NO323919B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. Download PDFInfo
- Publication number
- NO323919B1 NO323919B1 NO20015973A NO20015973A NO323919B1 NO 323919 B1 NO323919 B1 NO 323919B1 NO 20015973 A NO20015973 A NO 20015973A NO 20015973 A NO20015973 A NO 20015973A NO 323919 B1 NO323919 B1 NO 323919B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sapo
- molecular sieve
- aluminum phosphate
- oxygen
- silicon aluminum
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 101
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 85
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 63
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 30
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical class CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 5
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 11
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- -1 triethyl phosphate Chemical class 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical compound [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N [Si].[P] Chemical compound [Si].[P] HIVGXUNKSAJJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N europium samarium Chemical compound [Sm][Eu] QMABZEWAQYHYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001055 reflectance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[N+](CC)(CC)CC QSUJAUYJBJRLKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt.
Silisiumaluminiumfosfater (SAPOer) har blitt benyttet som absorbsjonsmidler og katalysatorer. Som katalysatorer har SAPOer blitt benyttet i fremgangsmåter slik som fluidkatalytisk krakking, hydrokrakking, isomerisering, oligomerisering, omdannelsen av alkoholer eller etere og alkyleringen av aromater. For å være nyttige som katalysatorer må SAPO-molekylsiler aktiveres. Fremgangsmåter for aktivering av SAPOer er kjent.
US 5,248,647 omtaler oppvarming av SAPO-holdige katalysatorpartikler i luft eventuelt etterfulgt av ytterligere kalsinering i 100% damp.
U.S. Patent 4.681.864 til Edwards et al. omtaler bruken av SAPO-37-molekylsil som en kommersiell krakkingkatalysator. Det beskrives at aktivert SAPO-37-molekylsil har dårlig stabilitet. Stabilitet kan imidlertid forbedres ved anvendelse av en spesiell aktiveringsprosess. Ifølge prosessen blir organisk templat fjernet fira silens kjernestruktur like før anbringelse i kontakt med tilførsel som skal krakkes. Fremgangsmåten krever at silen utsettes for en temperatur på 400-800 °C inne i den katalytiske krakkingsenheten.
U.S. Patent 5.185.310 til Degnan et al. beskriver en annen fremgangsmåte for aktivering av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilsammensetninger. Fremgangsmåten krever anbringelse av et krystallinsk silisiumaluminiumfosfat i kontakt med aluminiumoksydgel og vann, og deretter oppvarming av blandingen til minst 425 °C. Oppvarmingsprosessen utføres først i nærvær av en oksygenutarmet gass, og deretter i nærvær av en oksiderende gass. Formålet med oppvarmingsprosessen er å forøke katalysatorens syreaktivitet. Syreaktiviteten forøkes som et resultat av den intime kontakt mellom aluminiumoksidet og silen.
Briend et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 9270-8276, lærer av SAPO-34 taper sin krystallinitet når templatet har blitt fjernet fra silen og den templat-frarøvede, aktiverte silen har blitt eksponert for luft. Det presenteres imidlertid data som antyder at krystallinitetstap over i det minst kort tid er reversibelt. Endog over en periode på et par år antyder nevnte data at krystallinitetstap er reversibelt når det benyttes visse templater.
Som det fremgår fra det som angis heri har det i foreliggende sammenheng blitt funnet at SAPO-molekylsiler vil utvise en forkortet katalytisk levetid når de katalytiske setene blir aktivert og eksponert overfor et fuktighetsholdig miljø. Dette tapet av katalytisk levetid er sannsynligvis ikke reversibelt og kan foregå over en meget kort tidsperiode. I hovedsak skyldes dette tapet av katalytisk levetid et tap av antallet av syrekatalytiske seter. Det er derfor ønskelig å oppnå en SAPO-molekylsil som kan aktiveres med lite eller intet tap av syrekatalysatorseter og som utviser en relativt lang katalytisk levetid. En slik molekylsil ville være meget ønskelig for bruk i en rekke forskjellige katalytiske sammensetninger, som kunne benyttes i en rekke forskjellige katalytiske prosesser.
For å overvinne i det minste ett av de mange problemene som er knyttet til den tidligere teknikk, kan det anvendes en fremgangsmåte for opprettholdelse av syrekatalysatorseter i en silisiumaluminiumfosfat (SAPO)-molekylsil. SAPO-molekylsiler er sammensetninger som virker som katalysatorer ved omdannelse av forskjellige hydrokarbontilførsler til produkter. Sammensetningene fremstilles ved å reagere en blanding av flere kjemiske komponenter. En av komponentene som benyttes i reaksjonsprosessen er et templat, skjønt mer enn ett templat kan benyttes. Templatene benyttes for å danne kanaler eller tunnel-lignende strukturer (også betegnet mikroporøs struktur) inne i SAPO-sammensetningen. For å aktivere SAPO-sammensetningen slik at den kan benyttes som en katalysator må templatet fjernes. Disse etterlater en åpen mikroporøs struktur i hvilken råmaterialet kan komme inn, kontakte de katalytiske setene, og det resulterende produktet kan komme ut. Den måten på hvilken templatet fjernes vil påvirke de syrekatalytiske setene som befinner seg inne i den mikroporøse strukturen.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil som har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt, kjennetegnet ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen har blitt fremstilt ved en fremgangsmåte hvorved en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil innbefattende minst ett templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmes i et oksygenutarmet miljø, under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet fra den krystallinske mikroporøse strukturen, hvor det oksygenutarmede miljøet innbefatter, en gass fra gruppen bestående av nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon og røykgass, og/eller tilveiebringes ved påføring av et vakuum som er tilstrekkelig til vesentlig fjerning av oksygen.
For å bevare katalytisk aktivitet, dvs. opprettholde syrekatalytiske seter, omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte som innbefatter tilveiebringelse av en templatholding silisiumaluminiumfosfat-molekylsil og oppvarming av den templatholdige silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen i et oksygenutarmet miljø under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet. fra den krystallinske mikroporøse strukturen. Betingelsene er effektive med hensyn til å sørge for en integrert katalysatorlevetid som er større enn den som oppnås i et ikke-oksygenutarmet miljø. Den oppvarmede molekylsilen utviser i en utførelsesform i det minste en topp i det infrarøde partiet i et område fra 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1>. Den oppvarmede molekylsilen utviser fortrinnsvis et kombinert toppareal i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1> på minst 10% av et totalt toppareal for alle topper i et infrarødt parti mellom 4.000 cm"1 og 3.400 cm"<1>.
I en foretrukket utførelse kan den aktiverte molekylsilen benyttes for å fremstille et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale. Denne fremgangsmåten innbefatter tilveiebringelse av en aktivert molekylsil som utviser et totalt toppareal i et infrarødt område fra 3.630 cm'<1> til 3.580 cm"<1> hvilket er minst 10% av et totalt topp areal i et infrarødt område fra 4.000 cm"<1> til 3.400 cm"<1>, og anbringelse av den aktiverte molekylsilen i kontakt med oksygenat-råmaterialet under betingelser ifølge oppfinnelsen som er effektive for omdannelse av oksygenat-råmaterialet til et olefinproduktet. Olefinproduktet fremstilt ifølge denne fremgangsmåten utgjør indirekte også en del av foreliggende oppfinnelse. Et polyolefin kan fremstilles ved anbringelse av olefinproduktet i kontakt med en polyolefindannende katalysator under betingelser som er effektive for omdannelse av olefinen til polyolefin.
