KR100699650B1

KR100699650B1 - 실리코알루미노포스페이트 분자체에서 산 촉매 부위의 유지 방법

Info

Publication number: KR100699650B1
Application number: KR1020017015731A
Authority: KR
Inventors: 잔센마르셀제이지; 메르텐스마츠텔드; 반오르스초트코넬리우스더블유엠; 보근스테픈엔; 순시앙-닝; 룸가이르데이비드알
Original assignee: 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2007-03-23
Also published as: CN1414882A; NO20015973L; AU778004B2; NO20015973D0; US6225254B1; ZA200110057B; TW572783B; US6448460B2; CA2371091A1; MX226376B; ATE264140T1; BR0011426A; GC0000255A; CN1171678C; EP1189696A2; ES2215673T3; IN2001MU01475A; JP2003501233A; MY124365A; NO323919B1

Abstract

본 발명은 산 촉매 부위가 있는 분자체 및 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 템플렛의 산 촉매 부위를 유지시키는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 템플렛을 제공하는 단계 및 산 촉매 부위의 수를 유지 또는 보존하는데 효과적인 조건 하에서 산소 고갈된 환경에서 분자체를 가열시키는 단계를 포함한다. 가열된 분자체는 3630 내지 3580cm^-1의 범위의 적외선 범위에서 하나 이상의 피크를 나타낸다. 바람직하게는, 가열된 분자체에서 3630 내지 3580cm^-1에서의 피크 면적의 합은 4000 내지 3400cm^-1의 적외선 영역에서의 모든 피크들의 총 피크 면적의 10% 이상을 나타낸다.

Description

실리코알루미노포스페이트 분자체에서 산 촉매 부위의 유지 방법{PROCESS FOR MAINTAINING ACID CATALYST SITES IN SAPO MOLECULAR SIEVES}

본 발명은 촉매 부위가 함습 환경에 노출되면 연장된 수명을 나타내는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 또한 증가된 수명을 가진 SAPO 분자체, 산소화물 공급 원료로부터 올레핀 제품을 제조하기 위한 이의 용도, 및 상기 올레핀 제품으로부터 수득된 폴리올레핀에 관한 것이다.

실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 흡수제 및 촉매로서 사용되어 왔다. 촉매로서, SAPO는 유체 촉매적 분해, 수소화분해, 이성체화, 다량체화, 알콜 또는 에테르의 전환 및 방향족의 알킬화와 같은 공정에서 사용되어 왔다. 촉매로서 유용하기 위해서 SAPO 분자체는 활성화되어야만 한다. SAPO를 활성화시키는 방법은 공지되어 있다.

에드워드(Edwards) 등의 미국 특허 제 4,681,864 호는 상업적 분해 촉매로서 SAPO-37 분자체의 용도를 개시하고 있다. 활성화된 SAPO-37 분자체는 낮은 안정성을 갖는다. 그러나, 안정성은 특정한 활성화 방법을 이용함으로써 개선될 수 있다. 이 방법에 따르면, 분해될 공급물과 접촉시키기 직전에 유기 템플렛(template)을 체의 코어 구조로부터 제거한다. 이 방법은 체를 촉매적 분해 유니트 내에서 400 내지 800℃의 온도에 가할 것을 요구한다.

데그난(Degnan) 등의 미국 특허 제 5,185,310 호는 실리코알루미노포스페이트 분자체 조성물을 활성화시키는 다른 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 결정성 실리코알루미노포스페이트를 알루미나 겔 및 물과 접촉시킨후, 혼합물을 425℃ 이상으로 가열하는 것을 필요로 한다. 가열 방법은 먼저 산소 고갈된 기체 존재 하에서, 그런 다음 산화 기체의 존재하에서 수행된다. 가열 방법의 목적은 촉매의 산 활성을 증가시키는 것이다. 산 활성은 알루미나와 체사이의 밀접한 접촉의 결과로서 개선된다.

브렌드(Briend) 등의 문헌[J. Phys. Chem., 1995, 99, 8270-8276]은 템플렛이 체로부터 제거되어, 탈템플렛화, 활성화된 체가 공기중에 노출되었을 때 SAPO-34는 결정성을 잃어버린다고 개시하고 있다. 그러나, 적어도 단기간동안에 결정성 손실이 가역적임을 제안하는 자료가 제시되어 있다.

자료는 심지어 2년 동안, 특정한 템플렛을 사용하면 결정성 손실이 가역적임을 제안한다.

본원에 개시된 설명에서 보이는 바와 같이, 우리는 촉매 부위를 활성화시키고 함습 환경에 노출시키면 SAPO 분자체가 짧아진 촉매 수명을 나타낼 것임을 발견하였다. 이 촉매 수명의 손실은 가역적일 것 같지 않고, 매우 짧은 기간동안 일어날 수 있다. 본질적으로, 이 촉매 수명의 손실은 산 촉매 부위의 수의 손실에 기인한다. 따라서, 산 촉매 부위의 손실이 적거나 없이 활성화될 수 있고, 비교적 긴 수명을 나타내는 SAPO 분자체를 수득하는 것이 바람직하다. 이런 분자체는 광범위한 촉매 조성물에서 사용되기에 매우 바람직하고, 이는 다양한 촉매 공정에 사용될 수 있을 것이다.

종래 기술에서 고질적인 많은 문제들중 적어도 하나를 해결하기 위해서, 본 발명은 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체의 산 촉매 부위를 유지시키는 방법을 제공한다. SAPO 분자체는 다양한 탄화수소 공급물을 제품으로 전환시키는데 촉매로서 작용하는 조성물이다. 조성물은 여러 화학 성분의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다. 반응 공정에 사용되는 성분중 하나는 템플렛이고, 하나 이상의 템플렛이 사용될 수도 있다. 템플렛은 SAPO 조성물내에 채널 또는 터널같은 구조(또한 미세다공성 구조로도 불린다)를 형성하기 위해 사용된다. 촉매로서 사용될 수 있도록 SAPO 조성물을 활성화하기 위해서 템플렛은 제거되어야만 한다. 이는 공급 원료가 들어가서 촉매 부위와 접촉하고, 결과적인 생성물이 빠져나오는, 열려있는 미세다공성 구조를 남긴다. 템플렛이 제거되는 방식은 미세다공성 구조내의 산 촉매 구조에 영향을 미칠 것이다.

촉매 활성을 보존하기 위해서, 즉, 산 촉매 부위를 유지하기 위해서, 본 발명은 템플렛을 함유하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제공하는 단계, 및 템플렛을 함유하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 산소가 있는 환경에서 수득된 것보다 더 큰 통합된 촉매 수명을 제공하기에 충분한 조건 하에서 산소 고갈된 환경에서 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 가열된 분자체는 3630 내지 3580cm^-1의 범위에서 적외선 영역에서의 하나 이상의 피크를 나타낸다. 바람직하게는, 가열된 분자체는 4000 내지 3400cm^-1의 적외선 영역의 모든 피크의 총 피크 면적 대비 3630 내지 3580cm^-1에서의 합쳐진 피크 면적이 10% 이상을 나타낸다.

바람직한 양태에서, 활성화된 분자체를 사용하여 산소화물 공급 원료로부터 올레핀 생성물을 제조할 수 있다. 이 방법은 4000 내지 3400cm^-1의 적외선 영역의 총 피크 면적의 10% 이상인 3630 내지 3580cm^-1의 적외선 영역에서의 총 피크 면적을 나타내는 활성화된 분자체를 제공하는 단계, 및 산소화물 공급 원료를 올레핀 생성물로 전환시키는데 효과적인 조건 하에서 산소화물 공급 원료와 활성화된 분자체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 이 방법에 따라 제조된 올레핀 생성물은 또한 본 발명의 일부로서 포함될 수 있다. 또한, 본 발명은 올레핀을 폴리올레핀으로 전환시키는데 효과적인 조건 하에서 올레핀 생성물을 폴리올레핀 형성 촉매와 접촉시킴으로써 제조된 폴리올레핀을 포함한다.

분자체는 바람직하게는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47 및 SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 분자체는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

다른 바람직한 양태에서, 가열된 분자체는 분자체 1g당 4g 이상의 메탄올이 전환되는 통합된 촉매 수명을 나타낸다. 또한, 분자체가 5Å 미만의 공극 크기를 갖는 것이 바람직하다.

이 방법에서, 산소 고갈된 환경에서 가열하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산소 고갈된 환경에는 실질적으로 O₂가 없다. 보다 바람직하게는, 산소 고갈된 환경은 약 1.0 psia(6.87 kPa) 미만, 보다 바람직하게는 약 0.2 psia(1.37 kPa) 미만의 산소 부분압을 갖는다.

분자체를 실질적으로 모든 템플렛을 분자체로부터 제거하기에 충분한 조건 하에서 가열시킨다. 바람직하게는, 분자체를 200 내지 800℃의 온도로 가열시킨다. 분자체는 바람직하게는 산소가 실질적으로 없는 곳에서 가열된다.

또다른 바람직한 양태에서, 템플렛은 테트라에틸 암모늄 염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸하이드록시에틸아민, 모르폴린, 디프로필아민, 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고하면 더욱 잘 이해될 것이다.

도 1은 활성 과정의 함수로서 TEAOH/DPA 템플렛을 이용하여 제조된 SAPO-34의 브뢴스테드 OH 영역에서의 IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 활성 과정의 함수로서 TEAOH/DPA 템플렛을 이용하여 제조된 SAPO-34 분자체의 촉매 수명의 비교를 나타낸다.

실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체는 다양한 탄화수소 공급 원료를 생성물로 전환시키는데 촉매로 작용하는 조성물이다. 이들 조성물은 산소화물 유형 공급 원료(예를 들면, 알콜 및 에테르)를 다양한 다른 탄화수소 조성물과 함께 비교적 높은 정도의 올레핀(예를 들면, 하나 이상의 불포화 탄화수소 결합을 갖는 분자)을 함유하는 생성물로 전환시키기에 특히 적합하다.

SAPO는 여러 화학 성분의 혼합물을 반응시킴으로서 제조된다. 반응 공정에 사용되는 성분들중 하나는 템플렛이고, 하나 이상의 템플렛을 사용할 수도 있다. 템플렛은 전형적으로 구조 지시제로서 언급되고, 전형적으로 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 일부 조합을 함유한다. 이들은 SAPO 조성물 내에 채널 또는 터널 형 구조(또한 미세다공성 구조로도 언급된다)를 형성하기 위해 사용된다. 그러나, 촉매 조성물로서 유용한 SAPO 물질의 경우, 템플렛은 반드시 제거되어 채널 또는 터널 형 구조를 드러내야만 한다. 이는 공급 원료 성분이 미세다공성 구조로 들어가기에 너무 크지 않는 한, 공급 원료가 채널로 흘러가서 채널 내부에 위치한 촉매 부위와 접촉하게 한다. 따라서, SAPO 물질은 실제로 코어 내부의 촉매 부위와의 접촉으로부터 큰 분자를 체질하고 가려내는 작용을 하는 분자체이다. 그런 다음, 공급물을 촉매 부위와 접촉시킴으로써 형성된 생성물은, 길을 막고 있는 것이 없는 한, 또는 초기 생성물이 계속 반응하여 빠져나가기에 너무 커지지 않은 한, SAPO 조성물 내의 다수의 공극중 임의의 하나로 빠져나갈 수 있다.

일단 템플렛 물질이 SAPO 조성물로부터 제거되면, 남아있는 공극 구조는 습기에 민감한 것으로 알려져 있다. 브린드 등은 상기 문헌에서 공극내의 습기를 제거하기 위해 가열하는 것과 같은 가역적 공정이 원래의 공극 구조를 회복시킬 것이라고 지적하였다.

그러나, 이전에는 템플렛이 제거되는 방식이 SAPO 물질의 촉매 수명에 영향을 미친다는 것이 증명되지 않았다. 템플렛을 적절하게 제거하면 실제로 공극 구조내의 산 촉매 부위의 손실이 최소화된다. 이는 SAPO 물질의 화학적 구성을 변화시키지 않고 촉매 활성의 손실을 최소화한다.

본 발명의 실리코알루미노포스페이트 분자체는 [SiO₂], [AlO₂] 및 [PO₂] 사면체 유니트의 3차원 미세다공성 결정의 틀 구조를 포함한다. 체는 또한 템플렛 물질이 적절하게 제거되면 특히 바람직한 브뢴스테드 산 OH 기 스텍트럼을 나타낸다.

브론스테드 산 OH 기는 통상적으로 분산된 반사 적외선(DR, IR) 분광학을 특징으로 할 수 있다. 기는 IR 스펙트럼의 4000 내지 3400cm^-1의 범위에 걸쳐 발견될 수 있다. 그러나, 템플렛이 적절하게 제거되어 바람직한 촉매 활성을 나타내는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 약 3630 내지 약 3580cm^-1의 범위에서 파수를 갖는 IR에서 하나 이상의 밴드를 갖는 브뢴스테드 산 OH 기를 갖고, Al-OH, P-OH 및/또는 Si-OH와 같은 비-브뢴스테드 OH 기는 약 4000 내지 약 3630cm^-1의 범위에 주로 위치한다. 비-브뢴스테드 OH 기는 또한 전형적으로 분자체의 외부 표면상에 위치하거나, 또는 내부 결점을 나타내는 체 내의 영역에 위치한다. 바람직하게는, SAPO 분자체는 3630 내지 3580cm^-1 범위의 적외선 영역에서 하나 이상의 피크를 나타내고, 4000 내지 3400cm^-1의 적외선 영역에서의 모든 피크들의 총 피크 면적의 10% 이상의 총 피크 면적을 갖는다.

실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로 8, 10 또는 12원 고리 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 분류된다. 이들 고리 구조는 약 3.5 내지 15Å의 범위의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 약 3.5 내지 5Å, 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.0Å 범위의 평균 공극 크기를 갖는 작은 공극 SAPO 분자체가 바람직하다. 이들 바람직한 공극 크기는 8원 고리를 갖는 전형적인 분자체이다.

일반적으로, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 모서리를 공유하는 [SiO₂], [AlO₂] 및 [PO₂] 사면체 유니트의 분자 틀 구조로 구성된다. 이런 유형의 틀 구조는 다양한 산소화물을 올레핀 생성물로 전환시키는데 효과적이다.

본 발명의 분자체의 틀 구조내에서의 [PO₂] 사면체 유니트는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 인을 함유하는 조성물의 예는 인산, 유기 포스페이트, 예를 들면 트리에틸 포스페이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 인 함유 조성물을 반응성 규소 및 알루미늄 함유 조성물과 적절한 조건하에서 혼합하여 분자체를 형성한다.

틀 구조내에서의 [AlO₂] 사면체 유니트는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 알루미늄-함유 조성물의 예는 알루미늄 알콕사이드, 예를 들면 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 나트륨 알루미네이트 및 슈도보우마이트를 포함한다. 알루미늄 함유 조성물을 반응성 규소 및 인 함유 조성물과 적절한 조건하에서 혼합하여 분자체를 형성한다.

틀 구조내에서의 [SiO₂] 사면체 유니트는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 규소 함유 조성물의 예는 실리카 졸 및 실리슘 알콕사이드, 예를 들면 테트라에틸 오르토실리케이트를 포함한다. 규소 함유 조성물을 반응성 알루미늄 및 인 함유 조성물과 적절한 조건하에서 혼합하여 분자체를 형성한다.

치환된 SAPO 또한 본 발명에서 이용할 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속 함유 실리코알루미노포스페이트로 알려져 있다. 금속은 알칼리 금속 이온(IA족), 알칼리토 금속 이온(IIA족), 희토류 이온(IIIB족, 란타노이드 원소: 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨) 및 추가의 IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족 및 IB족 전이 양이온일 수 있다.

바람직하게는, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이들 원자는 [MeO₂] 사면체 유니트를 통해 사면체 틀 구조에 삽입될 수 있다. [MeO₂] 사면체 유니트는 금속 치환체의 원자가 상태에 따른 전체 전하를 띤다. 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 가지면, 총 전하는 -2 내지 +3이다. 금속 성분의 혼입은 전형적으로 분자체의 합성 동안 금속 성분을 추가함으로써 달성된다. 그러나, 합성 후 이온 교환을 또한 사용할 수 있다.

적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47 및 SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이고, 특히 SAPO-18 및 SAPO-34이고, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 혼합물은 조합물과 동의어이고, 물리적 상태에 상관없이 다양한 비율의 둘 이상의 성분을 갖는 물질의 조성물로 생각된다.

실리코알루미노포스페이트 분자체는 당 분야에 일반적으로 공지된 열수처리 결정화 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,440,871 호, 제 4,861,743 호, 제 5,096,684 호 및 제 5,126,308 호를 참조할 수 있고, 이의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되어 있다. 반응 혼합물은 반응성 규소, 알루미늄 및 인 성분을 하나 이상의 템플렛과 함께 혼합함으로써 형성된다. 일반적으로 혼합물을 바람직하게는 자가발생적 압력하에서 밀봉하고 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 결정 생성물이 형성될 때까지 가열시킨다. 결정성 생성물은 대략 약 2시간 내지 약 2주 동안에 형성될 수 있다. 일부 경우에는, 결정성 물질을 교반하거나 시딩(seeding)하면, 생성물의 형성이 용이해질 것이다.

전형적으로, 분자체 생성물은 용액에서 형성될 것이다. 표준 방법, 예를 들면 원심분리 또는 여과에 의해 용액으로부터 회수될 수 있다. 생성물은 또한 세척되고, 동일한 방법으로 회수되어 건조될 수 있다.

결정화 방법의 결과로서, 회수된 체는 초기 반응 혼합물의 제조에 사용된 템플렛의 적어도 일부를 그의 공극 내부에 함유하고 있다. 결정 구조가 템플렛 주위를 본질적으로 감싸고 있고, 촉매 활성을 수득하기 위해서는 템플렛은 제거되어야만 한다. 일단 템플렛이 제거되면, 남아있는 결정 구조는 전형적으로 결정내 공극 시스템(미세다공성 구조)으로 언급되는 것을 갖는다.

반응 혼합물은 하나 이상의 템플렛을 함유할 수 있다. 템플렛은 구조 지시제 및 전형적으로 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 조합을 함유하고 있고, 또한 하나 이상의 알킬 또는 아릴 기를 함유할 수 있고, 알킬 또는 아릴 기의 탄소수는 1 내지 8이다. 둘 이상의 템플렛의 혼합물은 상이한 체의 혼합물을 생성하거나, 또는 한 템플렛이 다른 것보다 더 강하게 지시하는 체의 혼합물을 생성할 것이다.

대표적인 템플렛은 테트라에틸 암모늄 염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리-에틸 하이드록시에틸아민, 모르폴린, 디프로필아민(DPA), 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 템플렛은 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 피리딘, 이소프로필아민, 테트라에틸 암모늄 염 및 이들의 혼합물이다. 테트라에틸암모늄 염은 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 아세테이트를 포함한다. 바람직한 테트라에틸 암모늄 염은 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 암모늄 포스페이트이다.

통상적으로, 템플렛은 열 처리 방법에 의해 분자체 물질로부터 제거된다. 예를 들면, 템플렛은 산소 함유 기체의 존재 하에서 템플렛을 함유하는 체와 접촉시키고 200 내지 800℃의 온도에서 가열함으로써 산소를 함유하는 기체의 존재하에서 하소되거나 본질적으로 연소될 수 있다.

그러나, 본 발명에서 템플렛을 제거하는 방법은 분자체의 촉매 성능에 충격을 준다. 그러나, 사용되는 방법은 DR IR 분광학에 의해 특징지워지는 것처럼, 브뢴스테드 산 부위에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 템플렛을 적절하게 제거하면, 특히 산소화물을 올레핀으로 전환시키는데 훨씬 더 긴 촉매 수명을 갖는 물질이 수득되고, 상기 물질은 브뢴스테드 산 부위에 특징적인 IR 영역에서 잘 정의된다.

본 발명에 따르면, 체의 촉매 수명을 실질적으로 연장시키는데 효과적인 조건 및 산소 고갈된 환경의 존재 하에서, 템플렛을 함유하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 가열한다. 이들 조건하에서, 통합된 촉매 수명은 산소 고갈된 수준이 아닌 경우에 가열하였을 때 수득된 것보다 훨씬 더 클 것이다. 산소 고갈된 환경이란 실질적으로 낮은 산소 분압을 갖는 환경을 의미한다. 바람직하게는 산소 고갈된 기체 환경의 산소 부분압은 약 1.0 psia(6.87 kPa) 미만, 보다 바람직하게는 약 0.2 psia(1.37 kPa) 미만(각각 대기압에서 약 6.8 몰%의 산소 및 1.4 몰%의 산소에 해당한다)일 것이다. 산소 고갈된 환경은 산소 부분압을 실질적으로 더 낮추기에 충분한 진공을 가함으로써 제공될 수 있다. 산소 고갈된 환경은 또한 질소, 헬륨, 수소, 크세논, 아르곤, 연도 기체 또는 이들의 임의의 조합과 같은 희석제를 이용하여 산소 고갈된 기체를 갖는 반응기 시스템을 채움으로써 제공될 수 있다.

산소 고갈된 환경에서의 템플렛 물질은 산소가 없기 때문에 거의 연소되지 않을 것이다. 템플렛은 이론적으로 이산화탄소, 물 및 가능하게는 다양한 오염물을 형성하는 연소보다는 일반적으로 분해되어 SAPO 물질의 미세다공성 구조를 남긴다. 보다 작고 보다 휘발성이 큰 템플렛 성분은 더 큰 성분보다 훨씬 더 쉽게 남아있을 것이다. 일부 템플렛 성분이, 심지어 산소 고갈된 환경에서의 완전한 열 처리 후에조차도 미세다공성 구조에 남아있을 수 있기 때문에, 열 처리된 SAPO를 최종 하소시키는 것이 바람직하다. 이런 양태에서, SAPO 분자체를 총 열 처리 시간의 10 내지 75% 동안, 바람직하게는 총 열 처리 시간의 15 내지 60%의 시간 동안 산소 고갈된 환경에서 SAPO 분자체를 가열하는 것이 특히 바람직하다. 총 열 처리 시간은 분자체를 산소 고갈된 환경 및 산소가 있는 환경에서 열 처리하는 총 시간을 의미한다. 합해진 총 가열 시간은 바람직하게는 10분 내지 24시간이다.

산소 고갈된 환경에서 템플렛을 제거하는데 바람직한 온도 범위는 200 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500 내지 750℃이다. 템플렛이 충분히 제거될 때까지, 바람직하게는 5분 내지 24시간 동안 분자체를 가열한다.

임의의 남아있는 템플렛을 제거하기 위한 하소는 통상적인 공정에 따라 수행될 수 있다. 이들 공정은 일반적으로 1 psia이상, 바람직하게는 2 psia이상의 부분압에서 산소를 함유하는 환경에서의 열 처리를 포함한다. 산소를 희석시키는데 다양한 기체를 사용할 수 있다. 이의 예는 질소, 헬륨, 크세논, 아르곤, 연도 기체 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 바람직한 양태에서, 하소는 비-산소 결핍 공기중에서 수행된다. 비-산소 결핍 공기는 임의의 희석 기체를 이용하여 부분적으로 희석될 수 있고, 질소 또는 연도 기체가 바람직하다.

하소에 바람직한 온도 범위는 200 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500 내지 750℃이다. 하소는 임의의 남아있는 템플렛이 완전히 제거될 때까지, 바람직하게는 5분 내지 24시간 동안 계속된다. 하소가 끝나면, 촉매상의 탄소는 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량%미만이다.

바람직한 양태에서, 산소 부분압은 미세다공성 구조중의 템플렛의 양에 따라 조절될 수 있다. 일반적으로, 더 적은 템플렛이 미세다공성 구조를 차지할 수록 가열중에 산소 부분압이 더 커질 수 있다. 가장 바람직한 형태에서는 기체와 SAPO 분자체가 접촉 시스템내로 흘러들어가고 역류 방향으로 서로 접촉한다. 시스템내로 들어가는 기체는 바람직하게는 1 psia 이상, 바람직하게는 2 psia 이상의 부분압의 산소를 함유한다. 기체가 분자체와 역류 접촉하도록 이동하기 때문에, 기체중의 산소는 미세다공성 구조내에 남아있는 템플렛을 연소시킬 것이다. 이는 기체가 접촉 시스템을 통해 이동하면서, 연소 과정의 결과로서 고갈됨을 의미한다. 시스템이 적절한 크기라면 접촉 시스템으로 들어가는 분자체와 접촉하게되는 기체에는 산소가 고갈될 것이다. 역류 접촉 방식은 바람직하게는 SAPO 분자체가 접촉 시스템에서의 총 열 처리 시간의 10 내지 75%, 바람직하게는 15 내지 60% 동안 산소가 고갈된 환경에 있도록 수행된다.

다른 바람직한 양태에서는, 하소 공정으로 공급되는 기체는 템플렛의 표준 연소 반응에 필요한 것보다 더 적은 양의 산소를 포함한다. 이는 연소의 주 생성물로서 이산화탄소 및 물을 형성하는 템플렛의 이론적인 완전한 연소에 근거하여 양이 계산될 것임을 의미한다.

역류 접촉 공정에서, 바람직하게는 희석 기체로서 재이용될 수 있도록 접촉 시스템을 빠져나가는 기체를 재순환시킨다. 바람직하게는 희석 기체는, 재활용이건 기본 구성물이건 간에, 접촉 시스템으로 들어오는 기체가 연소 반응을 종결시키기 위한 화학양론적인 양 이하의 양으로 산소를 함유하도록 역류 접촉 시스템으로 들어가는 주입물이다. 이로 인해 접촉 시스템으로 들어오는 분자체가 충분히 산소가 고갈된 기체와 접촉하게 된다.

역류 접촉 시스템을 빠져나가는 기체는 부분적으로 분해된 템플렛에서 높을 것이다. 분해된 템플렛은 산소가 고갈된 환경에서의 열 처리 결과로서 존재할 것이다. 따라서, 재활용 이전에 출구 기체를 불살라버리거나 연소시키는 것이 바람직하다.

템플렛이 적절하게 제거된 실리코알루미노포스페이트 분자체는 3630 내지 3580cm^-1의 범위의 적외선 영역에서 하나 이상의 피크를 나타낸다. 바람직하게는 분자체는 4000 내지 3400cm^-1의 범위의 적외선 영역에서의 모든 피크의 총 피크 면적의 10% 이상의 3630 내지 3580cm^-1에서의 피크 면적의 합을 갖는다.

템플렛이 적절하게 제거되었을 때 분자체 또는 분자체를 함유하는 촉매는 최소의 손실을 나타내거나 또는 최대 수준의 산 촉매 부위를 유지한다. 산 촉매 부위는 템플렛을 함유하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 비-산소 고갈 환경에서 수득된 것보다 더 큰 통합된 촉매 수명을 제공하기에 효과적인 조건하에서 산소 고갈 환경에서 가열하였을 때 유지된다.

통합된 촉매 수명은 본원에서는 사용한 후의 실리코알루미노포스페이트 분자체의 중량 당 전환된 메탄올의 총 중량으로 정의된다. 실리코알루미노포스페이트 분자체를 함유하는 촉매가 평가되는 경우, 촉매중의 실리코알루미노포스페이트 분자체의 중량만을 통합된 촉매 수명의 계산에 이용한다. 사용의 끝은 메탄올 전환이 10 중량% 미만이 되는 시점이다. 사용 조건은 비교적 일정하게 유지되어야만 한다. 통합된 촉매 수명을 계산할 목적으로, 각각 표준 1/2" 직경 SS, 450℃에서의 고정상 반응기를 이용하고, 25psig의 반응기 압력에서 공급물로서 100% 메탄올(즉, 25 psig의 메탄올 부분압)을 이용하여 사용되어야만 한다. 비록 결합제 또는 임의의 다른 촉매 성분이 분자체 자체의 통합된 촉매 수명에 부정적인 경향을 미칠 수도 있지만, 그 효과는 충격이 최소한이 되고, 촉매의 통합된 촉매 수명이 여전히 바람직한 변수 이내이어야만 할 것이다.

통합된 촉매 수명은 하기 수학식 1과 같이 계산된다:

상기 식에서,

WHSV는 촉매의 SAPO 분자체 내용물을 기준으로 중량 시간 공간 속도이고 단위는 시간^-1이고,

C_i는 스트림중의 시간 t_i에서 메탄올로 전환된 중량 분획이고,

t_i는 분 단위의 스트림 i중의 시간이다.

WHSV는 통합된 촉매 수명의 계산에서 시간이 경과됨(1시간 동안)에 따라 1/2" 반응기에 공급되는 반응물의 중량을 반응기중의 촉매의 실리코알루미노포스페이트 분자체 성분의 중량으로 나눈 것으로 정의된다. 촉매의 실리코알루미노포스페이트 분자체 성분은 촉매 내에 함유된 실리코알루미노포스페이트 분자체 부분만을 의미하고자 한다. 이는 비-실리코알루미노포스페이트 분자체, 결합제, 희석제, 불활성제, 희토류 성분 등과 같은 촉매 성분들을 제외시킨다. 바람직한 통합된 촉매 수명은 실리코알루미노포스페이트 분자체의 g당 4g 이상의 전환된 메탄올일 것이다.

메탄올 전환은 생성물 분석을 위해 온-라인 기체 크로마토그래피(GC)가 장착된 반응기를 이용하여 측정될 수 있다. 스트림중에서의 다양한 시간, t_i에서 시료를 생성물 스트림으로부터 빼내서 분석한다.

실리코알루미노포스페이트 분자체는 다른 물질과 혼합될 수 있다. 혼합되면, 생성된 조성물은 전형적으로 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 촉매로서 언급되고, 촉매는 SAPO 분자체를 포함한다.

분자체와 혼합될 수 있는 물질은 다양한 불활성 또는 촉매적 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이들 물질들은 카올린 및 기타 클레이, 다양한 형태의 희토류 금속, 다른 비-제올라이트 촉매 성분, 제올라이트 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸 및 이들의 혼합물과 같은 조성물을 포함한다. 이들 성분들은 또한 총 촉매 비용을 감소시키는데 효과적이고, 재생 동안 촉매를 열로부터 보호하는 것을 보조하는 열 흡수 장치로서 작용하고, 촉매를 밀집시키고, 촉매 강도를 증가시킨다. 비-실리코알루미노포스페이트 분자체 물질과 혼합시키면, 최종 촉매 생성물중에 함유된 분자체의 양은 총 촉매의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위이다.

분자체, 결합제 및 임의의 다른 촉매 또는 불활성 성분을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 촉매는 실리코알루미노포스페이트 분자체 자체와 정확하게 동일한 적외선 스펙트럼을 나타낼 수도 있고 나타내지 않을 수도 있다. 이는 결합제 및 다른 촉매 성분이 마무리처리된 촉매의 적외선 분석에 일부 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 결합제 및 다른 촉매 또는 불활성 성분의 존재 때문에 분자체의 적외선 특징이 마무리처리된 촉매에서 일부 변형될 수도 있지만, 본원에 개시된 분자체 조성물의 산 촉매 부위를 유지시키는 방법은 분자체 자체와 결합된 촉매 이점을 갖는 마무리처리된 촉매 조성물을 제공할 것이다.

본 발명에서, 산소화물을 함유하는 공급물을 가벼운 올레핀을 생산하기에 효과적인 공정 조건(즉, 가벼운 올레핀의 생산과 연관된 효과적인 온도, 압력, WHSV(중량 시간 공간 속도) 및 선택적으로 효과량의 희석제)에서 반응기 장치의 반응 영역에서 분자체 촉매와 접촉시킨다. 일반적으로, 산소화물이 기체 상일 때 산소화물 공급물을 촉매와 접촉시킨다. 다르게는, 공정은 액체 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 수 있다. 공정이 기체 상 또는 혼합된 증기/액체 상에서 수행될 때, 상이한 전환율 및 생성물에 대한 공급물의 선택성은 촉매 및 반응 조건에 의존할 수 있다.

올레핀은 일반적으로 넓은 범위의 온도에서 생산될 수 있다. 효과적인 작동 온도 범위는 약 200 내지 700℃일 수 있다. 이 온도 범위보다 낮은 온도에서는, 바람직한 올레핀 생성물의 형성이 현저하게 느려질 수 있다. 이 온도범위보다 더 높은 온도에서는, 공정이 최적양의 생성물을 형성하지 않을 수 있다. 300 내지 500℃의 조작 온도가 바람직하다.

공정의 성질 때문에, 동적 상 시스템, 또는 고정 상 시스템에서보다는 임의의 다양한 이동 상 시스템에서 분자체 촉매를 이용함으로써 본 발명의 공정을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 사용되는 반응기 시스템의 결정적인 특징은 높은 공간 속도에서 조작할 수 있는 능력이다.

가벼운 올레핀을 생산하는 산소화물의 전환은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌["Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D.Kunii 및 O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977]에 개시된 바와 같은 병류 라이저(concurrent riser) 반응기 및 유동상 반응기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 촉매 반응기에서 수행될 수 있다. 또한, 역류 자유 낙하 반응기를 전환 공정에 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,068,136 호 및 문헌["Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, p48-59, F.A. Zenz 및 D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960]을 참조할 수 있고, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 통합되어 있다.

고정 상 또는 이동상 시스템을 포함하는 임의의 표준 상업 규모의 반응기 시스템을 사용할 수 있다. 상업 규모 반응기 시스템은 1 내지 1000hr^-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 조작될 수 있다. 상업 규모 반응기의 경우, WHSV는 촉매의 실리코알루미노포스페이트 분자체 내용물의 중량당 시간당 공급물중의 탄화수소의 중량으로 정의된다. 탄화수소의 내용물은 산소화물 및 산소화물과 선택적으로 혼합될 수 있는 임의의 탄화수소일 것이다. 실리코알루미노포스페이트 분자체 내용물이란 촉매내에 함유되어 있는 실리코알루미노포스페이트 분자체 부분만을 의미하고자 한다. 이는 결합제, 희석제, 불활성 물질, 희토류 성분 등과 같은 성분들은 제외한다.

바람직한 반응기는 병류 라이저 반응기 및 짧은 접촉 시간 역류 자유 낙하 반응기이다. 이들 바람직한 반응기에서, 산소화물 공급 원료는 바람직하게는 약 20hr^-1 이상, 바람직하게는 약 20 내지 1000hr^-1의 범위, 가장 바람직하게는 약 20 내지 500hr^-1의 범위의 WHSV에서 분자체 촉매와 접촉한다.

300℃이상의 온도 및 약 0.016 미만, 바람직하게는 약 0.012미만, 보다 바라직하게는 약 0.01 미만의 온도 보정된 표준 메탄 민감도(TCNMS, Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity)에서 조작하는 것이 매우 바람직하다. 산소화물로부터 올레핀을 제조하기 위한 반응 조건이 올레핀을 생산하는 약 20hr^-1 이상의 WHSV 및 약 0.016 미만의 TCNMS인 것이 특히 바람직하다.

본원에 이용되는 TCNMS는 온도가 400℃ 미만일 때 표준 메탄 민감도(NMS)로서 정의된다. NMS는 메탄 생산 수율을 에틸렌 생산 수율로 나눈 것으로서 정의되고, 이때 각각의 수율은 중량% 기준으로 측정되거나, 이로 전환된다. 온도가 400℃이상이면, TCNMS는 하기 수학식 2로 정의된다:

상기 식에서,

T는 반응기 이내에서의 평균 온도이고, 단위는 ℃이다.

자생적 압력을 포함하는 압력은 또한 광범위하게 다양할 수 있다. 효과적인 압력은 약 0.1 kPa 내지 약 4 MPa의 압력일 수 있지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 압력은 약 6.9 kPa 내지 약 2 MPa의 범위이고, 가장 바람직한 범위는 약 48 kPa 내지 약 0.34 MPa이다. 전술된 압력은 임의의 산소 고갈된 희석제를 배제하고, 따라서, 산소화물 화합물 및/또는 이와 공급 원료와의 혼합물의 부분 압력을 의미한다. 전술된 압력 범위보다 낮거나 높은 압력에서는, 선택도, 전환 및/또는 반응 속도가 최적이 아닐 수 있다.

예를 들면, 반응 대역에 공급되는 모든 공급물 및 희석제 성분(또는 촉매)의 몰의 총 수를 기준으로 1 내지 99 몰%의 양으로 하나 이상의 산소 고갈된 희석제가 공급 원료에 존재할 수 있다. 전형적인 희석제는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 물, 파라핀, 알칸(특히 메탄, 에탄 및 프로판), 알킬렌, 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정될 필요는 없다. 바람직한 희석제는 물 및 질소이다. 물은 액체 또는 기체 형태로 주입될 수 있다.

공정은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 공정은 단일 반응 대역이거나, 또는 직렬 또는 병렬로 배열된 다수의 반응 대역에서 수행될 수 있다.

산소화물의 전환 수준은 원하지 않는 부산물의 수준이 감소되도록 유지될 수 있다. 전환은 또한 상업적으로 허용가능하지 않는 수준의 반응되지 않은 공급물을 재활용할 필요가 없도록 충분히 높게 유지될 수 있다. 전환이 100 몰%에서 약 98 몰% 이하로 이동하면 원하지 않는 부산물이 감소된다. 공급물의 약 50 몰% 정도까지의 재활용은 상업적으로 허용가능하다. 따라서, 두가지 목적을 모두 달성하는 전환 수준은 약 50 내지 약 98 몰%이고, 바람직하게는 약 85 내지 약 98 몰%이다. 그러나, 재활용 공정을 단순화시키기 위해서 98 내지 100 몰%의 전환을 수득하는 것 또한 허용가능하다. 산소화물 전환은 당 분야의 숙련된 이들에게 익숙한 다양한 방법을 이용하여 이 수준으로 유지될 수 있다. 그 예로는 반응 온도, 압력, 유속(즉, WHSV), 촉매 재생 수준과 정도, 촉매 재순환 양, 특정한 반응기 배열, 공급물의 조성 및 전환에 영향을 미치는 다른 변수들중 하나 이상의 조정을 포함하고 이로 한정되지는 않는다.

재생이 필요한 경우, 분자체 촉매는 재생 대역에 연속적으로 도입될 수 있고, 여기서, 이는 예를 들면 탄소질 물질을 제거하거나 또는 산소 함유 대기에서 산화시킴으로서 재생될 수 있다. 바람직한 양태에서, 촉매는 전환 반응 동안 축적된 탄소질 퇴적물을 연소시킴으로써 재생 단계로 들어간다.

산소화물 공급 원료는 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물, 예를 들면 지방족 알콜, 에테르, 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 카보네이트, 에스테르 등)을 포함하고, 선택적 성분이 촉매의 성능을 상당히 방해하지 않는 한, 공급 원료는 선택적으로 할라이드, 머캡탄, 설파이드 또는 아민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있다. 산소화물이 알콜이면, 알콜은 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 알콜은 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알콜, 이들의 불포화 대응물, 및 이들의 질소, 할로겐 및 황 유사체를 포함하지만, 이로 한정될 필요는 없다. 적합한 산소화물 화합물의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C₄-C₂₀ 알콜, 메틸 에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 디메틸 카보네이트, 디메틸 테콘, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 산소화물 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.

본 발명에서 바람직한 올레핀 생성물의 제조 방법은 오일, 석탄, 역청, 혈암, 생물 자원 및 천연 가스와 같은 탄화수소로부터 이들 조성물을 제조하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 조성물의 제조 방법은 당 분야에 공지되어 있다. 이들 방법은 알콜 또는 에테르로의 발효, 합성 기체를 제조한 다음 합성 기체의 알콜 또는 에테르로의 전환을 포함한다. 합성 기체는 증기 재형성, 자동 열 재형성 및 부분적 산화와 같은 공지된 방법에 의해 생산될 수 있다.

당 분야의 숙련된 이들은 또한 본 발명의 산소화물을 올레핀으로 전환시키는 반응에 의해 생산된 올레핀이 중합되어 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성할 수 있음을 인식하고 있다. 올레핀으로부터 폴리올레핀을 형성하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 촉매 반응이 바람직하다. 메탈로센, 지에글러/나타 및 산 촉매 시스템이 특히 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제 3,258,455 호, 제 3,305,538 호, 제 3,364,190 호, 제 5,892,079 호, 제 4,659,685 호, 제 4,076,698 호, 제 3,645,992 호, 제 4,302,565 호 및 제 4,243,691 호를 참조할 수 있고, 이들 각각의 촉매 및 공정은 본원에 참고로 인용되어 있다. 일반적으로, 이들 방법은 폴리올레핀 생성물을 형성하기 효과적인 압력 및 온도에서 올레핀 생산물을 폴리올레핀 형성 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

바람직한 올레핀 형성 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직한 조작 온도 범위는 50 내지 240℃이고, 반응은 낮거나, 중간 또는 높은 압력에서 수행될 수 있다. 용액에서 수행되는 방법의 경우, 불활성 희석제를 사용할 수 있고, 바람직한 조작 압력 범위는 10 내지 150바이고, 바람직한 온도 범위는 120 내지 230℃이다. 기상 공정의 경우, 일반적으로 온도가 60 내지 160℃의 범위이고, 조작 압력이 5 내지 50바인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하면 더욱 잘 이해될 것이고, 이는 청구된 바와 같은 본 발명의 전체 범위이내의 특정한 양태들을 예시하고자 한다.

실시예 1

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 1℃의 속도로 주위 조건에서 약 525℃의 온도로 가열한 다음, 폐쇄된 오븐에서 주위 조건으로 냉각시켰다. 분당 약 4.2ℓ의 속도로 공기를 주입하는, 얕은 상에서 공정을 수행하였다.

실시예 2

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 10℃의 속도로 주위 조건에서 약 650℃의 온도로 가열한 다음, 약 0.1바(10.1 kPa)의 진공하에서 고온 분산 반사 IR 셀을 이용한 IR 분광계에서 동일 반응계에서 주위 조건으로 냉각시켰다.

실시예 3

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 10℃의 속도로 주위 조건에서 약 650℃의 온도로 가열한 다음, 약 6X10^-4mbar의 진공하에서 고온 분산 반사 IR 셀을 이용한 IR 분광계에서 동일 반응계에서 주위 조건으로 냉각시켰다.

실시예 4

실시예 1 내지 3의 생성물을 분산 반사 분광학을 이용한 IR 흡수에 의해 특징지웠다. IR 스펙트럼을 수득하고, 이를 도 1에 나타낸다. IR 스펙트럼은 SAPO 물질의 브뢴스테드 산 특징이 템플렛이 제거되는 조건에 의해 영향을 받음을 나타낸다.

실시예 5

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 10℃의 속도에서 주위 조건에서 약 650℃의 온도로 질소(50ml/분) 하에서 동일 반응계(즉 연속식 반응기의 고정 상에서)에서 가열하고, 약 1시간 동안 유지시킨 후, 450℃로 냉각시키고, 메탄올 전환을 시험하였다. 메탄올을 1.6hr^-1의 WHSV 및 0.3 barg(131.3 kPa)의 압력으로 반응기에 공급하였다. 반응기 유출물을 온-라인 GC로 분석하였다. 메탄올 전환을 (100-(생성물에 남은 메탄올의 중량%))로 계산하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.

실시예 6

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 10℃의 속도로 주위 조건에서 약 525℃의 온도로 가열한 다음, 약 5시간 동안 유지시킨 후 폐쇄된 오븐에서 주위 조건으로 냉각시켰다. 분당 약 4.2ℓ의 속도로 공기를 주입하는, 얕은 상에서 공정을 수행하였다.

실시예 7

DPA/TEAOH 템플렛을 갖는 SAPO-34 시료를 분당 약 10℃의 속도로 주위 조건에서 약 650℃의 온도로 가열한 다음, 약 5시간 동안 유지시킨 후 폐쇄된 오븐에서 주위 조건으로 냉각시켰다. 분당 약 4.2ℓ의 속도로 공기를 주입하는, 얕은 상에서 공정을 수행하였다.

실시예 8

450℃에서 분리된 1/2" 직경의 SS 반응기에 실시예 6 및 7의 생성물을 두었다. 메탄올 전환은 실시예 5에서와 같이 수행되었다. 결과들을 도 2에 나타낸다.

실시예 9

실시예 5 내지 7의 촉매 시료의 통합된 촉매 수명은 하기 수학식 3으로 계산되었다:

상기 식에서,

WHSV는 중량 시간 공간 속도이고,

C_i는 스트림중의 시간 t_i에서 메탄올로 전환된 중량%이고,

t_i는 분 단위의 스트림 i중의 시간이다.

각각의 촉매 시료의 통합된 촉매 수명은 하기 표 1에 나타나 있다:

활성	통합된 촉매 수명(메탄올(g)/분자체(g))
N₂/650℃/1시간	8.6
공기/525℃/5시간	3.7
공기/650℃/5시간	1.6

도 2에 도시된 자료는 산소가 고갈된 환경에서 템플렛을 제거할 때 촉매 수명이 상당히 개선될 수 있음을 나타낸다. 이 경우 산소 고갈된 환경(N₂)에는 실질적으로 O₂가 없다.

실시예 10

SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매 조성물을 연속 회전형 하소기에서 열 처리한다. 촉매 조성물의 유동 방향과 반대 방향의 공기 유동이 제공된다. 공기 유동의 속도는 화학양론적 산소 대 템플렛 비율(CO₂에 대한 연소 기준) 미만으로 제공되고, 이는 촉매상의 13%의 탄화수소를 기준으로 촉매 공급물(g)/분 당 약 600 내지 1000scc/분의 공기이다. 촉매 공급물 속도에 대한 이 비율의 부피의 공기 유동은 다른 촉매상의 탄화수소에 대해 조절될 수 있다. 희석 기체를 공기와 혼합하여 화학양론학적 양 미만의 산소 대 템플렛 비율을 수득한다. 희석 기체의 양은 또한 총 하소 시간의 약 1/3에 대해 산소가 고갈된 환경을 수득하기에 충분하도록 낮다. 총 하소 시간은 촉매가 하소기 내에 있는 총 시간의 양이다. 이 실시예에서 총 하소 시간은 0.5 내지 2시간이다. 하소 온도는 다량 조작의 경우 약 650℃이다. 공정이 종료되면, 촉매상의 탄소는 0.1 중량% 미만이다. 하소된 촉매를 드럼에 두고 질소 블랭킷 하에서 보관한다.

Claims

산소화물 공급 원료로부터 올레핀 생산물을 제조하는 방법으로서,

상기 산소화물 공급 원료를, 5Å 미만의 공극 크기를 갖고 3630 내지 3580 cm^-1의 적외선 영역에서 하나 이상의 피크를 나타내는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키고,

상기 실리코알루미노포스페이트 분자체를, 결정성 미세다공 구조내에 하나 이상의 템플렛(template)을 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체를 200 내지 800℃의 온도 및 산소 고갈된 환경에서 가열하는 방법에 의해 제조함을 특징으로 하며,

상기 산소 고갈된 환경이 (i) 질소, 헬륨, 수소, 크세논, 아르곤 및 연도(flue) 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함하거나, (ii) 산소를 제거하기에 충분한 진공을 가하거나, 또는 (iii) 산소를 제거하기에 충분한 진공을 가하고, 질소, 헬륨, 수소, 크세논, 아르곤 및 연도 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체를 포함함으로써 제공되는 방법.
제 1 항에 있어서,

산소 고갈된 환경이 6.87 kPa 미만의 산소 부분압을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

템플렛이 테트라에틸 암모늄 염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸하이드록시에틸아민, 모르폴린, 디프로필아민, 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

실리코알루미노포스페이트 분자체가 분자체 1g당 메탄올 4g 이상의 통합된 촉매 수명을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

실리코알루미노포스페이트 분자체가 4000 내지 3400cm^-1의 적외선 영역에서의 총 피크 면적 대비 3630 내지 3580cm^-1의 적외선 영역에서의 총 피크 면적이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

실리코알루미노포스페이트 분자체가 SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

실리코알루미노포스페이트 분자체가 SAPO-34인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제