JP2003501233A - Sapo触媒における酸性触媒部位の保持 - Google Patents
Sapo触媒における酸性触媒部位の保持Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、酸性触媒部位を有する分子篩、鋳型含有シリコアルミノリン酸塩分子篩の酸性触媒部位を保持する方法に関する。該方法は、鋳型含有シリコアルミノリン酸塩分子篩を提供すること、及び酸性触媒部位の数を保持又は保存するのに有効な条件下で、酸素欠乏の環境中で加熱することを含む。加熱された分子篩は、3630cm−1から3580cm−1の範囲の赤外領域で少なくとも1つのピークを示す。好ましくは、加熱された分子篩は、4000cm−1から3400cm−1間の赤外領域中の全てのピークの総ピーク面積の少なくとも10%である3630cm−1乃至3580cm−1中の結合ピーク面積を示す。
Description
【0001】
本発明は、触媒部位が水分含有の環境に曝された時に長期の寿命を示すシリコ
アルミノリン酸塩(SAPO)分子篩の製造方法に関する。本発明はまた、長期
の寿命を有するSAPO分子篩に関し、酸素化供給原料からオレフィン生成物を
製造するためのその使用、及び前記オレフィン生成物から得られるポリオレフィ
ンに関する。
アルミノリン酸塩(SAPO)分子篩の製造方法に関する。本発明はまた、長期
の寿命を有するSAPO分子篩に関し、酸素化供給原料からオレフィン生成物を
製造するためのその使用、及び前記オレフィン生成物から得られるポリオレフィ
ンに関する。
【0002】
シリコアルミノリン酸塩(SAPO)類は吸着剤及び触媒として使用されてき
た。触媒として、SAPO類は、流動触媒分解、水素化分解、異性化、オリゴマ
ー化、アルコール又はエーテルの転化、及び芳香族のアルキル化のようなプロセ
スにおいて用いられてきた。触媒として有用であるためには、SAPO分子篩は
活性化されていなければならない。SAPO類を活性化する方法は公知である。
た。触媒として、SAPO類は、流動触媒分解、水素化分解、異性化、オリゴマ
ー化、アルコール又はエーテルの転化、及び芳香族のアルキル化のようなプロセ
スにおいて用いられてきた。触媒として有用であるためには、SAPO分子篩は
活性化されていなければならない。SAPO類を活性化する方法は公知である。
【0003】
Edwards等の米国特許第4、681、864号は、SAPO−17の商
業的分解触媒としての使用を論じている。活性化されたSAPO−37分子篩は
低い安定性を有することが開示されている。しかし、安定性は、特定の活性化方
法を使用することにより改良することができる。その方法によると、有機鋳型(
template)は、篩が分解される供給物と接触する直前に、篩の心構造か
ら取除かれる。該方法は、篩を接触分解の装置内で400乃至800℃の温度に
曝すことを要求する。
業的分解触媒としての使用を論じている。活性化されたSAPO−37分子篩は
低い安定性を有することが開示されている。しかし、安定性は、特定の活性化方
法を使用することにより改良することができる。その方法によると、有機鋳型(
template)は、篩が分解される供給物と接触する直前に、篩の心構造か
ら取除かれる。該方法は、篩を接触分解の装置内で400乃至800℃の温度に
曝すことを要求する。
【0004】
Degnan等の米国特許第5、185、310号は、シリコアルミノリン酸
塩分子篩組成物を活性化するもう1つの方法を開示する。その方法は、結晶性シ
リコアルミノリン酸塩をゲル状アルミナ及び水と接触させ、その後、混合物を少
なくとも425℃まで加熱することを要求する。加熱プロセスは、最初は酸素欠
乏ガスの存在下で、その後で酸化ガス中で実施される。加熱プロセスの目的は、
触媒の酸活性を高めることである。酸活性は、アルミナと篩間の均一(inti
mate)な接触の結果高められる。
塩分子篩組成物を活性化するもう1つの方法を開示する。その方法は、結晶性シ
リコアルミノリン酸塩をゲル状アルミナ及び水と接触させ、その後、混合物を少
なくとも425℃まで加熱することを要求する。加熱プロセスは、最初は酸素欠
乏ガスの存在下で、その後で酸化ガス中で実施される。加熱プロセスの目的は、
触媒の酸活性を高めることである。酸活性は、アルミナと篩間の均一(inti
mate)な接触の結果高められる。
【0005】
Briend等は、J.Phys.Chem.(1995年、99号、827
0−8276頁)で、SAPO−34は、鋳型が篩から取除かれ、鋳型が外れて
、活性化された篩が空気に曝されると、結晶性を失うことを教示する。データは
示されているが、それは、少なくとも短い期間では結晶性の損失は可逆的である
ことを示唆する。該データは、数年の間であっても、ある鋳型が使用される時は
結晶性の損失は可逆的であることを示唆する。
0−8276頁)で、SAPO−34は、鋳型が篩から取除かれ、鋳型が外れて
、活性化された篩が空気に曝されると、結晶性を失うことを教示する。データは
示されているが、それは、少なくとも短い期間では結晶性の損失は可逆的である
ことを示唆する。該データは、数年の間であっても、ある鋳型が使用される時は
結晶性の損失は可逆的であることを示唆する。
【0006】
ここでの開示から見られるように、本発明者等は、SAPO分子篩は、触媒部
位が活性化され水分含有の環境に曝されると、短縮された触媒寿命を示すことを
見出した。この触媒寿命の損失は、おそらく可逆的ではなく、とても短い期間で
起こり得る。本質的には、この触媒寿命の損失は、酸性触媒部位の数の損失に起
因する。従って、酸性触媒部位の損失が殆ど乃至全くなく活性化させることがで
き、比較的長い触媒寿命を示すSAPO分子篩を得ることが望まれる。そのよう
な分子篩は、様々な触媒プロセスに使用することができる広範囲な種類の触媒組
成物における使用にとって非常に望ましい。
位が活性化され水分含有の環境に曝されると、短縮された触媒寿命を示すことを
見出した。この触媒寿命の損失は、おそらく可逆的ではなく、とても短い期間で
起こり得る。本質的には、この触媒寿命の損失は、酸性触媒部位の数の損失に起
因する。従って、酸性触媒部位の損失が殆ど乃至全くなく活性化させることがで
き、比較的長い触媒寿命を示すSAPO分子篩を得ることが望まれる。そのよう
な分子篩は、様々な触媒プロセスに使用することができる広範囲な種類の触媒組
成物における使用にとって非常に望ましい。
【0007】
先行技術に固有な多くの問題の少なくとも1つを克服するために、本発明は、
シリコアルミノリン酸塩分子篩の酸性触媒部位を保持する方法を提供する。SA
PO分子篩は、様々な炭化水素供給物を生成物に転化する際に触媒として働く組
成物である。該組成物は、いくつかの化合物の混合物を反応させることにより製
造される。反応プロセスに使用される成分の1つは鋳型であり、1以上の鋳型を
使用することができる。鋳型は、SAPO組成物の内部のチャンネル(chan
nel)又はトンネル(tunnel)様構造(ミクロポ−ラス構造とも呼ばれ
る)を形成するために使用される。触媒として使用され得るようにSAPO組成
物を活性化するために、鋳型は取除かれなければならない。これらは、供給物が
入ることができ、触媒部位に接触し、その結果得られる生成物が出ることができ
る、開いたミクロポ−ラス構造を残して離れる。鋳型が取除かれる方法は、ミク
ロポ−ラス内部の酸性触媒部位に影響を与える。
シリコアルミノリン酸塩分子篩の酸性触媒部位を保持する方法を提供する。SA
PO分子篩は、様々な炭化水素供給物を生成物に転化する際に触媒として働く組
成物である。該組成物は、いくつかの化合物の混合物を反応させることにより製
造される。反応プロセスに使用される成分の1つは鋳型であり、1以上の鋳型を
使用することができる。鋳型は、SAPO組成物の内部のチャンネル(chan
nel)又はトンネル(tunnel)様構造(ミクロポ−ラス構造とも呼ばれ
る)を形成するために使用される。触媒として使用され得るようにSAPO組成
物を活性化するために、鋳型は取除かれなければならない。これらは、供給物が
入ることができ、触媒部位に接触し、その結果得られる生成物が出ることができ
る、開いたミクロポ−ラス構造を残して離れる。鋳型が取除かれる方法は、ミク
ロポ−ラス内部の酸性触媒部位に影響を与える。
【0008】
触媒活性を保つ(即ち、酸性触媒部位を保持する)ため、本発明は、鋳型(t
emplate)含有シリコアルミノリン酸塩分子篩を提供すること、及び、非
酸素欠乏の環境中で得られるのより大きな積算触媒寿命(integrated
catalyst life)を有効に与える条件下で、酸素欠乏の環境中で該
鋳型含有シリコアルミノリン酸塩分子篩を加熱すること、を含む方法を提供する
。加熱された分子篩は、3630cm−1乃至3580cm−1の範囲の赤外領
域で少なくとも1つのピークを示す。好ましくは、加熱された分子篩は、400
0cm−1乃至3400cm−1の赤外領域での全てのピークの総ピーク面積の
少なくとも10%である3630cm−1乃至3580cm−1の赤外領域での
結合ピーク面積を示す。
emplate)含有シリコアルミノリン酸塩分子篩を提供すること、及び、非
酸素欠乏の環境中で得られるのより大きな積算触媒寿命(integrated
catalyst life)を有効に与える条件下で、酸素欠乏の環境中で該
鋳型含有シリコアルミノリン酸塩分子篩を加熱すること、を含む方法を提供する
。加熱された分子篩は、3630cm−1乃至3580cm−1の範囲の赤外領
域で少なくとも1つのピークを示す。好ましくは、加熱された分子篩は、400
0cm−1乃至3400cm−1の赤外領域での全てのピークの総ピーク面積の
少なくとも10%である3630cm−1乃至3580cm−1の赤外領域での
結合ピーク面積を示す。
【0009】
好ましい態様において、活性化された分子篩は、酸素化供給原料からオレフィ
ン生成物を作るために用いられ得る。この方法は、4000cm−1乃至340
0cm−1の赤外領域での総ピーク面積の少なくとも10%である3630cm −1 乃至3580cm−1の赤外領域での総ピーク面積を示す活性化された分子
篩を提供すること、及び酸素化供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効
な条件下で、該活性化された分子篩を酸素化供給原料と接触させることを含む。
この方法により作られるオレフィン生成物も、本発明の一部として含まれる。加
えて、本発明は、オレフィンをポリオレフィンに転化するのに有効な条件下で、
該オレフィン生成物をポリオレフィン形成触媒と接触させることにより製造され
るポリオレフィンを含む。
ン生成物を作るために用いられ得る。この方法は、4000cm−1乃至340
0cm−1の赤外領域での総ピーク面積の少なくとも10%である3630cm −1 乃至3580cm−1の赤外領域での総ピーク面積を示す活性化された分子
篩を提供すること、及び酸素化供給原料をオレフィン生成物に転化するのに有効
な条件下で、該活性化された分子篩を酸素化供給原料と接触させることを含む。
この方法により作られるオレフィン生成物も、本発明の一部として含まれる。加
えて、本発明は、オレフィンをポリオレフィンに転化するのに有効な条件下で、
該オレフィン生成物をポリオレフィン形成触媒と接触させることにより製造され
るポリオレフィンを含む。
【0010】
分子篩は、好ましくは、SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SA
PO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−3
1、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SA
PO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SPAO−4
7、及びSAPO−56、その金属含有形態、及びその混合物から成る群から選
択される。より好ましくは、分子篩は、SAPO−18、SAPO−34、SA
PO−35、SAPO−44、SAPO−47、その金属含有形態、及びその混
合物から成る群から選択される。
PO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−3
1、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SA
PO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SPAO−4
7、及びSAPO−56、その金属含有形態、及びその混合物から成る群から選
択される。より好ましくは、分子篩は、SAPO−18、SAPO−34、SA
PO−35、SAPO−44、SAPO−47、その金属含有形態、及びその混
合物から成る群から選択される。
【0011】
もう1つの好ましい形態において、加熱された分子篩は、分子篩1グラムあた
り少なくとも4グラムのメタノールである積算触媒寿命を示す。分子篩は、5オ
ングストローム未満の細孔サイズを有することも好ましい。
り少なくとも4グラムのメタノールである積算触媒寿命を示す。分子篩は、5オ
ングストローム未満の細孔サイズを有することも好ましい。
【0012】
該方法において、加熱は酸素欠乏の環境(oxygen depleted e
nvironment)中で行われることが好ましい。酸素欠乏の環境は、実質
的に酸素がないことが好ましい。より好ましくは、酸素欠乏の環境は、約1.0
psia(6.87kPa)未満の酸素分圧を有し、より好ましくは、約0.2
psia(1.37kPa)未満である。
nvironment)中で行われることが好ましい。酸素欠乏の環境は、実質
的に酸素がないことが好ましい。より好ましくは、酸素欠乏の環境は、約1.0
psia(6.87kPa)未満の酸素分圧を有し、より好ましくは、約0.2
psia(1.37kPa)未満である。
【0013】
分子篩は、分子篩から実質的に全ての鋳型を取除くのに十分な条件下で加熱さ
れる。好ましくは、分子篩は、200乃至800℃の温度まで加熱される。好ま
しくは、分子篩は実質的に酸素のない状態で加熱される。
れる。好ましくは、分子篩は、200乃至800℃の温度まで加熱される。好ま
しくは、分子篩は実質的に酸素のない状態で加熱される。
【0014】
さらに別の態様において、鋳型は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペン
チルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルフォリン、ジプ
ロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びその混合物から成る群から
選択される。
チルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルフォリン、ジプ
ロピルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びその混合物から成る群から
選択される。
【0015】
シリコアルミノリン酸塩(SAPO)分子篩は、種々の炭化水素供給物を生成
物に転化する際に触媒として働く組成物である。これらの組成物は、酸素化の型
の供給原料(例えば、アルコール及びエーテル)を、様々な他の炭化水素組成物
に加えて、比較的高い程度のオレフィン(例えば、少なくとも1つの不飽和炭化
水素結合を有する分子)に転化するのに特に適している。
物に転化する際に触媒として働く組成物である。これらの組成物は、酸素化の型
の供給原料(例えば、アルコール及びエーテル)を、様々な他の炭化水素組成物
に加えて、比較的高い程度のオレフィン(例えば、少なくとも1つの不飽和炭化
水素結合を有する分子)に転化するのに特に適している。
【0016】
SAPO類は、いくつかの化学成分の混合物を反応させることにより製造され
る。その反応プロセスで用いられる成分の1つは鋳型であり、1つ以上の鋳型が
用いられ得る。鋳型は構造指示剤(structure directing a
gent)と一般的に呼ばれ、一般的に、窒素、亜リン酸、酸素、炭素、水素、
又はそのいくつかの組合せを含む。それらは、SAPO組成物内部にチャンネル
又はトンネル様構造(ミクロポ−ラス構造とも呼ばれる)を形成するために用い
られる。しかし、SAPO物質が触媒組成物として有用であるためには、鋳型は
、チャンネル又はトンネル様構造を開けるため取除かれなければならない。これ
により、供給原料成分がミクロポ−ラス構造に入ることができないほど大きくは
ない限りにおいて、供給原料がチャンネル内に流れ、チャンネル内部にある触媒
部位に接触することができる。従って、実際には、SAPO物質は分子篩であり
、大きな分子の細孔内部の触媒部位への接触を篩い分け、選別するために働く。
供給物を触媒部位と接触させることにより形成される生成物は、その通路を何も
ふさがない限りにおいて又は初期の生成物が反応せず脱出できないほど大きくな
らない限りにおいては、SAPO組成物内部の多くの細孔のいずれか1つから流
れ出すことができる。
る。その反応プロセスで用いられる成分の1つは鋳型であり、1つ以上の鋳型が
用いられ得る。鋳型は構造指示剤(structure directing a
gent)と一般的に呼ばれ、一般的に、窒素、亜リン酸、酸素、炭素、水素、
又はそのいくつかの組合せを含む。それらは、SAPO組成物内部にチャンネル
又はトンネル様構造(ミクロポ−ラス構造とも呼ばれる)を形成するために用い
られる。しかし、SAPO物質が触媒組成物として有用であるためには、鋳型は
、チャンネル又はトンネル様構造を開けるため取除かれなければならない。これ
により、供給原料成分がミクロポ−ラス構造に入ることができないほど大きくは
ない限りにおいて、供給原料がチャンネル内に流れ、チャンネル内部にある触媒
部位に接触することができる。従って、実際には、SAPO物質は分子篩であり
、大きな分子の細孔内部の触媒部位への接触を篩い分け、選別するために働く。
供給物を触媒部位と接触させることにより形成される生成物は、その通路を何も
ふさがない限りにおいて又は初期の生成物が反応せず脱出できないほど大きくな
らない限りにおいては、SAPO組成物内部の多くの細孔のいずれか1つから流
れ出すことができる。
【0017】
鋳型物質がSAPO組成物から一旦取除かれると、残されている細孔構造は水
分の影響を受けやすくなることが知られている。上述のBriend等は、この
ことは、細孔内部の水分を取除くための加熱がもとの細孔構造の回復となるよう
な可逆過程であることを指示した。
分の影響を受けやすくなることが知られている。上述のBriend等は、この
ことは、細孔内部の水分を取除くための加熱がもとの細孔構造の回復となるよう
な可逆過程であることを指示した。
【0018】
しかし、以前に証明されていないことは、鋳型が取除かれる方法はSAPO物
質の触媒寿命に対して影響があることである。鋳型の適切な除去は、細孔構造内
部の酸性触媒部位の損失を実際に最小化する。これは、SAPO物質の化学構造
を変化させずに触媒活性の損失を最小化する。
質の触媒寿命に対して影響があることである。鋳型の適切な除去は、細孔構造内
部の酸性触媒部位の損失を実際に最小化する。これは、SAPO物質の化学構造
を変化させずに触媒活性の損失を最小化する。
【0019】
本発明のシリコアルミノリン酸塩分子篩は、[SiO2]、[AlO2]、及び[
PO2]四面体単位から成る三次元ミクロポ−ラス結晶骨格構造を含む。鋳型物
質が適切に取除かれると、篩は特に望ましいブレンステッド酸のOH基スペクト
ルも示す。
PO2]四面体単位から成る三次元ミクロポ−ラス結晶骨格構造を含む。鋳型物
質が適切に取除かれると、篩は特に望ましいブレンステッド酸のOH基スペクト
ルも示す。
【0020】
ブレンステッド酸のOH基は、拡散反射赤外(Diffused Refle
ctance Infrared(DR IR))スペクトルで簡易に特性付ける
ことができる。該基は、IRスペクトルの4000cm−1乃至3400cm− 1 の領域のいたるところに見つけられる。しかし、適切な鋳型除去のさいに望ま
しい触媒活性を示すシリコアルミノリン酸塩分子篩は、約4000cm−1乃至
約3630cm−1の範囲内に主に存在するAL−OH、P−OH、及び/又は
Si−OHのような非ブレンステッドOH基とともに、約3630cm−1乃至
約3580cm−1の範囲にある波数のIRに1以上の吸収帯を有するブレンス
テッド酸のOH基を有する。非ブレンステッドOH基も、分子篩の外表面上又は
内部欠陥を示す篩内部の領域に一般に位置する。好ましくは、SAPO分子篩は
、3630cm−1乃至3580cm−1の範囲の赤外領域で少なくとも1つの
ピークを示し、4000cm−1乃至3400cm−1の範囲の赤外領域での全
てのピークの総ピーク面積の少なくとも10%であるその領域での結合ピーク面
積を有する。
ctance Infrared(DR IR))スペクトルで簡易に特性付ける
ことができる。該基は、IRスペクトルの4000cm−1乃至3400cm− 1 の領域のいたるところに見つけられる。しかし、適切な鋳型除去のさいに望ま
しい触媒活性を示すシリコアルミノリン酸塩分子篩は、約4000cm−1乃至
約3630cm−1の範囲内に主に存在するAL−OH、P−OH、及び/又は
Si−OHのような非ブレンステッドOH基とともに、約3630cm−1乃至
約3580cm−1の範囲にある波数のIRに1以上の吸収帯を有するブレンス
テッド酸のOH基を有する。非ブレンステッドOH基も、分子篩の外表面上又は
内部欠陥を示す篩内部の領域に一般に位置する。好ましくは、SAPO分子篩は
、3630cm−1乃至3580cm−1の範囲の赤外領域で少なくとも1つの
ピークを示し、4000cm−1乃至3400cm−1の範囲の赤外領域での全
てのピークの総ピーク面積の少なくとも10%であるその領域での結合ピーク面
積を有する。
【0021】
シリコアルミノリン酸塩分子篩は、8、10、又は12員環構造を有するミク
ロポ−ラス物質に一般に分類される。これらの環構造は、約3.5乃至15オン
グストロームの範囲にある平均細孔サイズを有することができる。好ましいのは
、約3.5から5オングストロームの範囲にある平均細孔サイズを有する小さな
細孔のSAPO分子篩であり、より好ましくは、4.0から5.0オングストロ
ームである。これらの好ましい細孔サイズは、8員環を有する分子篩の典型であ
る。
ロポ−ラス物質に一般に分類される。これらの環構造は、約3.5乃至15オン
グストロームの範囲にある平均細孔サイズを有することができる。好ましいのは
、約3.5から5オングストロームの範囲にある平均細孔サイズを有する小さな
細孔のSAPO分子篩であり、より好ましくは、4.0から5.0オングストロ
ームである。これらの好ましい細孔サイズは、8員環を有する分子篩の典型であ
る。
【0022】
一般的に、シリコアルミノリン酸塩分子篩は、[SiO2]、[AlO2]、及び
[PO2]四面体単位から成る三次元ミクロポ−ラス結晶骨格構造を含む。この型
の骨格は、種々の酸素化物をオレフィン生成物に転化するのに有効である。
[PO2]四面体単位から成る三次元ミクロポ−ラス結晶骨格構造を含む。この型
の骨格は、種々の酸素化物をオレフィン生成物に転化するのに有効である。
【0023】
本発明の分子篩骨格構造内部の[PO2]四面体単位は、種々の組成物により提
供され得る。これら亜リン酸含有組成物の例は、リン酸、トリエチルリン酸塩の
ような有機リン酸塩、及びアルミノリン酸塩を含む。亜リン酸含有組成物は、分
子篩を形成する適切な条件下で、反応性珪素及びアルミニウム含有組成物とで混
合される。
供され得る。これら亜リン酸含有組成物の例は、リン酸、トリエチルリン酸塩の
ような有機リン酸塩、及びアルミノリン酸塩を含む。亜リン酸含有組成物は、分
子篩を形成する適切な条件下で、反応性珪素及びアルミニウム含有組成物とで混
合される。
【0024】
本発明の分子篩骨格構造内部の[AlO2]四面体単位は、種々の組成物により
提供され得る。これらのアルミニウム含有組成物の例は、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムリン酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
、及び擬似ベーマイトのようなアルミニウムアルコキシドを含む。アルミニウム
含有組成物は、分子篩を形成する適切な条件下で、反応性珪素及び亜リン酸含有
組成物とで混合される。
提供され得る。これらのアルミニウム含有組成物の例は、アルミニウムイソプロ
ポキシド、アルミニウムリン酸塩、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム
、及び擬似ベーマイトのようなアルミニウムアルコキシドを含む。アルミニウム
含有組成物は、分子篩を形成する適切な条件下で、反応性珪素及び亜リン酸含有
組成物とで混合される。
【0025】
本発明の分子篩骨格構造内部の[SiO2]四面体単位は、種々の組成物により
提供され得る。これらの珪素含有組成物の例は、珪酸ゾル、テトラエチルオルト
珪酸塩のようなシリシウムアルコキシドを含む。珪素含有組成物は、分子篩を形
成する適切な条件下で、反応性アルミニウム及び亜リン酸含有組成物とで混合さ
れる。
提供され得る。これらの珪素含有組成物の例は、珪酸ゾル、テトラエチルオルト
珪酸塩のようなシリシウムアルコキシドを含む。珪素含有組成物は、分子篩を形
成する適切な条件下で、反応性アルミニウム及び亜リン酸含有組成物とで混合さ
れる。
【0026】
置換されたSAPO類も、本発明において使用することができる。これらの化
合物は、MeAPSO類又は金属含有シリコアルミノリン酸塩として一般に知ら
れている。該金属は、アルカリ金属イオン(IA族)、アルカリ土類金属イオン
(IIA族)、希土類イオン(ランタノイド元素群、即ち、ランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム、
及びルテニウム、及びスカンジウム、又はイットリウムを含むIIIB族)及び
IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、及びIBから成る追加の遷移カ
チオンであり得る。
合物は、MeAPSO類又は金属含有シリコアルミノリン酸塩として一般に知ら
れている。該金属は、アルカリ金属イオン(IA族)、アルカリ土類金属イオン
(IIA族)、希土類イオン(ランタノイド元素群、即ち、ランタン、セリウム
、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム、
及びルテニウム、及びスカンジウム、又はイットリウムを含むIIIB族)及び
IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、及びIBから成る追加の遷移カ
チオンであり得る。
【0027】
好ましくは、Meは、Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Z
r、Ge、Sn、及びCrのような原子を表す。これらの原子は、[MeO2]四
面体単位を通して四面体骨格に挿入され得る。[MeO2]四面体単位は、金属置
換基の原子化状態に依存して、正味電荷を運ぶ。金属成分が、+2、+3、+4
、+5、又は+6の原子化状態を有するとき、正味電荷は−2と+3の間にある
。金属成分の挿入は、一般に、分子篩の合成の間に金属成分を添加して達成され
る。しかし、後合成(post−synthesis)のイオン交換も用いられ
得る。
r、Ge、Sn、及びCrのような原子を表す。これらの原子は、[MeO2]四
面体単位を通して四面体骨格に挿入され得る。[MeO2]四面体単位は、金属置
換基の原子化状態に依存して、正味電荷を運ぶ。金属成分が、+2、+3、+4
、+5、又は+6の原子化状態を有するとき、正味電荷は−2と+3の間にある
。金属成分の挿入は、一般に、分子篩の合成の間に金属成分を添加して達成され
る。しかし、後合成(post−synthesis)のイオン交換も用いられ
得る。
【0028】
適したシリコアルミノリン酸塩分子篩は、SAPO−5、SAPO−8、SA
PO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−2
0、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SA
PO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−4
4、SAPO−47、SAPO−56、その金属含有形態、及びその混合物を含
む。好ましいのは、SAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SAP
O−44、及びSAPO−47であり、特に、SAPO−18及びSAPO−3
4が好ましく、その金属含有形態、及びその混合物を含む。ここで用いられるよ
うに、混合物(mixture)の語は、組合せ(combination)と
同意語であり、その物理的状態に関わらず、2以上の成分を種々の比率で有する
物質の組成物とみなされる。
PO−11、SAPO−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−2
0、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SA
PO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−4
4、SAPO−47、SAPO−56、その金属含有形態、及びその混合物を含
む。好ましいのは、SAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SAP
O−44、及びSAPO−47であり、特に、SAPO−18及びSAPO−3
4が好ましく、その金属含有形態、及びその混合物を含む。ここで用いられるよ
うに、混合物(mixture)の語は、組合せ(combination)と
同意語であり、その物理的状態に関わらず、2以上の成分を種々の比率で有する
物質の組成物とみなされる。
【0029】
シリコアルミノリン酸塩分子篩は、一般に公知な熱水結晶化法により合成され
る。例えば、米国特許第4、440、871号、第4、861、743号、第5
、096、684号、及び第5、126、308号、参照によりこれに明確に組
込まれている製造方法を参照のこと。反応混合物は、少なくとも1つの鋳型とと
もに、反応性珪素、アルミニウム、及び亜リン酸成分を一緒に混合することによ
り形成される。一般に、該混合物は、結晶性の生成物が形成されるまで、好まし
くは自己圧力(autogenous pressure)の下で、少なくとも
100℃の温度まで、好ましくは100乃至250℃で、封止(seal)され
加熱される。結晶性生成物の形成は、およそ2時間から2週間と同じくらいまで
のどこででも取り得る。ある場合には、攪拌又は結晶性物質による種つけが、生
成物の形成を促進するだろう。
る。例えば、米国特許第4、440、871号、第4、861、743号、第5
、096、684号、及び第5、126、308号、参照によりこれに明確に組
込まれている製造方法を参照のこと。反応混合物は、少なくとも1つの鋳型とと
もに、反応性珪素、アルミニウム、及び亜リン酸成分を一緒に混合することによ
り形成される。一般に、該混合物は、結晶性の生成物が形成されるまで、好まし
くは自己圧力(autogenous pressure)の下で、少なくとも
100℃の温度まで、好ましくは100乃至250℃で、封止(seal)され
加熱される。結晶性生成物の形成は、およそ2時間から2週間と同じくらいまで
のどこででも取り得る。ある場合には、攪拌又は結晶性物質による種つけが、生
成物の形成を促進するだろう。
【0030】
典型的には、分子篩生成物は溶液中で形成されるだろう。それは、遠心分離又
は濾過のような標準的手段によって溶液から回収され得る。生成物も洗浄され、
同じ手段で回収され、そして乾燥される。
は濾過のような標準的手段によって溶液から回収され得る。生成物も洗浄され、
同じ手段で回収され、そして乾燥される。
【0031】
結晶化プロセスの結果として、回収された篩は、初期の反応混合物を作る際に
使用された鋳型の少なくとも一部をその細孔内部に含んでいる。結晶性構造は、
本来は鋳型を巻きつけており、触媒活性を得るためには鋳型は取除かれなければ
ならない。一旦鋳型が取除かれると、残っている結晶性構造は、結晶内(int
racystalline)細孔系(ミクロポ−ラス構造)と一般に呼ばれるも
のを有する。
使用された鋳型の少なくとも一部をその細孔内部に含んでいる。結晶性構造は、
本来は鋳型を巻きつけており、触媒活性を得るためには鋳型は取除かれなければ
ならない。一旦鋳型が取除かれると、残っている結晶性構造は、結晶内(int
racystalline)細孔系(ミクロポ−ラス構造)と一般に呼ばれるも
のを有する。
【0032】
反応混合物は1以上の鋳型を含むことができる。鋳型は構造指示剤であり、典
型的に、窒素、亜リン酸、酸素、炭素、水素、又はその組合せを含み、アルキル
又はアリル基中に存在する1乃至8の炭素を有する1以上のアルキル又はアリル
基も含むことができる。2以上の鋳型の混合物は、異なる篩の混合物、又は1つ
の鋳型がもう一方に比べより強く指示する場合は主に1つの篩を、製造すること
ができる。
型的に、窒素、亜リン酸、酸素、炭素、水素、又はその組合せを含み、アルキル
又はアリル基中に存在する1乃至8の炭素を有する1以上のアルキル又はアリル
基も含むことができる。2以上の鋳型の混合物は、異なる篩の混合物、又は1つ
の鋳型がもう一方に比べより強く指示する場合は主に1つの篩を、製造すること
ができる。
【0033】
代表的な鋳型は、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチルアミン、アミ
ノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルフォリン、ジプロピルアミン(D
PA)、ピリジン、イソプロピルアミン、及びその組合せを含む。好ましい鋳型
は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプ
ロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、及びその混合物である。テトラエ
チルアンモニウム塩は、テトラエチル水酸化アンモニウム(TEAOH)、テト
ラエチルリン酸アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、テトラエチル
臭化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニ
ウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は、テトラエチル水酸化アン
モニウム及びテトラエチルリン酸アンモニウムである。
ノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルフォリン、ジプロピルアミン(D
PA)、ピリジン、イソプロピルアミン、及びその組合せを含む。好ましい鋳型
は、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、イソプ
ロピルアミン、テトラエチルアンモニウム塩、及びその混合物である。テトラエ
チルアンモニウム塩は、テトラエチル水酸化アンモニウム(TEAOH)、テト
ラエチルリン酸アンモニウム、テトラエチルフッ化アンモニウム、テトラエチル
臭化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニ
ウムを含む。好ましいテトラエチルアンモニウム塩は、テトラエチル水酸化アン
モニウム及びテトラエチルリン酸アンモニウムである。
【0034】
従来、鋳型は加熱処理方法により分子篩物質から取除かれる。例えば、鋳型は
、酸素含有ガスの存在下で鋳型含有篩を接触させ、200℃から800℃の温度
で加熱させることにより、酸素含有ガス中で焼成又は本質的に燃焼され得る。
、酸素含有ガスの存在下で鋳型含有篩を接触させ、200℃から800℃の温度
で加熱させることにより、酸素含有ガス中で焼成又は本質的に燃焼され得る。
【0035】
しかし、本発明では、鋳型を取除く方法は、分子篩の触媒性能に対して影響を
有する。更に、DR IRスペクトルにより特性付けられるように、使用される
手順は、ブレンステッド酸の部位に対して意味深い効果を有することができる。
鋳型の適切な除去において、特に酸素化物をオレフィンに転化する際に、より長
い触媒寿命を有する物質を得ることができ、該物質はブレンステッド酸の部位に
特徴的なIR領域でうまく定義される。
有する。更に、DR IRスペクトルにより特性付けられるように、使用される
手順は、ブレンステッド酸の部位に対して意味深い効果を有することができる。
鋳型の適切な除去において、特に酸素化物をオレフィンに転化する際に、より長
い触媒寿命を有する物質を得ることができ、該物質はブレンステッド酸の部位に
特徴的なIR領域でうまく定義される。
【0036】
本発明によると、鋳型含有シリコアルミノリン酸塩分子篩は、篩の触媒寿命を
実質的に延ばすのに有効な条件下で、酸素欠乏の環境のなかで加熱される。これ
らの条件下では、積算触媒寿命は、加熱が非酸素欠乏の環境で行われる時に得ら
れる触媒寿命より大きくなるだろう。酸素欠乏の環境は、実質的に低い酸素分圧
を有するものである。好ましくは、酸素欠乏ガスの環境の酸素分圧は、約1.0
psia(6.87kPa)未満、より好ましくは、約0.2pisa(1.3
7kPa)であろう(これらの酸素分圧は、大気圧で、約6.8モル%酸素及び
1.4モル%酸素に各々対応する)。酸素欠乏の環境は、酸素分圧を実質的に下
げるのに十分な真空をかけることにより提供され得る。酸素欠乏の環境は、窒素
、ヘリウム、水素、キセノン、アルゴン、煙道ガス、又はその組合せのような稀
釈ガスを用いた酸素欠乏ガスで反応系を充填することによっても提供され得る。
実質的に延ばすのに有効な条件下で、酸素欠乏の環境のなかで加熱される。これ
らの条件下では、積算触媒寿命は、加熱が非酸素欠乏の環境で行われる時に得ら
れる触媒寿命より大きくなるだろう。酸素欠乏の環境は、実質的に低い酸素分圧
を有するものである。好ましくは、酸素欠乏ガスの環境の酸素分圧は、約1.0
psia(6.87kPa)未満、より好ましくは、約0.2pisa(1.3
7kPa)であろう(これらの酸素分圧は、大気圧で、約6.8モル%酸素及び
1.4モル%酸素に各々対応する)。酸素欠乏の環境は、酸素分圧を実質的に下
げるのに十分な真空をかけることにより提供され得る。酸素欠乏の環境は、窒素
、ヘリウム、水素、キセノン、アルゴン、煙道ガス、又はその組合せのような稀
釈ガスを用いた酸素欠乏ガスで反応系を充填することによっても提供され得る。
【0037】
酸素の不足により、酸素欠乏の環境中で鋳型物質の燃焼は(もしあっても)、
殆どない。燃焼よりむしろ、理論的には二酸化炭素、水、及び場合によっては種
々の不純物を形成し、鋳型はばらばらに壊れ、SAPO物質のミクロポ−ラス構
造を離れるであろう。より小さく、より揮発性の鋳型成分が、より大きい成分よ
りもより容易に離れるであろう。いくつかの鋳型成分はミクロポ−ラス構造中に
残るかもしれないので、酸素欠乏の環境中での完全な加熱処理方法の後でも、加
熱処理されたSAPOを最後の焼成にさらすことが好ましい。そのような態様に
おいて、SAPO分子篩を酸素欠乏の環境中で、全加熱処理時間の10乃至75
%、好ましくは15乃至60%の間加熱することが望ましい。全加熱処理時間は
、分子篩が酸素欠乏及び非酸素欠乏の環境中で加熱処理される全時間を意味する
。全結合加熱時間は、好ましくは10分と24時間の間である。
殆どない。燃焼よりむしろ、理論的には二酸化炭素、水、及び場合によっては種
々の不純物を形成し、鋳型はばらばらに壊れ、SAPO物質のミクロポ−ラス構
造を離れるであろう。より小さく、より揮発性の鋳型成分が、より大きい成分よ
りもより容易に離れるであろう。いくつかの鋳型成分はミクロポ−ラス構造中に
残るかもしれないので、酸素欠乏の環境中での完全な加熱処理方法の後でも、加
熱処理されたSAPOを最後の焼成にさらすことが好ましい。そのような態様に
おいて、SAPO分子篩を酸素欠乏の環境中で、全加熱処理時間の10乃至75
%、好ましくは15乃至60%の間加熱することが望ましい。全加熱処理時間は
、分子篩が酸素欠乏及び非酸素欠乏の環境中で加熱処理される全時間を意味する
。全結合加熱時間は、好ましくは10分と24時間の間である。
【0038】
酸素欠乏の環境での鋳型除去に好ましい温度範囲は、200℃と800℃の間
であり、より好ましくは、500℃と750℃の間である。鋳型が十分取除かれ
るまで,好ましくは5分と24時間の間で、分子篩は加熱される。
であり、より好ましくは、500℃と750℃の間である。鋳型が十分取除かれ
るまで,好ましくは5分と24時間の間で、分子篩は加熱される。
【0039】
いくらか残っている鋳型を取除くための焼成は、従来の方法により実施され得
る。これらの方法は、1psiaより大きい、好ましくは2psiaより大きい
分圧の酸素を含む環境での加熱処理を一般に含む。酸素を稀釈するために種々の
ガスが使用され得る。例としては、窒素、ヘリウム、キセノン、アルゴン、煙道
ガス、又はその任意の組合せを含む。好ましい態様において、焼成は非酸素欠乏
の空気中でも実施され得る。非酸素欠乏の空気は、いずれかの稀釈ガス(好まし
くは窒素又は煙道ガス)を使用して部分的に稀釈することができる。
る。これらの方法は、1psiaより大きい、好ましくは2psiaより大きい
分圧の酸素を含む環境での加熱処理を一般に含む。酸素を稀釈するために種々の
ガスが使用され得る。例としては、窒素、ヘリウム、キセノン、アルゴン、煙道
ガス、又はその任意の組合せを含む。好ましい態様において、焼成は非酸素欠乏
の空気中でも実施され得る。非酸素欠乏の空気は、いずれかの稀釈ガス(好まし
くは窒素又は煙道ガス)を使用して部分的に稀釈することができる。
【0040】
焼成に好ましい温度範囲は、200℃と800℃の間で、より好ましくは50
0℃と750℃の間である。いくらか残っている鋳型が十分取除かれるまで、好
ましくは5分と24時間の間で、焼成は続けられる。焼成の最後に、触媒上の炭
素は好ましくは、0.5重量%未満、好ましくは0.2重量%未満、より好まし
くは0.1重量%未満である。
0℃と750℃の間である。いくらか残っている鋳型が十分取除かれるまで、好
ましくは5分と24時間の間で、焼成は続けられる。焼成の最後に、触媒上の炭
素は好ましくは、0.5重量%未満、好ましくは0.2重量%未満、より好まし
くは0.1重量%未満である。
【0041】
好ましい態様において、酸素分圧はミクロポ−ラス構造中の鋳型の量により調
整され得る。一般に、ミクロポ−ラス構造を占める鋳型が少ないほど、加熱の間
酸素分圧が大きくなり得る。最も好ましい態様において、ガスとSAPO分子篩
は接触系内に流れ、逆流方向中でお互いに接触する。好ましくは、系に入って来
るガスは、1psiaより大きく、好ましくは2psiaより大きい分圧の酸素
を含む。逆流でのガスの動きが分子篩と接触すると、ガス中の酸素は、ミクロポ
−ラス構造中に残っている鋳型を燃焼するだろう。このことは、ガスが接触系を
通じて動くとき、燃焼プロセスの結果欠乏となる。系が適切に分けられると、接
触系に入る分子篩と接触して入って来るガスは酸素欠乏となるだろう。逆流接触
プロセスは、好ましくは、SAPO分子篩が、接触系中での全加熱処理時間の1
0乃至75%、好ましくは接触系中での全加熱処理時間の15乃至60%の間、
酸素欠乏の環境中にあるように行われる。
整され得る。一般に、ミクロポ−ラス構造を占める鋳型が少ないほど、加熱の間
酸素分圧が大きくなり得る。最も好ましい態様において、ガスとSAPO分子篩
は接触系内に流れ、逆流方向中でお互いに接触する。好ましくは、系に入って来
るガスは、1psiaより大きく、好ましくは2psiaより大きい分圧の酸素
を含む。逆流でのガスの動きが分子篩と接触すると、ガス中の酸素は、ミクロポ
−ラス構造中に残っている鋳型を燃焼するだろう。このことは、ガスが接触系を
通じて動くとき、燃焼プロセスの結果欠乏となる。系が適切に分けられると、接
触系に入る分子篩と接触して入って来るガスは酸素欠乏となるだろう。逆流接触
プロセスは、好ましくは、SAPO分子篩が、接触系中での全加熱処理時間の1
0乃至75%、好ましくは接触系中での全加熱処理時間の15乃至60%の間、
酸素欠乏の環境中にあるように行われる。
【0042】
もう1つの好ましい態様において、焼成プロセスに供給されるガスは、鋳型の
標準的な燃焼で必要とされるより少ない量の酸素を含む。このことは、その量は
、主要な燃焼生成物として二酸化炭素と水を形成する鋳型の理論的な完全燃焼を
基に計算されるべきであることを意味する。
標準的な燃焼で必要とされるより少ない量の酸素を含む。このことは、その量は
、主要な燃焼生成物として二酸化炭素と水を形成する鋳型の理論的な完全燃焼を
基に計算されるべきであることを意味する。
【0043】
逆流接触プロセスにおいて、接触系を出るガスを再循環させて稀釈ガスとして
再使用できることが好ましい。好ましくは、稀釈ガス(再循環又は補給にかかわ
らず)は、接触系に入るガスが完全な燃焼反応に準化学量論の酸素を含むように
逆流接触系に投入される。このことは、接触系に入る分子篩は十分に酸素欠乏で
あるガスに接触することを意味する。
再使用できることが好ましい。好ましくは、稀釈ガス(再循環又は補給にかかわ
らず)は、接触系に入るガスが完全な燃焼反応に準化学量論の酸素を含むように
逆流接触系に投入される。このことは、接触系に入る分子篩は十分に酸素欠乏で
あるガスに接触することを意味する。
【0044】
逆流接触系を出るガスは、部分的に分解された鋳型中でおそらく高い。分解さ
れた鋳型は、酸素欠乏の環境中で加熱処理の結果として存在するだろう。従って
、再循環前に、出口ガスを焼払うか又は燃焼するのが好ましい。
れた鋳型は、酸素欠乏の環境中で加熱処理の結果として存在するだろう。従って
、再循環前に、出口ガスを焼払うか又は燃焼するのが好ましい。
【0045】
鋳型が適切に取除かれたシリコアルミノリン酸塩分子篩が、3630cm−1
乃至3580cm−1の範囲の赤外領域で1以上のピークを示す。好ましくは、
分子篩は、4000cm−1乃至3400cm−1の赤外領域での全てのピーク
の総ピーク面積の少なくとも10%である3630cm−1乃至3580cm− 1 の赤外領域での結合ピーク面積を有する。
分子篩は、4000cm−1乃至3400cm−1の赤外領域での全てのピーク
の総ピーク面積の少なくとも10%である3630cm−1乃至3580cm− 1 の赤外領域での結合ピーク面積を有する。
【0046】
分子篩又は分子篩を含む触媒は、鋳型が適切に取除かれると、最小損失を示す
か、又は酸性触媒部位の最大レベルを保持する。鋳型含有シリコアルミノリン酸
塩分子篩が、非酸素欠乏の環境中で得られるのより大きな積算触媒寿命を提供す
るのに有効な条件下で、酸素欠乏の環境中で加熱されると、酸性触媒部位の保持
が得られる。
か、又は酸性触媒部位の最大レベルを保持する。鋳型含有シリコアルミノリン酸
塩分子篩が、非酸素欠乏の環境中で得られるのより大きな積算触媒寿命を提供す
るのに有効な条件下で、酸素欠乏の環境中で加熱されると、酸性触媒部位の保持
が得られる。
【0047】
ここで、積算触媒寿命は、生産の終了時でのシリコアルミノリン酸塩分子篩の
重量あたりの転化されたメタノールの総重量として、定義される。シリコアルミ
ノリン酸塩分子篩を含む触媒が評価されると、触媒中のシリコアルミノリン酸塩
分子篩の重量のみが積算触媒寿命の計算に使用される。生産の最後は、メタノー
ル転化率が10重量%未満となる時点である。生産の条件は比較的一定に保たれ
るべきである。積算触媒寿命を計算する目的で、各々の生産は、標準1/2イン
チ直径SS、450℃の固定床、及び供給物として100%メタノールを用いて
、25psigの反応器圧力(即ち、25psigのメタノール分圧)でなされ
るべきである。結合剤又はいずれか他の触媒成分が、分子篩自体の積算触媒寿命
に不利に作用することが可能であるが、その効果は、影響が最小で、触媒の積算
触媒寿命はまだ好ましいパラメータ−内にあるようにすべきである。
重量あたりの転化されたメタノールの総重量として、定義される。シリコアルミ
ノリン酸塩分子篩を含む触媒が評価されると、触媒中のシリコアルミノリン酸塩
分子篩の重量のみが積算触媒寿命の計算に使用される。生産の最後は、メタノー
ル転化率が10重量%未満となる時点である。生産の条件は比較的一定に保たれ
るべきである。積算触媒寿命を計算する目的で、各々の生産は、標準1/2イン
チ直径SS、450℃の固定床、及び供給物として100%メタノールを用いて
、25psigの反応器圧力(即ち、25psigのメタノール分圧)でなされ
るべきである。結合剤又はいずれか他の触媒成分が、分子篩自体の積算触媒寿命
に不利に作用することが可能であるが、その効果は、影響が最小で、触媒の積算
触媒寿命はまだ好ましいパラメータ−内にあるようにすべきである。
【0048】
積算触媒寿命は、次のように計算される。
【0049】
【数1】
【0050】
ここで、WHSV=毎時重量空間速度(単位=時間−1)で、触媒のSAPO
分子篩量に基づく。Ci=流れ時間tiでのメタノール転化の重量分率。そして
、ti=分単位での流れiの時間(単位=分) WHSVは、反応器中の触媒のシリコアルミノリン酸塩分子篩の重量で割られ
た、ある時間中(1時間あたり)1/2インチ反応器に供給される供給物の重量
として、積算触媒寿命の計算で定義される。触媒のシリコアルミノリン酸塩分子
篩成分は、触媒中に含まれるシリコアルミノリン酸塩分子篩部分のみを意味する
ものである。これは、非シリコアルミノリン酸塩分子篩、結合剤、稀釈剤、不活
性、希土類成分、その他を排除する。好ましい積算触媒寿命は、シリコアルミノ
リン酸塩分子篩1グラムあたり少なくとも4グラムの転化されたメタノールであ
る。
分子篩量に基づく。Ci=流れ時間tiでのメタノール転化の重量分率。そして
、ti=分単位での流れiの時間(単位=分) WHSVは、反応器中の触媒のシリコアルミノリン酸塩分子篩の重量で割られ
た、ある時間中(1時間あたり)1/2インチ反応器に供給される供給物の重量
として、積算触媒寿命の計算で定義される。触媒のシリコアルミノリン酸塩分子
篩成分は、触媒中に含まれるシリコアルミノリン酸塩分子篩部分のみを意味する
ものである。これは、非シリコアルミノリン酸塩分子篩、結合剤、稀釈剤、不活
性、希土類成分、その他を排除する。好ましい積算触媒寿命は、シリコアルミノ
リン酸塩分子篩1グラムあたり少なくとも4グラムの転化されたメタノールであ
る。
【0051】
メタノールの転化は、生成物分析用のオンライン・ガスクロマトグラフィー(
GC)を装備した反応器を用いて測定することができる。流れの様々な時間ti で、試料は生成物流れから取出され、分析される。
GC)を装備した反応器を用いて測定することができる。流れの様々な時間ti で、試料は生成物流れから取出され、分析される。
【0052】
シリコアルミノリン酸塩分子篩は、他の物質と混合(ブレンド)され得る。ブ
レンドされると、得られる組成物は、SAPO分子篩を含む触媒とともに、シリ
コアルミノリン酸塩(SAPO)触媒と呼ばれる。
レンドされると、得られる組成物は、SAPO分子篩を含む触媒とともに、シリ
コアルミノリン酸塩(SAPO)触媒と呼ばれる。
【0053】
分子篩とブレンドすることができる物質は、不活性又は触媒的に活性な物質、
又は種々の結合剤物質でよい。これらの物質は、カオリン及び他のクレー、希土
類金属の種々の形態、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミ
ナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、珪酸又はシリカ又はシリカ
ゾル、及びその混合物のような組成物を含む。これらの成分は、全体の触媒コス
トを低減、再生の間触媒を熱遮蔽する助けとなる熱のにがし(thermal
sink)として働き、触媒を圧縮(densify)し、触媒強度を増大する
のに有効である。非シリコアルミノリン酸塩分子篩物質とブレンドされると、最
終の触媒生成物中に含まれる分子篩の量は全触媒の10から90重量%、好まし
くは全触媒の30乃至70重量%の範囲にある。
又は種々の結合剤物質でよい。これらの物質は、カオリン及び他のクレー、希土
類金属の種々の形態、他の非ゼオライト触媒成分、ゼオライト触媒成分、アルミ
ナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、珪酸又はシリカ又はシリカ
ゾル、及びその混合物のような組成物を含む。これらの成分は、全体の触媒コス
トを低減、再生の間触媒を熱遮蔽する助けとなる熱のにがし(thermal
sink)として働き、触媒を圧縮(densify)し、触媒強度を増大する
のに有効である。非シリコアルミノリン酸塩分子篩物質とブレンドされると、最
終の触媒生成物中に含まれる分子篩の量は全触媒の10から90重量%、好まし
くは全触媒の30乃至70重量%の範囲にある。
【0054】
分子篩、結合剤、及びいずれか他の触媒又は不活性成分を含むシリコアルミノ
リン酸塩触媒は、シリコアルミノリン酸塩分子篩そのものと全く同じ赤外スペク
トルを示し得るし、示さないかもしれない。これは、結合剤及び他の触媒成分が
、完成した触媒の赤外分析に何らかの効果をもたらし得るためである。結合剤及
び他の触媒又は不活性成分の存在により、分子篩の赤外の特性付けに関し完成し
た触媒に何らかのゆがみあったとしても、ここで記載された分子篩組成物の酸性
の触媒部位を保持する方法は、分子篩自身と関係した触媒の利益を有する完成し
た触媒成分を提供するだろう。
リン酸塩触媒は、シリコアルミノリン酸塩分子篩そのものと全く同じ赤外スペク
トルを示し得るし、示さないかもしれない。これは、結合剤及び他の触媒成分が
、完成した触媒の赤外分析に何らかの効果をもたらし得るためである。結合剤及
び他の触媒又は不活性成分の存在により、分子篩の赤外の特性付けに関し完成し
た触媒に何らかのゆがみあったとしても、ここで記載された分子篩組成物の酸性
の触媒部位を保持する方法は、分子篩自身と関係した触媒の利益を有する完成し
た触媒成分を提供するだろう。
【0055】
本発明において、酸素化物を含む供給物は、軽質オレフィンを製造するのに有
効なプロセス条件(即ち、有効な温度、圧力、WHSV(毎時重量平均速度)、
及び任意に、軽質オレフィンを製造するのに関連した有効量の稀釈剤)で、反応
器装置の反応帯域域中で分子篩触媒と接触させられる。普通、酸素化物が蒸気相
である時、酸素化供給物は触媒と接触させられる。あるいは、プロセスは液相又
は蒸気/液の混合相中で実施される。プロセスが液相又は蒸気/液の混合相中で
実施されると、触媒及び反応条件に依存して、供給物から生成物への異なる転化
及び選択性が起こり得る。
効なプロセス条件(即ち、有効な温度、圧力、WHSV(毎時重量平均速度)、
及び任意に、軽質オレフィンを製造するのに関連した有効量の稀釈剤)で、反応
器装置の反応帯域域中で分子篩触媒と接触させられる。普通、酸素化物が蒸気相
である時、酸素化供給物は触媒と接触させられる。あるいは、プロセスは液相又
は蒸気/液の混合相中で実施される。プロセスが液相又は蒸気/液の混合相中で
実施されると、触媒及び反応条件に依存して、供給物から生成物への異なる転化
及び選択性が起こり得る。
【0056】
オレフィン類は、広範囲の温度で製造することができる。有効な操作温度の範
囲は、200℃から700℃でよい。温度範囲の下端では、所望のオレフィン生
成物の形成は著しく遅くなる。温度範囲の上端では、プロセスは最適量の生成物
を形成し得ない。少なくとも300℃、及び500℃までの操作温度は好ましい
。
囲は、200℃から700℃でよい。温度範囲の下端では、所望のオレフィン生
成物の形成は著しく遅くなる。温度範囲の上端では、プロセスは最適量の生成物
を形成し得ない。少なくとも300℃、及び500℃までの操作温度は好ましい
。
【0057】
該方法の性質により、固定床系よりむしろ動的(dynamic)床系又は種
々の移動床中の分子篩を使用して本発明の方法を実施するのが望ましいであろう
。使用される反応器系の重大な特徴は、高い空間速度で操作する能力である。
々の移動床中の分子篩を使用して本発明の方法を実施するのが望ましいであろう
。使用される反応器系の重大な特徴は、高い空間速度で操作する能力である。
【0058】
軽質オレフィンを製造する酸素化物の転化は、D.KuniiとO.Leve
nspielの“Free Fall Reactor、” Fluidizat
ion(Robert E.Krieger発行社、ニューヨーク、1977年
)に記載されているような流動床反応器と同時ライザー(riser)反応器を
含む(これに限定されるものでないが)種々の触媒反応器中で実施され得る。更
に、同時フリーフォール(free fall)反応器が転化プロセスで用いら
れ得る。例えば、米国特許公開公報第4、068、136号及びF.A.Zen
zとD.F.Othmoの“Riser Reactor”、Fluidiza
tion and Fluid−Particle Systemsの48−59
頁(Reinhold発行社、ニューヨーク、1960年)を参照のこと。その
記載は参照によりここに明確に取り込まれている。
nspielの“Free Fall Reactor、” Fluidizat
ion(Robert E.Krieger発行社、ニューヨーク、1977年
)に記載されているような流動床反応器と同時ライザー(riser)反応器を
含む(これに限定されるものでないが)種々の触媒反応器中で実施され得る。更
に、同時フリーフォール(free fall)反応器が転化プロセスで用いら
れ得る。例えば、米国特許公開公報第4、068、136号及びF.A.Zen
zとD.F.Othmoの“Riser Reactor”、Fluidiza
tion and Fluid−Particle Systemsの48−59
頁(Reinhold発行社、ニューヨーク、1960年)を参照のこと。その
記載は参照によりここに明確に取り込まれている。
【0059】
固定床又は可動床系を含む、任意の標準的な商業的規模の反応器系を用いるこ
とができる。商業的規模の反応器系は、1時間−1乃至1000時間−1の毎時
重量平均速度(WHSV)で運転され得る。商業的規模の反応器の場合、WHS
Vは、触媒のシリコアルミノリン酸塩分子篩の重量あたり、1時間あたりの供給
物中の炭化水素の重量として定義される。炭化水素の中身は酸素化物又は、任意
に酸素化物と結合し得る任意の炭化水素として定義される。シリコアルミノリン
酸塩分子篩の中身は、触媒中に含まれるシリコアルミノリン酸塩分子篩の部分の
みを意味することを意図する。これは、結合剤、稀釈剤、不活性、希土類成分、
その他のような成分を排除する。
とができる。商業的規模の反応器系は、1時間−1乃至1000時間−1の毎時
重量平均速度(WHSV)で運転され得る。商業的規模の反応器の場合、WHS
Vは、触媒のシリコアルミノリン酸塩分子篩の重量あたり、1時間あたりの供給
物中の炭化水素の重量として定義される。炭化水素の中身は酸素化物又は、任意
に酸素化物と結合し得る任意の炭化水素として定義される。シリコアルミノリン
酸塩分子篩の中身は、触媒中に含まれるシリコアルミノリン酸塩分子篩の部分の
みを意味することを意図する。これは、結合剤、稀釈剤、不活性、希土類成分、
その他のような成分を排除する。
【0060】
好ましい反応器は、同時ライザー反応器及び短接触時間逆流フリーフォール反
応器である。これらの好ましい反応器中で、酸素化供給原料は、少なくとも約2
0時間−1、好ましくは約20時間−1から1000時間−1の範囲、及びより
好ましくは約20時間−1から500時間−1の範囲のWHSVで、分子篩触媒
と接触させられる。
応器である。これらの好ましい反応器中で、酸素化供給原料は、少なくとも約2
0時間−1、好ましくは約20時間−1から1000時間−1の範囲、及びより
好ましくは約20時間−1から500時間−1の範囲のWHSVで、分子篩触媒
と接触させられる。
【0061】
少なくとも300℃の温度で、及び少なくとも約0.016未満、好ましくは
約0.012未満、より好ましくは約0.01未満のTemperature
Corrected Normalized Methane Sensitiv
ity(TCNMS)で運転されることが非常に望ましい。酸素化物からオレフ
ィンを製造する反応条件は、少なくとも約20時間−1オレフィン製造のWHS
V及び約0.016未満のTCNMSを含む。
約0.012未満、より好ましくは約0.01未満のTemperature
Corrected Normalized Methane Sensitiv
ity(TCNMS)で運転されることが非常に望ましい。酸素化物からオレフ
ィンを製造する反応条件は、少なくとも約20時間−1オレフィン製造のWHS
V及び約0.016未満のTCNMSを含む。
【0062】
ここで用いられる、TCNMSは、温度が400℃未満のとき、Normal
ized Methane Selectivity(NMS)と定義される。N
MSは、メタン生成収量をエチレン生成収量で割ったものであり、ここで各々の
収量は重量%基準で測定、又は変換される。温度が400℃以上のとき、TCN
MSは以下の式で定義され、ここでTは反応器内の平均温度(℃)である。
ized Methane Selectivity(NMS)と定義される。N
MSは、メタン生成収量をエチレン生成収量で割ったものであり、ここで各々の
収量は重量%基準で測定、又は変換される。温度が400℃以上のとき、TCN
MSは以下の式で定義され、ここでTは反応器内の平均温度(℃)である。
【0063】
【数2】
【0064】
圧力も、自己圧力を含めて、広範囲に変わり得る。有効な圧力は、必ずしもこ
れに限定されないが、約0.1kPaから約4MPaの圧力であり得る。好まし
い圧力は、約6.9kPa乃至約2MPaの範囲で、最も好ましい範囲は約48
kPaから約0.34MPaである。前述の圧力は、いずれの酸素欠乏稀釈剤を
除き、従って、酸素化化合物及び/又は供給原料とのその混合物の分圧をいう。
前述の圧力範囲の下端及び上端では、選択性、転化及び/又は反応の速度は最適
にはならないだろう。
れに限定されないが、約0.1kPaから約4MPaの圧力であり得る。好まし
い圧力は、約6.9kPa乃至約2MPaの範囲で、最も好ましい範囲は約48
kPaから約0.34MPaである。前述の圧力は、いずれの酸素欠乏稀釈剤を
除き、従って、酸素化化合物及び/又は供給原料とのその混合物の分圧をいう。
前述の圧力範囲の下端及び上端では、選択性、転化及び/又は反応の速度は最適
にはならないだろう。
【0065】
1つ以上の酸素欠乏稀釈剤は、供給原料中に、例えば、全供給物と反応器系へ
供給された稀釈成分(又は触媒)の総モル数を基準に1から99モルパーセント
の量で存在し得る。典型的な稀釈剤は、必ずしもこれに限定されないが、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカ
ン(特に、メタン、エタン、及びプロパン)、アルキレン、芳香族化合物、及び
その混合物を含む。好ましい稀釈剤は、水と窒素である。水は液体又は蒸気の形
態で注入することができる。
供給された稀釈成分(又は触媒)の総モル数を基準に1から99モルパーセント
の量で存在し得る。典型的な稀釈剤は、必ずしもこれに限定されないが、ヘリウ
ム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、アルカ
ン(特に、メタン、エタン、及びプロパン)、アルキレン、芳香族化合物、及び
その混合物を含む。好ましい稀釈剤は、水と窒素である。水は液体又は蒸気の形
態で注入することができる。
【0066】
該方法は、回分式、半回文式、又は連続的方法で実施し得る。該方法は、単一
の反応帯域又は直列又は並列に配列された多くの反応帯域で行うことができる。
の反応帯域又は直列又は並列に配列された多くの反応帯域で行うことができる。
【0067】
酸素化物の転化のレベルを維持して、不要な副生成物の濃度を下げることがで
きる。転化率は十分高く維持され、商業的に許容できないレベルに対し、未反応
供給物の再循環の必要性を避けることもできる。不要な副生成物の減少は、転化
率が100モル%から約98モル%に動くときに見られる。供給物の約50モル
%程度までの再循環は、商業的に許容可能である。従って、両方の目標を達成す
る転化のレベルは、約50モル%から約98モル%であり、望ましくは、約85
モル%から約98モル%である。しかし、再循環プロセスを簡略にするため、9
8モル%から100モル%の間の転化率を達成することも許容可能である。当業
者によく知られた多くの方法を用いて、酸素化物の転化率はこのレベルに維持し
得る。例として(必ずしもこれに限定されないが)、次のうちの1以上を含む。
即ち、反応温度、圧力、流速(即ち、WHSV)、触媒の再生のレベル及び程度
、触媒の再循環の量、特定の反応器の形態(configuration)、供
給物の組成、及び転化に影響する他のパラメーターである。
きる。転化率は十分高く維持され、商業的に許容できないレベルに対し、未反応
供給物の再循環の必要性を避けることもできる。不要な副生成物の減少は、転化
率が100モル%から約98モル%に動くときに見られる。供給物の約50モル
%程度までの再循環は、商業的に許容可能である。従って、両方の目標を達成す
る転化のレベルは、約50モル%から約98モル%であり、望ましくは、約85
モル%から約98モル%である。しかし、再循環プロセスを簡略にするため、9
8モル%から100モル%の間の転化率を達成することも許容可能である。当業
者によく知られた多くの方法を用いて、酸素化物の転化率はこのレベルに維持し
得る。例として(必ずしもこれに限定されないが)、次のうちの1以上を含む。
即ち、反応温度、圧力、流速(即ち、WHSV)、触媒の再生のレベル及び程度
、触媒の再循環の量、特定の反応器の形態(configuration)、供
給物の組成、及び転化に影響する他のパラメーターである。
【0068】
もし再生が必要なら、分子篩触媒は再生帯域に連続的に導入することができる
。再生帯域では、例えば、炭素質物質の除去、又は酸素含有雰囲気中での酸化に
よって、触媒を再生することができる。好ましい態様において、転化反応の間に
堆積した炭素質の沈澱物を焼き払うことにより、触媒は再生工程にさらされる。
。再生帯域では、例えば、炭素質物質の除去、又は酸素含有雰囲気中での酸化に
よって、触媒を再生することができる。好ましい態様において、転化反応の間に
堆積した炭素質の沈澱物を焼き払うことにより、触媒は再生工程にさらされる。
【0069】
酸素化供給原料は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物(アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステル、及びその他)のような、
少なくとも1つの酸素原子を含む少なくとも1つの有機化合物を含み、そして供
給原料は、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンを含む、少なくと
も1つの任意の化合物を、それら任意の化合物が触媒性能を著しく邪魔しない限
りにおいて、含むことができる。酸素化物がアルコールのときは、該アルコール
は、1乃至10の炭素原子、より好ましくは1乃至4の炭素原子を有する脂肪族
部分を含むことができる。代表的なアルコールは、必ずしもこれに限定されない
が、低級の直鎖及び枝分れ鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和物、及びそれら
の窒素、ハロゲン、及び硫黄類似物を含む。適した酸素化化合物の例は、必ずし
もこれに限定されないが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、C4乃至C20アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチ
ルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びその混合物を含む。好ましい酸素
化化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はその混合物である。
ヒド、ケトン、カルボン酸、カーボネート、エステル、及びその他)のような、
少なくとも1つの酸素原子を含む少なくとも1つの有機化合物を含み、そして供
給原料は、ハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、又はアミンを含む、少なくと
も1つの任意の化合物を、それら任意の化合物が触媒性能を著しく邪魔しない限
りにおいて、含むことができる。酸素化物がアルコールのときは、該アルコール
は、1乃至10の炭素原子、より好ましくは1乃至4の炭素原子を有する脂肪族
部分を含むことができる。代表的なアルコールは、必ずしもこれに限定されない
が、低級の直鎖及び枝分れ鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和物、及びそれら
の窒素、ハロゲン、及び硫黄類似物を含む。適した酸素化化合物の例は、必ずし
もこれに限定されないが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプ
ロパノール、C4乃至C20アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチ
ルカーボネート、ジメチルケトン、酢酸、及びその混合物を含む。好ましい酸素
化化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はその混合物である。
【0070】
本発明で、好ましいオレフィン生成物を製造する方法は、油、石炭、タールサ
ンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素からこれら組成物
を製造する追加の工程を含むことができる。該組成物を製造する方法は公知であ
る。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの醗酵、合成ガスの製造、次に
合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガスは、水蒸気改質、
自熱改質、及び部分酸化のような公知の方法で製造することができる。
ンド、シェール、バイオマス、及び天然ガスのような炭化水素からこれら組成物
を製造する追加の工程を含むことができる。該組成物を製造する方法は公知であ
る。これらの方法は、アルコール又はエーテルへの醗酵、合成ガスの製造、次に
合成ガスのアルコール又はエーテルへの転化を含む。合成ガスは、水蒸気改質、
自熱改質、及び部分酸化のような公知の方法で製造することができる。
【0071】
当業者は、本発明の酸素化物からオレフィンへの転化反応により製造されたオ
レフィンは、重合してポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンを
形成し得ることも理解するであろう。オレフィンからポリオレフィンを形成する
方法は公知である。触媒的方法が好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、Z
iegler/Natta、及び酸触媒系である。例えば、米国特許第3、25
8、455号、3、305、538号、3、364、190号、5、892、0
79号、4、659、685号、4、076、698号、3、645、992号
、4、302、565号、及び4、243、691号を参照のこと。触媒及び方
法についての各々の記載は、ここで参照により明確に組込まれている。一般に、
これらの方法は、ポリオレフィン生成物を形成するのに有効な圧力及び温度で、
オレフィン生成物をポリオレフィン形成触媒と接触させることを含む。
レフィンは、重合してポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレンを
形成し得ることも理解するであろう。オレフィンからポリオレフィンを形成する
方法は公知である。触媒的方法が好ましい。特に好ましいのは、メタロセン、Z
iegler/Natta、及び酸触媒系である。例えば、米国特許第3、25
8、455号、3、305、538号、3、364、190号、5、892、0
79号、4、659、685号、4、076、698号、3、645、992号
、4、302、565号、及び4、243、691号を参照のこと。触媒及び方
法についての各々の記載は、ここで参照により明確に組込まれている。一般に、
これらの方法は、ポリオレフィン生成物を形成するのに有効な圧力及び温度で、
オレフィン生成物をポリオレフィン形成触媒と接触させることを含む。
【0072】
好ましいオレフィン形成触媒は、メタロセン触媒である。好ましい運転温度範
囲は、50乃至240℃の間であり、反応は、低、中、又は高圧で実施すること
ができる。溶液中で実施される方法に対し、不活性稀釈剤を使用することができ
、好ましい運転圧力範囲は、120乃至230℃の好ましい温度範囲でもって、
10乃至150バールの間である。気相法に対しては、一般に、温度は60乃至
160℃の範囲内で、運転圧力は5乃至50バールの間が好ましい。
囲は、50乃至240℃の間であり、反応は、低、中、又は高圧で実施すること
ができる。溶液中で実施される方法に対し、不活性稀釈剤を使用することができ
、好ましい運転圧力範囲は、120乃至230℃の好ましい温度範囲でもって、
10乃至150バールの間である。気相法に対しては、一般に、温度は60乃至
160℃の範囲内で、運転圧力は5乃至50バールの間が好ましい。
【0073】
本発明は、以下の実施例を参照してよりよく理解されるが、これらは請求され
た本発明の全体の範囲内の特定の態様を例示することを意図したものである。
た本発明の全体の範囲内の特定の態様を例示することを意図したものである。
【0074】
実施例1
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、1分あたり約1℃
の速度で周囲条件から約525℃の温度に加熱し、密閉したオーブン中で周囲条
件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リットル/分の速度で空気を
注入した。
の速度で周囲条件から約525℃の温度に加熱し、密閉したオーブン中で周囲条
件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リットル/分の速度で空気を
注入した。
【0075】
実施例2
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、1分あたり約10
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、約0.1バール(10.1
kPa)の真空下で、高温拡散反射IRセルを用いてIR分光計中の現場の周囲
条件まで冷却した。
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、約0.1バール(10.1
kPa)の真空下で、高温拡散反射IRセルを用いてIR分光計中の現場の周囲
条件まで冷却した。
【0076】
実施例3
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、1分あたり約10
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、約6×10−4ミリバール
の真空下で、高温拡散反射IRセルを用いてIR分光計中の現場の周囲条件まで
冷却した。
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、約6×10−4ミリバール
の真空下で、高温拡散反射IRセルを用いてIR分光計中の現場の周囲条件まで
冷却した。
【0077】
実施例4
実施例1乃至3の生成物を、拡散反射分光計を用いてIR吸収により特性付け
た。IRスペクトルが得られ、図1に示される。IRスペクトルは、鋳型が取除
かれた条件により、SAPO物質に特徴的なブレンステッド酸が影響されること
を示す。
た。IRスペクトルが得られ、図1に示される。IRスペクトルは、鋳型が取除
かれた条件により、SAPO物質に特徴的なブレンステッド酸が影響されること
を示す。
【0078】
実施例5
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、窒素存在下(50
ml/分)1分あたり約10℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に現場で
(即ち、固定床中、連続式反応器)加熱し、約1時間保持し、次に450℃まで
冷却し、メタノール転化から試験した。メタノールを、1.6時間−1のWHS
V及び0.3バール(131.3kPa)の圧力で反応器に供給した。反応器の
溶出液を、オンラインGCで分析した。メタノールの転化率を、(100−(生
成物に残ったメタノールの重量%))として計算した。結果を図2に示す。
ml/分)1分あたり約10℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に現場で
(即ち、固定床中、連続式反応器)加熱し、約1時間保持し、次に450℃まで
冷却し、メタノール転化から試験した。メタノールを、1.6時間−1のWHS
V及び0.3バール(131.3kPa)の圧力で反応器に供給した。反応器の
溶出液を、オンラインGCで分析した。メタノールの転化率を、(100−(生
成物に残ったメタノールの重量%))として計算した。結果を図2に示す。
【0079】
実施例6
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、1分あたり約10
℃の速度で周囲条件から約525℃の温度に加熱し、5時間保持し、そして密閉
したオーブン中で周囲条件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リッ
トル/分の速度で空気を注入した。
℃の速度で周囲条件から約525℃の温度に加熱し、5時間保持し、そして密閉
したオーブン中で周囲条件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リッ
トル/分の速度で空気を注入した。
【0080】
実施例7
DPA/TEAOH鋳型を有するSAPO−34の試料を、1分あたり約10
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、5時間保持し、そして密閉
したオーブン中で周囲条件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リッ
トル/分の速度で空気を注入した。
℃の速度で周囲条件から約650℃の温度に加熱し、5時間保持し、そして密閉
したオーブン中で周囲条件まで冷却した。操作を浅い床中で行い、約4.2リッ
トル/分の速度で空気を注入した。
【0081】
実施例8
実施例6、7の生成物を、450℃で分離1/2インチ直径SS反応器に置い
た。メタノール転化を実施例5のように行った。結果を図2に示す。
た。メタノール転化を実施例5のように行った。結果を図2に示す。
【0082】
実施例9
実施例5乃至7の触媒試料の積算触媒寿命を、以下で計算した。
【0083】
【数3】
【0084】
ここで、WHSV=毎時重量平均速度、Ci=流れ時間tiでのメタノール転
化の重量分率。そして、ti=分単位での流れiの時間(単位=分)である。
化の重量分率。そして、ti=分単位での流れiの時間(単位=分)である。
【0085】
各々の触媒試料の積算触媒寿命は、表1に示される。
【0086】
【表1】
【0087】
図2に示されたデータは、酸素欠乏の環境における鋳型の除去により、触媒寿
命の著しい改良が得られた。この場合、酸素欠乏の環境(N2)は実質的にO2 がない。
命の著しい改良が得られた。この場合、酸素欠乏の環境(N2)は実質的にO2 がない。
【0088】
実施例10
SAPO−34分子篩を含む触媒組成物を、連続的回転型のか焼炉で加熱処理
した。空気流を触媒組成物の流れ方向に与えた。鋳型の速度に対して化学量論の
酸素未満(CO2に対する燃焼基準)で空気流の速度を与え、それは、触媒の炭
化水素13%を基準に、1分あたりでの供給触媒のグラムあたり、約600乃至
1000scc/分である。触媒供給速度に対する容積空気流のこの比は、触媒
上の異なる炭化水素に対し調整することができる。稀釈ガスを空気と混合し、鋳
型の比に対し化学量論未満の酸素を得る。稀釈ガスの量は、全焼成時間の約1/
3に対して酸素欠乏の環境を得るのに十分低い。全焼成時間は、触媒がか焼炉中
にある時間の総計である。この例において、全焼成時間は0.5乃至2時間であ
る。焼成温度は、バルクの運転について約650℃である。本方法の完了時に、
触媒上の炭素は0.1重量%未満である。焼成した触媒をドラムに入れ、窒素ブ
ランケット下で保存した。
した。空気流を触媒組成物の流れ方向に与えた。鋳型の速度に対して化学量論の
酸素未満(CO2に対する燃焼基準)で空気流の速度を与え、それは、触媒の炭
化水素13%を基準に、1分あたりでの供給触媒のグラムあたり、約600乃至
1000scc/分である。触媒供給速度に対する容積空気流のこの比は、触媒
上の異なる炭化水素に対し調整することができる。稀釈ガスを空気と混合し、鋳
型の比に対し化学量論未満の酸素を得る。稀釈ガスの量は、全焼成時間の約1/
3に対して酸素欠乏の環境を得るのに十分低い。全焼成時間は、触媒がか焼炉中
にある時間の総計である。この例において、全焼成時間は0.5乃至2時間であ
る。焼成温度は、バルクの運転について約650℃である。本方法の完了時に、
触媒上の炭素は0.1重量%未満である。焼成した触媒をドラムに入れ、窒素ブ
ランケット下で保存した。
本発明は、貼付の図面の参照によって、よりよく理解されるであろう。
【図1】
図1は、活性化操作の作用としてTEAOH/DPA鋳型を用いて作られたS
APO−34のブレンステッドOH領域でのIRスペクトルを示す。
APO−34のブレンステッドOH領域でのIRスペクトルを示す。
【図2】
図2は、活性化操作の作用としてTEAOH/DPA鋳型を用いて作られたS
APO−34の触媒寿命の比較を示す。
APO−34の触媒寿命の比較を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY,
DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I
T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ
,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML,
MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K
E,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG
,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,
RU,TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,
AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,C
N,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB
,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,
IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,L
C,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MK
,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,
RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,T
M,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA
,ZW
(72)発明者 バン・オールショット、コーネリウス・ダ
ブリュ・エム
ベルギー国、ブラースザート ビー−
2930、プローグセバーン 136
(72)発明者 ボーン、スティーブン・エヌ
アメリカ合衆国、テキサス州 77339、キ
ングウッド、サザン・ヒルズ 1111
(72)発明者 サン、シャン−ニン
アメリカ合衆国、テキサス州 77005、ヒ
ューストン、ビラノーバ 4212
(72)発明者 ラムガイア、デビッド・アール
アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ
ングウッド、ミドル・フォールス・ドライ
ブ 5111
Fターム(参考) 4G069 AA02 AA08 BA07A BA07B
CB62 CC05 CC07 CC13 CC14
ZA41A ZA41B ZD03
Claims (14)
- 【請求項1】 シリコアルミノリン酸塩の分子篩の製造方法であって、その
結晶性ミクロポーラスの構造中に少なくとも1つの鋳型を含むシリコアルミノリ
ン酸塩が、該結晶性ミクロポーラスの構造から本質的に全ての鋳型を取除く条件
下で、酸素欠乏の環境中で加熱される、方法。 - 【請求項2】 前記酸素欠乏の環境が、6.87kPa未満の酸素分圧を有
することを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記酸素欠乏の環境が、窒素、ヘリウム、水素、キセノン、
アルゴン、及び煙道ガスから成る群から選択されるガスを含む、前記いずれか1
項に記載の方法。 - 【請求項4】 前記酸素欠乏の環境が、酸素を実質的に取除くために十分な
真空をかけることにより提供されることを特徴とする、前記いずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項5】 前記結晶性ミクロポーラスの構造中に少なくとも1つの鋳型
を含むシリコアルミノリン酸塩が、200乃至800℃の温度まで加熱されるこ
とを特徴とする、前記いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 前記鋳型が、テトラエチルアンモニウム塩、シクロペンチル
アミン、アミノメチルシクロヘキサン、ピペリジン、トリエチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、トリエチルヒドロキシエチルアミン、モルフォリン、ジプロピ
ルアミン、ピリジン、イソプロピルアミン、及びその混合物から成る群から選択
されることを特徴とする、前記いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 分子篩1グラムあたり少なくとも4グラムのメタノールであ
る積算触媒寿命を示すことを特徴とする、シリコアルミノリン酸塩の分子篩。 - 【請求項8】 3630cm−1から3580cm−1の範囲の赤外領域で
少なくとも1つのピークを示すことを特徴とする、シリコアルミノリン酸塩の分
子篩。 - 【請求項9】 4000cm−1から3400cm−1の赤外領域での総ピ
ーク面積の少なくとも10%である3630cm−1から3580cm−1の赤
外領域での総ピーク面積を示すことを特徴とする、請求項8に記載のシリコアル
ミノリン酸塩の分子篩。 - 【請求項10】 SAPO−5、SAPO−8、SAPO−11、SAPO
−16、SAPO−17、SAPO−18、SAPO−20、SAPO−31、
SAPO−34、SAPO−35、SAPO−36、SAPO−37、SAPO
−40、SAPO−41、SAPO−42、SAPO−44、SAPO−47、
SAPO−56、その形態を含む金属、及びその混合物から成る群から選択され
ることを特徴とする、請求項7乃至9のいずれか1項に記載のシリコンアルミノ
リン酸塩の分子篩。 - 【請求項11】 SAPO−18、SAPO−34、SAPO−35、SA
PO−44、SAPO−47、その形態を含む金属、及びその混合物から成る群
から選択されることを特徴とする、請求項10に記載のシリコアルミノリン酸塩
の分子篩。 - 【請求項12】 5オングストローム未満の細孔サイズを有することを特徴
とする、請求項7乃至11のいずれか1項に記載のシリコアルミノリン酸塩の分
子篩。 - 【請求項13】 酸素化供給原料からオレフィン生成物を製造する方法であ
って、該酸素化供給原料が、酸素化供給原料をオレフィン生成物に転化するのに
有効な条件下で、請求項7乃至12に記載のシリコアルミノリン酸塩の分子篩を
含む触媒と接触させられる、方法。 - 【請求項14】 請求項13に記載の方法で得られるオレフィン生成物が、
ポリオレフィン形成触媒の存在下で重合されることを特徴とする、ポリオレフィ
ンの製造方法。
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US60/137,931 | 1999-06-07 | ||
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
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