Molekylsilen velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, og SAPO-56, metallholdige former derav, og blandinger derav. Mer foretrukket velges molekylsilen fra gruppen bestående av SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, metallholdige former derav, og blandinger derav.
I en annen foretrukket utførelse utviser den oppvarmede molekylsilen en integrert katalysatorlevetid på minst 4 gram metanol omdannet pr. gram molekylsil. Molekylsilen har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm.
I fremgangsmåten utføres oppvarmingen i et oksygenutarmet miljø. Det oksygenutarmede miljøet er fortrinnsvis vesentlig fritt for O2. Mer foretrukket har det oksygenutarmede miljøet et oksygenpartialtrykk på mindre enn ca. 6,87 kPa (1,0 psia), mer foretrukket mindre enn ca. 1,37 kPa (0,2 psia).
Molekylsilen oppvarmes under betingelser som er tilstrekkelige til å fjerne vesentlig alt av templatet fra molekylsilen. Molekylsilen blir fortrinnsvis oppvarmet til en temperatur på 200 til 800 °C. Molekylsilen blir oppvarmet vesentlig i fravær av oksygen.
I nok en annen foretrukket utførelse velges templatet fra gruppen bestående av et tetraetylammoniumsalt, cyclopentylamin, aminometyl cyclohexan, piperidin, trietylamin, cyclohexylamin, tri-etyl hydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.
Oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser IR-spektra i Brønsted OH-området til en SAPO-34-molekylsil fremstilt med et TEAOH/DPA-templat som en funksjon av aktiveringsprosedyre; og Fig. 2 viser en sammenligning av katalysatorlevetiden til en SAPO-34-molekylsil fremstilt med et TEAOH/DPA-templat som en funksjon av aktiveringsprosedyre.
Silisiumaluminiumfbsfat (SAPO)-molekylsiler er sammensetninger som virker som katalysatorer ved omdannelse av forskjellige hydrokarbontilførsler til produkter. Disse sammensetningene er særlig egnet for omdannelse av råmaterialer av oksygenattypen (for eksempel alkoholer og etere) til produkter inneholdende en relativt høy grad av olefiner (for eksempel molekyler som har minst en ikke-mettet hydrokarbonbinding), sammen med en rekke andre forskjellige hydrokarbonsammensetninger.
SAPOer fremstilles ved omsetning av en danning av flere kjemiske komponenter. En av komponentene som benyttes i reaksjonsprosessen er et templat, skjønt mer enn ett templat kan benyttes. Templater refereres typisk til som strukturdirigerende midler, og inneholder typisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller en eller annen kombinasjon derav. De benyttes for dannelse av kanaler eller tunnel-lignende strukturer (også kalt mikroporøs struktur) inne i SAPO-sammensetningen. For at SAPO-materialene skal være nyttige som katalysatorsammensetninger må imidlertid templatet fjernes for å åpne kanalene eller de tunnel-lignende strukturene. Dette gjør at råmaterialer kan strømme inn i kanalene og komme i kontakt med katalytiske seter som befinner seg inne i kanalene, så lenge som råmaterialkomponentene ikke er for store til å komme inn i den mikroporøse strukturen. SAPO-materialet er således faktisk en molekylsil som virker til å sile eller sikte ut store molekyler fra å komme i kontakt med katalytiske seter inne i porene. Produkter som dannes ved anbringelse av tilførsel i kontakt med katalytiske seter kan deretter strømme ut av hvilken som helst av de tallrike porene inne i SAPO-sammensetningen, så lenge som det ikke er noe som blokkerer deres vei eller så lenge som det innledende produktet ikke fortsetter å reagere og bli for stort til å slippe ut.
Det er kjent at når templatmaterialet er fjernet fra SAPO-sammensetningen så er den gjenværende porestrukturen følsom overfor fuktighet. Briend et al., supra, har angitt at dette er en reversibel prosess slik at oppvarming for å fjerne fuktighet inne i porene vil resultere i gjenvinning av den opprinnelige porestrukturen.
Det som ikke tidligere har blitt vist er imidlertid at den måte på hvilken templatet fjernes har en innvirkning på SAPO-materialets katalytiske levetid. Behørig fjerning av templatet vil faktisk minimalisere tapet av syrekatalysatorsetene inne i porestrukturen. Dette minimaliserer tapet av katalytisk aktivitet uten å endre SAPO-materialets kjemiske beskaffenhet.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter en tredimensjonal mikroporøs skjelett-krystallstruktur av tetraedriske (Si02)-, (AIO2)- og (P02)-enheter. Silene utviser også et spesielt ønsket spektrum for Brønsted-syre OH-gruppe når templatmaterialet har blitt behørig fjernet..
Brønsted-syre OH-grupper kan hensiktsmessig karakteriseres ved diffus reflektans infrarød (DR IR) spektroskopi. Gruppene kan finnes gjennom et område fra 4.000 cm'<1 >til 3.400 cm"<1> i IR-spekteret. Silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler som utviser ønsket katalytisk aktivitet ved passende templat-fjerning har imidlertid Brønsted-syre OH-grupper med ett eller flere bånd i IR-spekteret med bølgetall varierende fra ca. 3.630 cm"<1> til ca. 3.580 cm'<1>, idet ikke-Brønsted OH-grupper slik som Al-OH, P-OH og/eller Si-OH stort sett befinner seg i området fra ca. 4.000 cm"<1> til ca. 3.630 cm"<1>. Ikke-Brønsted OH-gruppene befinner seg også typisk på molekylsilens utvendige overflate eller ved partier inne i silen som utviser indre defekter. SAPO-molekylsilen utviser fortrinnsvis en eller flere topper i det infrarøde partiet i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"1 og har et kombinert toppareal i dette partiet på minst 10% av det totale topparealet som alle toppene i det infrarøde partiet i området mellom 4.000 cm'1 og 3.400 cm"<1>.
Silisiumaluminiumfosfat-molkeylsiler klassifiseres generelt som mikroporøse materialer som har 8-, 10- eller 12-leddete ringstrukturer. Disse ringstrukturene kan ha en gjennomsnittlig porestørrelse varierende fra ca. 3,5-15 Ångstrøm. Foretrukket er SAPO-molekylsiler av liten porestørrelse med en gjennomsnittlig porestørrelse varierende fra ca. 3,5-5 Ångstrøm, mer foretrukket fra 4,0 til 5,0 Ångstrøm. Disse foretrukne porestørrelsene er typiske for molekylsiler som har 8-leddeté ringer.
Generelt innbefatter silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler en molekylær skjelettstruktur av hjørne-delene (Si02)-, (AIO2)- og (P02)-tetraederenheter. Denne skjelettstrukturen er effektiv med henblitt på omdannelse av forskjellige oksygenater til olefinprodukter.
