tasa o velocidad de flujo de aire es provista a menos de la relación estequiométrica de oxígeno a plantilla (base de combustión a 0 C02) , que es de aproximadamente 600-1,000 scc/min de aire por g de catalizador alimentado/min, con base en 13% de hidrocarburo sobre el catalizador. Un gas diluyente es mezclado con el aire para obtener la relación de oxígeno a plantilla menor que la estequiométrica. La cantidad de gas diluyente también es suficientemente baja para obtener un ambiente agotado en oxígeno por aproximadamente 1/3 del tiempo total de calcinación. El
y A i .j i tiempo total de calcinación es la cantidad total de tiempo que el catalizador está en el calcinador. En este ejemplo, el tiempo total de calcinación es de 0.5 a 2 horas. La temperatura de calcinación es aproximadamente de 650 °C para la operación a granel. Al consumarse el proceso, el carbón sobre el catalizador es menor de 0.1% en peso. El catalizador calcinado es colocado en tambores, y almacenado bajo un manto de nitrógeno.
I»
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