ES2215071T3 - Procedimiento para la sintesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato. - Google Patents
Procedimiento para la sintesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato.Info
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Abstract
Un método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO), que comprende las etapas consecutivas de: (a) proporcionar una composición que contiene silicio, una composición que contiene aluminio, una composición que contiene fósforo y una plantilla; (b) preparar una mezcla de reacción capaz de formar un tamiz molecular de SAPO a partir de cantidades suficientes de dicha composición que contiene silicio, dicha composición que contiene aluminio, dicha composición que contiene fósforo y dicha plantilla, teniendo dicha mezcla de reacción un primer pH; (c) determinar un aumento del pH en dicha mezcla de reacción, tal que dicha mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que dicho primer pH; y (d) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción para reducir dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos una unidad de pH.
Description
Procedimiento para la síntesis de tamices
moleculares de silicoaluminofosfato.
El presente invento se refiere a un procedimiento
para la síntesis de tamices moleculares de
silicoaluminofosfato.
Las olefinas ligeras, definidas en este contexto
como etileno, propileno y mezclas de los mismos, sirven como
alimentaciones para la producción de muchos materiales químicos y
polímeros importantes. Las olefinas ligeras se producen
tradicionalmente por craqueo de alimentaciones de petróleo. Debido a
un suministro limitado de alimentaciones de petróleo competitivo,
están limitadas las oportunidades para producir olefinas ligeras de
bajo coste a partir de alimentaciones de petróleo. Han aumentado
los esfuerzos para desarrollar tecnologías de producción de
olefinas ligeras, basadas en materiales de alimentación
alternativos.
Un tipo importante de alimentaciones alternativo
para la producción de olefinas ligeras son materiales oxigenados,
tales como, por ejemplo, alcoholes, particularmente metanol y
etanol, dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, carbonato de
dimetilo y formato de metilo. Muchos de estos materiales oxigenados
pueden producirse por fermentación o a partir de un gas de síntesis
obtenido a partir de gas natural, líquidos del petróleo, materiales
carbonáceos, que incluyen carbón, plásticos reciclados, residuos
municipales o cualquier material orgánico. Debido a la amplia
variedad de fuentes, alcohol, derivados de alcohol y otros
materiales oxigenados prometen como fuentes sin petróleo, económicas
para la producción de olefinas ligeras.
Típicamente, los materiales oxigenados se
convierten a un producto de olefinas a través de un procedimiento
catalítico. La conversión de una alimentación que contiene
materiales oxigenados se efectúa normalmente en presencia de un
catalizador de tamiz molecular. Aunque pueden usarse tamices
moleculares tipo ZSM y otros tamices moleculares para la producción
de olefinas a partir de materiales oxigenados, las investigaciones
han encontrado tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO)
por ser de particular valor en el procedimiento catalítico.
Mientras que se piensa que los tamices
moleculares de SAPO son los más útiles, la síntesis de este tipo de
catalizador es cara debido al bajo rendimiento del tamiz molecular
proporcionado por la mezcla de reacción usada para formular este
tipo de tamiz molecular. En un procedimiento de síntesis de SAPO,
se combinan una fuente de sílice, una fuente de alúmina, una fuente
de fósforo y un agente estructurante para formar una mezcla de
reacción. El tamiz molecular de SAPO se cristaliza después durante
un periodo de tiempo, típicamente un periodo de tiempo de varias
horas a varios días, a partir de la mezcla de reacción.
La síntesis de SAPOs es sensible a pequeñas
variaciones en la composición de la mezcla de reacción y la
preparación de la mezcla de reacción. Estas sensibilidades varían
de un tipo de SAPO a otro. Un parámetro crítico del procedimiento
de síntesis es el pH de la mezcla de reacción. Al principio de una
síntesis de SAPO, la mezcla de reacción, referida a veces en la
técnica como la mezcla de reacción "final", tiene un pH
inicial. Según continúa la síntesis, aumenta el pH de la mezcla de
reacción. Se ha encontrado que este aumento en el pH hace difícil
al tamiz molecular de SAPO cristalizar a partir de la mezcla de
reacción, incluso en la presencia de cantidades en exceso de la
fuente de sílice, la fuente de alúmina, la fuente de fósforo y la
plantilla, y este aumento de pH provoca finalmente el cese de la
reacción de síntesis.
El documento de patente de Roma Nº 114.524 B1
describe un procedimiento para formar un tamiz molecular de SAPO,
particularmente para formar SAPO-34. En el
procedimiento descrito en el documento de patente 114.524, se
prepara una disolución de fosfato de tetraetilamonio con una
concentración del 25% usando un método convencional, a partir de
trietilamina, bromuro de etilo y ácido fosfórico concentrado al
73%. La alúmina hidratada con un contenido de Al_{2}O_{3} del
65%, de la cual el 40% es bayerita, se suspende en agua
desmineralizada y se introduce, bajo agitación, en un autoclave de
zeolitización después de que se introdujo la disolución de fosfato
de tetraetilamonio al autoclave. Bajo agitación continua, se
introduce un sol de sílice que se estabiliza con amoníaco y que
tiene un contenido de SiO_{2} al 28%, al autoclave. El pH de la
suspensión resultante se ajustó después a 6,3-6,5
con ácido fosfórico.
El procedimiento de zeolitización se efectúa en
seis etapas sucesivas. En la primera etapa, el 15% de la carga
entera se introduce en un autoclave. La temperatura se aumenta
después a 198-205ºC y se mantiene en ese punto
durante 20 horas. El autoclave se enfría a 30-40ºC
y se introduce una cantidad adicional de la suspensión al
autoclave. Después de la adición de una cantidad adicional de la
suspensión, el procedimiento se reanuda a 198-205ºC.
La operación se repite durante un periodo adicional de cinco horas.
El procedimiento entero de zeolitización continúa durante 100
horas. Este periodo de tiempo incluye las etapas de enfriamiento y
calentamiento que continúan durante 2-3 horas cada
uno.
El documento de patente WO 99/19254 describe un
método para hacer tamices moleculares que comprenden
SAPO-44. En una versión preferible del procedimiento
para hacer SAPO-44, el pH de la mezcla final de
reacción (que contiene un componente de silicio, un componente de
fósforo, un componente de aluminio y una plantilla) se mantiene en
el intervalo de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5,
preferentemente de alrededor de 6 a alrededor de 8. Esta referencia
enseña que el valor del pH de la mezcla final de reacción puede
ajustarse, si se desea, tanto añadiendo una cantidad apropiada de
una base, tal como amoniaco/hidróxido de amoniaco, para aumentar el
pH, como una cantidad apropiada de un ácido orgánico o inorgánico,
tales como ácido fosfórico, HCl, ácido acético, ácido fórmico,
CO_{2} y otros, para disminuir el pH.
El documento de patente WO 89/05775 describe un
método para la síntesis de un tamiz molecular cristalino de
silicoaluminofosfato (SAPO), en el que la mezcla de reacción se
calienta a una temperatura dada durante un periodo de tiempo dado.
La mezcla de reacción inicial comprende fuentes de óxidos de
aluminio, silicio y fósforo y agua adicional y un agente
direccionante orgánico (página 5, líneas 12-15). El
pH inicial de dicha mezcla de reacción está entre 4 y 6. El pH se
controla durante la reacción, así que el pH final está entre 6 y 7
(página 5, líneas 29-33). No se expone cómo se
efectúa este control.
Con los métodos anteriormente mencionados y otros
métodos actualmente en uso en la técnica, un ajuste inicial del pH
a la mezcla de reacción ayuda a establecer condiciones apropiadas
para la formación de un tamiz molecular de SAPO. Estos métodos, sin
embargo, no alivian o impiden el aumento del pH que sucede ya que
la reacción de síntesis continúa. Como se ha tratado anteriormente,
este aumento del pH conduce a la reacción de síntesis a la
terminación incluso en presencia de un exceso de materiales de
construcción para el tamiz, que proporcionan a menudo bajas
producciones del tamiz molecular. Así, existe una necesidad en la
técnica para mejorar los métodos para sintetizar tamices
moleculares de SAPO.
Para superar muchos de los problemas inherentes
en la técnica anterior, el presente invento proporciona un método
para la síntesis de tamices moleculares de silicoaluminofosfato
(SAPO).
Como se usa en este contexto, la expresión "pH
inicial" o "primer pH" se refiere al pH de la mezcla de
reacción inmediatamente después de que se ha formado a partir de la
composición que contiene fósforo, la composición que contiene
aluminio, la composición que contiene silicio y la plantilla, antes
de cualquier calentamiento de la mezcla de reacción y después de
cualquier ajuste del pH a la mezcla de reacción, tal como se ha
descrito en la técnica.
Un aspecto del presente invento se refiere a un
método para formar un tamiz molecular de silicoaluminofosfato
(SAPO). El método comprende las siguientes etapas: proporcionar una
fuente de una composición que contiene silicio; proporcionar una
fuente de una composición que contiene aluminio; proporcionar una
fuente de una composición que contiene fósforo; proporcionar una
plantilla; formar una mezcla de reacción suficiente para formar un
tamiz molecular de SAPO a partir de la fuente de una composición
que contiene silicio, la fuente de una composición que contiene
aluminio, la fuente de una composición que contiene fósforo y la
plantilla, teniendo la mezcla de reacción un primer pH;
determinando un aumento del pH en la mezcla de reacción tal que la
mezcla de reacción tiene un segundo pH más alto que el primer pH; y
añadiendo, después de la determinación del aumento del pH, un ácido
a la mezcla de reacción para ajustar el segundo pH al primer pH más
o menos una unidad de pH. El presente invento se refiere también a
un tamiz molecular de silicoaluminofosfato hecho por este
procedimiento.
Este aspecto del invento puede incluir también
las siguientes etapas: disolver por lo menos una parte de los
cristales del tamiz molecular de SAPO en la mezcla de reacción;
añadir un ácido a la mezcla de reacción; y recristalizar los
cristales del tamiz molecular de SAPO a partir de la mezcla de
reacción.
Otro aspecto del presente invento se refiere a un
método para hacer un tamiz molecular de silicoaluminofosfato (SAPO)
a partir de una mezcla de reacción que comprende los componentes
presentes en cantidades suficientes para formar el SAPO, teniendo
la mezcla de reacción el primer pH. El método comprende las etapas
de: añadir un ácido a la mezcla de reacción después de que la mezcla
de reacción sufre un cambio en el pH a partir del primer pH, la
cantidad de ácido añadido ajustando el pH de la mezcla de reacción
al primer pH más o menos una unidad de pH; y cristalizar el SAPO a
partir de la mezcla de reacción. El presente invento se refiere
también a un tamiz molecular de silicoaluminofosfato hecho por este
procedimiento.
Incluso otro aspecto del presente invento se
refiere a un método para formar un tamiz molecular de
silicoaluminofosfato 34 (SAPO-34). Este método
comprende las siguientes etapas: proporcionar una fuente de una
composición que contiene silicio; proporcionar una fuente de una
composición que contiene aluminio; proporcionar una fuente de una
composición que contiene fósforo; proporcionar la plantilla; formar
una mezcla de reacción suficiente para formar
SAPO-34 a partir de la fuente de una composición que
contiene silicio, la fuente de una composición que contiene
aluminio, la fuente de una composición que contiene fósforo y la
plantilla, teniendo la mezcla de reacción un primer pH de alrededor
de 5,5 a alrededor de 8,5; determinar un cambio en el pH de la
mezcla de reacción tal que la mezcla de reacción tiene un segundo
pH más alto que el primer pH; y añadir, después de determinar el
cambio en el pH, un ácido a la mezcla de reacción para ajustar el
segundo pH de la mezcla de reacción a un pH de alrededor de 5,5 a
alrededor de 8,5, ajustando el segundo pH al primer pH más o menos
una unidad. El presente invento se refiere también a un tamiz
molecular de SAPO-34 hecho por este
procedimiento.
Todavía otro aspecto del presente invento se
refiere a un método para convertir un material oxigenado a una
olefina. El método comprende poner en contacto un material
oxigenado con un catalizador de tamiz molecular de
silicoaluminofosfato (SAPO) bajo condiciones eficaces para convertir
el material oxigenado a una olefina. En este procedimiento, el
tamiz molecular de SAPO se hace por el procedimiento que comprende
las siguientes etapas: proporcionar una fuente de una composición
que contiene silicio; proporcionar una fuente de una composición
que contiene aluminio; proporcionar una fuente de una composición
que contiene fósforo; proporcionar una plantilla; formar una mezcla
de reacción suficiente para formar un tamiz molecular de SAPO a
partir de la fuente de una composición que contiene silicio, la
fuente de una composición que contiene aluminio, la fuente de una
composición que contiene fósforo, y la plantilla, teniendo la mezcla
de reacción un primer pH; determinar un aumento del pH en la mezcla
de reacción tal que la mezcla de reacción tiene un segundo pH más
alto que el primer pH; y añadir, después de la determinación del
aumento del pH, un ácido a la mezcla de reacción para ajustar el
segundo pH para formar el primer pH más alrededor de una unidad de
pH al primer pH menos alrededor de una unidad de pH.
Otras ventajas y usos del presente invento
llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada y reivindicaciones adjuntas.
En el presente invento, los solicitantes han
descubierto que la adición de una fuente de ácido a una mezcla de
reacción de SAPO, durante la cristalización de un tamiz molecular
de SAPO a partir de la mezcla de reacción, produce rendimientos
mejorados de los tamices moleculares de SAPO a partir de la mezcla
de reacción.
El procedimiento del presente invento puede
usarse para formar tamices moleculares de silicoaluminofosfato
seleccionados entre el grupo que incluye SAPO-5,
SAPO-8, SAPO-11,
SAPO-16, SAPO-17,
SAPO-18, SAPO-20,
SAPO-31, SAPO-34,
SAPO-35, SAPO-36,
SAPO-37, SAPO-40,
SAPO-41, SAPO-42,
SAPO-44, SAPO-47,
SAPO-56 y las formas metálicas sustituidas de los
mismos. Preferentemente, se usa el método del presente invento para
formar SAPOs seleccionados entre el grupo que incluye
SAPO-5, SAPO-11,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34 y SAPO-42. Lo más
particularmente, el procedimiento del presente invento se usa para
producir SAPO-34.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen
estructuras de anillos de 8, 10 ó 12 elementos. Estas estructuras
de anillo pueden tener un tamaño de poro promedio en el intervalo
de alrededor de 3,5-15 angstroms. Cuando se usa para
convertir materiales oxigenados a olefinas, el SAPO preferido es un
tamiz molecular de SAPO de pequeño poro que tiene un tamaño de poro
promedio en el intervalo de alrededor de 3,5 a 5 angstroms, más
preferentemente de 4,0 a 5,0 angstroms. Estos tamaños de poro
preferidos son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de
8 elementos.
Los tamices moleculares de SAPO formados por el
método de este invento comprenden una estructura armazón
tridimensional de cristal microporosa de unidades tetraédricas que
comparten el ángulo de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}]. Este
tipo de armazón es eficaz para convertir varios materiales
oxigenados en productos de olefinas.
Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] en las
que la estructura armazón del tamiz molecular producida por este
invento puede proporcionarse por una variedad de composiciones.
Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo, incluyen
ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo,
fosfato de tetraetil amonio y aluminofosfatos. Las composiciones que
contienen fósforo se mezclan con composiciones que contienen
aluminio y silicio reactivo bajo las condiciones apropiadas para
formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] en las
que la estructura armazón puede proporcionarse por una variedad de
composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen
aluminio incluyen aluminoalcóxidos tales como isopropóxido de
aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato
sódico y pseudoboehmita. Las composiciones que contienen aluminio se
mezclan con composiciones que contienen fósforo y silicio reactivo
bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] en las
que la estructura armazón puede proporcionarse por una variedad de
composiciones. Ejemplos de estas composciones que contienen silicio
incluyen disoluciones de sílice, sílices coloidales tales como
Cab-O-Sil®, sílices pirogénicas y
alcóxidos de silicio, tal como ortosilicato de tetraetilo. También
pueden usarse sílices de alta área superficial tales como sílices
tipo Aerosil®. Las composiciones que contienen silicio se mezclan
con aluminio reactivo y las composiciones que contienen fósforo
bajo las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
También pueden formarse SAPOs en este invento.
Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSOs o
silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal puede
seleccionarse del grupo que consta de un ión de un metal alcalino
(Grupo IA), un ión de un metal alcalinotérreo (Grupo IIA), un ión
de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos:
lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio,
terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, yterbio y lutecio; y
escandio o ytrio) y un catión de transición de uno de los Grupos
IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y IB.
Preferentemente, Me representa un átomo tales
como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos
pueden insertarse en el armazón tetraédrico a través de una unidad
tetraédrica de [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica de [MeO_{2}]
lleva una carga eléctrica neta dependiendo del estado de valencia
del sustituyente metálico. Cuando el componente metálico tiene un
estado de valencia de +2, +3, +4, +5 ó +6, la carga eléctrica neta
es -2, -1, 0, +1 y +2, respectivamente. La incorporación del
componente metálico se realiza típicamente añadiendo el componente
metálico durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo,
puede usarse el intercambio iónico post-síntesis.
Veáse, por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. Nº de serie
08/571.506, en el que se detalla la descripción del método de
intercambio iónico post-síntesis. Esta solicitud se
incorpora completamente en este contexto por referencia.
La mezcla de reacción contiene también una o más
plantillas. Las plantillas son agentes direccionantes de estructura
y contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono,
hidrógeno o una combinación de los mismos y pueden contener también
por lo menos un grupo alquilo o arilo con 1 a 8 carbonos que están
presentes en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de dos o más
plantillas pueden producir mezclas de diferentes tamices o
predominantemente un tamiz en el que una plantilla es más
fuertemente direccionante que otra plantilla. Cuando se usan dos
plantillas, la plantilla se refiere como una plantilla doble.
Las plantillas representativas incluyen hidróxido
de tetraetil amonio (TEAOH), fosfato de tetraetilamonio (TEAP),
ciclopentilamina, aminometil ciclohexano, piperidina, trietilamina,
ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina
(DPA), piridina, isopropilamina (IPA) y combinaciones de los
mismos. Las plantillas preferidas son trietilamina,
ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, TEAOH, DPA,
TEAP y mezclas de los mismos. El TEAP puede servir tanto como una
fuente de una composición que contiene fósforo, o como una
plantilla. Cuando se usa TEAP, la composición que contiene fósforo y
la plantilla son el mismo material. El presente invento puede
emplear una "plantilla". Para los objetivos del presente
invento, una "plantilla doble" es una combinación de dos
plantillas seleccionadas a partir de la lista anterior de
plantillas útiles. Una plantilla doble deseada para la formación de
SAPO-34 comprende TEAOH y DPA o IPA.
Los tamices moleculares de SAPO se sintetizan por
métodos de cristalización hidrotérmicos generalmente conocidos en
la técnica. Véanse, por ejemplo, los documentos de patente de
EE.UU. Nº 4.440.871; 4.861.743; 5.096.684 y 5.126.308; que
describen los métodos de preparación de tamices moleculares de SAPO
en los que: se forma una mezcla de reacción mezclando juntos
componentes de silicio, aluminio y fósforo reactivos, junto con por
lo menos una plantilla; la mezcla se cierra y calienta,
preferentemente bajo presión autógena, a una temperatura de por lo
menos 100ºC, preferentemente de 100-250ºC, hasta que
se forma un producto cristalino. En el presente invento, la mezcla
de reacción puede calentarse por métodos de calentamiento
convencionales tales como calentadores eléctricos, de vapor o de
aceite, o por energía de microondas a partir de una fuente de
microondas. La formación del producto cristalino puede llevar en
cualquier parte de alrededor de 2 horas a tanto como 2 semanas. En
algunos casos, agitando o sembrando con un material cristalino
facilitará la formación del producto.
El tamiz puede recuperarse a partir de la mezcla
de reacción por medios estándar, tales como centrifugación o
filtración. El producto puede entonces lavarse, recuperarse por los
mismos medios y secarse.
Los solicitantes han descubierto que, cuando se
ajusta el pH de la mezcla de reacción por la adición de un ácido a
la mezcla de reacción, se acelera el procedimiento de
cristalización y, en el caso de algunos tamices moleculares, pueden
aumentarse los rendimientos del tamiz molecular. En el procedimiento
del presente invento, el pH de la mezcla de reacción se ajusta
después de que la mezcla de reacción sufre un cambio en el pH a
partir de un inicial o primer pH. Típicamente, aunque no
necesariamente, este cambio de pH sucede después de que se ha
calentado la mezcla de reacción. El cambio en el pH indica que el
tamiz molecular está empezando el procedimiento de cristalización a
partir de la mezcla de reacción o ha empezado a cristalizar a
partir de la mezcla de reacción. Deseablemente, el ácido se añade a
la mezcla de reacción durante el calentamiento de la mezcla de
reacción.
El pH de la mezcla de reacción se ajusta a
aproximadamente el pH de la mezcla de reacción original más o
menos una unidad de pH. Deseablemente, el pH de la mezcla de
reacción se ajusta a aproximadamente el pH inicial de la mezcla de
reacción más o menos 0,5 unidades de pH. Más deseablemente, el pH de
la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH inicial de
la mezcla de reacción. Para los objetivos de este invento,
"aproximadamente el pH inicial" quiere decir el pH inicial más
o menos 0,2 unidades de pH. Más deseablemente, el pH de la mezcla
de reacción se vuelve a ajustar al pH original de la mezcla de
reacción.
Para ajustar el pH de la mezcla de reacción,
puede ser necesario interrumpir el procedimiento de cristalización
así que el pH de la mezcla de reacción puede medirse para
determinar cuánto ácido debería añadirse a la mezcla de reacción
para ajustar el pH. Típicamente, ya que la mezcla de reacción se
calienta para facilitar el procedimiento de cristalización, la
mezcla de reacción debe enfriarse antes de o bien la medida del pH
o la adición del ácido. Sin embargo, no es necesario interrumpir el
procedimiento de cristalización ya que el pH de la mezcla de
reacción puede monitorizarse por un dispositivo de medida de pH.
También es posible añadir ácido a la mezcla de reacción sin medir
el pH de la mezcla de reacción si se ha determinado el tiempo
apropiado para la adición del ácido a partir de la experimentación o
experiencia anteriores. El ácido puede o no calentarse antes de la
adición a la mezcla de reacción.
El pH de la mezcla de reacción se ajusta o bien
en una base discontinua o en una base continua. Por
"discontinuo", quiere decir que la adición del ácido a la
mezcla de reacción sucede durante un periodo de tiempo específico.
La adición discontinua del ácido a la mezcla de reacción sucede por
lo menos una vez y puede suceder tantas veces como sea necesario
para proporcionar la mezcla de reacción con el pH objetivo. Por
"continuo", quiere decir que la adición del ácido a la mezcla
de reacción tiene lugar ininterrumpidamente en el tiempo. La
adición continua del ácido a la mezcla de reacción es
particularmente útil en síntesis a gran escala. En tales
procedimientos, el pH de la mezcla de reacción se mide por un lazo
de alimentación continuo de la mezcla de reacción a un dispositivo
de medida de pH. El dispositivo de medida de pH controla después la
adición del ácido a la mezcla de reacción. La adición continua del
ácido a la mezcla de reacción sirve también para moderar cualquier
fluctuación del pH que puede suceder en la mezcla de reacción.
Los ácidos orgánicos e inorgánicos son ambos
útiles para ajustar el pH de la mezcla de reacción a
aproximadamente el pH inicial de la mezcla de reacción. Estos
ácidos se seleccionan del grupo que consta de ácido fosfórico, ácido
ortofosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico,
ácido carbónico, ácido acético y ácido fórmico. Deseablemente, el
ácido fosfórico se usa ya que este ácido puede servir también como
una fuente de fósforo para la formación de SAPO. Se ha descubierto
también que si el fósforo que contiene el compuesto usado para
formar el tamiz es ácido fosfórico, se desea que el ácido añadido a
la mezcla de reacción para ajustar el pH de la mezcla de reacción
sea ácido fosfórico.
Como una etapa opcional en este procedimiento,
cualquier cristal del tamiz molecular que se ha formado a partir de
la mezcla de reacción puede separarse a partir de la mezcla de
reacción antes de la adición del ácido a la mezcla de reacción. En
un procedimiento de formación continuo del tamiz molecular, los
cristales del tamiz molecular pueden separarse continuamente a
partir de la mezcla de reacción. Es particularmente fácil separar
los cristales a partir de la mezcla de reacción si la mezcla de
reacción se enfría antes de la adición del ácido. Los métodos de
separación útiles incluyen, por ejemplo, centrifugación y
filtración.
Como se ha expuesto anteriormente, el
procedimiento del presente invento se usa deseablemente para
formular tamices moleculares de SAPO-34. Cuando se
forma SAPO-34 por el procedimiento del presente
invento, la mezcla de reacción tiene un pH de alrededor de 5,5 a
alrededor de 8,5. Durante el procedimiento de cristalización, el pH
se ajusta para ser de alrededor de 5,5 a alrededor de 8,5 y
deseablemente, de 6 a 8. Más deseablemente, el pH se ajusta de
alrededor de 6,2 a alrededor de 7,8.
En otra realización del presente invento, los
solicitantes han descubierto que los cristales de SAPO pueden
recristalizarse a partir de la mezcla de reacción después de que se
han disuelto por lo menos parcialmente en la mezcla de reacción.
Por ejemplo, una vez que se ha completado la reacción de
cristalización, la mezcla de reacción, que contiene los cristales
formados en la reacción de cristalización, pueden permanecer
desantendidos y, como resultado, por lo menos una parte de los
cristales vuelven a la disolución en la mezcla de reacción. Para
provocar que los materiales disueltos recristalicen a partir de la
mezcla de reacción, se añade ácido a la mezcla de reacción para
ajustar el pH de la reacción a un pH sustancialmente igual al pH
inicial de la mezcla de reacción. Antes de añadir el ácido,
cualquier cristal en la mezcla de reacción puede separarse a partir
de la mezcla de reacción por el método descrito anteriormente.
Deseablemente, los cristales se recuperan a partir de la mezcla de
reacción a temperaturas iguales o mayores a la ambiente.
El ajuste del pH provoca que los cristales
recristalicen a partir de la mezcla de reacción. Deseablemente, el
pH de la mezcla de reacción se ajusta a aproximadamente el pH de la
mezcla de reacción original más o menos una unidad de pH. Más
deseablemente, el pH de la mezcla de reacción se ajusta a
aproximadamente el pH de la mezcla de reacción original más o menos
0,5 unidades de pH. Lo más deseablemente, el pH de la mezcla de
reacción se ajusta al pH inicial más o menos 0,2 unidades de pH.
Los cristales se recuperan después a partir de la mezcla de
reacción como se ha descrito anteriormente.
Como resultado del procedimiento de
cristalización de los tamices moleculares de SAPO, el tamiz
recuperado contiene típicamente dentro de sus poros, por lo menos
una parte de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción
inicial. La estructura cristalina rodea esencialmente la plantilla,
y la plantilla debe retirarse para obtener actividad catalítica.
Una vez que se retira la plantilla, la estructura cristalina que
permanece tiene que referirse típicamente como un sistema de poros
intracristalino.
En muchos casos, dependiendo de la naturaleza del
producto final formado, la plantilla puede ser demasiado grande
para moverse libremente a través del sistema de poros
intracristalino. En tal caso, la plantilla se retira por un
procedimiento de tratamiento de calor. Por ejemplo, la plantilla
puede calcinarse o esencialmente quemarse, en presencia de un gas
que contiene oxígeno, poniendo en contacto el tamiz que contiene la
plantilla en presencia del gas que contiene oxígeno y calentando a
temperaturas de 200ºC a 800ºC. Así, los procedimientos del presente
invento pueden incluir también la etapa opcional de retirar la
plantilla a partir del tamiz molecular.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
pueden combinarse (mezclarse) con otros materiales. Cuando se
mezclan, la composición resultante se refiere típicamente como un
catalizador de silicoaluminofosfato (SAPO), comprendiendo el
catalizador el tamiz molecular de SAPO.
Los materiales que pueden mezclarse con el tamiz
molecular son varios materiales inertes o aglutinantes. Estos
materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras
arcillas, varias formas de alúmina o sol de alúmina, titania,
zirconia, cuarzo, sílice o sol de sílice y mezclas de las mismas.
Estos componentes son también eficaces en reducir el coste total
del catalizador, actuando como un sumidero térmico para ayudar a
proteger al catalizador del calor durante la regeneración,
densificando el catalizador y aumentando la resistencia del
catalizador. Cuando se mezcla con materiales inertes o
aglutinantes, la cantidad de tamiz molecular que está contenido en
el producto del catalizador final está en el intervalo de 10 a 90
por ciento en peso, preferentemente 30 a 70 por ciento en peso. El
invento puede realizarse incluso mientras que el tamiz molecular
está incluido en una mezcla de materiales inertes y/o
aglutinantes.
Todavía en otra realización del invento, una
alimentación que contiene un material oxigenado se pone en contacto
en una zona de reacción de un reactor con un SAPO, producido por el
método descrito anteriormente, en condiciones del procedimiento
eficaces para producir olefinas ligeras, es decir, una temperatura,
presión, WHSV (velocidad espacial en peso por hora) eficaces y,
opcionalmente, una cantidad eficaz de diluyente, correlacionado para
producir olefinas ligeras. Estas condiciones se describen en
detalle a continuación. Normalmente, la alimentación de material
oxigenado se pone en contacto con el catalizador cuando el material
oxigenado está en fase vapor. Alternativamente, el procedimiento
puede realizarse en fase líquida o vapor/líquida mezcladas. Cuando
el procedimiento se realiza en fase líquida o en fase vapor/líquida
mezcladas, pueden dar como resultado diferentes conversiones y
selectividades de alimentaciones a producto dependiendo del
catalizador y de las condiciones de reacción. Como se usa en este
contexto, el término reactor incluye no sólo reactores a escala
comercial, sino también reactores de tamaño piloto y reactores a
escala laboratorio.
Las olefinas pueden producirse generalmente en
una amplia variedad de temperaturas. Un intervalo de temperaturas de
funcionamiento eficaces pueden estar de alrededor de 200ºC a 700ºC.
En el extremo más bajo del intervalo de temperaturas, la formación
de los productos de olefina deseados puede llegar a ser
marcadamente bajo. En el extremo superior del intervalo de
temperaturas, el procedimiento no puede formar una cantidad óptima
de producto. Se prefiere una temperatura de funcionamiento de por
lo menos 300ºC y hasta 500ºC.
Debido a la naturaleza del procedimiento, el
procedimiento del presente invento puede realizarse deseablemente
por el uso de catalizadores del tamiz molecular en un sistema de
lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de lechos de
transporte en vez de un sistema de lecho fijo. La característica
crítica del sistema de reactores usado es la capacidad para
funcionar a altas velocidades espaciales.
La conversión de materiales oxigenados para
producir olefinas ligeras puede realizarse en una variedad de
reactores catalíticos, que incluyen, pero no se limitan a,
reactores de lecho fluido y reactores de columnas ascendentes
concurrentes como se describe en "Free Fall Reactor",
Fluidization Engineering, D. Kunii and O. Levenspiel, Robert
E. Krieger Publishing Co. NY, 1.977. Adicionalmente, los reactores
de caída libre en contracorriente pueden usarse en el procedimiento
de conversión como se describe en el documento de patente de EE.UU.
A-4.068.136 y "Riser Reactor", Fluidization
and Fluid-Particle Systems, páginas
48-59, F.A. Zenz and D.F. Othmo, Reinhold
Publishing Corp., NY 1.960. Se entiende bien por los expertos en la
técnica que cada tipo de reactor tendrá ventajas y desventajas en
cualquier solicitud particular.
Puede usarse cualquier sistema de reactores
estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o lecho móvil con una
velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de 1 h^{-1} a 1.000
h^{-1}, estando definido WHSV como el peso de material oxigenado
en la alimentación por hora por peso del contenido de tamiz
molecular del catalizador. Los reactores preferidos son reactores
de columnas ascendentes concurrentes y reactores de caída libre en
contracorriente de tiempo de contacto corto, en los que el material
de alimentación de material oxigenado puede ponerse en contacto con
un catalizador del tamiz molecular a un WHSV de por lo menos
alrededor de 20 h^{-1}, preferentemente en el intervalo de
alrededor de 20 h^{-1} a 1.000 h^{-1}, y lo más preferentemente
en el intervalo de alrededor de 20 h^{-1} a 500 h^{-1}. Ya que
el catalizador o el material de alimentación puede contener otros
materiales que actúan como inertes o diluyentes, el WHSV se calcula
en la base del peso de la alimentación de material oxigenado y del
tamiz molecular usado.
Es altamente deseable trabajar a una temperatura
de por lo menos 300ºC y una sensibilidad del metano normalizada
corregida a la temperatura (TCNMS) menor que alrededor de 0,016. Se
prefiere particularmente que las condiciones de reacción para hacer
olefinas a partir de material oxigenado comprenden un WHSV de por
lo menos alrededor de 20 h^{-1} que producen olefinas y un TCNMS
menor que alrededor de 0,016.
Como se usa en este contexto, TCNMS se define
como la Selectividad Normalizada del Metano (NMS) cuando la
temperatura es menor que 400ºC. La NMS se define como el
rendimiento del producto metano dividido por el rendimiento del
producto etileno, en el que cada rendimiento se mide en, o se
convierte a, una base de % en peso. Cuando la temperatura es 400ºC
o mayor, la TCNMS se define por la siguiente ecuación, en la que T
es la temperatura promedio dentro del reactor en ºC:
TCNMS = \frac{NMS}{1 +
(((T-400)/400) x
14,84)}
\vskip1.000000\baselineskip
La presión también puede variar sobre un amplio
intervalo, que incluye presiones autógenas. Las presiones eficaces
pueden ser, pero no se limitan necesariamente a, presiones de
alrededor de 0,1 kPa a alrededor de 100 MPa. Las presiones
preferidas están en el intervalo de alrededor de 6,9 kPa a alrededor
de 34 MPa, con el intervalo más preferido siendo alrededor de 48
kPa a alrededor de 0,34 MPa. Las presiones anteriores son
exclusivas de cualquier diluyente inerte, y así, se refiere a la
presión parcial de los compuestos de material oxigenado y/o mezclas
de los mismos con el material de alimentación. En los extremos
inferior y superior de los intervalos de presión anteriores, la
selectividad, conversión y/o velocidad de reacción pueden no ser
óptimas.
El tiempo de permanencia puede variar de segundos
a varias horas, determinadas en gran parte por la temperatura de
reacción, la presión, el catalizador de tamiz molecular deseado, el
WHSV, la fase (líquida o vapor) y las características de diseño del
procedimiento.
Uno o más diluyentes inertes pueden estar
presentes en el material de alimentación, por ejemplo, en una
cantidad de 1 a 99 por ciento molar, basado en el número total de
moles de todos los componentes de la alimentación y del diluyente
alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes
típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, helio, argón,
nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrógeno,
agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y propano),
alquilenos, compuestos aromáticos y mezclas de los mismos. Los
diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede
inyectarse tanto en forma líquida como vapor.
El procedimiento puede realizarse de una forma
discontinua, semicontinua o continua. El procedimiento puede
efectuarse en una zona de reacción individual o varias zonas de
reacción dispuestas en serie o en paralelo, o puede efectuarse
intermitentemente o continuamente en una zona tubular alargada o
varias de tales zonas. Cuando se emplean zonas de reacción
múltiples, puede ser ventajoso emplear uno o más de los tamices
moleculares en serie para proporcionar la mezcla de productos
deseada.
El nivel de conversión de los materiales
oxigenados -particularmente durante un estado fijo de la reacción-
puede mantenerse para reducir el nivel de subproductos no deseados.
También puede mantenerse suficientemente alta la conversión para
impedir la necesidad de niveles comercialmente no aceptables de
alimentaciones recicladas o sin reaccionar. Se observa una reducción
en los subproductos no deseados cuando la conversión se mueve de
100% mol a alrededor de 98% mol o menos. Es comercialmente
aceptable reciclar hasta tanto como alrededor de 50% mol de la
alimentación. Por lo tanto, los niveles de conversión que consiguen
ambas metas son de alrededor de 50% mol a alrededor de 98% mol y,
deseablemente, de alrededor de 85% mol a alrededor de 98% mol. Sin
embargo, también es aceptable conseguir una conversión entre 98%
mol y 100% mol para simplificar el procedimiento de reciclado. La
conversión de material oxigenado puede mantenerse a este nivel
usando un número de métodos familiar para las personas de
experiencia normal en la técnica. Los ejemplos incluyen, pero no se
limitan necesariamente a, ajustar uno o más de los siguientes: la
temperatura de reacción; presión; caudal (es decir, WHSV); nivel y
grado de la regeneración del catalizador; cantidad de recirculación
de catalizador; la configuración específica del reactor; la
composición de la alimentación y otros parámetros que afectan la
conversión.
Si se requiere la regeneración, el catalizador
puede introducirse continuamente como un lecho móvil a una zona de
regeneración donde puede regenerarse, tal como por ejemplo
retirando los materiales carbonáceos o por oxidación en una
atmósfera que contiene oxígeno. En una realización preferida, el
catalizador se somete a una etapa de regeneración quemando los
depósitos carbonáceos acumulados durante las reacciones de
conversión.
El material de alimentación de material oxigenado
comprende por lo menos un compuesto orgánico que contiene por lo
menos, un átomo de oxígeno, tales como alcoholes alifáticos, éteres,
compuestos carbonilo (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos,
carbonatos y similares). El resto alifático contiene
preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono y más preferentemente
contiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los materiales oxigenados
representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a,
alcoholes alifáticos más bajos de cadena lineal y ramificada y sus
homólogos insaturados. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen,
pero no se limitan a, los siguientes: metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, alcoholes
C_{4}-C_{20}, metil etil éter, dimetil éter,
dietil éter, diisopropil éter, formaldehído, carbonato de dimetilo,
dimetil cetona, ácido acético y mezclas de los mismos.
Los materiales de alimentación de material
oxigenado preferidos son metanol, dimetil éter y mezclas de los
mismos. El método para hacer el producto de olefina preferido en
este invento puede incluir la etapa adicional de hacer estas
composiciones a partir de hidrocarburos tales como petróleo, carbón,
arena de alquitrán, esquisto, biomasa y gas natural. Los métodos
para hacer las composiciones se conocen en la técnica. Estos
métodos incluyen la fermentación a alcohol o éter y hacer el gas de
síntesis, convirtiendo después el gas de síntesis a alcohol o éter.
El gas de síntesis puede producirse por procedimientos conocidos
tales como reformado con vapor, reformado autotérmico y oxidación
parcial.
Un experto en la técnica apreciará que las
olefinas producidas por la reacción de conversión de material
oxigenado a olefina del presente invento puede polimerizarse para
formar poliolefinas. Los procedimientos para formar poliolefinas a
partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los
procedimientos catalíticos. Son particularmente preferidos los
sistemas de metaloceno, Ziegler/Natta y catalíticos ácidos. Antes
de someterse a un procedimiento de polimerización, los productos de
poliolefina se recuperan a partir de los productos de la reacción
de conversión de material oxigenado a olefina.
Las personas de experiencia normal en la técnica
reconocerán que pueden hacerse muchas modificaciones al presente
invento sin apartarse del alcance del presente invento. La
realización descrita en este contexto quiere decir por ser
ilustrativa sólo y no debería tomarse como limitante del invento,
que se define por las siguientes reivindicaciones.
Claims (23)
1. Un método para formar un tamiz molecular de
silicoaluminofosfato (SAPO), que comprende las etapas consecutivas
de:
(a) proporcionar una composición que contiene
silicio, una composición que contiene aluminio, una composición que
contiene fósforo y una plantilla;
(b) preparar una mezcla de reacción capaz de
formar un tamiz molecular de SAPO a partir de cantidades
suficientes de dicha composición que contiene silicio, dicha
composición que contiene aluminio, dicha composición que contiene
fósforo y dicha plantilla, teniendo dicha mezcla de reacción un
primer pH;
(c) determinar un aumento del pH en dicha mezcla
de reacción, tal que dicha mezcla de reacción tiene un segundo pH
más alto que dicho primer pH; y
(d) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción
para reducir dicho segundo pH a dicho primer pH más o menos una
unidad de pH.
2. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de
calentar dicha mezcla de reacción antes de la etapa (c).
3. Un método según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de
formar cristales de dicho tamiz molecular de SAPO después de la
etapa (d).
4. Un método según las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque, en la etapa (d), se reduce dicho
segundo pH a dicho primer pH más o menos 0,5 unidades de pH.
5. Un método según las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque, en la etapa (d), se reduce dicho
segundo pH a dicho primer pH más o menos 0,2 unidades de pH.
6. Un método según las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque dicho primer pH es de 5,5 a 8,5.
7. Un método según las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque dicho primer pH es de 6 a 8.
8. Un método según las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de
5,5 a 8,5.
9. Un método según las reivindicaciones 1 a 8,
caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de 6
a 8.
10. Un método según las reivindicaciones 1 a 9,
caracterizado porque se reduce dicho segundo pH a un pH de
6,2 a 7,8.
11. Un método según las reivindicaciones 1 a 10,
caracterizado porque, dicho ácido usado en la etapa (d) se
selecciona del grupo que consta de ácido fosfórico, ácido
orto-fosfórico, ácido clorhídrico, ácido nítrico,
ácido carbónico, ácido sulfúrico, ácido acético y ácido
fórmico.
12. Un método según las reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque, en la etapa (d), se añade
discontinuamente dicho ácido a la mezcla de reacción.
13. Un método según la reivindicación 12,
caracterizado porque se añade dicho ácido a la mezcla de
reacción por lo menos dos veces.
14. Un método según las reivindicaciones 1 a 13,
caracterizado porque, en la etapa (d), se añade
continuamente dicho ácido a la mezcla de reacción.
15. Un método según las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque la plantilla proporcionada en la etapa
(a) es una plantilla doble.
16. Un método según la reivindicación 15,
caracterizado porque dicha plantilla doble comprende
hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) y dipropilamina (DPA) o
isopropilamina (IPA).
17. Un método según las reivindicaciones 1 a 15,
caracterizado porque dicha composición que contiene fósforo
y dicha plantilla proporcionada en la etapa (a), son ambas fosfato
de tetraetilamonio.
18. Un método según las reivindicaciones 1 a 17,
caracterizado porque comprende adicionalmente las etapas de
enfriar dicha mezcla de reacción antes de la etapa (d), y calentar
dicha mezcla de reacción después de la etapa (d).
19. Un método según las reivindicaciones 1 a 18,
caracterizado porque dicho tamiz molecular de SAPO es
SAPO-34.
20. Un método según las reivindicaciones 3 a 19,
caracterizado porque comprende adicionalmente las etapas
de
(i) disolver por lo menos una parte de dichos
cristales de dicho tamiz molecular de SAPO en dicha mezcla de
reacción;
(ii) añadir un ácido a dicha mezcla de reacción;
y
(iii) recristalizar los cristales de dicho tamiz
molecular de SAPO a partir de dicha mezcla de reacción.
21. Un método según la reivindicación 20,
caracterizado porque dicha recristalización se realiza a una
temperatura igual o mayor a la ambiente.
22. Un método según las reivindicaciones 20 ó 21,
caracterizado porque comprende adicionalmente la etapa de
calentar dicha mezcla de reacción para facilitar dicha
recristalización de dicho tamiz molecular de SAPO.
23. Un método según las reivindicaciones 1 a 22,
caracterizado porque dicha composición que contiene silicio
es un sol de sílice, sílice coloidal, sílice pirogénica o un
alcóxido de silicio; dicha composición que contiene aluminio es
pseudo-boehmita o alcóxido de aluminio y dicha
composición que contiene fosfórico es ácido fosfórico.
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