(P02)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen til molekylsilen ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse fosforholdige sammensetningene inkluderer fosforsyre, organiske fosfater slik som trietylfosfat, og aluminiumfosfater. De fosforholdige sammensetningene blandes med reaktive silisium- og aluminiumholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
(A102)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse aluminiumholdige sammensetningene inkluderer aluminiumalkoksider slik som aluminium isporpoksid, alkuminiumfosfater, aluminiumhydroksid, natriumaluminat og pseudobøhmitt. De aluminiumholdige sammensetningene blandes med reaktive silisium- og fosforholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
(Si02)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse silisiumholdige sammensetningene inkluderer silikasoler og silisiumalkoksid slik som tetra etyl ortosilikat. De silisiumholdige sammensetningene blandes med reaktive aluminium- og
fosforholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
Substituerte SAPOer kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse. Disse forbindelsene er generelt kjent som MeAPSOer eller metallholdige siliciumaluminiumfosfater. Metallene kan være alkalimetallioner (gruppe IA), jordalkalimetallioner (gruppe IIA), sjelden jordartioner (gruppe IIIB, inkludert lantanoidelementene: lantan, cerium, pradseodymium, neodymium, samarium europium, gadolinium, terbium, dysprosiu, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium; og scandium eller yttrium) og de ytterligere overgangskationene i grupper
IVB; VB, VIB, VIIB, VIIIB og IB.
Me representerer fortrinnsvis atomer slik som Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn og Cr. Disse atomene kan innføres i tetraeder-skjelettstrukturen gjennom en (Me02)-tetraederenhet. (Me02)-tetraederenheten bærer en netto elektrisk ladning avhengig av metallsubstituentens valenstilstand. Når metallkomponenten har en valenstilstand på +2, +3, +4, +5 eller +6, så er netto elektrisk ladning mellom -2 og +3. Korporering av metallkomponenten gjennomføres typisk ved tilsetning av metallkomponenten under syntesen av molekylsilen. Postsyntese-ioneveksling kan imidlertid også anvendes.
Egnede silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler inkluderer SAPO-5, SAPO-8, SAPO-ll, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, de metallholdige formene derav, og blandinger derav. Foretrukket er SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, og SAPO-47, spesielt SAPO-18 og SAPO-34, inkludert de metallholdige formene derav, og blandinger derav. Som benyttet heri er betegnelsen blanding synonym med kombinasjon og anses som en stoffsammensetning som har to eller flere komponenter i varierende mengdeforhold, uansett deres fysikalske tilstand.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene syntetiseres ved hydrotermiske krystalliseringsmetoder som er generelt kjent innen teknikken. Se for eksempel U.S.
Patenter 4.440.871; 4.861.743; 5.096.684; og 5.126.308, og det vises til disse patentene med henblikk på detaljer hva angår nevnte fremstillingsmetoder. En reaksjonsblanding dannet ved sammenblanding av reaktive silisium- aluminium- og fosforkomponenter, sammen med minst ett templat. Generelt blir blandingen forseglet og oppvarmet, fortrinnsvis under autogent trykk, til en temperatur på minst 100 °C, fortrinnsvis fra 100 til 250 °C, inntil et krystallinsk produkt er dannet. Dannelsen av det krystallinske produktet kan tas hvor som helst fra omkring 2 timer til så mye som 2 uker. I noen tilfeller vil omrøring eller kimsetting med krystallinsk materiale lette dannelsen av produktet.
Molekylsilproduktet vil typisk bli dannet i oppløsning. Den kan utvinnes fra oppløsning ved standard metoder, slik som ved sentrifugering eller filtrering. Produktet kan også vaskes, utvinnes med de samme metoder og tørkes.
Som et resultat av krystalliseringsprosessen vil den utvunne silen i sine porer inneholde minst en del av templatet som er benyttet for fremstilling av den innledende reaksjonsblandingen. Den krystallinske strukturen omhyller i det vesentlige templatet, og templatet må fjernes for oppnåelse av katalytisk aktivitet. Når templatet er fjernet har den krystallinske struktur som er tilbake det som kalles et intrakrystallinsk poresystem (makroporøs struktur).
Reaksjonsblandingen kan inneholde ett eller flere templater. Templater er strukturdirigerende midler, og inneholder typisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller kombinasjoner derav, og kan også inneholde minst en alkyl- eller arylgruppe, hvor 1 til 8 karbonatomer er tilstede i alkyl- eller arylgruppen. Blandinger av to eller flere templater kan gi blandinger av forskjellige siler eller hovedsakelig en sil hvor ett templat er mer sterkt dirigerende enn et annet.
Representative templater inkluderer tetraetyl ammoniumsalter, cyclopentylamin, aminometyl cycloheksan, piperidin, trietylamin, cycloheksylamin, trietyl hydroksyethylamin, morfolin, dipropylamin (DPA), pyridin, isopropylamin og kombinasjoner derav. Foretrukne templater er triethylamin, cycloheksylamin, piperidin, pyridin, isopropylamin, tetraetyl ammoniumsalter, og blandinger derav. Tetraetylammoniumsaltene inkluderer tetraetyl ammonium hydroksid (TEAOH), tetraetyl ammoniumfosfat, tetraetyl ammoniumfluorid, tetraetyl ammoniumbromid, tetraetyl ammoniumklorid, tetraetyl ammoniumacetat. Foretrukne tetraetyl ammoniumsalter er tetraetyl ammoniumhydroksid og tetraetyl ammoniumfosfat.
Konvensjonelt blir templat fjernet fra molekylsilmaterialet ved en varmebehandlingsprosess. Templatet kan for eksempel calcineres, eller vesentlig forbrennes, i nærvær av en oksygenholdig gass, ved kontaktanbringelse av den templatholdige silen i nærvær av den oksygenholdige gassen og oppvarming ved temperaturer fra 200 til 800 °C.
I foreliggende oppfinnelse har imidlertid den måten templatet fjernes på en innvirkning på molekylsilens katalytiske yteevne. Prosedyren som benyttes kan dessuten ha en dyptgående effekt på Brønsted-syresetene, som karakterisert ved DR IR-spektroskopi. Ved passende fjerning av templatet, oppnås et materiale som har en mye lengre katalysatorlevetid, spesielt når det gjelder omdannelse av oksygenat til olefin, og materialet er veldefinert i det IR-området som er karakteristisk for Brønsted-syreseter.
Ifølge oppfinnelsen blir en templatholdig silisiumaluminiumfosfat-molekylsil oppvarmet i nærvær av et oksygenutarmet miljø under betingelser som er effektive til vesentlig utvidelse av silens katalytiske levetid. Under disse betingelsene vil den integrerte katalysatorlevetiden bli lengre enn den som oppnås når oppvarming utføres ved ikke-oksygenutarmede nivåer. Det oksygenutarmede miljøet er ett som har et vesentlig lavt oksygenpartialtrykk. Det oksygenutarmede gassmiljøets oksygenpartialtrykk vil være mindre enn ca. 6,87 kPa (1,0 psia), mer foretrukket mindre enn ca. 1,37 kPa (0,2 psia) tilsvarende 6,8 mol% oksygen og henholdsvis 1,4 mol% oksygen ved atmosfæretrykk. Det oksygenutarmede miljøet kan tilveiebringes ved å påføre et vakuum som er tilstrekkelig til i vesentlig grad å senke oksygenpartialtrykket. Det oksygenutarmede miljøet kan også tilveiebringes ved fylling av et reaktorsystem med oksygenutarmed gass ved anvendelse av et fortynningsmiddel slik som nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon, røkgass, eller en hvilken som helst kombinasjon derav.
Det vil være liten, hvis i det hele tatt noen, forbrenning av templatmaterialet i et oksygenutarmet miljø pga. oksygenmangel. Isteden for forbrenning, som teoretisk danner karbondioksid, vann og muligens forskjellige kontaminanter, vil templatet generelt brytes opp og forlate SAPO-materialets mikroporøse struktur. De mindre og mer flyktige templatkomponentene vil forsvinne mye hurtigere enn store komponenter. Siden det kan hende at noen templatkomponenter forblir i den mikroporøse strukturen, selv etter den fullførte varmebehandlingsprosessen i et oksygenutarmet miljø, er det foretrukket å utsette det varmebehandlede SAPO-materialet for en sluttlig kalsinering. I eri slik utførelse er det spesielt ønskelig å oppvarme SAPO-molekylsilen i et oksygenutarmet miljø i 10-75% av den totale varmebehandlingstiden, fortrinnsvis 15-60% av den totale varmebehandlingstiden. Med den totale varmebehandlingstiden menes den totale tid som molekylsilen varmebehandles i et oksygenutarmet og et ikke-oksygenutarmet miljø. Den totale kombinerte oppvarmingstiden er fortrinnsvis mellom 10 minutter og 24 timer.
Det foretrukne temperaturområdet for templatfjerning i et oksygenutarmet miljø er mellom 200 °C og 800 °C, mer foretrukket mellom 500 °c og 750 °C. Molekylsilen oppvarmes inntil templatet er tilstrekkelig fjernet, fortrinnsvis mellom 5 minutter og 24 timer.
Kalsinering for å fjerne evt. gjenværende templat kan utføres ifølge konvensjonelle prosesser. Disse prosessene involverer generelt varmebehandling i et miljø som inneholder oksygen ved et partialtrykk på over 6,87 kPa (1 psia), fortrinnsvis over 17,7 kPa (2 psia). Det kan anvendes forskjellige gasser for å fortynne oksygenet. Eksempler inkluderer nitrogen, helium, xenon, argon, røkgass, eller en hvilken som helst kombinasjon derav. I en foretrukket utførelse utføres kalsinering i ikke-oksygenutarmet luft. Den ikke-oksygenutarmede luften kan delvis fortynnes ved anvendelse av en hvilken som helst fortynningsgass, idet nitrogen eller røkgass er foretrukket.
Det foretrukne temperaturområdet for kalsinering er mellom 200 °C og 800 °C, mer foretrukket mellom 500 °C og 750°. Kalsinering fortsettes inntil ethvert gjenværende templat er tilstrekkelig fjernet, fortrinnsvis mellom 5 minutter og 24 timer. Ved slutten av kalsineringen er karbon på katalysator fortrinnsvis under 0,5 vektprosent, fortrinnsvis under 0,2 vektprosent, mest foretrukket under 0,1 vektprosent.
I en foretrukket utførelse kan oksygenpartialtrykk justeres i overensstemmelse med mengden av templat i den mikroporøse strukturen. Generelt er det slik at jo mindre templat som opptar den mikroporøse strukturen, desto høyere kan oksygenpartialtrykket være under oppvarming. I én mest foretrukket form blir en gass og en SAPO-molekylsil ført i strøm inn i et kontaktsystem og brakt i kontakt med hverandre i en motstrømsretning. Gassen som kommer inn i systemet inneholder fortrinnsvis oksygen ved et partialtrykk på over 6,87 kPa (1 psia), fortrinnsvis over 13,7 kPa (2 psia). Når gassen beveger seg i motstrømskontakt med molekylsilen vil oksygenet i gassen forbrenne templat som er tilbake i den mikroporøse strukturen. Dette betyr at når gassen beveger seg gjennom kontaktsystemet så vil den bli utarmet som et resultat av forbrenningsprosessen. Dersom systemet er gitt passende størrelse vil gassen som kommer i kontakt med molekylsilen som kommer inn i kontaktsystemet bli oksygenutarmet. Motstrøms-kontaktprosessen blir fortrinnsvis utført slik at SAPO-molekylsilen er i et oksygenutarmet miljø i 10-75% av den totale varmebehandlingstiden i kontaktsystemet, fortrinnsvis 15-60% av den totale varmebehandlingstiden i kontaktsystem.
I en annen foretrukket utførelse innbefatter gassen som tilføres til kalsineringsprosessen oksygen i en mengde som er mindre enn den som er nødvendig i en standard forbrenningsreaksjon i templat. Dette betyr at mengden bør beregnes basert på teoretisk selvstendig forbrenning av templat for dannelse av karbondioksid og vann som hovedforbrenningsproduktene.
I motstrøms-kontaktprosessen er det foretrukket å resirkulere gassen som kommer ut av kontaktsystemet slik at den kan anvendes på nytt som en fortynningsgass. Fortynningsgass, enten resirkulerings- eller tilsetningsgass, blir fortrinnsvis innført i motstrøms-kontaktsystemet slik at gassen som kommer inn i kontaktsystemet inneholder oksygen ved en subsoidiometrisk mengde for fullstendig forbrenningsreaksjon. Dette vil sikre at molekylsil som kommer inn i kontaktsystemet vil komme i kontakt med gass som er tilstrekkelig oksygenutarmet.
Det utgående motstrøms-kontaktsystemet vil sannsynligvis ha et høyt innhold av delvis dekomponert templat. Det dekomponerte templatet vil være tilstede som et resultat av varmebehandlingen i det oksygenutarmede miljøet. Det er derfor foretrukket å brenne av eller forbrenne utløpsgassen før resirkulering.
En silisiumaluminiumfosfat-molekylsil i hvilken templatet har blitt fullstendig fjernet utviser en eller flere topper i det infrarøde partiet i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm'<1>. Molekylsilen har fortrinnsvis et kombinert toppareal i 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1> området på minst 10% av det totale topparealet for alle topper i det infrarøde partiet i området mellom 4.000 cm"1 og 3.400 cm"<1>.
En molekylsil eller en katalysator som inneholder molekylsilen vil utvise minimalt tap eller opprettholde et maksimum nivå av syrekatalysatorseter når templatet har blitt fullstendig fjernet. Opprettholdelse av syrekatalysatorseter oppnås når en templatholdig silisiumaluminiumfosfat-molekylsil oppvarmes i et oksygenutarmet miljø under betingelser som er effektive for oppnåelse av en integrert katalysatorlevetid som er lengre enn den som oppnås i et ikke-oksygenutarmet miljø.
Integrert katalysatorlevetid er definert heri som totalvekten av metanol omdannet pr. vektdel silisiumaluminiumfosfat-molekylsil ved slutten av en driftsoperasjon. Dersom en katalysator som inneholder en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil evalueres, blir kun vekten av silisiumaluminiumfosfat-molekylsil i katalysatoren benyttet i beregningen av den integrerte katalysatorlevetiden. Slutten av driftsoperasjonen er det tidspunkt når metanolomdannelse er mindre enn 10%. Driftsoperasjonsbetingelsene bør holdes relativt konstant. For det formål å beregne integrert katalysatorlevetid bør hver driftsoperasjon foretas ved anvendelse av en standard 1,4 cm diameter SS, fiksert sjikt-reaktor ved 450 °C, ved anvendelse av 100% metanol som tilførsel ved et reaktortrykk på 173 kPa manometertrykk (25 psig) (dvs. et metanoltrykk på 173 kPa manometertrykk (25 psig)). Selv om det er mulig for bindemiddelet eller en hvilken som helst annen katalysatorkomponent å påvirke selve molkeylsilens integrerte katalysatorlevetid på skadelig måte, så bør effektene være slik at påvirkningen er minimal, og at katalysatorens integrerte levetid fremdeles kan være innenfor de foretrukne parametrene.
Den integrerte katalysatorlevetiden beregnes som:
hvor WHSV = vektromhastighet pr. time, basert på SAPO-molekylsilinnhold i katalysatoren (enheter lik time"<1>)
Q = vektfraksjonen av metanolomdannelse ved tid i drift t,-; og
t; = tid i i drift i minutter (enheter = min).
WHSV er i beregningen av integrert katalysatorlevetid definert som vekten av tilførselen tilført til 1,4 cm reaktoren over tid (pr. time) dividert med vekten av katalysatoren silisiumalumimumfosfat-molekylsilkomponent i reaktoren. Det er meningen av katalysatorens silisiumaluminiumfosfat-molekylsilkomponent skal bety kun den silisiumaluminiumfosfast-molekylsildel som inneholdes inne i katalysatoren. Dette utelukker katalysatorkomponenter slik som ikke-silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler, bindemidler, fortynningsmidler, inerte stoffer, sjelden jordartkomponenter, osv. Den foretrukne integrerte katalysatorlevetiden vil være minst 4 gram metanol omdannet pr. gram av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen.
Metanolomdannelse kan måles ved anvendelse av en reaktor utstyrt med en online-gasskromatografi (GC) for produktanalyse. Ved forskjellige tider i drift (t,), fjernes prøver fra produktstrømmen og analyseres.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene kan sammenblandes med andre materialer. Når den er blandet blir den resulterende sammensetning typisk referert til som en silisiumaluminiumfosfat (SAPO)-katalysator, hvor katalysatoren innbefatter SAPO-molekylsilen.
Materialer som kan blandes med molekylsilen kan være forskjellige inerte eller katalytisk aktive materialer, eller forskjellige bindemiddelmaterialer. Disse materialene inkluderer sammensetninger slik som kaolin og andre leirer, forskjellige former av sjelden jordartmetaller, andre ikke-zeolitt-katalysatorkomponenter, zeolitt-katalysatorkomponenter, aluminiumoksid eller aluminiumoksidsol, titanoksid, zirkoniumoksid, kvarts, silika eller silikasol, og blandinger derav. Disse komponentene er også effektive når det gjelder å redusere total katalysatorpris, idet de virker som et termisk avløp for å hjelpe varmeskjerming av katalysatoren under regenerering, fortetning av katalysatoren og økning av katalysatorfasthet. Når den er blandet med ikke-silisiumaluminiumfosfat-molekylsilmaterialer så varierer mengden av molekylsil som inneholdes i det sluttlige katalysatorproduktet fra 10 til 90 vektprosent av den totale katalysatoren, fortrinnsvis 30 til 70 vektprosent av den totale katalysatoren.
En silisiumaluminiumfosfatkatalysator som innbefatter molekylsilen, bindemiddel og en hvilken som helst annen katalysator- eller inert komponent, kan eller behøver ikke utvise nøyaktig det samme infrarøde spekteret som silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen alene. Grunnen til dette er at bindemiddelet og andre katalysatorkomponenter kan ha en viss effekt på den ferdige katalysatorens infrarøde analyse. Selv om det skulle være en viss fordreining i den ferdige katalysatoren av molekylsilens infrarøde karakteristikk pga. tilstedeværelsen av bindemiddel og andre katalysator- eller inert komponenter, så vil fremgangsmåten for opprettholdelse av syrekatalysatorsetene i molekylsilsammensetninger som beskrevet heri gi én ferdig katalysatorsammerisetning som har de katalytiske nyttevirkningene som er forbundet med selve molekylsilen.
I foreliggende oppfinnelse blir en tilførsel inneholdende oksygenat brakt i kontakt, i en reaksjonssone i et reaktorapparat, med en molekylsilkatalysator ved prosessbetingelser som er effektive for fremstilling av lette olefiner, dvs. en effektiv temperatur, trykk, WHSV (vektromhastighet pr. time) og, eventuelt, en effektiv mengde fortynningsmiddel, korrelert til fremstilling av lette olefiner. Oksygenattilførselen blir vanligvis brakt i kontakt med katalysatoren når oksygenatet er i en dampfase. Fremgangsmåte kan alternativt utføres i en væske- eller blandet damp/væske-masse. Når prosessen utføres i en væskefase eller en blandet damp/væske-fase, kan forskjellige komponenter og selektiviteter for tilførsel-til-produkt resultere avhengig av katalysatoren og reaksjonsbetingelsene.
Olefiner kan generelt fremstilles ved et bredt temperaturområde. Et effektivt drifttemperaturområde kan være fra ca. 200 °C til 700 °C. Ved den nedre enden av temperaturområdet kan dannelsen av de ønskede olefinproduktene bli markert langsomt. Ved temperaturområdets øvre ende kan prosessen ikke danne en optimal produktmengde. En driftstemperatur på minst 300 °C og opptil 500 °C er foretrukket.
Pga. prosessens natur er det ønskelig å utføre foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av molekylsilkatalysatorene i et dynamisk sjiktsystem eller et hvilket som helst system med en rekke forskjellige transports]ikt isteden for i et system med fiksert sjikt. Det kritiske trekket ved det benyttede reaktorsystemet er evnen til å arbeide ved høye romhastigheter.
Omdannelsen av oksygenater for fremstilling av lette olefiner kan utføres i en rekke forskjellige katalytiske reaktorer, inkludert, men ikke begrenset til, fluidisert sjikt-reaktorer og parallell-stigerørréaktorer som beskrevet i 'Tree Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii og Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detaljer. Videre kan det anvendes parallelle fritt-fall-reaktorer i omdannelsesprosessen. Se for eksempel US-A-4.068.136 og "Riser Reactor", Flujidization and Fluid-Particle Systems, sider 48-59, F. A. Zenz og D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960, og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detalj er.
Et hvilket som helst reaktorsystem i kommersiell skala kan anvendes, inkludert systemer med fiksert sjikt eller beveget sjikt. Reaktorsystemene i kommersiell skala kan kjøres ved vektromhastigheter pr. time (WHSV) på fra 1 time"<1> til 1000 time"<1>. I tilfelle for reaktorer i kommersiell skåla er WHSV definert som vekten av hydrokarbon i tilførselen pr. time pr. vektdel av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilinnhold i katalysatoren. Hydrokarboninnholdet vil være oksygenat eller et hvilket som helst hydrokarbon som eventuelt kan kombineres med oksygenatet. Med silisiumaluminiumfosfat-molekylsilinnholdet menes kun den silisiumaluminiumfosfat-molekylsildel som inneholdes inne i katalysatoren. Dette utelukker komponenter slik som bindemidler, fortynningsmidler, inerte stoffer sjelden jordartkomponenter, osv. Foretrukne reaktorer er nedstrøms-stigerørreaktorer, og motstrøms-frittfallreaktorer med kort kontakttid. I disse foretrukne reaktorene blir et oksygenat-råmateriale fortrinnsvis brakt i kontakt med en molekylsilkatalysator ved en WHSV på minst ca. 20 time"<1>, fortrinnsvis i området fra ca. 20 time"<1> til ca. 1000 time"<1>, og mest foretrukket i området fra ca. 20 time'<1> til 500 time'<1>.
Det er meget ønskelig å foreta drift ved en temperatur på minst 300 °C og en temperaturkorrigert normalisert metansensitivitet (TCNMS) på mindre enn ca. 0,016, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,012, mer foretrukket mindre enn ca. 0,01. Det er særlig foretrukket at reaksjonsbetingelsene for fremstilling av olefin fra oksygenat innbefatter en WHSV på minst ca. 20 time"<1> under produksjon av olefiner og en TCNMS på mindre enn 0,016.
Som benyttet heri er TCNMS definert som den normaliserte metanselektiviteten (NMS) når temperaturen er lavere enn 400 °C. Nevnte NMS er definert som metanproduktutbytte dividert med etylenproduktutbytte hvor hvert utbytte er målt på, eller er omdannet til, en vektprosentbasis. Når temperaturen er 400 °C eller høyere så er nevnte TCNMS definert ved følgende ligning, hvor T er den gjennomsnittlige temperaturen inne i reaktoren i °C:
Trykket kan også variere over et bredt område, inkludert autogene trykk. Effektive trykk kan være i, men er nødvendigvis ikke begrenset til, trykk fra ca. 0,1 kPa til ca. 4 MPa. Foretrukne trykk er i området ca. 6,9 kPa til ca. 2 MPa, idet det mest foretrukne området er fra ca. 48 kPa til ca. 0,34 MPa. De foregående trykk er eksklusive eventuelt oksygenutarmet fortynningsmiddel, og refererer således til partialtrykket til oksygenatforbindelsene og/eller blandinger derav med råmaterialet. Ved den nedre og øvre enden av de foregående trykkområdene kan det være at selektivitets-, omdannelses- og/eller reaksjonsraten ikke er optimal.
Et eller flere oksygenutarmede.fortynningsmidler kan være tilstede i råmaterialet, for eksempel i en mengde fra 1 til 99 molarprosent, basert på det totale antall mol av alle tilførsels- og fortynningsmiddelkomponenter tilført til reaksjonssonen (eller katalysatoren). Typiske fortynningsmidler inkluderer, men er nødvendigvis ikke begrenset til, helium, argon, nitrogen, karbonmonoksid, karbondioksid, hydrogen, vann, parafiner, alkaner (spesielt metan, etan og propan), alkylener, aromatiske forbindelser, og blandinger derav. De foretrukne fortynningsmidlene er vann og nitrogen. Vann kan injiseres i enten væske- eller dampform.
Fremgangsmåten kan utføres på en satsvis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig måte. Fremgangsmåten kan utføres i en enkelt reaksjonssone eller et antall reaksjonssoner anordnet i serie eller i parallell.
Omdannelsesnivået for oksygenatene kan opprettholdes for å redusere nivået av uønskede biprodukter. Omdannelse kan også opprettholdes tilstrekkelig høy for å unngå nødvendigheten for kommersielt uakseptable nivåer av resirkulering av ureagerte tilførsler. En reduksjon i uønskede biprodukter oppstår når omdannelse beveger seg fra 100 molprosent til ca. 98 molprosent eller mindre. Resirkulering av opptil så mye som ca. 50 molprosent av tilførselen er kommersielt akseptabelt. Omdannelsesnivåer som oppnår begge formål er derfor fra ca. 50 molprosent til ca. 98 molprosent og, ønskelig, fra ca. 85 molprosent til ca. 98 molprosent. Det er imidlertid også akseptabelt å oppnå omdannelse mellom 98 molprosent og 100 molprosent for å forenkle resirkuleringsprosessen. Oksygenatomdannelsen kan opprettholdes ved dette nivået ved anvendelse av tallrike metoder som er kjent for fagfolk innen teknikken. Eksempler inkluderer, men er nødvendigvis ikke begrenset til, justering av en eller flere av følgende: reaksjonstemperatur; trykk; strømningshastiget (dvs. WHSV); nivå og grad av katalysatorregenerering; mengde av katalysator resirkulering; spesifikk reaktorkonifgurasjon; tilførselsammensetning; og andre parametrer som påvirker omdannelsen.
Dersom regenerering er nødvendig kan molekylsilkatalysatoren kontinuerlig innføres i en regenereirngssone hvor den kan regenereres, slik som for eksempel ved fjerning av karbonholdige materialer eller ved oksidasjon i en oksygenholdig atmosfære. I en foretrukket utførelse blir katalysatoren utsatt for et regenereirngstrinn ved avbrenning av karbonholdige avsetninger som er akkumulert i løpet av omdannelsesreaksjonen.
Oksygenat-råmaterialet innbefatter minst en organisk forbindelse som inneholder minst ett oksygenatom, slik som alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyre, karbonater, estere og lignende) og råmaterialet kan evt. inneholde minst en forbindelse som inneholder en halogenid, mercaptan, sulfid, eller amin, så lenge som de eventuelle komponentene ikke i signifikant hindrer katalysatorens'yteevne. Når oksygenatet er en alkohol så kan alkoholen inkludere en alifatisk gruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, mer foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer. Representative alkoholer inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, lavere rettkjedede og forgrenede alifatiske alkoholer, deres umettede motstykker og nitrogen-, halogen- og svovelanaloger som sådan. Eksempler på egnede oksygenatforbindelser inkluderer, men er ikke begrenset til: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C4-C2o-alkoholer; metyletyleter; dimetyleter; dietyleter; di-isopropyleter; formaldehyd; dimetyl karbonat; dimetyl keton; edikksyre; og blandinger derav. Foretrukne oksygenatforbindelser er metanol, dimetyleter, eller en blanding derav.
Fremgangsmåten for fremstilling av det foretrukne olefinproduktet ifølge oppfinnelsen kan inkludere de ytterligere trinnet med å fremstille disse sammensetningene fra hydrokarboner slik som olje, kull, tjæresand, skifer, biomasse og naturgass. Fremgangsmåter for fremstilling av sammensetningene er kjent innen teknikken. Disse fremgangsmåtene inkluderer fermentering til alkohol eller eter, fremstilling av syntesegass, deretter omdannelse av syntesegassen til alkohol eller eter. Syntesegass kan fremstilles ved kjente prosesser slik som dampreformering, autotermisk reformering og partiell oksidasjon.
En fagmann innen teknikken vil også forstå at olefinene som fremstilles ved oksygenat-til-olefin-omdannelsesreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, kan polymeriseres til dannelse av polyolefiner, spesielt polyetylen og polypropylen. Fremgangsmåter for dannelse av polyolefiner fra olefiner er kjent innen teknikken. Katalytiske prosesser er foretrukket. Spesielt foretrukket er metallocen, Ziegler/Natta og syrekatalytiske systemer. Se for eksempel U.S. patentene 3.258.455; 3.305.538; 3.364.190; 5.892.079; 4.659.685; 4.076.698; 3.645.992; 4.302.565; og 4.243.691, idet det spesielt vises til katalysator- og prosessbeskrivelsene i disse publikasjonene med henblikk på detaljer. Generelt involverer disse fremgangsmåtene anbringelse av olefinproduktet i kontakt med en polyolefindannende katalysator ved trykk og en temperatur som er effektiv for dannelse av polyolefinproduket.
En foretrukket olefindannende katalysator er en metallocenkatalysator. Det foretrukne temperaturområdet for drift er mellom 50 og 240 °C og reaksjonen kan utføres ved lave, middels eller høye trykk. For prosesser utført i oppløsning kan det anvendes et inert fortynningsmiddel, og det foretrukne driftstrykkområdet er mellom 10 og 150 bar, med et foretrukket temperaturområde mellom 120 og 230 °C. For gassfaseprosesser er det foretrukket at temperaturen generelt er innenfor et område på 60 til 160 °C, og at driftstrykket er mellom 5 og 50 bar.
Oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til følgende eksempler som skal illustrere spesifikke utførelser innenfor oppfinnelsens totale omfang.
EKSEMPEL 1
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet ved omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 525 °C i en hastighet på ca. 1 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 2
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser in situ i et IR-spektrometer ved bruk av en høytemperatur-IR-celle med diffus reflektans under vakuum ved ca. 0,1 bar (10,1 kPa).
EKSEMPEL 3
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet ved omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser in situ i et IR-spektrometer ved anvendelse av en høytemperatur-IR-celle med diffus reflektans under vakuum med ca. 6 x 10"4 mbar.
EKSEMPEL 4
Produktene fra eksemplene 1-3 ble karakterisert ved IR-absorbsjon ved anvendelse av diffus reflektans spektroskopi. IR-spektraene ble oppnådd og er vist på fig. 1. IR-spektrene viser at Brønsted-syreegenskapene til SAPO-materialene påvirkes i overensstemmelse med de betingelser i forhold til hvilke templater fjernes.
EKSEMPELS
En prøve AV SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet in situ (dvs. i en kontinuerlig reaktor med fiksert sjikt) under nitrogen (50 ml/min) fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C ved en hastighet på ca. 10 °C pr. min; holdt i 1 time, deretter avkjølt til 450 °C og testet for metanolomdannelse. Metanol ble tilført til reaktoren ved en WHSV på 1,6 time'<1> og et trykk på 0,3 barg (131,3 kPa). Reaktorutløpet ble analysert ved hjelp av en on-line GC. Metanolomdannelse ble beregnet som (100-(vektprosent metanol tilbake i produkt)). Resultatet er vist på fig. 2.
EKSEMPEL 6
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 525 °C ved en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, holdt i ca. 5 timer; deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 7
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, holdt i ca. 5 timer; deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 8
Produktene fra eksemplene 6-7 ble plassert i SS-reaktorer med en diameter på 1,3 cm ved 450 °C. Metanolomdannelse ble utført som i eksempel 5. Resultatene er vist på fig. 2.
EKSEMPEL 9
Integrert katalysatorlevetid for katalysatorprøvene i eksemplene 5-7 ble beregnet som
hvor WHSV = vektromhastighet pr. time,
Ci = vektprosent metanolomdannelse ved tid i drift tø og t,- = tid i i drift i minutter (enheter = min).
Dataene som er vist på fig. 2 indikerer at det kan oppnås en betydelig forbedring i katalysatorlevetid ved fjerning av templatet i et oksygenutarmet miljø. I dette tilfellet er det oksygenutarmede miljøet (N2) vesentlig fritt for O2.
EKSEMPEL 10
En katalysatorsammensetning innbefattende SAPO-34-molekylsil varmebehandles i en kontinuerlig kalsineringsanordning av roterende type. Luftstrøm tilveiebringes motstrøm til strømningsretningen for katalysatorsammensetningen. Luftstrømraten tilveiebringes ved mindre enn støkiometrisk forhold for oksygen til templat (forbrenningsbasis til CO2), hvilket er omkring 600-1000 scm<3>/min av luft pr. g av katalysator innført/min, basert på 13% hydrokarbon på katalysator. Dette forholdet for volumetrisk luftstrøm-til katalysator-rate kan justeres for forskjellig hydrokarbon på katalysator. En fortynningsmiddelgass blandes med luften for oppnåelse av et forhold som er mindre enn det støkiometriske forhold for oksygen til templat. Mengden av fortyriningsmiddelgass er også tilstrekkelig lav for oppnåelse av et utarmet oksygenmiljø i ca. 1/3 av den totale kalsineringstiden. Totalt kalsineringstid er den totale tid som katalysatoren er i kalsineringsanordningen. I dette eksempelet er den totale kalsineirngstiden fra 0,5-2 timer. Kalsineringstemperatur er ca. 650 °C for bulkdrift. Ved fullføring av prosessen er karbonet på katalysatoren mindre enn 0,1 vektprosent. Den kalsinerte katalysatoren anbringes i tromler, og lagres under et nitrogenteppe.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil som har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen har blitt fremstilt ved en fremgangsmåte hvorved en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil innbefattende minst ett templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmes i et oksygenutarmet miljø, under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet fra den krystallinske mikroporøse strukturen, hvor det oksygenutarmede miljøet innbefatter en gass fra gruppen bestående av nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon og røykgass, og/eller tilveiebringes ved påføring av et vakuum som er tilstrekkelig til vesentlig fjerning av oksygen.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det oksygenutarmede miljøet har et oksygenpartialtrykk på mindre enn 6,87 kPa.
3.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen innbefattende minst et templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmet til en temperatur på 200 til 800 °C.
4.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at templatet velges fra gruppen bestående av tetraetyl ammonium salt, cyclopentylamin, aminometyl cycloheksan, piperidin, trietylamin, cycloheksylamin, triethylhydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.
5.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser en integrert katalysatorlevetid på minst 4 gram metanol pr. gram molekylsil.
6.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser minst en topp i et infrarødt område fra 3639 cm"<1> til 3580 cm"<1>.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser et totalt toppareal i et infrarødt område fra 3630 cm"<1> til 3580 cm"<1> som er minst 10% av et totalt toppareal i et infrarødt område fra 4000 cm"<1> til 3400 cm"<1.>
8.
Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen velges fra gruppen bestående av SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallholdige former av derav og blandinger derav.
9.
Fremgangsmåte i følge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluniiniumfosfat-molekylsilen er SAPO-34.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US13793199P | 1999-06-07 | 1999-06-07 | |
PCT/US2000/015454 WO2000074846A2 (en) | 1999-06-07 | 2000-06-05 | Process for maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO20015973D0 NO20015973D0 (no) | 2001-12-06 |
NO20015973L NO20015973L (no) | 2002-02-07 |
NO323919B1 true NO323919B1 (no) | 2007-07-23 |
Family
ID=22479688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO20015973A NO323919B1 (no) | 1999-06-07 | 2001-12-06 | Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6225254B1 (no) |
EP (1) | EP1189696B1 (no) |
JP (1) | JP2003501233A (no) |
KR (1) | KR100699650B1 (no) |
CN (1) | CN1171678C (no) |
AR (1) | AR024868A1 (no) |
AT (1) | ATE264140T1 (no) |
AU (1) | AU778004B2 (no) |
BR (1) | BR0011426A (no) |
CA (1) | CA2371091C (no) |
DE (1) | DE60009902T2 (no) |
ES (1) | ES2215673T3 (no) |
GC (1) | GC0000255A (no) |
IN (1) | IN2001MU01475A (no) |
MX (1) | MX226376B (no) |
MY (1) | MY124365A (no) |
NO (1) | NO323919B1 (no) |
TW (1) | TW572783B (no) |
WO (1) | WO2000074846A2 (no) |
ZA (1) | ZA200110057B (no) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
US6429348B1 (en) * | 1998-05-05 | 2002-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock |
US6756516B2 (en) | 2001-07-02 | 2004-06-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Treatment of acid catalysts |
CN1282632C (zh) | 2002-01-03 | 2006-11-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 酸催化剂的稳定方法 |
US6897179B2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity |
EP1652817A4 (en) * | 2003-06-20 | 2014-01-08 | Mitsubishi Plastics Inc | ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ADSORBENT COMPRISING SAID ZEOLITE, HEAT UTILIZATION SYSTEM, ADSORPTION THERMAL PUMP, HEATING AND COOLING STORAGE SYSTEM, AND MOISTURE REGULATING AIR CONDITIONING APPARATUS |
US7015174B2 (en) | 2003-06-20 | 2006-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions |
US7241716B2 (en) * | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
US7045672B2 (en) * | 2003-11-12 | 2006-05-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment with dimethyl ether in an oxygenate to olefins reaction system |
US7132581B2 (en) | 2003-11-12 | 2006-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment with aldehyde in an oxygenate to olefins reaction system |
US7057083B2 (en) * | 2003-11-12 | 2006-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment with C4-C7 olefins in an oxygenate to olefins reaction system |
US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
US8129576B2 (en) * | 2005-06-30 | 2012-03-06 | Uop Llc | Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species |
EP1932592A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-18 | Casale Chemicals S.A. | Process and catalyst for the production of dimethylether |
EP2022565A1 (en) | 2007-07-06 | 2009-02-11 | Casale Chemicals S.A. | Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts |
EP2440328B1 (en) * | 2009-06-12 | 2016-08-17 | Albemarle Europe Sprl. | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
US8178741B2 (en) * | 2009-07-21 | 2012-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for regenerating catalyst during oxygenates to olefins reaction |
KR101193973B1 (ko) | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
CN103030158B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-01-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法 |
WO2015094697A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of methanol to olefins and para-xylene |
CN105271302B (zh) * | 2014-06-30 | 2018-04-13 | 神华集团有限责任公司 | 一种sapo‑18分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法 |
US9783463B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of acetylene and methanol to aromatics |
WO2016160081A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method |
CN108722476A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 一种lta型磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 |
CN110817898B (zh) * | 2018-08-13 | 2021-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
US4677243A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4677242A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4681864A (en) | 1985-07-15 | 1987-07-21 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
US4752651A (en) | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4861938A (en) | 1987-07-07 | 1989-08-29 | Uop | Chemical conversion process |
US5264203A (en) | 1990-01-25 | 1993-11-23 | Mobil Oil Corporation | Synthetic mesoporous crystalline materials |
US5248647A (en) * | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
US5095163A (en) | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
US5191141A (en) | 1991-11-13 | 1993-03-02 | Uop | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst |
US5185310A (en) * | 1992-01-31 | 1993-02-09 | Mobil Oil Corp. | Activating silicoaluminophosphate compositions |
US5714662A (en) | 1995-08-10 | 1998-02-03 | Uop | Process for producing light olefins from crude methanol |
US5744680A (en) | 1995-08-10 | 1998-04-28 | Uop | Process for producing light olefins |
US5714663A (en) | 1996-02-23 | 1998-02-03 | Exxon Research And Engineering Company | Process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks |
US5738800A (en) * | 1996-09-27 | 1998-04-14 | Rodel, Inc. | Composition and method for polishing a composite of silica and silicon nitride |
-
1999
- 1999-09-09 US US09/392,981 patent/US6225254B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-06-01 TW TW89110737A patent/TW572783B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-04 GC GCP2000696 patent/GC0000255A/en active
- 2000-06-05 CA CA2371091A patent/CA2371091C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-05 MX MXPA01012625 patent/MX226376B/es active IP Right Grant
- 2000-06-05 EP EP00938151A patent/EP1189696B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-05 AT AT00938151T patent/ATE264140T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-06-05 CN CNB008086494A patent/CN1171678C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-05 DE DE60009902T patent/DE60009902T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-05 JP JP2001501369A patent/JP2003501233A/ja not_active Withdrawn
- 2000-06-05 AU AU53232/00A patent/AU778004B2/en not_active Ceased
- 2000-06-05 BR BR0011426-0A patent/BR0011426A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-06-05 KR KR1020017015731A patent/KR100699650B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-05 WO PCT/US2000/015454 patent/WO2000074846A2/en active IP Right Grant
- 2000-06-05 ES ES00938151T patent/ES2215673T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-06 MY MYPI20002539 patent/MY124365A/en unknown
- 2000-06-06 AR ARP000102794A patent/AR024868A1/es unknown
-
2001
- 2001-03-14 US US09/805,215 patent/US6448460B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-23 IN IN1475MU2001 patent/IN2001MU01475A/en unknown
- 2001-12-06 NO NO20015973A patent/NO323919B1/no unknown
- 2001-12-06 ZA ZA200110057A patent/ZA200110057B/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY124365A (en) | 2006-06-30 |
BR0011426A (pt) | 2002-03-26 |
NO20015973L (no) | 2002-02-07 |
MXPA01012625A (es) | 2002-06-21 |
WO2000074846A3 (en) | 2002-01-24 |
DE60009902T2 (de) | 2005-04-14 |
ES2215673T3 (es) | 2004-10-16 |
DE60009902D1 (de) | 2004-05-19 |
AR024868A1 (es) | 2002-10-30 |
KR20020013572A (ko) | 2002-02-20 |
GC0000255A (en) | 2006-11-01 |
WO2000074846A2 (en) | 2000-12-14 |
EP1189696B1 (en) | 2004-04-14 |
IN2001MU01475A (no) | 2007-03-16 |
US20010018398A1 (en) | 2001-08-30 |
KR100699650B1 (ko) | 2007-03-23 |
US6225254B1 (en) | 2001-05-01 |
AU778004B2 (en) | 2004-11-11 |
ZA200110057B (en) | 2003-07-09 |
AU5323200A (en) | 2000-12-28 |
EP1189696A2 (en) | 2002-03-27 |
CA2371091C (en) | 2010-07-13 |
CN1171678C (zh) | 2004-10-20 |
ATE264140T1 (de) | 2004-04-15 |
MX226376B (es) | 2005-02-18 |
CN1414882A (zh) | 2003-04-30 |
US6448460B2 (en) | 2002-09-10 |
NO20015973D0 (no) | 2001-12-06 |
JP2003501233A (ja) | 2003-01-14 |
TW572783B (en) | 2004-01-21 |
CA2371091A1 (en) | 2000-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO323919B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. | |
AU774217B2 (en) | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins | |
EP1222145B1 (en) | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
US7014827B2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphates | |
CA2374250C (en) | Heat treating a molecular sieve and catalyst | |
EP1441022A1 (en) | Method of making an olefin product from an oxygenate feedstock | |
ZA200300241B (en) | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion. | |
AU778142B2 (en) | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates | |
WO2004054714A1 (en) | Modified metalloaluminiumophosphate molecular sieves, preparation and use thereof in methanol to olefins process | |
US20020132864A1 (en) | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process | |
WO2001064340A1 (en) | Thorium-containing sapo molecular sieve for producing olefins | |
EP1799347A1 (en) | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
MXPA02006585A (en) | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates |