NO323919B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. Download PDF

Info

Publication number
NO323919B1
NO323919B1 NO20015973A NO20015973A NO323919B1 NO 323919 B1 NO323919 B1 NO 323919B1 NO 20015973 A NO20015973 A NO 20015973A NO 20015973 A NO20015973 A NO 20015973A NO 323919 B1 NO323919 B1 NO 323919B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
aluminum phosphate
oxygen
silicon aluminum
Prior art date
Application number
NO20015973A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20015973L (no
NO20015973D0 (no
Inventor
Hsiang-Ning Sun
Stephen N Vaughn
Machteld M Mertens
Marcel J G Janssen
David R Lumgair
Cornelius W M Van Oorschot
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of NO20015973D0 publication Critical patent/NO20015973D0/no
Publication of NO20015973L publication Critical patent/NO20015973L/no
Publication of NO323919B1 publication Critical patent/NO323919B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42Catalytic treatment
    • C10G3/44Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82Phosphates
    • B01J29/84Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • B01J37/082Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12Oxidising
    • B01J37/14Oxidising with gases containing free oxygen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82Phosphates
    • C07C2529/84Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70Catalyst aspects
    • C10G2300/703Activation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/20C2-C4 olefins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt.
Silisiumaluminiumfosfater (SAPOer) har blitt benyttet som absorbsjonsmidler og katalysatorer. Som katalysatorer har SAPOer blitt benyttet i fremgangsmåter slik som fluidkatalytisk krakking, hydrokrakking, isomerisering, oligomerisering, omdannelsen av alkoholer eller etere og alkyleringen av aromater. For å være nyttige som katalysatorer må SAPO-molekylsiler aktiveres. Fremgangsmåter for aktivering av SAPOer er kjent.
US 5,248,647 omtaler oppvarming av SAPO-holdige katalysatorpartikler i luft eventuelt etterfulgt av ytterligere kalsinering i 100% damp.
U.S. Patent 4.681.864 til Edwards et al. omtaler bruken av SAPO-37-molekylsil som en kommersiell krakkingkatalysator. Det beskrives at aktivert SAPO-37-molekylsil har dårlig stabilitet. Stabilitet kan imidlertid forbedres ved anvendelse av en spesiell aktiveringsprosess. Ifølge prosessen blir organisk templat fjernet fira silens kjernestruktur like før anbringelse i kontakt med tilførsel som skal krakkes. Fremgangsmåten krever at silen utsettes for en temperatur på 400-800 °C inne i den katalytiske krakkingsenheten.
U.S. Patent 5.185.310 til Degnan et al. beskriver en annen fremgangsmåte for aktivering av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilsammensetninger. Fremgangsmåten krever anbringelse av et krystallinsk silisiumaluminiumfosfat i kontakt med aluminiumoksydgel og vann, og deretter oppvarming av blandingen til minst 425 °C. Oppvarmingsprosessen utføres først i nærvær av en oksygenutarmet gass, og deretter i nærvær av en oksiderende gass. Formålet med oppvarmingsprosessen er å forøke katalysatorens syreaktivitet. Syreaktiviteten forøkes som et resultat av den intime kontakt mellom aluminiumoksidet og silen.
Briend et al., J. Phys. Chem. 1995, 99, 9270-8276, lærer av SAPO-34 taper sin krystallinitet når templatet har blitt fjernet fra silen og den templat-frarøvede, aktiverte silen har blitt eksponert for luft. Det presenteres imidlertid data som antyder at krystallinitetstap over i det minst kort tid er reversibelt. Endog over en periode på et par år antyder nevnte data at krystallinitetstap er reversibelt når det benyttes visse templater.
Som det fremgår fra det som angis heri har det i foreliggende sammenheng blitt funnet at SAPO-molekylsiler vil utvise en forkortet katalytisk levetid når de katalytiske setene blir aktivert og eksponert overfor et fuktighetsholdig miljø. Dette tapet av katalytisk levetid er sannsynligvis ikke reversibelt og kan foregå over en meget kort tidsperiode. I hovedsak skyldes dette tapet av katalytisk levetid et tap av antallet av syrekatalytiske seter. Det er derfor ønskelig å oppnå en SAPO-molekylsil som kan aktiveres med lite eller intet tap av syrekatalysatorseter og som utviser en relativt lang katalytisk levetid. En slik molekylsil ville være meget ønskelig for bruk i en rekke forskjellige katalytiske sammensetninger, som kunne benyttes i en rekke forskjellige katalytiske prosesser.
For å overvinne i det minste ett av de mange problemene som er knyttet til den tidligere teknikk, kan det anvendes en fremgangsmåte for opprettholdelse av syrekatalysatorseter i en silisiumaluminiumfosfat (SAPO)-molekylsil. SAPO-molekylsiler er sammensetninger som virker som katalysatorer ved omdannelse av forskjellige hydrokarbontilførsler til produkter. Sammensetningene fremstilles ved å reagere en blanding av flere kjemiske komponenter. En av komponentene som benyttes i reaksjonsprosessen er et templat, skjønt mer enn ett templat kan benyttes. Templatene benyttes for å danne kanaler eller tunnel-lignende strukturer (også betegnet mikroporøs struktur) inne i SAPO-sammensetningen. For å aktivere SAPO-sammensetningen slik at den kan benyttes som en katalysator må templatet fjernes. Disse etterlater en åpen mikroporøs struktur i hvilken råmaterialet kan komme inn, kontakte de katalytiske setene, og det resulterende produktet kan komme ut. Den måten på hvilken templatet fjernes vil påvirke de syrekatalytiske setene som befinner seg inne i den mikroporøse strukturen.
Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil som har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt, kjennetegnet ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen har blitt fremstilt ved en fremgangsmåte hvorved en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil innbefattende minst ett templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmes i et oksygenutarmet miljø, under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet fra den krystallinske mikroporøse strukturen, hvor det oksygenutarmede miljøet innbefatter, en gass fra gruppen bestående av nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon og røykgass, og/eller tilveiebringes ved påføring av et vakuum som er tilstrekkelig til vesentlig fjerning av oksygen.
For å bevare katalytisk aktivitet, dvs. opprettholde syrekatalytiske seter, omfatter foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte som innbefatter tilveiebringelse av en templatholding silisiumaluminiumfosfat-molekylsil og oppvarming av den templatholdige silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen i et oksygenutarmet miljø under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet. fra den krystallinske mikroporøse strukturen. Betingelsene er effektive med hensyn til å sørge for en integrert katalysatorlevetid som er større enn den som oppnås i et ikke-oksygenutarmet miljø. Den oppvarmede molekylsilen utviser i en utførelsesform i det minste en topp i det infrarøde partiet i et område fra 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1>. Den oppvarmede molekylsilen utviser fortrinnsvis et kombinert toppareal i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1> på minst 10% av et totalt toppareal for alle topper i et infrarødt parti mellom 4.000 cm"1 og 3.400 cm"<1>.
I en foretrukket utførelse kan den aktiverte molekylsilen benyttes for å fremstille et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale. Denne fremgangsmåten innbefatter tilveiebringelse av en aktivert molekylsil som utviser et totalt toppareal i et infrarødt område fra 3.630 cm'<1> til 3.580 cm"<1> hvilket er minst 10% av et totalt topp areal i et infrarødt område fra 4.000 cm"<1> til 3.400 cm"<1>, og anbringelse av den aktiverte molekylsilen i kontakt med oksygenat-råmaterialet under betingelser ifølge oppfinnelsen som er effektive for omdannelse av oksygenat-råmaterialet til et olefinproduktet. Olefinproduktet fremstilt ifølge denne fremgangsmåten utgjør indirekte også en del av foreliggende oppfinnelse. Et polyolefin kan fremstilles ved anbringelse av olefinproduktet i kontakt med en polyolefindannende katalysator under betingelser som er effektive for omdannelse av olefinen til polyolefin.
Molekylsilen velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, og SAPO-56, metallholdige former derav, og blandinger derav. Mer foretrukket velges molekylsilen fra gruppen bestående av SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, metallholdige former derav, og blandinger derav.
I en annen foretrukket utførelse utviser den oppvarmede molekylsilen en integrert katalysatorlevetid på minst 4 gram metanol omdannet pr. gram molekylsil. Molekylsilen har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm.
I fremgangsmåten utføres oppvarmingen i et oksygenutarmet miljø. Det oksygenutarmede miljøet er fortrinnsvis vesentlig fritt for O2. Mer foretrukket har det oksygenutarmede miljøet et oksygenpartialtrykk på mindre enn ca. 6,87 kPa (1,0 psia), mer foretrukket mindre enn ca. 1,37 kPa (0,2 psia).
Molekylsilen oppvarmes under betingelser som er tilstrekkelige til å fjerne vesentlig alt av templatet fra molekylsilen. Molekylsilen blir fortrinnsvis oppvarmet til en temperatur på 200 til 800 °C. Molekylsilen blir oppvarmet vesentlig i fravær av oksygen.
I nok en annen foretrukket utførelse velges templatet fra gruppen bestående av et tetraetylammoniumsalt, cyclopentylamin, aminometyl cyclohexan, piperidin, trietylamin, cyclohexylamin, tri-etyl hydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.
Oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til de medfølgende tegninger, hvor: Fig. 1 viser IR-spektra i Brønsted OH-området til en SAPO-34-molekylsil fremstilt med et TEAOH/DPA-templat som en funksjon av aktiveringsprosedyre; og Fig. 2 viser en sammenligning av katalysatorlevetiden til en SAPO-34-molekylsil fremstilt med et TEAOH/DPA-templat som en funksjon av aktiveringsprosedyre.
Silisiumaluminiumfbsfat (SAPO)-molekylsiler er sammensetninger som virker som katalysatorer ved omdannelse av forskjellige hydrokarbontilførsler til produkter. Disse sammensetningene er særlig egnet for omdannelse av råmaterialer av oksygenattypen (for eksempel alkoholer og etere) til produkter inneholdende en relativt høy grad av olefiner (for eksempel molekyler som har minst en ikke-mettet hydrokarbonbinding), sammen med en rekke andre forskjellige hydrokarbonsammensetninger.
SAPOer fremstilles ved omsetning av en danning av flere kjemiske komponenter. En av komponentene som benyttes i reaksjonsprosessen er et templat, skjønt mer enn ett templat kan benyttes. Templater refereres typisk til som strukturdirigerende midler, og inneholder typisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller en eller annen kombinasjon derav. De benyttes for dannelse av kanaler eller tunnel-lignende strukturer (også kalt mikroporøs struktur) inne i SAPO-sammensetningen. For at SAPO-materialene skal være nyttige som katalysatorsammensetninger må imidlertid templatet fjernes for å åpne kanalene eller de tunnel-lignende strukturene. Dette gjør at råmaterialer kan strømme inn i kanalene og komme i kontakt med katalytiske seter som befinner seg inne i kanalene, så lenge som råmaterialkomponentene ikke er for store til å komme inn i den mikroporøse strukturen. SAPO-materialet er således faktisk en molekylsil som virker til å sile eller sikte ut store molekyler fra å komme i kontakt med katalytiske seter inne i porene. Produkter som dannes ved anbringelse av tilførsel i kontakt med katalytiske seter kan deretter strømme ut av hvilken som helst av de tallrike porene inne i SAPO-sammensetningen, så lenge som det ikke er noe som blokkerer deres vei eller så lenge som det innledende produktet ikke fortsetter å reagere og bli for stort til å slippe ut.
Det er kjent at når templatmaterialet er fjernet fra SAPO-sammensetningen så er den gjenværende porestrukturen følsom overfor fuktighet. Briend et al., supra, har angitt at dette er en reversibel prosess slik at oppvarming for å fjerne fuktighet inne i porene vil resultere i gjenvinning av den opprinnelige porestrukturen.
Det som ikke tidligere har blitt vist er imidlertid at den måte på hvilken templatet fjernes har en innvirkning på SAPO-materialets katalytiske levetid. Behørig fjerning av templatet vil faktisk minimalisere tapet av syrekatalysatorsetene inne i porestrukturen. Dette minimaliserer tapet av katalytisk aktivitet uten å endre SAPO-materialets kjemiske beskaffenhet.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter en tredimensjonal mikroporøs skjelett-krystallstruktur av tetraedriske (Si02)-, (AIO2)- og (P02)-enheter. Silene utviser også et spesielt ønsket spektrum for Brønsted-syre OH-gruppe når templatmaterialet har blitt behørig fjernet..
Brønsted-syre OH-grupper kan hensiktsmessig karakteriseres ved diffus reflektans infrarød (DR IR) spektroskopi. Gruppene kan finnes gjennom et område fra 4.000 cm'<1 >til 3.400 cm"<1> i IR-spekteret. Silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler som utviser ønsket katalytisk aktivitet ved passende templat-fjerning har imidlertid Brønsted-syre OH-grupper med ett eller flere bånd i IR-spekteret med bølgetall varierende fra ca. 3.630 cm"<1> til ca. 3.580 cm'<1>, idet ikke-Brønsted OH-grupper slik som Al-OH, P-OH og/eller Si-OH stort sett befinner seg i området fra ca. 4.000 cm"<1> til ca. 3.630 cm"<1>. Ikke-Brønsted OH-gruppene befinner seg også typisk på molekylsilens utvendige overflate eller ved partier inne i silen som utviser indre defekter. SAPO-molekylsilen utviser fortrinnsvis en eller flere topper i det infrarøde partiet i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"1 og har et kombinert toppareal i dette partiet på minst 10% av det totale topparealet som alle toppene i det infrarøde partiet i området mellom 4.000 cm'1 og 3.400 cm"<1>.
Silisiumaluminiumfosfat-molkeylsiler klassifiseres generelt som mikroporøse materialer som har 8-, 10- eller 12-leddete ringstrukturer. Disse ringstrukturene kan ha en gjennomsnittlig porestørrelse varierende fra ca. 3,5-15 Ångstrøm. Foretrukket er SAPO-molekylsiler av liten porestørrelse med en gjennomsnittlig porestørrelse varierende fra ca. 3,5-5 Ångstrøm, mer foretrukket fra 4,0 til 5,0 Ångstrøm. Disse foretrukne porestørrelsene er typiske for molekylsiler som har 8-leddeté ringer.
Generelt innbefatter silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler en molekylær skjelettstruktur av hjørne-delene (Si02)-, (AIO2)- og (P02)-tetraederenheter. Denne skjelettstrukturen er effektiv med henblitt på omdannelse av forskjellige oksygenater til olefinprodukter.
(P02)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen til molekylsilen ifølge oppfinnelsen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse fosforholdige sammensetningene inkluderer fosforsyre, organiske fosfater slik som trietylfosfat, og aluminiumfosfater. De fosforholdige sammensetningene blandes med reaktive silisium- og aluminiumholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
(A102)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse aluminiumholdige sammensetningene inkluderer aluminiumalkoksider slik som aluminium isporpoksid, alkuminiumfosfater, aluminiumhydroksid, natriumaluminat og pseudobøhmitt. De aluminiumholdige sammensetningene blandes med reaktive silisium- og fosforholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
(Si02)-tetraederenhetene inne i skjelettstrukturen kan tilveiebringes ved hjelp av en rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse silisiumholdige sammensetningene inkluderer silikasoler og silisiumalkoksid slik som tetra etyl ortosilikat. De silisiumholdige sammensetningene blandes med reaktive aluminium- og
fosforholdige sammensetninger under de passende betingelsene for dannelse av molekylsilen.
Substituerte SAPOer kan også anvendes i foreliggende oppfinnelse. Disse forbindelsene er generelt kjent som MeAPSOer eller metallholdige siliciumaluminiumfosfater. Metallene kan være alkalimetallioner (gruppe IA), jordalkalimetallioner (gruppe IIA), sjelden jordartioner (gruppe IIIB, inkludert lantanoidelementene: lantan, cerium, pradseodymium, neodymium, samarium europium, gadolinium, terbium, dysprosiu, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium; og scandium eller yttrium) og de ytterligere overgangskationene i grupper
IVB; VB, VIB, VIIB, VIIIB og IB.
Me representerer fortrinnsvis atomer slik som Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn og Cr. Disse atomene kan innføres i tetraeder-skjelettstrukturen gjennom en (Me02)-tetraederenhet. (Me02)-tetraederenheten bærer en netto elektrisk ladning avhengig av metallsubstituentens valenstilstand. Når metallkomponenten har en valenstilstand på +2, +3, +4, +5 eller +6, så er netto elektrisk ladning mellom -2 og +3. Korporering av metallkomponenten gjennomføres typisk ved tilsetning av metallkomponenten under syntesen av molekylsilen. Postsyntese-ioneveksling kan imidlertid også anvendes.
Egnede silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler inkluderer SAPO-5, SAPO-8, SAPO-ll, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, de metallholdige formene derav, og blandinger derav. Foretrukket er SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, og SAPO-47, spesielt SAPO-18 og SAPO-34, inkludert de metallholdige formene derav, og blandinger derav. Som benyttet heri er betegnelsen blanding synonym med kombinasjon og anses som en stoffsammensetning som har to eller flere komponenter i varierende mengdeforhold, uansett deres fysikalske tilstand.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene syntetiseres ved hydrotermiske krystalliseringsmetoder som er generelt kjent innen teknikken. Se for eksempel U.S.
Patenter 4.440.871; 4.861.743; 5.096.684; og 5.126.308, og det vises til disse patentene med henblikk på detaljer hva angår nevnte fremstillingsmetoder. En reaksjonsblanding dannet ved sammenblanding av reaktive silisium- aluminium- og fosforkomponenter, sammen med minst ett templat. Generelt blir blandingen forseglet og oppvarmet, fortrinnsvis under autogent trykk, til en temperatur på minst 100 °C, fortrinnsvis fra 100 til 250 °C, inntil et krystallinsk produkt er dannet. Dannelsen av det krystallinske produktet kan tas hvor som helst fra omkring 2 timer til så mye som 2 uker. I noen tilfeller vil omrøring eller kimsetting med krystallinsk materiale lette dannelsen av produktet.
Molekylsilproduktet vil typisk bli dannet i oppløsning. Den kan utvinnes fra oppløsning ved standard metoder, slik som ved sentrifugering eller filtrering. Produktet kan også vaskes, utvinnes med de samme metoder og tørkes.
Som et resultat av krystalliseringsprosessen vil den utvunne silen i sine porer inneholde minst en del av templatet som er benyttet for fremstilling av den innledende reaksjonsblandingen. Den krystallinske strukturen omhyller i det vesentlige templatet, og templatet må fjernes for oppnåelse av katalytisk aktivitet. Når templatet er fjernet har den krystallinske struktur som er tilbake det som kalles et intrakrystallinsk poresystem (makroporøs struktur).
Reaksjonsblandingen kan inneholde ett eller flere templater. Templater er strukturdirigerende midler, og inneholder typisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller kombinasjoner derav, og kan også inneholde minst en alkyl- eller arylgruppe, hvor 1 til 8 karbonatomer er tilstede i alkyl- eller arylgruppen. Blandinger av to eller flere templater kan gi blandinger av forskjellige siler eller hovedsakelig en sil hvor ett templat er mer sterkt dirigerende enn et annet.
Representative templater inkluderer tetraetyl ammoniumsalter, cyclopentylamin, aminometyl cycloheksan, piperidin, trietylamin, cycloheksylamin, trietyl hydroksyethylamin, morfolin, dipropylamin (DPA), pyridin, isopropylamin og kombinasjoner derav. Foretrukne templater er triethylamin, cycloheksylamin, piperidin, pyridin, isopropylamin, tetraetyl ammoniumsalter, og blandinger derav. Tetraetylammoniumsaltene inkluderer tetraetyl ammonium hydroksid (TEAOH), tetraetyl ammoniumfosfat, tetraetyl ammoniumfluorid, tetraetyl ammoniumbromid, tetraetyl ammoniumklorid, tetraetyl ammoniumacetat. Foretrukne tetraetyl ammoniumsalter er tetraetyl ammoniumhydroksid og tetraetyl ammoniumfosfat.
Konvensjonelt blir templat fjernet fra molekylsilmaterialet ved en varmebehandlingsprosess. Templatet kan for eksempel calcineres, eller vesentlig forbrennes, i nærvær av en oksygenholdig gass, ved kontaktanbringelse av den templatholdige silen i nærvær av den oksygenholdige gassen og oppvarming ved temperaturer fra 200 til 800 °C.
I foreliggende oppfinnelse har imidlertid den måten templatet fjernes på en innvirkning på molekylsilens katalytiske yteevne. Prosedyren som benyttes kan dessuten ha en dyptgående effekt på Brønsted-syresetene, som karakterisert ved DR IR-spektroskopi. Ved passende fjerning av templatet, oppnås et materiale som har en mye lengre katalysatorlevetid, spesielt når det gjelder omdannelse av oksygenat til olefin, og materialet er veldefinert i det IR-området som er karakteristisk for Brønsted-syreseter.
Ifølge oppfinnelsen blir en templatholdig silisiumaluminiumfosfat-molekylsil oppvarmet i nærvær av et oksygenutarmet miljø under betingelser som er effektive til vesentlig utvidelse av silens katalytiske levetid. Under disse betingelsene vil den integrerte katalysatorlevetiden bli lengre enn den som oppnås når oppvarming utføres ved ikke-oksygenutarmede nivåer. Det oksygenutarmede miljøet er ett som har et vesentlig lavt oksygenpartialtrykk. Det oksygenutarmede gassmiljøets oksygenpartialtrykk vil være mindre enn ca. 6,87 kPa (1,0 psia), mer foretrukket mindre enn ca. 1,37 kPa (0,2 psia) tilsvarende 6,8 mol% oksygen og henholdsvis 1,4 mol% oksygen ved atmosfæretrykk. Det oksygenutarmede miljøet kan tilveiebringes ved å påføre et vakuum som er tilstrekkelig til i vesentlig grad å senke oksygenpartialtrykket. Det oksygenutarmede miljøet kan også tilveiebringes ved fylling av et reaktorsystem med oksygenutarmed gass ved anvendelse av et fortynningsmiddel slik som nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon, røkgass, eller en hvilken som helst kombinasjon derav.
Det vil være liten, hvis i det hele tatt noen, forbrenning av templatmaterialet i et oksygenutarmet miljø pga. oksygenmangel. Isteden for forbrenning, som teoretisk danner karbondioksid, vann og muligens forskjellige kontaminanter, vil templatet generelt brytes opp og forlate SAPO-materialets mikroporøse struktur. De mindre og mer flyktige templatkomponentene vil forsvinne mye hurtigere enn store komponenter. Siden det kan hende at noen templatkomponenter forblir i den mikroporøse strukturen, selv etter den fullførte varmebehandlingsprosessen i et oksygenutarmet miljø, er det foretrukket å utsette det varmebehandlede SAPO-materialet for en sluttlig kalsinering. I eri slik utførelse er det spesielt ønskelig å oppvarme SAPO-molekylsilen i et oksygenutarmet miljø i 10-75% av den totale varmebehandlingstiden, fortrinnsvis 15-60% av den totale varmebehandlingstiden. Med den totale varmebehandlingstiden menes den totale tid som molekylsilen varmebehandles i et oksygenutarmet og et ikke-oksygenutarmet miljø. Den totale kombinerte oppvarmingstiden er fortrinnsvis mellom 10 minutter og 24 timer.
Det foretrukne temperaturområdet for templatfjerning i et oksygenutarmet miljø er mellom 200 °C og 800 °C, mer foretrukket mellom 500 °c og 750 °C. Molekylsilen oppvarmes inntil templatet er tilstrekkelig fjernet, fortrinnsvis mellom 5 minutter og 24 timer.
Kalsinering for å fjerne evt. gjenværende templat kan utføres ifølge konvensjonelle prosesser. Disse prosessene involverer generelt varmebehandling i et miljø som inneholder oksygen ved et partialtrykk på over 6,87 kPa (1 psia), fortrinnsvis over 17,7 kPa (2 psia). Det kan anvendes forskjellige gasser for å fortynne oksygenet. Eksempler inkluderer nitrogen, helium, xenon, argon, røkgass, eller en hvilken som helst kombinasjon derav. I en foretrukket utførelse utføres kalsinering i ikke-oksygenutarmet luft. Den ikke-oksygenutarmede luften kan delvis fortynnes ved anvendelse av en hvilken som helst fortynningsgass, idet nitrogen eller røkgass er foretrukket.
Det foretrukne temperaturområdet for kalsinering er mellom 200 °C og 800 °C, mer foretrukket mellom 500 °C og 750°. Kalsinering fortsettes inntil ethvert gjenværende templat er tilstrekkelig fjernet, fortrinnsvis mellom 5 minutter og 24 timer. Ved slutten av kalsineringen er karbon på katalysator fortrinnsvis under 0,5 vektprosent, fortrinnsvis under 0,2 vektprosent, mest foretrukket under 0,1 vektprosent.
I en foretrukket utførelse kan oksygenpartialtrykk justeres i overensstemmelse med mengden av templat i den mikroporøse strukturen. Generelt er det slik at jo mindre templat som opptar den mikroporøse strukturen, desto høyere kan oksygenpartialtrykket være under oppvarming. I én mest foretrukket form blir en gass og en SAPO-molekylsil ført i strøm inn i et kontaktsystem og brakt i kontakt med hverandre i en motstrømsretning. Gassen som kommer inn i systemet inneholder fortrinnsvis oksygen ved et partialtrykk på over 6,87 kPa (1 psia), fortrinnsvis over 13,7 kPa (2 psia). Når gassen beveger seg i motstrømskontakt med molekylsilen vil oksygenet i gassen forbrenne templat som er tilbake i den mikroporøse strukturen. Dette betyr at når gassen beveger seg gjennom kontaktsystemet så vil den bli utarmet som et resultat av forbrenningsprosessen. Dersom systemet er gitt passende størrelse vil gassen som kommer i kontakt med molekylsilen som kommer inn i kontaktsystemet bli oksygenutarmet. Motstrøms-kontaktprosessen blir fortrinnsvis utført slik at SAPO-molekylsilen er i et oksygenutarmet miljø i 10-75% av den totale varmebehandlingstiden i kontaktsystemet, fortrinnsvis 15-60% av den totale varmebehandlingstiden i kontaktsystem.
I en annen foretrukket utførelse innbefatter gassen som tilføres til kalsineringsprosessen oksygen i en mengde som er mindre enn den som er nødvendig i en standard forbrenningsreaksjon i templat. Dette betyr at mengden bør beregnes basert på teoretisk selvstendig forbrenning av templat for dannelse av karbondioksid og vann som hovedforbrenningsproduktene.
I motstrøms-kontaktprosessen er det foretrukket å resirkulere gassen som kommer ut av kontaktsystemet slik at den kan anvendes på nytt som en fortynningsgass. Fortynningsgass, enten resirkulerings- eller tilsetningsgass, blir fortrinnsvis innført i motstrøms-kontaktsystemet slik at gassen som kommer inn i kontaktsystemet inneholder oksygen ved en subsoidiometrisk mengde for fullstendig forbrenningsreaksjon. Dette vil sikre at molekylsil som kommer inn i kontaktsystemet vil komme i kontakt med gass som er tilstrekkelig oksygenutarmet.
Det utgående motstrøms-kontaktsystemet vil sannsynligvis ha et høyt innhold av delvis dekomponert templat. Det dekomponerte templatet vil være tilstede som et resultat av varmebehandlingen i det oksygenutarmede miljøet. Det er derfor foretrukket å brenne av eller forbrenne utløpsgassen før resirkulering.
En silisiumaluminiumfosfat-molekylsil i hvilken templatet har blitt fullstendig fjernet utviser en eller flere topper i det infrarøde partiet i området 3.630 cm"<1> til 3.580 cm'<1>. Molekylsilen har fortrinnsvis et kombinert toppareal i 3.630 cm"<1> til 3.580 cm"<1> området på minst 10% av det totale topparealet for alle topper i det infrarøde partiet i området mellom 4.000 cm"1 og 3.400 cm"<1>.
En molekylsil eller en katalysator som inneholder molekylsilen vil utvise minimalt tap eller opprettholde et maksimum nivå av syrekatalysatorseter når templatet har blitt fullstendig fjernet. Opprettholdelse av syrekatalysatorseter oppnås når en templatholdig silisiumaluminiumfosfat-molekylsil oppvarmes i et oksygenutarmet miljø under betingelser som er effektive for oppnåelse av en integrert katalysatorlevetid som er lengre enn den som oppnås i et ikke-oksygenutarmet miljø.
Integrert katalysatorlevetid er definert heri som totalvekten av metanol omdannet pr. vektdel silisiumaluminiumfosfat-molekylsil ved slutten av en driftsoperasjon. Dersom en katalysator som inneholder en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil evalueres, blir kun vekten av silisiumaluminiumfosfat-molekylsil i katalysatoren benyttet i beregningen av den integrerte katalysatorlevetiden. Slutten av driftsoperasjonen er det tidspunkt når metanolomdannelse er mindre enn 10%. Driftsoperasjonsbetingelsene bør holdes relativt konstant. For det formål å beregne integrert katalysatorlevetid bør hver driftsoperasjon foretas ved anvendelse av en standard 1,4 cm diameter SS, fiksert sjikt-reaktor ved 450 °C, ved anvendelse av 100% metanol som tilførsel ved et reaktortrykk på 173 kPa manometertrykk (25 psig) (dvs. et metanoltrykk på 173 kPa manometertrykk (25 psig)). Selv om det er mulig for bindemiddelet eller en hvilken som helst annen katalysatorkomponent å påvirke selve molkeylsilens integrerte katalysatorlevetid på skadelig måte, så bør effektene være slik at påvirkningen er minimal, og at katalysatorens integrerte levetid fremdeles kan være innenfor de foretrukne parametrene.
Den integrerte katalysatorlevetiden beregnes som:
hvor WHSV = vektromhastighet pr. time, basert på SAPO-molekylsilinnhold i katalysatoren (enheter lik time"<1>)
Q = vektfraksjonen av metanolomdannelse ved tid i drift t,-; og
t; = tid i i drift i minutter (enheter = min).
WHSV er i beregningen av integrert katalysatorlevetid definert som vekten av tilførselen tilført til 1,4 cm reaktoren over tid (pr. time) dividert med vekten av katalysatoren silisiumalumimumfosfat-molekylsilkomponent i reaktoren. Det er meningen av katalysatorens silisiumaluminiumfosfat-molekylsilkomponent skal bety kun den silisiumaluminiumfosfast-molekylsildel som inneholdes inne i katalysatoren. Dette utelukker katalysatorkomponenter slik som ikke-silisiumaluminiumfosfat-molekylsiler, bindemidler, fortynningsmidler, inerte stoffer, sjelden jordartkomponenter, osv. Den foretrukne integrerte katalysatorlevetiden vil være minst 4 gram metanol omdannet pr. gram av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen.
Metanolomdannelse kan måles ved anvendelse av en reaktor utstyrt med en online-gasskromatografi (GC) for produktanalyse. Ved forskjellige tider i drift (t,), fjernes prøver fra produktstrømmen og analyseres.
Silisiumaluminiumfosfat-molekylsilene kan sammenblandes med andre materialer. Når den er blandet blir den resulterende sammensetning typisk referert til som en silisiumaluminiumfosfat (SAPO)-katalysator, hvor katalysatoren innbefatter SAPO-molekylsilen.
Materialer som kan blandes med molekylsilen kan være forskjellige inerte eller katalytisk aktive materialer, eller forskjellige bindemiddelmaterialer. Disse materialene inkluderer sammensetninger slik som kaolin og andre leirer, forskjellige former av sjelden jordartmetaller, andre ikke-zeolitt-katalysatorkomponenter, zeolitt-katalysatorkomponenter, aluminiumoksid eller aluminiumoksidsol, titanoksid, zirkoniumoksid, kvarts, silika eller silikasol, og blandinger derav. Disse komponentene er også effektive når det gjelder å redusere total katalysatorpris, idet de virker som et termisk avløp for å hjelpe varmeskjerming av katalysatoren under regenerering, fortetning av katalysatoren og økning av katalysatorfasthet. Når den er blandet med ikke-silisiumaluminiumfosfat-molekylsilmaterialer så varierer mengden av molekylsil som inneholdes i det sluttlige katalysatorproduktet fra 10 til 90 vektprosent av den totale katalysatoren, fortrinnsvis 30 til 70 vektprosent av den totale katalysatoren.
En silisiumaluminiumfosfatkatalysator som innbefatter molekylsilen, bindemiddel og en hvilken som helst annen katalysator- eller inert komponent, kan eller behøver ikke utvise nøyaktig det samme infrarøde spekteret som silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen alene. Grunnen til dette er at bindemiddelet og andre katalysatorkomponenter kan ha en viss effekt på den ferdige katalysatorens infrarøde analyse. Selv om det skulle være en viss fordreining i den ferdige katalysatoren av molekylsilens infrarøde karakteristikk pga. tilstedeværelsen av bindemiddel og andre katalysator- eller inert komponenter, så vil fremgangsmåten for opprettholdelse av syrekatalysatorsetene i molekylsilsammensetninger som beskrevet heri gi én ferdig katalysatorsammerisetning som har de katalytiske nyttevirkningene som er forbundet med selve molekylsilen.
I foreliggende oppfinnelse blir en tilførsel inneholdende oksygenat brakt i kontakt, i en reaksjonssone i et reaktorapparat, med en molekylsilkatalysator ved prosessbetingelser som er effektive for fremstilling av lette olefiner, dvs. en effektiv temperatur, trykk, WHSV (vektromhastighet pr. time) og, eventuelt, en effektiv mengde fortynningsmiddel, korrelert til fremstilling av lette olefiner. Oksygenattilførselen blir vanligvis brakt i kontakt med katalysatoren når oksygenatet er i en dampfase. Fremgangsmåte kan alternativt utføres i en væske- eller blandet damp/væske-masse. Når prosessen utføres i en væskefase eller en blandet damp/væske-fase, kan forskjellige komponenter og selektiviteter for tilførsel-til-produkt resultere avhengig av katalysatoren og reaksjonsbetingelsene.
Olefiner kan generelt fremstilles ved et bredt temperaturområde. Et effektivt drifttemperaturområde kan være fra ca. 200 °C til 700 °C. Ved den nedre enden av temperaturområdet kan dannelsen av de ønskede olefinproduktene bli markert langsomt. Ved temperaturområdets øvre ende kan prosessen ikke danne en optimal produktmengde. En driftstemperatur på minst 300 °C og opptil 500 °C er foretrukket.
Pga. prosessens natur er det ønskelig å utføre foreliggende fremgangsmåte ved anvendelse av molekylsilkatalysatorene i et dynamisk sjiktsystem eller et hvilket som helst system med en rekke forskjellige transports]ikt isteden for i et system med fiksert sjikt. Det kritiske trekket ved det benyttede reaktorsystemet er evnen til å arbeide ved høye romhastigheter.
Omdannelsen av oksygenater for fremstilling av lette olefiner kan utføres i en rekke forskjellige katalytiske reaktorer, inkludert, men ikke begrenset til, fluidisert sjikt-reaktorer og parallell-stigerørréaktorer som beskrevet i 'Tree Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii og Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977, og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detaljer. Videre kan det anvendes parallelle fritt-fall-reaktorer i omdannelsesprosessen. Se for eksempel US-A-4.068.136 og "Riser Reactor", Flujidization and Fluid-Particle Systems, sider 48-59, F. A. Zenz og D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960, og det vises til denne publikasjonen med henblikk på detalj er.
Et hvilket som helst reaktorsystem i kommersiell skala kan anvendes, inkludert systemer med fiksert sjikt eller beveget sjikt. Reaktorsystemene i kommersiell skala kan kjøres ved vektromhastigheter pr. time (WHSV) på fra 1 time"<1> til 1000 time"<1>. I tilfelle for reaktorer i kommersiell skåla er WHSV definert som vekten av hydrokarbon i tilførselen pr. time pr. vektdel av silisiumaluminiumfosfat-molekylsilinnhold i katalysatoren. Hydrokarboninnholdet vil være oksygenat eller et hvilket som helst hydrokarbon som eventuelt kan kombineres med oksygenatet. Med silisiumaluminiumfosfat-molekylsilinnholdet menes kun den silisiumaluminiumfosfat-molekylsildel som inneholdes inne i katalysatoren. Dette utelukker komponenter slik som bindemidler, fortynningsmidler, inerte stoffer sjelden jordartkomponenter, osv. Foretrukne reaktorer er nedstrøms-stigerørreaktorer, og motstrøms-frittfallreaktorer med kort kontakttid. I disse foretrukne reaktorene blir et oksygenat-råmateriale fortrinnsvis brakt i kontakt med en molekylsilkatalysator ved en WHSV på minst ca. 20 time"<1>, fortrinnsvis i området fra ca. 20 time"<1> til ca. 1000 time"<1>, og mest foretrukket i området fra ca. 20 time'<1> til 500 time'<1>.
Det er meget ønskelig å foreta drift ved en temperatur på minst 300 °C og en temperaturkorrigert normalisert metansensitivitet (TCNMS) på mindre enn ca. 0,016, fortrinnsvis mindre enn ca. 0,012, mer foretrukket mindre enn ca. 0,01. Det er særlig foretrukket at reaksjonsbetingelsene for fremstilling av olefin fra oksygenat innbefatter en WHSV på minst ca. 20 time"<1> under produksjon av olefiner og en TCNMS på mindre enn 0,016.
Som benyttet heri er TCNMS definert som den normaliserte metanselektiviteten (NMS) når temperaturen er lavere enn 400 °C. Nevnte NMS er definert som metanproduktutbytte dividert med etylenproduktutbytte hvor hvert utbytte er målt på, eller er omdannet til, en vektprosentbasis. Når temperaturen er 400 °C eller høyere så er nevnte TCNMS definert ved følgende ligning, hvor T er den gjennomsnittlige temperaturen inne i reaktoren i °C:
Trykket kan også variere over et bredt område, inkludert autogene trykk. Effektive trykk kan være i, men er nødvendigvis ikke begrenset til, trykk fra ca. 0,1 kPa til ca. 4 MPa. Foretrukne trykk er i området ca. 6,9 kPa til ca. 2 MPa, idet det mest foretrukne området er fra ca. 48 kPa til ca. 0,34 MPa. De foregående trykk er eksklusive eventuelt oksygenutarmet fortynningsmiddel, og refererer således til partialtrykket til oksygenatforbindelsene og/eller blandinger derav med råmaterialet. Ved den nedre og øvre enden av de foregående trykkområdene kan det være at selektivitets-, omdannelses- og/eller reaksjonsraten ikke er optimal.
Et eller flere oksygenutarmede.fortynningsmidler kan være tilstede i råmaterialet, for eksempel i en mengde fra 1 til 99 molarprosent, basert på det totale antall mol av alle tilførsels- og fortynningsmiddelkomponenter tilført til reaksjonssonen (eller katalysatoren). Typiske fortynningsmidler inkluderer, men er nødvendigvis ikke begrenset til, helium, argon, nitrogen, karbonmonoksid, karbondioksid, hydrogen, vann, parafiner, alkaner (spesielt metan, etan og propan), alkylener, aromatiske forbindelser, og blandinger derav. De foretrukne fortynningsmidlene er vann og nitrogen. Vann kan injiseres i enten væske- eller dampform.
Fremgangsmåten kan utføres på en satsvis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig måte. Fremgangsmåten kan utføres i en enkelt reaksjonssone eller et antall reaksjonssoner anordnet i serie eller i parallell.
Omdannelsesnivået for oksygenatene kan opprettholdes for å redusere nivået av uønskede biprodukter. Omdannelse kan også opprettholdes tilstrekkelig høy for å unngå nødvendigheten for kommersielt uakseptable nivåer av resirkulering av ureagerte tilførsler. En reduksjon i uønskede biprodukter oppstår når omdannelse beveger seg fra 100 molprosent til ca. 98 molprosent eller mindre. Resirkulering av opptil så mye som ca. 50 molprosent av tilførselen er kommersielt akseptabelt. Omdannelsesnivåer som oppnår begge formål er derfor fra ca. 50 molprosent til ca. 98 molprosent og, ønskelig, fra ca. 85 molprosent til ca. 98 molprosent. Det er imidlertid også akseptabelt å oppnå omdannelse mellom 98 molprosent og 100 molprosent for å forenkle resirkuleringsprosessen. Oksygenatomdannelsen kan opprettholdes ved dette nivået ved anvendelse av tallrike metoder som er kjent for fagfolk innen teknikken. Eksempler inkluderer, men er nødvendigvis ikke begrenset til, justering av en eller flere av følgende: reaksjonstemperatur; trykk; strømningshastiget (dvs. WHSV); nivå og grad av katalysatorregenerering; mengde av katalysator resirkulering; spesifikk reaktorkonifgurasjon; tilførselsammensetning; og andre parametrer som påvirker omdannelsen.
Dersom regenerering er nødvendig kan molekylsilkatalysatoren kontinuerlig innføres i en regenereirngssone hvor den kan regenereres, slik som for eksempel ved fjerning av karbonholdige materialer eller ved oksidasjon i en oksygenholdig atmosfære. I en foretrukket utførelse blir katalysatoren utsatt for et regenereirngstrinn ved avbrenning av karbonholdige avsetninger som er akkumulert i løpet av omdannelsesreaksjonen.
Oksygenat-råmaterialet innbefatter minst en organisk forbindelse som inneholder minst ett oksygenatom, slik som alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyre, karbonater, estere og lignende) og råmaterialet kan evt. inneholde minst en forbindelse som inneholder en halogenid, mercaptan, sulfid, eller amin, så lenge som de eventuelle komponentene ikke i signifikant hindrer katalysatorens'yteevne. Når oksygenatet er en alkohol så kan alkoholen inkludere en alifatisk gruppe som har fra 1 til 10 karbonatomer, mer foretrukket fra 1 til 4 karbonatomer. Representative alkoholer inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, lavere rettkjedede og forgrenede alifatiske alkoholer, deres umettede motstykker og nitrogen-, halogen- og svovelanaloger som sådan. Eksempler på egnede oksygenatforbindelser inkluderer, men er ikke begrenset til: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C4-C2o-alkoholer; metyletyleter; dimetyleter; dietyleter; di-isopropyleter; formaldehyd; dimetyl karbonat; dimetyl keton; edikksyre; og blandinger derav. Foretrukne oksygenatforbindelser er metanol, dimetyleter, eller en blanding derav.
Fremgangsmåten for fremstilling av det foretrukne olefinproduktet ifølge oppfinnelsen kan inkludere de ytterligere trinnet med å fremstille disse sammensetningene fra hydrokarboner slik som olje, kull, tjæresand, skifer, biomasse og naturgass. Fremgangsmåter for fremstilling av sammensetningene er kjent innen teknikken. Disse fremgangsmåtene inkluderer fermentering til alkohol eller eter, fremstilling av syntesegass, deretter omdannelse av syntesegassen til alkohol eller eter. Syntesegass kan fremstilles ved kjente prosesser slik som dampreformering, autotermisk reformering og partiell oksidasjon.
En fagmann innen teknikken vil også forstå at olefinene som fremstilles ved oksygenat-til-olefin-omdannelsesreaksjonen ifølge foreliggende oppfinnelse, kan polymeriseres til dannelse av polyolefiner, spesielt polyetylen og polypropylen. Fremgangsmåter for dannelse av polyolefiner fra olefiner er kjent innen teknikken. Katalytiske prosesser er foretrukket. Spesielt foretrukket er metallocen, Ziegler/Natta og syrekatalytiske systemer. Se for eksempel U.S. patentene 3.258.455; 3.305.538; 3.364.190; 5.892.079; 4.659.685; 4.076.698; 3.645.992; 4.302.565; og 4.243.691, idet det spesielt vises til katalysator- og prosessbeskrivelsene i disse publikasjonene med henblikk på detaljer. Generelt involverer disse fremgangsmåtene anbringelse av olefinproduktet i kontakt med en polyolefindannende katalysator ved trykk og en temperatur som er effektiv for dannelse av polyolefinproduket.
En foretrukket olefindannende katalysator er en metallocenkatalysator. Det foretrukne temperaturområdet for drift er mellom 50 og 240 °C og reaksjonen kan utføres ved lave, middels eller høye trykk. For prosesser utført i oppløsning kan det anvendes et inert fortynningsmiddel, og det foretrukne driftstrykkområdet er mellom 10 og 150 bar, med et foretrukket temperaturområde mellom 120 og 230 °C. For gassfaseprosesser er det foretrukket at temperaturen generelt er innenfor et område på 60 til 160 °C, og at driftstrykket er mellom 5 og 50 bar.
Oppfinnelsen vil forstås bedre under henvisning til følgende eksempler som skal illustrere spesifikke utførelser innenfor oppfinnelsens totale omfang.
EKSEMPEL 1
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet ved omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 525 °C i en hastighet på ca. 1 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 2
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser in situ i et IR-spektrometer ved bruk av en høytemperatur-IR-celle med diffus reflektans under vakuum ved ca. 0,1 bar (10,1 kPa).
EKSEMPEL 3
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet ved omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser in situ i et IR-spektrometer ved anvendelse av en høytemperatur-IR-celle med diffus reflektans under vakuum med ca. 6 x 10"4 mbar.
EKSEMPEL 4
Produktene fra eksemplene 1-3 ble karakterisert ved IR-absorbsjon ved anvendelse av diffus reflektans spektroskopi. IR-spektraene ble oppnådd og er vist på fig. 1. IR-spektrene viser at Brønsted-syreegenskapene til SAPO-materialene påvirkes i overensstemmelse med de betingelser i forhold til hvilke templater fjernes.
EKSEMPELS
En prøve AV SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet in situ (dvs. i en kontinuerlig reaktor med fiksert sjikt) under nitrogen (50 ml/min) fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C ved en hastighet på ca. 10 °C pr. min; holdt i 1 time, deretter avkjølt til 450 °C og testet for metanolomdannelse. Metanol ble tilført til reaktoren ved en WHSV på 1,6 time'<1> og et trykk på 0,3 barg (131,3 kPa). Reaktorutløpet ble analysert ved hjelp av en on-line GC. Metanolomdannelse ble beregnet som (100-(vektprosent metanol tilbake i produkt)). Resultatet er vist på fig. 2.
EKSEMPEL 6
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 525 °C ved en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, holdt i ca. 5 timer; deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 7
En prøve av SAPO-34 med et DPA/TEAOH-templat ble oppvarmet fra omgivelsesbetingelser til en temperatur på ca. 650 °C i en hastighet på ca. 10 °C pr. minutt, holdt i ca. 5 timer; deretter avkjølt til omgivelsesbetingelser i en lukket ovn. Prosedyren ble utført i et grunt sjikt ved injisering av luft ved en hastighet på ca. 4,2 liter luft/min.
EKSEMPEL 8
Produktene fra eksemplene 6-7 ble plassert i SS-reaktorer med en diameter på 1,3 cm ved 450 °C. Metanolomdannelse ble utført som i eksempel 5. Resultatene er vist på fig. 2.
EKSEMPEL 9
Integrert katalysatorlevetid for katalysatorprøvene i eksemplene 5-7 ble beregnet som
hvor WHSV = vektromhastighet pr. time,
Ci = vektprosent metanolomdannelse ved tid i drift tø og t,- = tid i i drift i minutter (enheter = min).
Dataene som er vist på fig. 2 indikerer at det kan oppnås en betydelig forbedring i katalysatorlevetid ved fjerning av templatet i et oksygenutarmet miljø. I dette tilfellet er det oksygenutarmede miljøet (N2) vesentlig fritt for O2.
EKSEMPEL 10
En katalysatorsammensetning innbefattende SAPO-34-molekylsil varmebehandles i en kontinuerlig kalsineringsanordning av roterende type. Luftstrøm tilveiebringes motstrøm til strømningsretningen for katalysatorsammensetningen. Luftstrømraten tilveiebringes ved mindre enn støkiometrisk forhold for oksygen til templat (forbrenningsbasis til CO2), hvilket er omkring 600-1000 scm<3>/min av luft pr. g av katalysator innført/min, basert på 13% hydrokarbon på katalysator. Dette forholdet for volumetrisk luftstrøm-til katalysator-rate kan justeres for forskjellig hydrokarbon på katalysator. En fortynningsmiddelgass blandes med luften for oppnåelse av et forhold som er mindre enn det støkiometriske forhold for oksygen til templat. Mengden av fortyriningsmiddelgass er også tilstrekkelig lav for oppnåelse av et utarmet oksygenmiljø i ca. 1/3 av den totale kalsineringstiden. Totalt kalsineringstid er den totale tid som katalysatoren er i kalsineringsanordningen. I dette eksempelet er den totale kalsineirngstiden fra 0,5-2 timer. Kalsineringstemperatur er ca. 650 °C for bulkdrift. Ved fullføring av prosessen er karbonet på katalysatoren mindre enn 0,1 vektprosent. Den kalsinerte katalysatoren anbringes i tromler, og lagres under et nitrogenteppe.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenat-råmateriale, hvor oksygenat-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator innbefattende en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil som har en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm under betingelser som er effektive for omdannelser av oksygenat-råmaterialet til et olefinprodukt, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen har blitt fremstilt ved en fremgangsmåte hvorved en silisiumaluminiumfosfat-molekylsil innbefattende minst ett templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmes i et oksygenutarmet miljø, under betingelser for fjerning av i det vesentlige alt templatet fra den krystallinske mikroporøse strukturen, hvor det oksygenutarmede miljøet innbefatter en gass fra gruppen bestående av nitrogen, helium, hydrogen, xenon, argon og røykgass, og/eller tilveiebringes ved påføring av et vakuum som er tilstrekkelig til vesentlig fjerning av oksygen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det oksygenutarmede miljøet har et oksygenpartialtrykk på mindre enn 6,87 kPa.
3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen innbefattende minst et templat inne i den krystallinske mikroporøse struktur oppvarmet til en temperatur på 200 til 800 °C.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at templatet velges fra gruppen bestående av tetraetyl ammonium salt, cyclopentylamin, aminometyl cycloheksan, piperidin, trietylamin, cycloheksylamin, triethylhydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser en integrert katalysatorlevetid på minst 4 gram metanol pr. gram molekylsil.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser minst en topp i et infrarødt område fra 3639 cm"<1> til 3580 cm"<1>.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen utviser et totalt toppareal i et infrarødt område fra 3630 cm"<1> til 3580 cm"<1> som er minst 10% av et totalt toppareal i et infrarødt område fra 4000 cm"<1> til 3400 cm"<1.>
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluminiumfosfat-molekylsilen velges fra gruppen bestående av SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallholdige former av derav og blandinger derav.
9. Fremgangsmåte i følge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at silisiumaluniiniumfosfat-molekylsilen er SAPO-34.
NO20015973A 1999-06-07 2001-12-06 Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. NO323919B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13793199P 1999-06-07 1999-06-07
PCT/US2000/015454 WO2000074846A2 (en) 1999-06-07 2000-06-05 Process for maintaining acid catalyst sites in sapo molecular sieves

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20015973D0 NO20015973D0 (no) 2001-12-06
NO20015973L NO20015973L (no) 2002-02-07
NO323919B1 true NO323919B1 (no) 2007-07-23

Family

ID=22479688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20015973A NO323919B1 (no) 1999-06-07 2001-12-06 Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt.

Country Status (20)

Country Link
US (2) US6225254B1 (no)
EP (1) EP1189696B1 (no)
JP (1) JP2003501233A (no)
KR (1) KR100699650B1 (no)
CN (1) CN1171678C (no)
AR (1) AR024868A1 (no)
AT (1) ATE264140T1 (no)
AU (1) AU778004B2 (no)
BR (1) BR0011426A (no)
CA (1) CA2371091C (no)
DE (1) DE60009902T2 (no)
ES (1) ES2215673T3 (no)
GC (1) GC0000255A (no)
IN (1) IN2001MU01475A (no)
MX (1) MX226376B (no)
MY (1) MY124365A (no)
NO (1) NO323919B1 (no)
TW (1) TW572783B (no)
WO (1) WO2000074846A2 (no)
ZA (1) ZA200110057B (no)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6429348B1 (en) * 1998-05-05 2002-08-06 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for selectively producing propylene by catalytically cracking an olefinic hydrocarbon feedstock
US6756516B2 (en) 2001-07-02 2004-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of acid catalysts
CN1282632C (zh) 2002-01-03 2006-11-01 埃克森美孚化学专利公司 酸催化剂的稳定方法
US6897179B2 (en) * 2003-06-13 2005-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity
EP1652817A4 (en) * 2003-06-20 2014-01-08 Mitsubishi Plastics Inc ZEOLITE, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, ADSORBENT COMPRISING SAID ZEOLITE, HEAT UTILIZATION SYSTEM, ADSORPTION THERMAL PUMP, HEATING AND COOLING STORAGE SYSTEM, AND MOISTURE REGULATING AIR CONDITIONING APPARATUS
US7015174B2 (en) 2003-06-20 2006-03-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions
US7241716B2 (en) * 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US7045672B2 (en) * 2003-11-12 2006-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with dimethyl ether in an oxygenate to olefins reaction system
US7132581B2 (en) 2003-11-12 2006-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with aldehyde in an oxygenate to olefins reaction system
US7057083B2 (en) * 2003-11-12 2006-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment with C4-C7 olefins in an oxygenate to olefins reaction system
US7199277B2 (en) * 2004-07-01 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide
US8129576B2 (en) * 2005-06-30 2012-03-06 Uop Llc Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species
EP1932592A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-18 Casale Chemicals S.A. Process and catalyst for the production of dimethylether
EP2022565A1 (en) 2007-07-06 2009-02-11 Casale Chemicals S.A. Process for preparing silicoaluminoposphate (SAPO) molecular sieves, catalysts containing said sieves and catalytic dehydration processes using said catalysts
EP2440328B1 (en) * 2009-06-12 2016-08-17 Albemarle Europe Sprl. Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses
US8178741B2 (en) * 2009-07-21 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for regenerating catalyst during oxygenates to olefins reaction
KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN103030158B (zh) * 2011-09-29 2015-01-07 中国石油化工股份有限公司 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
WO2015094697A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of methanol to olefins and para-xylene
CN105271302B (zh) * 2014-06-30 2018-04-13 神华集团有限责任公司 一种sapo‑18分子筛及其合成方法和一种甲醇制烯烃的方法
US9783463B2 (en) 2014-09-30 2017-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of acetylene and methanol to aromatics
WO2016160081A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method
CN108722476A (zh) * 2018-05-30 2018-11-02 北京化工大学 一种lta型磷酸硅铝分子筛的合成方法及由其制备的催化剂
CN110817898B (zh) * 2018-08-13 2021-09-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有ats骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677242A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4681864A (en) 1985-07-15 1987-07-21 W. R. Grace & Co. Cracking catalyst
US4752651A (en) 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4861938A (en) 1987-07-07 1989-08-29 Uop Chemical conversion process
US5264203A (en) 1990-01-25 1993-11-23 Mobil Oil Corporation Synthetic mesoporous crystalline materials
US5248647A (en) * 1991-02-28 1993-09-28 Uop Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5185310A (en) * 1992-01-31 1993-02-09 Mobil Oil Corp. Activating silicoaluminophosphate compositions
US5714662A (en) 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
US5744680A (en) 1995-08-10 1998-04-28 Uop Process for producing light olefins
US5714663A (en) 1996-02-23 1998-02-03 Exxon Research And Engineering Company Process for obtaining significant olefin yields from residua feedstocks
US5738800A (en) * 1996-09-27 1998-04-14 Rodel, Inc. Composition and method for polishing a composite of silica and silicon nitride

Also Published As

Publication number Publication date
MY124365A (en) 2006-06-30
BR0011426A (pt) 2002-03-26
NO20015973L (no) 2002-02-07
MXPA01012625A (es) 2002-06-21
WO2000074846A3 (en) 2002-01-24
DE60009902T2 (de) 2005-04-14
ES2215673T3 (es) 2004-10-16
DE60009902D1 (de) 2004-05-19
AR024868A1 (es) 2002-10-30
KR20020013572A (ko) 2002-02-20
GC0000255A (en) 2006-11-01
WO2000074846A2 (en) 2000-12-14
EP1189696B1 (en) 2004-04-14
IN2001MU01475A (no) 2007-03-16
US20010018398A1 (en) 2001-08-30
KR100699650B1 (ko) 2007-03-23
US6225254B1 (en) 2001-05-01
AU778004B2 (en) 2004-11-11
ZA200110057B (en) 2003-07-09
AU5323200A (en) 2000-12-28
EP1189696A2 (en) 2002-03-27
CA2371091C (en) 2010-07-13
CN1171678C (zh) 2004-10-20
ATE264140T1 (de) 2004-04-15
MX226376B (es) 2005-02-18
CN1414882A (zh) 2003-04-30
US6448460B2 (en) 2002-09-10
NO20015973D0 (no) 2001-12-06
JP2003501233A (ja) 2003-01-14
TW572783B (en) 2004-01-21
CA2371091A1 (en) 2000-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO323919B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt.
AU774217B2 (en) Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins
EP1222145B1 (en) Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7014827B2 (en) Synthesis of silicoaluminophosphates
CA2374250C (en) Heat treating a molecular sieve and catalyst
EP1441022A1 (en) Method of making an olefin product from an oxygenate feedstock
ZA200300241B (en) Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion.
AU778142B2 (en) Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates
WO2004054714A1 (en) Modified metalloaluminiumophosphate molecular sieves, preparation and use thereof in methanol to olefins process
US20020132864A1 (en) Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
WO2001064340A1 (en) Thorium-containing sapo molecular sieve for producing olefins
EP1799347A1 (en) Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins
MXPA02006585A (en) Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates