ES2215071T3 - Procedimiento para la sintesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato. - Google Patents

Abstract

Un método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO), que comprende las etapas consecutivas de: (a) proporcionar una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una composición que contiene fósforo y una plantilla; (b) preparar una mezcla de reacción capaz de formar un tamiz molecular de SAPO a partir de cantidades suficientes de dicha composición que contiene silicio, dicha composición que contiene aluminio, dicha composición que contiene fósforo y dicha plantilla, teniendo dicha mezcla de reacción un primer pH; (c) determinar un aumento del pH en dicha mezcla de reacción, tal que dicha mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que dicho primer pH; y (d) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción para reducir dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos una unidad de pH.

Description

Procedimiento para la síntesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato.

Campo del invento

El presente invento se refiere a un procedimiento para la síntesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato.

Antecedentes del invento

Las olefinas ligeras, definidas en este contexto como etileno, propileno y mezclas de los mismos, sirven como alimentaciones para la producción de muchos materiales químicos y polímeros importantes. Las olefinas ligeras se producen tradicionalmente por craqueo de alimentaciones de petróleo. Debido a un suministro limitado de alimentaciones de petróleo competitivo, están limitadas las oportunidades para producir olefinas ligeras de bajo coste a partir de alimentaciones de petróleo. Han aumentado los esfuerzos para desarrollar tecnologías de producción de olefinas ligeras, basadas en materiales de alimentación alternativos.

Un tipo importante de alimentaciones alternativo para la producción de olefinas ligeras son materiales oxigenados, tales como, por ejemplo, alcoholes, particularmente metanol y etanol, dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, carbonato de dimetilo y formato de metilo. Muchos de estos materiales oxigenados pueden producirse por fermentación o a partir de un gas de síntesis obtenido a partir de gas natural, líquidos del petróleo, materiales carbonáceos, que incluyen carbón, plásticos reciclados, residuos municipales o cualquier material orgánico. Debido a la amplia variedad de fuentes, alcohol, derivados de alcohol y otros materiales oxigenados prometen como fuentes sin petróleo, económicas para la producción de olefinas ligeras.

Típicamente, los materiales oxigenados se convierten a un producto de olefinas a través de un procedimiento catalítico. La conversión de una alimentación que contiene materiales oxigenados se efectúa normalmente en presencia de un catalizador de tamiz molecular. Aunque pueden usarse tamices moleculares tipo ZSM y otros tamices moleculares para la producción de olefinas a partir de materiales oxigenados, las investigaciones han encontrado tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO) por ser de particular valor en el procedimiento catalítico.

Mientras que se piensa que los tamices moleculares de SAPO son los más útiles, la síntesis de este tipo de catalizador es cara debido al bajo rendimiento del tamiz molecular proporcionado por la mezcla de reacción usada para formular este tipo de tamiz molecular. En un procedimiento de síntesis de SAPO, se combinan una fuente de sílice, una fuente de alúmina, una fuente de fósforo y un agente estructurante para formar una mezcla de reacción. El tamiz molecular de SAPO se cristaliza después durante un periodo de tiempo, típicamente un periodo de tiempo de varias horas a varios días, a partir de la mezcla de reacción.

La síntesis de SAPOs es sensible a pequeñas variaciones en la composición de la mezcla de reacción y la preparación de la mezcla de reacción. Estas sensibilidades varían de un tipo de SAPO a otro. Un parámetro crítico del procedimiento de síntesis es el pH de la mezcla de reacción. Al principio de una síntesis de SAPO, la mezcla de reacción, referida a veces en la técnica como la mezcla de reacción "final", tiene un pH inicial. Según continúa la síntesis, aumenta el pH de la mezcla de reacción. Se ha encontrado que este aumento en el pH hace difícil al tamiz molecular de SAPO cristalizar a partir de la mezcla de reacción, incluso en la presencia de cantidades en exceso de la fuente de sílice, la fuente de alúmina, la fuente de fósforo y la plantilla, y este aumento de pH provoca finalmente el cese de la reacción de síntesis.

El documento de patente de Roma Nº 114.524 B1 describe un procedimiento para formar un tamiz molecular de SAPO, particularmente para formar SAPO-34. En el procedimiento descrito en el documento de patente 114.524, se prepara una disolución de fosfato de tetraetilamonio con una concentración del 25% usando un método convencional, a partir de trietilamina, bromuro de etilo y ácido fosfórico concentrado al 73%. La alúmina hidratada con un contenido de Al_{2}O_{3} del 65%, de la cual el 40% es bayerita, se suspende en agua desmineralizada y se introduce, bajo agitación, en un autoclave de zeolitización después de que se introdujo la disolución de fosfato de tetraetilamonio al autoclave. Bajo agitación continua, se introduce un sol de sílice que se estabiliza con amoníaco y que tiene un contenido de SiO_{2} al 28%, al autoclave. El pH de la suspensión resultante se ajustó después a 6,3-6,5 con ácido fosfórico.

El procedimiento de zeolitización se efectúa en seis etapas sucesivas. En la primera etapa, el 15% de la carga entera se introduce en un autoclave. La temperatura se aumenta después a 198-205ºC y se mantiene en ese punto durante 20 horas. El autoclave se enfría a 30-40ºC y se introduce una cantidad adicional de la suspensión al autoclave. Después de la adición de una cantidad adicional de la suspensión, el procedimiento se reanuda a 198-205ºC. La operación se repite durante un periodo adicional de cinco horas. El procedimiento entero de zeolitización continúa durante 100 horas. Este periodo de tiempo incluye las etapas de enfriamiento y calentamiento que continúan durante 2-3 horas cada uno.

El documento de patente WO 99/19254 describe un método para hacer tamices moleculares que comprenden SAPO-44. En una versión preferible del procedimiento para hacer SAPO-44, el pH de la mezcla final de reacción (que contiene un componente de silicio, un componente de fósforo, un componente de aluminio y una plantilla) se mantiene en el intervalo de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5, preferentemente de alrededor de 6 a alrededor de 8. Esta referencia enseña que el valor del pH de la mezcla final de reacción puede ajustarse, si se desea, tanto añadiendo una cantidad apropiada de una base, tal como amoniaco/hidróxido de amoniaco, para aumentar el pH, como una cantidad apropiada de un ácido orgánico o inorgánico, tales como ácido fosfórico, HCl, ácido acético, ácido fórmico, CO_{2} y otros, para disminuir el pH.

El documento de patente WO 89/05775 describe un método para la síntesis de un tamiz molecular cristalino de silicoaluminofosfato (SAPO), en el que la mezcla de reacción se calienta a una temperatura dada durante un periodo de tiempo dado. La mezcla de reacción inicial comprende fuentes de óxidos de aluminio, silicio y fósforo y agua adicional y un agente direccionante orgánico (página 5, líneas 12-15). El pH inicial de dicha mezcla de reacción está entre 4 y 6. El pH se controla durante la reacción, así que el pH final está entre 6 y 7 (página 5, líneas 29-33). No se expone cómo se efectúa este control.

Con los métodos anteriormente mencionados y otros métodos actualmente en uso en la técnica, un ajuste inicial del pH a la mezcla de reacción ayuda a establecer condiciones apropiadas para la formación de un tamiz molecular de SAPO. Estos métodos, sin embargo, no alivian o impiden el aumento del pH que sucede ya que la reacción de síntesis continúa. Como se ha tratado anteriormente, este aumento del pH conduce a la reacción de síntesis a la terminación incluso en presencia de un exceso de materiales de construcción para el tamiz, que proporcionan a menudo bajas producciones del tamiz molecular. Así, existe una necesidad en la técnica para mejorar los métodos para sintetizar tamices moleculares de SAPO.

Exposición del invento

Para superar muchos de los problemas inherentes en la técnica anterior, el presente invento proporciona un método para la síntesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO).

Como se usa en este contexto, la expresión "pH inicial" o "primer pH" se refiere al pH de la mezcla de reacción inmediatamente después de que se ha formado a partir de la composición que contiene fósforo, la composición que contiene aluminio, la composición que contiene silicio y la plantilla, antes de cualquier calentamiento de la mezcla de reacción y después de cualquier ajuste del pH a la mezcla de reacción, tal como se ha descrito en la técnica.

Un aspecto del presente invento se refiere a un método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO). El método comprende las siguientes etapas: proporcionar una fuente de una composición que contiene silicio; proporcionar una fuente de una composición que contiene aluminio; proporcionar una fuente de una composición que contiene fósforo; proporcionar una plantilla; formar una mezcla de reacción suficiente para formar un tamiz molecular de SAPO a partir de la fuente de una composición que contiene silicio, la fuente de una composición que contiene aluminio, la fuente de una composición que contiene fósforo y la plantilla, teniendo la mezcla de reacción un primer pH; determinando un aumento del pH en la mezcla de reacción tal que la mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que el primer pH; y añadiendo, después de la determinación del aumento del pH, un ácido a la mezcla de reacción para ajustar el segundo pH al primer pH más o menos una unidad de pH. El presente invento se refiere también a un tamiz molecular de silicoaluminofosfato hecho por este procedimiento.

Este aspecto del invento puede incluir también las siguientes etapas: disolver por lo menos una parte de los cristales del tamiz molecular de SAPO en la mezcla de reacción; añadir un ácido a la mezcla de reacción; y recristalizar los cristales del tamiz molecular de SAPO a partir de la mezcla de reacción.

Otro aspecto del presente invento se refiere a un método para hacer un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO) a partir de una mezcla de reacción que comprende los componentes presentes en cantidades suficientes para formar el SAPO, teniendo la mezcla de reacción el primer pH. El método comprende las etapas de: añadir un ácido a la mezcla de reacción después de que la mezcla de reacción sufre un cambio en el pH a partir del primer pH, la cantidad de ácido añadido ajustando el pH de la mezcla de reacción al primer pH más o menos una unidad de pH; y cristalizar el SAPO a partir de la mezcla de reacción. El presente invento se refiere también a un tamiz molecular de silicoaluminofosfato hecho por este procedimiento.

Incluso otro aspecto del presente invento se refiere a un método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato 34 (SAPO-34). Este método comprende las siguientes etapas: proporcionar una fuente de una composición que contiene silicio; proporcionar una fuente de una composición que contiene aluminio; proporcionar una fuente de una composición que contiene fósforo; proporcionar la plantilla; formar una mezcla de reacción suficiente para formar SAPO-34 a partir de la fuente de una composición que contiene silicio, la fuente de una composición que contiene aluminio, la fuente de una composición que contiene fósforo y la plantilla, teniendo la mezcla de reacción un primer pH de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5; determinar un cambio en el pH de la mezcla de reacción tal que la mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que el primer pH; y añadir, después de determinar el cambio en el pH, un ácido a la mezcla de reacción para ajustar el segundo pH de la mezcla de reacción a un pH de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5, ajustando el segundo pH al primer pH más o menos una unidad. El presente invento se refiere también a un tamiz molecular de SAPO-34 hecho por este procedimiento.

Todavía otro aspecto del presente invento se refiere a un método para convertir un material oxigenado a una olefina. El método comprende poner en contacto un material oxigenado con un catalizador de tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO) bajo condiciones eficaces para convertir el material oxigenado a una olefina. En este procedimiento, el tamiz molecular de SAPO se hace por el procedimiento que comprende las siguientes etapas: proporcionar una fuente de una composición que contiene silicio; proporcionar una fuente de una composición que contiene aluminio; proporcionar una fuente de una composición que contiene fósforo; proporcionar una plantilla; formar una mezcla de reacción suficiente para formar un tamiz molecular de SAPO a partir de la fuente de una composición que contiene silicio, la fuente de una composición que contiene aluminio, la fuente de una composición que contiene fósforo, y la plantilla, teniendo la mezcla de reacción un primer pH; determinar un aumento del pH en la mezcla de reacción tal que la mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que el primer pH; y añadir, después de la determinación del aumento del pH, un ácido a la mezcla de reacción para ajustar el segundo pH para formar el primer pH más alrededor de una unidad de pH al primer pH menos alrededor de una unidad de pH.

Otras ventajas y usos del presente invento llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción detallada y reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada del invento

En el presente invento, los solicitantes han descubierto que la adición de una fuente de ácido a una mezcla de reacción de SAPO, durante la cristalización de un tamiz molecular de SAPO a partir de la mezcla de reacción, produce rendimientos mejorados de los tamices moleculares de SAPO a partir de la mezcla de reacción.

El procedimiento del presente invento puede usarse para formar tamices moleculares de silicoaluminofosfato seleccionados entre el grupo que incluye SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 y las formas metálicas sustituidas de los mismos. Preferentemente, se usa el método del presente invento para formar SAPOs seleccionados entre el grupo que incluye SAPO-5, SAPO-11, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34 y SAPO-42. Lo más particularmente, el procedimiento del presente invento se usa para producir SAPO-34.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen estructuras de anillos de 8, 10 ó 12 elementos. Estas estructuras de anillo pueden tener un tamaño de poro promedio en el intervalo de alrededor de 3,5-15 angstroms. Cuando se usa para convertir materiales oxigenados a olefinas, el SAPO preferido es un tamiz molecular de SAPO de pequeño poro que tiene un tamaño de poro promedio en el intervalo de alrededor de 3,5 a 5 angstroms, más preferentemente de 4,0 a 5,0 angstroms. Estos tamaños de poro preferidos son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 elementos.

Los tamices moleculares de SAPO formados por el método de este invento comprenden una estructura armazón tridimensional de cristal microporosa de unidades tetraédricas que comparten el ángulo de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. Este tipo de armazón es eficaz para convertir varios materiales oxigenados en productos de olefinas.

Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] en las que la estructura armazón del tamiz molecular producida por este invento puede proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo, incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, fosfato de tetraetil amonio y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con composiciones que contienen aluminio y silicio reactivo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] en las que la estructura armazón puede proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen aluminoalcóxidos tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato sódico y pseudoboehmita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con composiciones que contienen fósforo y silicio reactivo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] en las que la estructura armazón puede proporcionarse por una variedad de composiciones. Ejemplos de estas composciones que contienen silicio incluyen disoluciones de sílice, sílices coloidales tales como Cab-O-Sil®, sílices pirogénicas y alcóxidos de silicio, tal como ortosilicato de tetraetilo. También pueden usarse sílices de alta área superficial tales como sílices tipo Aerosil®. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con aluminio reactivo y las composiciones que contienen fósforo bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

También pueden formarse SAPOs en este invento. Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSOs o silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal puede seleccionarse del grupo que consta de un ión de un metal alcalino (Grupo IA), un ión de un metal alcalinotérreo (Grupo IIA), un ión de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos: lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio; y escandio o ytrio) y un catión de transición de uno de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y IB.

Preferentemente, Me representa un átomo tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos pueden insertarse en el armazón tetraédrico a través de una unidad tetraédrica de [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica de [MeO_{2}] lleva una carga eléctrica neta dependiendo del estado de valencia del sustituyente metálico. Cuando el componente metálico tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 ó +6, la carga eléctrica neta es -2, -1, 0, +1 y +2, respectivamente. La incorporación del componente metálico se realiza típicamente añadiendo el componente metálico durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, puede usarse el intercambio iónico post-síntesis. Veáse, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. Nº de serie 08/571.506, en el que se detalla la descripción del método de intercambio iónico post-síntesis. Esta solicitud se incorpora completamente en este contexto por referencia.

La mezcla de reacción contiene también una o más plantillas. Las plantillas son agentes direccionantes de estructura y contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una combinación de los mismos y pueden contener también por lo menos un grupo alquilo o arilo con 1 a 8 carbonos que están presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de dos o más plantillas pueden producir mezclas de diferentes tamices o predominantemente un tamiz en el que una plantilla es más fuertemente direccionante que otra plantilla. Cuando se usan dos plantillas, la plantilla se refiere como una plantilla doble.

Las plantillas representativas incluyen hidróxido de tetraetil amonio (TEAOH), fosfato de tetraetilamonio (TEAP), ciclopentilamina, aminometil ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina (IPA) y combinaciones de los mismos. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, TEAOH, DPA, TEAP y mezclas de los mismos. El TEAP puede servir tanto como una fuente de una composición que contiene fósforo, o como una plantilla. Cuando se usa TEAP, la composición que contiene fósforo y la plantilla son el mismo material. El presente invento puede emplear una "plantilla". Para los objetivos del presente invento, una "plantilla doble" es una combinación de dos plantillas seleccionadas a partir de la lista anterior de plantillas útiles. Una plantilla doble deseada para la formación de SAPO-34 comprende TEAOH y DPA o IPA.

Los tamices moleculares de SAPO se sintetizan por métodos de cristalización hidrotérmicos generalmente conocidos en la técnica. Véanse, por ejemplo, los documentos de patente de EE.UU. Nº 4.440.871; 4.861.743; 5.096.684 y 5.126.308; que describen los métodos de preparación de tamices moleculares de SAPO en los que: se forma una mezcla de reacción mezclando juntos componentes de silicio, aluminio y fósforo reactivos, junto con por lo menos una plantilla; la mezcla se cierra y calienta, preferentemente bajo presión autógena, a una temperatura de por lo menos 100ºC, preferentemente de 100-250ºC, hasta que se forma un producto cristalino. En el presente invento, la mezcla de reacción puede calentarse por métodos de calentamiento convencionales tales como calentadores eléctricos, de vapor o de aceite, o por energía de microondas a partir de una fuente de microondas. La formación del producto cristalino puede llevar en cualquier parte de alrededor de 2 horas a tanto como 2 semanas. En algunos casos, agitando o sembrando con un material cristalino facilitará la formación del producto.

El tamiz puede recuperarse a partir de la mezcla de reacción por medios estándar, tales como centrifugación o filtración. El producto puede entonces lavarse, recuperarse por los mismos medios y secarse.

Los solicitantes han descubierto que, cuando se ajusta el pH de la mezcla de reacción por la adición de un ácido a la mezcla de reacción, se acelera el procedimiento de cristalización y, en el caso de algunos tamices moleculares, pueden aumentarse los rendimientos del tamiz molecular. En el procedimiento del presente invento, el pH de la mezcla de reacción se ajusta después de que la mezcla de reacción sufre un cambio en el pH a partir de un inicial o primer pH. Típicamente, aunque no necesariamente, este cambio de pH sucede después de que se ha calentado la mezcla de reacción. El cambio en el pH indica que el tamiz molecular está empezando el procedimiento de cristalización a partir de la mezcla de reacción o ha empezado a cristalizar a partir de la mezcla de reacción. Deseablemente, el ácido se añade a la mezcla de reacción durante el calentamiento de la mezcla de reacción.

El pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH de la mezcla de reacción original más o menos una unidad de pH. Deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH inicial de la mezcla de reacción más o menos 0,5 unidades de pH. Más deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH inicial de la mezcla de reacción. Para los objetivos de este invento, "aproximadamente el pH inicial" quiere decir el pH inicial más o menos 0,2 unidades de pH. Más deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se vuelve a ajustar al pH original de la mezcla de reacción.

Para ajustar el pH de la mezcla de reacción, puede ser necesario interrumpir el procedimiento de cristalización así que el pH de la mezcla de reacción puede medirse para determinar cuánto ácido debería añadirse a la mezcla de reacción para ajustar el pH. Típicamente, ya que la mezcla de reacción se calienta para facilitar el procedimiento de cristalización, la mezcla de reacción debe enfriarse antes de o bien la medida del pH o la adición del ácido. Sin embargo, no es necesario interrumpir el procedimiento de cristalización ya que el pH de la mezcla de reacción puede monitorizarse por un dispositivo de medida de pH. También es posible añadir ácido a la mezcla de reacción sin medir el pH de la mezcla de reacción si se ha determinado el tiempo apropiado para la adición del ácido a partir de la experimentación o experiencia anteriores. El ácido puede o no calentarse antes de la adición a la mezcla de reacción.

El pH de la mezcla de reacción se ajusta o bien en una base discontinua o en una base continua. Por "discontinuo", quiere decir que la adición del ácido a la mezcla de reacción sucede durante un periodo de tiempo específico. La adición discontinua del ácido a la mezcla de reacción sucede por lo menos una vez y puede suceder tantas veces como sea necesario para proporcionar la mezcla de reacción con el pH objetivo. Por "continuo", quiere decir que la adición del ácido a la mezcla de reacción tiene lugar ininterrumpidamente en el tiempo. La adición continua del ácido a la mezcla de reacción es particularmente útil en síntesis a gran escala. En tales procedimientos, el pH de la mezcla de reacción se mide por un lazo de alimentación continuo de la mezcla de reacción a un dispositivo de medida de pH. El dispositivo de medida de pH controla después la adición del ácido a la mezcla de reacción. La adición continua del ácido a la mezcla de reacción sirve también para moderar cualquier fluctuación del pH que puede suceder en la mezcla de reacción.

Los ácidos orgánicos e inorgánicos son ambos útiles para ajustar el pH de la mezcla de reacción a aproximadamente el pH inicial de la mezcla de reacción. Estos ácidos se seleccionan del grupo que consta de ácido fosfórico, ácido ortofosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbónico, ácido acético y ácido fórmico. Deseablemente, el ácido fosfórico se usa ya que este ácido puede servir también como una fuente de fósforo para la formación de SAPO. Se ha descubierto también que si el fósforo que contiene el compuesto usado para formar el tamiz es ácido fosfórico, se desea que el ácido añadido a la mezcla de reacción para ajustar el pH de la mezcla de reacción sea ácido fosfórico.

Como una etapa opcional en este procedimiento, cualquier cristal del tamiz molecular que se ha formado a partir de la mezcla de reacción puede separarse a partir de la mezcla de reacción antes de la adición del ácido a la mezcla de reacción. En un procedimiento de formación continuo del tamiz molecular, los cristales del tamiz molecular pueden separarse continuamente a partir de la mezcla de reacción. Es particularmente fácil separar los cristales a partir de la mezcla de reacción si la mezcla de reacción se enfría antes de la adición del ácido. Los métodos de separación útiles incluyen, por ejemplo, centrifugación y filtración.

Como se ha expuesto anteriormente, el procedimiento del presente invento se usa deseablemente para formular tamices moleculares de SAPO-34. Cuando se forma SAPO-34 por el procedimiento del presente invento, la mezcla de reacción tiene un pH de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5. Durante el procedimiento de cristalización, el pH se ajusta para ser de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5 y deseablemente, de 6 a 8. Más deseablemente, el pH se ajusta de alrededor de 6,2 a alrededor de 7,8.

En otra realización del presente invento, los solicitantes han descubierto que los cristales de SAPO pueden recristalizarse a partir de la mezcla de reacción después de que se han disuelto por lo menos parcialmente en la mezcla de reacción. Por ejemplo, una vez que se ha completado la reacción de cristalización, la mezcla de reacción, que contiene los cristales formados en la reacción de cristalización, pueden permanecer desantendidos y, como resultado, por lo menos una parte de los cristales vuelven a la disolución en la mezcla de reacción. Para provocar que los materiales disueltos recristalicen a partir de la mezcla de reacción, se añade ácido a la mezcla de reacción para ajustar el pH de la reacción a un pH sustancialmente igual al pH inicial de la mezcla de reacción. Antes de añadir el ácido, cualquier cristal en la mezcla de reacción puede separarse a partir de la mezcla de reacción por el método descrito anteriormente. Deseablemente, los cristales se recuperan a partir de la mezcla de reacción a temperaturas iguales o mayores a la ambiente.

El ajuste del pH provoca que los cristales recristalicen a partir de la mezcla de reacción. Deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH de la mezcla de reacción original más o menos una unidad de pH. Más deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH de la mezcla de reacción original más o menos 0,5 unidades de pH. Lo más deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta al pH inicial más o menos 0,2 unidades de pH. Los cristales se recuperan después a partir de la mezcla de reacción como se ha descrito anteriormente.

Como resultado del procedimiento de cristalización de los tamices moleculares de SAPO, el tamiz recuperado contiene típicamente dentro de sus poros, por lo menos una parte de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina rodea esencialmente la plantilla, y la plantilla debe retirarse para obtener actividad catalítica. Una vez que se retira la plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene que referirse típicamente como un sistema de poros intracristalino.

En muchos casos, dependiendo de la naturaleza del producto final formado, la plantilla puede ser demasiado grande para moverse libremente a través del sistema de poros intracristalino. En tal caso, la plantilla se retira por un procedimiento de tratamiento de calor. Por ejemplo, la plantilla puede calcinarse o esencialmente quemarse, en presencia de un gas que contiene oxígeno, poniendo en contacto el tamiz que contiene la plantilla en presencia del gas que contiene oxígeno y calentando a temperaturas de 200ºC a 800ºC. Así, los procedimientos del presente invento pueden incluir también la etapa opcional de retirar la plantilla a partir del tamiz molecular.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato pueden combinarse (mezclarse) con otros materiales. Cuando se mezclan, la composición resultante se refiere típicamente como un catalizador de silicoaluminofosfato (SAPO), comprendiendo el catalizador el tamiz molecular de SAPO.

Los materiales que pueden mezclarse con el tamiz molecular son varios materiales inertes o aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, varias formas de alúmina o sol de alúmina, titania, zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice y mezclas de las mismas. Estos componentes son también eficaces en reducir el coste total del catalizador, actuando como un sumidero térmico para ayudar a proteger al catalizador del calor durante la regeneración, densificando el catalizador y aumentando la resistencia del catalizador. Cuando se mezcla con materiales inertes o aglutinantes, la cantidad de tamiz molecular que está contenido en el producto del catalizador final está en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso, preferentemente 30 a 70 por ciento en peso. El invento puede realizarse incluso mientras que el tamiz molecular está incluido en una mezcla de materiales inertes y/o aglutinantes.

Todavía en otra realización del invento, una alimentación que contiene un material oxigenado se pone en contacto en una zona de reacción de un reactor con un SAPO, producido por el método descrito anteriormente, en condiciones del procedimiento eficaces para producir olefinas ligeras, es decir, una temperatura, presión, WHSV (velocidad espacial en peso por hora) eficaces y, opcionalmente, una cantidad eficaz de diluyente, correlacionado para producir olefinas ligeras. Estas condiciones se describen en detalle a continuación. Normalmente, la alimentación de material oxigenado se pone en contacto con el catalizador cuando el material oxigenado está en fase vapor. Alternativamente, el procedimiento puede realizarse en fase líquida o vapor/líquida mezcladas. Cuando el procedimiento se realiza en fase líquida o en fase vapor/líquida mezcladas, pueden dar como resultado diferentes conversiones y selectividades de alimentaciones a producto dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción. Como se usa en este contexto, el término reactor incluye no sólo reactores a escala comercial, sino también reactores de tamaño piloto y reactores a escala laboratorio.

Las olefinas pueden producirse generalmente en una amplia variedad de temperaturas. Un intervalo de temperaturas de funcionamiento eficaces pueden estar de alrededor de 200ºC a 700ºC. En el extremo más bajo del intervalo de temperaturas, la formación de los productos de olefina deseados puede llegar a ser marcadamente bajo. En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el procedimiento no puede formar una cantidad óptima de producto. Se prefiere una temperatura de funcionamiento de por lo menos 300ºC y hasta 500ºC.

Debido a la naturaleza del procedimiento, el procedimiento del presente invento puede realizarse deseablemente por el uso de catalizadores del tamiz molecular en un sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de transporte en vez de un sistema de lecho fijo. La característica crítica del sistema de reactores usado es la capacidad para funcionar a altas velocidades espaciales.

La conversión de materiales oxigenados para producir olefinas ligeras puede realizarse en una variedad de reactores catalíticos, que incluyen, pero no se limitan a, reactores de lecho fluido y reactores de columnas ascendentes concurrentes como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1.977. Adicionalmente, los reactores de caída libre en contracorriente pueden usarse en el procedimiento de conversión como se describe en el documento de patente de EE.UU. A-4.068.136 y "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, páginas 48-59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1.960. Se entiende bien por los expertos en la técnica que cada tipo de reactor tendrá ventajas y desventajas en cualquier solicitud particular.

Puede usarse cualquier sistema de reactores estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho móvil con una velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de 1 h^{-1} a 1.000 h^{-1}, estando definido WHSV como el peso de material oxigenado en la alimentación por hora por peso del contenido de tamiz molecular del catalizador. Los reactores preferidos son reactores de columnas ascendentes concurrentes y reactores de caída libre en contracorriente de tiempo de contacto corto, en los que el material de alimentación de material oxigenado puede ponerse en contacto con un catalizador del tamiz molecular a un WHSV de por lo menos alrededor de 20 h^{-1}, preferentemente en el intervalo de alrededor de 20 h^{-1} a 1.000 h^{-1}, y lo más preferentemente en el intervalo de alrededor de 20 h^{-1} a 500 h^{-1}. Ya que el catalizador o el material de alimentación puede contener otros materiales que actúan como inertes o diluyentes, el WHSV se calcula en la base del peso de la alimentación de material oxigenado y del tamiz molecular usado.

Es altamente deseable trabajar a una temperatura de por lo menos 300ºC y una sensibilidad del metano normalizada corregida a la temperatura (TCNMS) menor que alrededor de 0,016. Se prefiere particularmente que las condiciones de reacción para hacer olefinas a partir de material oxigenado comprenden un WHSV de por lo menos alrededor de 20 h^{-1} que producen olefinas y un TCNMS menor que alrededor de 0,016.

Como se usa en este contexto, TCNMS se define como la Selectividad Normalizada del Metano (NMS) cuando la temperatura es menor que 400ºC. La NMS se define como el rendimiento del producto metano dividido por el rendimiento del producto etileno, en el que cada rendimiento se mide en, o se convierte a, una base de % en peso. Cuando la temperatura es 400ºC o mayor, la TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura promedio dentro del reactor en ºC:

TCNMS = \frac{NMS}{1 + (((T-400)/400) x 14,84)}

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La presión también puede variar sobre un amplio intervalo, que incluye presiones autógenas. Las presiones eficaces pueden ser, pero no se limitan necesariamente a, presiones de alrededor de 0,1 kPa a alrededor de 100 MPa. Las presiones preferidas están en el intervalo de alrededor de 6,9 kPa a alrededor de 34 MPa, con el intervalo más preferido siendo alrededor de 48 kPa a alrededor de 0,34 MPa. Las presiones anteriores son exclusivas de cualquier diluyente inerte, y así, se refiere a la presión parcial de los compuestos de material oxigenado y/o mezclas de los mismos con el material de alimentación. En los extremos inferior y superior de los intervalos de presión anteriores, la selectividad, conversión y/o velocidad de reacción pueden no ser óptimas.

El tiempo de permanencia puede variar de segundos a varias horas, determinadas en gran parte por la temperatura de reacción, la presión, el catalizador de tamiz molecular deseado, el WHSV, la fase (líquida o vapor) y las características de diseño del procedimiento.

Uno o más diluyentes inertes pueden estar presentes en el material de alimentación, por ejemplo, en una cantidad de 1 a 99 por ciento molar, basado en el número total de moles de todos los componentes de la alimentación y del diluyente alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano), alquilenos, compuestos aromáticos y mezclas de los mismos. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede inyectarse tanto en forma líquida como vapor.

El procedimiento puede realizarse de una forma discontinua, semicontinua o continua. El procedimiento puede efectuarse en una zona de reacción individual o varias zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo, o puede efectuarse intermitentemente o continuamente en una zona tubular alargada o varias de tales zonas. Cuando se emplean zonas de reacción múltiples, puede ser ventajoso emplear uno o más de los tamices moleculares en serie para proporcionar la mezcla de productos deseada.

El nivel de conversión de los materiales oxigenados -particularmente durante un estado fijo de la reacción- puede mantenerse para reducir el nivel de subproductos no deseados. También puede mantenerse suficientemente alta la conversión para impedir la necesidad de niveles comercialmente no aceptables de alimentaciones recicladas o sin reaccionar. Se observa una reducción en los subproductos no deseados cuando la conversión se mueve de 100% mol a alrededor de 98% mol o menos. Es comercialmente aceptable reciclar hasta tanto como alrededor de 50% mol de la alimentación. Por lo tanto, los niveles de conversión que consiguen ambas metas son de alrededor de 50% mol a alrededor de 98% mol y, deseablemente, de alrededor de 85% mol a alrededor de 98% mol. Sin embargo, también es aceptable conseguir una conversión entre 98% mol y 100% mol para simplificar el procedimiento de reciclado. La conversión de material oxigenado puede mantenerse a este nivel usando un número de métodos familiar para las personas de experiencia normal en la técnica. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, ajustar uno o más de los siguientes: la temperatura de reacción; presión; caudal (es decir, WHSV); nivel y grado de la regeneración del catalizador; cantidad de recirculación de catalizador; la configuración específica del reactor; la composición de la alimentación y otros parámetros que afectan la conversión.

Si se requiere la regeneración, el catalizador puede introducirse continuamente como un lecho móvil a una zona de regeneración donde puede regenerarse, tal como por ejemplo retirando los materiales carbonáceos o por oxidación en una atmósfera que contiene oxígeno. En una realización preferida, el catalizador se somete a una etapa de regeneración quemando los depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de conversión.

El material de alimentación de material oxigenado comprende por lo menos un compuesto orgánico que contiene por lo menos, un átomo de oxígeno, tales como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos y similares). El resto alifático contiene preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono y más preferentemente contiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los materiales oxigenados representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, alcoholes alifáticos más bajos de cadena lineal y ramificada y sus homólogos insaturados. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los siguientes: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes C_{4}-C_{20}, metil etil éter, dimetil éter, dietil éter, diisopropil éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético y mezclas de los mismos.

Los materiales de alimentación de material oxigenado preferidos son metanol, dimetil éter y mezclas de los mismos. El método para hacer el producto de olefina preferido en este invento puede incluir la etapa adicional de hacer estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón, arena de alquitrán, esquisto, biomasa y gas natural. Los métodos para hacer las composiciones se conocen en la técnica. Estos métodos incluyen la fermentación a alcohol o éter y hacer el gas de síntesis, convirtiendo después el gas de síntesis a alcohol o éter. El gas de síntesis puede producirse por procedimientos conocidos tales como reformado con vapor, reformado autotérmico y oxidación parcial.

Un experto en la técnica apreciará que las olefinas producidas por la reacción de conversión de material oxigenado a olefina del presente invento puede polimerizarse para formar poliolefinas. Los procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los procedimientos catalíticos. Son particularmente preferidos los sistemas de metaloceno, Ziegler/Natta y catalíticos ácidos. Antes de someterse a un procedimiento de polimerización, los productos de poliolefina se recuperan a partir de los productos de la reacción de conversión de material oxigenado a olefina.

Las personas de experiencia normal en la técnica reconocerán que pueden hacerse muchas modificaciones al presente invento sin apartarse del alcance del presente invento. La realización descrita en este contexto quiere decir por ser ilustrativa sólo y no debería tomarse como limitante del invento, que se define por las siguientes reivindicaciones.

Claims (23)

1. Un método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO), que comprende las etapas consecutivas de:

(a) proporcionar una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una composición que contiene fósforo y una plantilla;

(b) preparar una mezcla de reacción capaz de formar un tamiz molecular de SAPO a partir de cantidades suficientes de dicha composición que contiene silicio, dicha composición que contiene aluminio, dicha composición que contiene fósforo y dicha plantilla, teniendo dicha mezcla de reacción un primer pH;

(c) determinar un aumento del pH en dicha mezcla de reacción, tal que dicha mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que dicho primer pH; y

(d) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción para reducir dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos una unidad de pH.

2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de calentar dicha mezcla de reacción antes de la etapa (c).

3. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de formar cristales de dicho tamiz molecular de SAPO después de la etapa (d).

4. Un método según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, en la etapa (d), se reduce dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos 0,5 unidades de pH.

5. Un método según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la etapa (d), se reduce dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos 0,2 unidades de pH.

6. Un método según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho primer pH es de 5,5 a 8,5.

7. Un método según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque dicho primer pH es de 6 a 8.

8. Un método según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de 5,5 a 8,5.

9. Un método según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de 6 a 8.

10. Un método según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de 6,2 a 7,8.

11. Un método según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque, dicho ácido usado en la etapa (d) se selecciona del grupo que consta de ácido fosfórico, ácido orto-fosfórico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido carbónico, ácido sulfúrico, ácido acético y ácido fórmico.

12. Un método según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque, en la etapa (d), se añade discontinuamente dicho ácido a la mezcla de reacción.

13. Un método según la reivindicación 12, caracterizado porque se añade dicho ácido a la mezcla de reacción por lo menos dos veces.

14. Un método según las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque, en la etapa (d), se añade continuamente dicho ácido a la mezcla de reacción.

15. Un método según las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la plantilla proporcionada en la etapa (a) es una plantilla doble.

16. Un método según la reivindicación 15, caracterizado porque dicha plantilla doble comprende hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) y dipropilamina (DPA) o isopropilamina (IPA).

17. Un método según las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque dicha composición que contiene fósforo y dicha plantilla proporcionada en la etapa (a), son ambas fosfato de tetraetilamonio.

18. Un método según las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque comprende adicionalmente las etapas de enfriar dicha mezcla de reacción antes de la etapa (d), y calentar dicha mezcla de reacción después de la etapa (d).

19. Un método según las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque dicho tamiz molecular de SAPO es SAPO-34.

20. Un método según las reivindicaciones 3 a 19, caracterizado porque comprende adicionalmente las etapas de

(i) disolver por lo menos una parte de dichos cristales de dicho tamiz molecular de SAPO en dicha mezcla de reacción;

(ii) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción; y

(iii) recristalizar los cristales de dicho tamiz molecular de SAPO a partir de dicha mezcla de reacción.

21. Un método según la reivindicación 20, caracterizado porque dicha recristalización se realiza a una temperatura igual o mayor a la ambiente.

22. Un método según las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de calentar dicha mezcla de reacción para facilitar dicha recristalización de dicho tamiz molecular de SAPO.

23. Un método según las reivindicaciones 1 a 22, caracterizado porque dicha composición que contiene silicio es un sol de sílice, sílice coloidal, sílice pirogénica o un alcóxido de silicio; dicha composición que contiene aluminio es pseudo-boehmita o alcóxido de aluminio y dicha composición que contiene fosfórico es ácido fosfórico.