DE60009326T2 - Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben - Google Patents
Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben Download PDFInfo
- Publication number
- DE60009326T2 DE60009326T2 DE60009326T DE60009326T DE60009326T2 DE 60009326 T2 DE60009326 T2 DE 60009326T2 DE 60009326 T DE60009326 T DE 60009326T DE 60009326 T DE60009326 T DE 60009326T DE 60009326 T2 DE60009326 T2 DE 60009326T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction mixture
- acid
- process according
- sapo
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 137
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 71
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 26
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 24
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K tetraethylazanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC.CC[N+](CC)(CC)CC AJPPAKACCOFNEN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 6
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical group [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 22
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-ethylhexan-3-ol Chemical compound CCC(N)C(O)(CC)CC MICRDKKVJPDJHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanamine Chemical compound NCC1CCCCC1 AVKNGPAMCBSNSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
- C10G3/42—Catalytic treatment
- C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
- C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
- C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
- C10G2300/703—Activation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Leichte Olefine, die hier als Ethylen, Propylen und Mischungen derselben definiert sind, dienen als Einsatzmaterialien für die Produktion zahlreicher wichtiger Chemikalien und Polymere. Leichte Olefine werden traditionell durch Cracken von Erdöleinsatzmaterialien produziert. Aufgrund eines begrenzten Vorrats konkurrenzfähiger Erdöleinsatzmaterialien sind die Möglichkeiten zur Produktion preisgünstiger leichter Olefine aus Erdöleinsatzmaterialien begrenzt. Die Bemühungen zur Entwicklung von Produktionstechnologien für leichte Olefine auf Basis alternativer Einsatzmaterialien haben zugenommen.
- Ein wichtiger alternativer Einsatzmaterialtyp für die Produktion leichter Olefine sind Oxygenate, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Dimethylcarbonat und Methylformiat. Viele dieser Oxygenate können durch Fermentierung oder aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet ist, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen und beliebigem organischem Material produziert werden. Aufgrund der vielen unterschiedlichen Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als wirtschaftliche Nicht-Erdölquellen für die Produktion leichter Olefine.
- Oxygenate werden in der Regel durch ein katalytisches Verfahren in Olefinprodukt umgewandelt. Die Umwandlung von Oxy genate enthaltendem Einsatzmaterial wird üblicherweise in Gegenwart von Molekularsiebkatalysator durchgeführt. Obwohl Molekularsiebe vom ZSM-Typ und andere Molekularsiebe für die Produktion von Olefinen aus Oxygenaten verwendet werden können, hat die Forschung ergeben, dass Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebe in dem katalytischen Verfahren von besonderem Wert sind.
- Obwohl SAPO-Molekularsiebe als die brauchbarsten angesehen werden, ist die Synthese dieses Katalysatortyps aufgrund der niedrigen Ausbeute an Molekularsieb, die die zur Formulierung dieses Molekularsiebtyps verwendete Reaktionsmischung liefert, teuer. In einem SAPO-Syntheseverfahren werden eine Siliciumdioxidquelle, eine Aluminiumoxidquelle, eine Phosphorquelle und ein Struktursteuerungsmittel unter Bildung einer Reaktionsmischung kombiniert. Das SAPO-Molekularsieb wird dann über einen Zeitraum, typischerweise einen Zeitraum von mehreren Stunden bis mehreren Tagen, aus der Reaktionsmischung kristallisiert.
- Die Synthese von SAPOs reagiert empfindlich auf geringe Variationen der Zusammensetzung der Reaktionsmischung und der Herstellung der Reaktionsmischung. Diese Empfindlichkeiten variieren von einem SAPO-Typ zum anderen. Ein entscheidender Parameter des Syntheseverfahrens ist der pH-Wert der Reaktionsmischung. Zu Beginn der SAPO-Synthese hat die Reaktionsmischung, mitunter in der Technik als "Endreaktionsmischung" bezeichnet, einen Anfangs-pH-Wert. Wenn die Synthese vorankommt, steigt der pH-Wert der Reaktionsmischung. Es hat sich herausgestellt, dass dieser Anstieg des pH-Wertes es dem SAPO-Molekularsieb erschwert, aus der Reaktionsmischung zu kristallisieren, selbst in Gegenwart von Überschussmengen der Siliciumdioxidquelle, der Aluminiumoxidquelle, der Phosphorquelle und des Struktursteuerungsmittel, und dieser Anstieg des pH-Werts führt schließlich zum Erliegen der Synthesereaktion.
- Das rumänische Patent Nr. 114 524 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von SAPO-Molekularsieb, insbesondere zur Herstellung von SAPO-34. In dem in dem rumänischen Patent Nr. 114 524 B1 offenbarten Verfahren wird eine Lösung von Tetraethylammoniumphosphat mit einer Konzentration von 25% unter Verwendung eines konventionellen Verfahrens aus Triethylamin, Ethylbromid und 73% konzentrierter Phosphorsäure hergestellt. Hydratisiertes Aluminiumoxid mit einem Al2O3-Gehalt von 65%, wovon 40% Bayerit ist, wird in entmineralisiertem Wasser suspendiert und unter Bewegung in einen Zeolithisierungsautoklaven eingebracht, nachdem die Lösung von Tetraethylammoniumphosphat in den Autoklaven eingebracht wurde. Unter kontinuierlichem Bewegen wird Siliciumdioxidsol, das mit Ammoniak stabilisiert ist und einen Gehalt von 28% SiO2 aufweist, in den Autoklaven eingebracht. Der pH-Wert der resultierenden Suspension wird dann mit Phosphorsäure auf 6,3 bis 6,5 eingestellt.
- Das Zeolithisierungsverfahren wird in sechs aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe werden 15 der gesamten Charge in einen Autoklaven eingebracht. Die Temperatur wird dann auf 198 bis 205°C erhöht und 20 Stunden auf diesem Punkt gehalten. Der Autoklav wird auf 30 bis 40°C abgekühlt, und eine weitere Menge der Suspension wird in den Autoklaven eingebracht. Nach Zugabe einer weiteren Menge der Suspension wird das Verfahren bei 198 bis 205°C wieder aufgenommen. Das Vorgehen wird für einen weiteren Zeitraum von fünf Stunden wiederholt. Das gesamte Zeolithisierungsverfahren dauert 100 Stunden. Dieser Zeitraum schließt die Stufen des Abkühlens und Erwärmens ein, die jeweils 2 bis 3 Stunden dauern.
-
WO 99/19254 -
WO 89/05775 - Bei den genannten Verfahren und anderen derzeit in der Technik verwendeten Verfahren trägt eine anfängliche Einstellung des pH-Wertes zum Einrichten geeigneter Bedingungen zur Bildung von SAPO-Molekularsieb bei. Diese Verfahren lindern oder verhindern jedoch nicht den Anstieg des pH-Werts, der stattfindet, wenn die Synthesereaktion voranschreitet. Wie bereits erörtert wurde, hindert dieser pH-Wert die Synthesereaktion selbst in Gegenwart von Baumaterialien für das Sieb im Überschuss an der Vollendung, wobei oft niedrige Ausbeuten des Molekularsiebs geliefert werden. Es gibt somit in der Technik einen Bedarf nach verbesserten Verfahren zum Synthetisieren von SAPO-Molekularsieben.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Um viele der Probleme zu überwinden, die dem Stand der Technik zu eigen sind, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Synthese von Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsieben.
- Der Begriff "Anfangs-pH-Wert" oder "erster pH-Wert" bezieht sich, wie hier verwendet, auf den pH-Wert der Reaktionsmischung unmittelbar nach deren Bildung aus der phosphorhaltigen Zusammensetzung, der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der siliciumhaltigen Zusammensetzung und dem Struktursteuerungsmittel vor jeglichem Erwärmen der Reaktionsmischung und nach jeglichen Einstellungen des pH-Wertes der Reaktionsmischung wie im Stand der Technik offenbart.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebs. Das Verfahren umfasst die folgenden Stufen: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der. Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen des Anstiegs des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit einzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb.
- Dieser Aspekt der Erfindung kann auch die folgenden Stufen einschließen: Auflösen von mindestens einem Teil der Kristalle des SAPO-Molekularsiebs in der Reaktionsmischung; Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung; und Umkristallisieren von Kristallen des SAPO-Molekularsiebs aus der Reaktionsmischung.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsieb aus einer Reaktionsmischung, die Komponenten umfasst, die in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um das SAPO zu bilden, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert hat. Das Verfahren umfasst die Stufen: Zugeben einer Säure zu der Reaktionsmischung, nachdem die Reaktionsmischung eine Veränderung des pH-Werts von dem ersten pH-Wert eingeht, wobei die Menge der zugefügten Säure den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit einstellt; und Kristallisieren des SAPO aus der Reaktionsmischung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat 34 (SAPO-34)-Molekularsieb. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Stufen: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-34 aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 aufweist; Ermitteln einer Änderung des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen der Änderung des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5 einzustellen, wobei der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt wird: Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein nach diesem Verfahren hergestelltes SAPO-34-Molekularsieb.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenat in Olefin. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren von Oxygenat mit Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebkatalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um das Oxygenat in Olefin umzuwandeln. Bei diesem Verfahren wird das SAPO-Molekularsieb nach dem Verfahren hergestellt, das die folgenden Stufen umfasst: Bereitstellen einer Quelle für siliciumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für aluminiumhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen einer Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung; Bereitstellen von Struktursteuerungsmittel; Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus der Quelle der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der Quelle der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels ausreicht, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung nach dem Bestimmen des Anstiegs des pH-Werts, um den zweiten pH-Wert auf von dem ersten pH-Wert plus eine pH-Einheit bis zu dem ersten pH-Wert minus etwa eine pH-Einheit einzustellen.
- Andere Vorteile und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen hervor.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- In der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder gefunden, dass die Zugabe einer Säurequelle zu einer SAPO-Reaktionsmischung während der Kristallisation von SAPO-Molekularsieb aus der Reaktionsmischung verbesserte Ausbeuten von SAPO-Molekularsieben aus der Reaktionsmischung erzeugt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben ausgewählt aus der Gruppe einschließlich SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SRPO-34, SRPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und den metallsubstituierten Formen davon verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um SAPOs ausgewählt aus der Gruppe einschließlich SAPO-5, SAPO-11, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34 und SAPO-42 herzustellen. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von SAPO-34 verwendet.
- Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 15 Å aufweisen. Bei Verwendung zur Umwandlung von Oxygenate in Olefine ist das bevorzugte SAPO kleinporiges SAPO-Molekularsieb mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese bevorzugten Porengrößen sind für Molekularsiebe mit achtgliedrigen Ringen typisch.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten SAPO-Molekularsiebe umfassen eine dreidimensionale mikroporöse Kristallgerüststruktur aus [SiO2], [AlO2] und [PO2], die tetraedrische Einheiten mit gemeinsamen Ecken aufweisen. Dieser Gerüsttyp ist zur Umwandlung verschiedener Oxygenate in Olefinprodukte wirksam.
- Die tetraedrischen [PO2]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäß hergestellten Molekularsiebs können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethyl phosphat, Tetraethylammoniumphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium- und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
- Die tetraedrischen [AlO2]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit den reaktiven silicium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
- Die tetraedrischen [SiO2]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole, kolloidale Siliciumdioxide wie Cab-O-Sil®, pyrogene Kieselsäuren und Siliciumalkoxide ein, wie Tetraethylorthosilikat. Siliciumdioxide mit großer Oberfläche wie Siliciumdioxide vom Aerosil®-Typ können auch verwendet werden. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit den reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs gemischt.
- Erfindungsgemäß können auch substituierte SAPOs hergestellt werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAPSOs oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallion (Gruppe IA), Erdalkalimetallion (Gruppe IIA), Seltenerdion (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytter bium und Lutetium; und Scandium oder Yttrium) und Übergangskation aus einer der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB.
- Das Me gibt vorzugsweise ein Atom wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr wieder. Diese Atome können durch eine tetraedrische [MeO2]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingeführt werden. Die tetraedrische [MeO2]-Einheit trägt eine elektrische Nettoladung, die von der Wertigkeitsstufe des Metallsubstituenten abhängt. Wenn die Metallkomponente eine Wertigkeitsstufe von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, ist die elektrische Nettoladung –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2. Der Einbau der Metallkomponente wird in der Regel bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch nach der Synthese erfolgender Ionenaustausch verwendet werden. Siehe beispielsweise US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr.
08/571 506 , in der die Beschreibung des nach der Synthese erfolgenden Ionenaustauschverfahrens beschrieben ist. Auf diese Anmeldung wird hier vollständig Bezug genommen. - Die Reaktionsmischung enthält auch ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel (Template). Template sind Struktursteuerungsmittel und enthalten in der Regel Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Mischungen von zwei oder mehr Struktursteuerungsmitteln können Mischungen unterschiedlicher Siebe oder vorwiegend ein Sieb erzeugen, wobei ein Struktursteuerungsmittel stärker dirigiert als ein anderes Struktursteuerungsmittel. Wenn zwei Struktursteuerungsmittel verwendet werden, wird das Struktursteuerungsmittel hier als doppeltes Struktursteuerungsmittel bezeichnet.
- Repräsentative Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat (TEAP), Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin (IPA) und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, TEAOH, DPA, TEAP und Mischungen davon. TEAP kann sowohl als Quelle für phosphorhaltige Zusammensetzung als auch als Struktursteuerungsmittel dienen. Wenn TEAP verwendet wird, sind die phosphorhaltige Zusammensetzung und das Struktursteuerungsmittel dasselbe Material. Die vorliegende Erfindung kann ein "doppeltes Struktursteuerungsmittel" verwenden. Für erfindungsgemäße Zwecke ist ein "doppeltes Struktursteuerungsmittel" eine Kombination von zwei Struktursteuerungsmitteln ausgewählt aus der vorhergehenden Liste brauchbarer Struktursteuerungsmittel. Ein gewünschtes doppeltes Struktursteuerungsmittel zur Bildung von SAPO-34 umfasst TEAOH und DPA oder IPA.
- SAPO-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind. Siehe beispielsweise
US-A-4 440 871 ,US-A-4 861 743 ;US-A-5 096 684 undUS-A-5 126 308 , die SAPO-Molekularsiebherstellungsverfahren offenbaren, bei denen eine Reaktionsmischung gebildet wird, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel gemischt werden; die Mischung versiegelt und vorzugsweise unter autogenem Druck auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100 bis 250°C erhitzt wird, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. In der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionsmischung durch konventionelle Heizverfahren wie elektrische, Dampf- oder Ölheizer oder Mikrowellenenergie aus einer Mikrowellenquelle erhitzt werden. Die Bildung des kristallinen Produkts kann irgendwo von etwa 2 Stunden bis so lange wie 2 Wochen brauchen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts. - Das Sieb kann aus der Reaktionsmischung durch Standardmittel wie Zentrifugieren oder Filtrieren gewonnen werden. Das Produkt kann auch gewaschen, durch die gleichen Mittel gewonnen und getrocknet werden.
- Die Anmelder haben gefunden, dass, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe von Säure zu der Reaktionsmischung eingestellt wird, das Kristallisationsverfahren beschleunigt wird, und im Fall einiger Molekularsiebe die Ausbeuten des Molekularsiebs erhöht werden können. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der pH-Wert der Reaktionsmischung eingestellt, nachdem die Reaktionsmischung eine Änderung des pH-Werts von einem anfänglichen oder ersten pH-Wert eingeht. Diese pH-Wertänderung findet in der Regel, wenn auch nicht notwendigerweise, statt, nachdem die Reaktionsmischung erwärmt worden ist. Diese Änderung des pH-Werts zeigt, dass das Molekularsieb mit dem Kristallisationsprozess aus der Reaktionsmischung beginnt, oder begonnen hat, aus der Reaktionsmischung zu kristallisieren. Wünschenswerterweise wird die Säure während des Erwärmens der Reaktionsmischung zu der Reaktionsmischung gegeben.
- Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den pH-Wert der ursprünglichen Reaktionsmischung plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt. Wünschenswerterweise wird der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,5 pH-Einheit eingestellt. Besonders erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung eingestellt. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bedeutet "ungefähr der Anfangs-pH-Wert" der Anfangs-pH-Wert plus oder minus 0,2 pH-Einheit. Am meisten erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf den ursprünglichen pH-Wert der Reaktionsmischung zurückgestellt.
- Um den pH-Wert der Reaktionsmischung einzustellen, ist es möglicherweise notwendig, den Kristallisationsprozess zu un terbrechen, so dass der pH-Wert der Reaktionsmischung gemessen werden kann, um zu bestimmen, wie viel Säure zu der Reaktionsmischung gegeben werden sollte, um den pH-Wert einzustellen. Weil eine Reaktionsmischung in der Regel erwärmt wird, um den Kristallisationsprozess zu erleichtern, muss die Reaktionsmischung in der Regel entweder vor einer pH-Wertmessung oder der Zugabe der Säure abgekühlt werden. Es ist jedoch nicht notwendig, den Kristallisationsprozess zu unterbrechen, da der pH-Wert der Reaktionsmischung durch ein pH-Messgerät überwacht werden kann. Es ist auch möglich, Säure zu der Reaktionsmischung zu geben, ohne den pH-Wert der Reaktionsmischung zu messen, falls die geeignete Zeit zur Zugabe der Säure aus früheren Experimenten oder Erfahrung ermittelt worden ist. Die Säure kann vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung erhitzt werden oder nicht.
- Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf diskontinuierliche Basis oder auf kontinuierlicher Basis eingestellt. Mit "diskontinuierlich" ist gemeint, dass die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung für einen diskreten Zeitraum erfolgt. Die diskontinuierliche Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung findet mindestens einmal statt und kann so oft wie nötig erfolgen, um der Reaktionsmischung den angestrebten pH-Wert zu verleihen. Mit "kontinuierlich" ist gemeint, dass die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung zeitlich ununterbrochen stattfindet. Die kontinuierliche Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung ist bei Synthesen im Großmaßstab besonders brauchbar. Bei einem solchen Verfahren wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch eine kontinuierliche Eingangsprüfschleife der Reaktionsmischung zu einem pH-Messgerät gemessen. Das pH-Messgerät steuert dann die Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung. Die kontinuierliche Zugabe von Säure zu der Reaktionsmischung dient auch zur Mäßigung jeglicher pH-Wertschwankungen, die in der Reaktionsmischung stattfinden können.
- Sowohl organische als auch anorganische Säuren sind zum Einstellen des pH-Werts der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung brauchbar. Diese Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Essigsäure und Ameisensäure. Wünschenswerterweise wird Phosphorsäure verwendet, weil diese Säure auch als Phosphorquelle zur Bildung des SAPO dienen kann. Es ist auch gefunden worden, dass, wenn die zur Bildung des Siebs verwendete phosphorhaltige Verbindung Phosphorsäure ist, die Säure, die der Reaktionsmischung zur Einstellung des pH-Werts der Reaktionsmischung zugesetzt wird, wünschenswerterweise Phosphorsäure ist.
- Als optionale Stufe in diesem Verfahren können jegliche Molekularsiebkristalle, die sich aus der Reaktionsmischung gebildet haben können, vor der Zugabe der Säure zu der Reaktionsmischung aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. In einem kontinuierlichen Molekularsiebherstellungsverfahren können die Molekularsiebkristalle kontinuierlich von der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es ist besonders einfach, die Kristalle von der Reaktionsmischung zu trennen, wenn die Reaktionsmischung vor der Zugabe der Säure abgekühlt wird. Brauchbare Trennverfahren schließen beispielsweise Zentrifugieren und Filtrieren ein.
- Wie bereits gesagt wird das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswerterweise zum Formulieren von SAPO-34-Molekularsieben verwendet. Wenn SRPO-34 durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildet wird, hat die Reaktionsmischung einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 8,5. Während des Kristallisationsverfahrens wird der pH-Wert auf etwa 5,5 bis etwa 8,5 und wünschenswerterweise 6 bis 8 eingestellt. Der pH-Wert wird insbesondere auf etwa 6,2 bis etwa 7,8 eingestellt.
- In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder gefunden, dass SAPO-Kristalle aus der Reaktionsmischung umkristallisiert werden können, nachdem sie sich mindestens teilweise in der Reaktionsmischung gelöst haben. Nachdem eine Kristallisationsreaktion beispielsweise abgeschlossen ist, kann die Reaktionsmischung, die die in der Kristallisationsreaktion gebildeten Kristalle enthält, unbeaufsichtigt bleiben und als Ergebnis begibt sich mindestens ein Teil der Kristalle wieder in der Reaktionsmischung in Lösung. Um die gelösten Materialien zum erneuten Kristallisieren aus der Reaktionsmischung zu bringen, wird Säure zu der Reaktionsmischung gegeben, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen pH-Wert einzustellen, der im Wesentlichen gleich dem Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung ist. Vor der Zugabe der Säure könne jegliche Kristalle in der Reaktionsmischung von der Reaktionsmischung nach dem oben beschriebenen Verfahren abgetrennt werden. Die Kristalle werden vorzugsweise bei oder oberhalb von Raumtemperatur aus der Reaktionsmischung gewonnen.
- Die Einstellung des pH-Werts führt dazu, dass die Kristalle erneut aus der Reaktionsmischung kristallisieren. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird wünschenswerterweise auf ungefähr den pH-Wert der ursprünglichen Reaktionsmischung plus oder minus eine pH-Einheit eingestellt. Wünschenswerterweise wird der pH-Wert der Reaktionsmischung wird auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,5 pH-Einheit eingestellt. Besonders erwünscht wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf ungefähr den Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung plus oder minus 0,2 pH-Einheit eingestellt. Die Kristalle werden dann wie oben beschrieben aus der Reaktionsmischung gewonnen.
- Als Ergebnis des Kristallisationsprozesses der SAPO-Molekularsiebe enthält das gewonnene Sieb in seinen Poren in der Regel mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der anfänglichen Reaktionsmischung verwendet wurde. Die kristalline Struktur umgibt im Wesentlichen das Struktursteuerungsmittel, und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, um katalytische Aktivität zu erhalten. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, hat die verbleibende kristalline Struktur ein Merkmal, das in der Regel als intrakristallines Porensystem bezeichnet wird.
- In vielen Fällen kann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des gebildeten Endprodukts das Struktursteuerungsmittel zu groß sein, um sich frei durch das intrakristalline Porensystem zu bewegen. In einem solchen Fall wird das Struktursteuerungsmittel durch ein Wärmebehandlungsverfahren entfernt. Das Struktursteuerungsmittel kann beispielsweise in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas, durch Kontaktieren des struktursteuerungsmittelhaltigen Siebs in Gegenwart des sauerstoffhaltigen Gases und Erwärmen auf Temperaturen von 200°C bis 800°C calciniert oder im Wesentlichen verbrannt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren können somit auch die optionale Stufe des Entfernens des Struktursteuerungsmittels aus dem Molekularsieb einschließen.
- Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe können mit anderen Materialien gemischt (vermischt) werden. Im Fall des Mischens wird die resultierende Zusammensetzung in der Regel als Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb umfasst.
- Materialien, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, sind verschiedene inerte oder Bindematerialien. Diese Materialien schließen Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol und Mischungen davon ein. Diese Komponenten sind auch zur Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten wirksam, wirken als Wärmesenke zur Unterstützung der Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung, verdichten den Katalysator und erhöhen die Katalysatorfestigkeit. Die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, falls es mit Inert- oder Bindematerialien gemischt ist. Die Erfindung kann noch bewirkt werden, obwohl das Molekularsieb in ein Gemisch aus Inert- und/oder Bindemittelmaterialien eingeschlossen ist.
- In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird Oxygenat enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone einer Reaktorapparatur mit SAPO, das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, unter Verfahrensbedingungen kontaktiert, die zur Herstellung leichter Olefine wirksam sind, d. h. einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck, einem wirksamen WHSV (stündlichen Massendurchsatz) und gegebenenfalls einer wirksamen Menge Verdünnungsmittel, die zur Herstellung leichter Olefine korreliert werden. Diese Bedingungen werden nachfolgend detailliert beschrieben. Das Oxygenateinsatzmaterial wird üblicherweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn das Oxygenat in einer Dampfphase vorliegt. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen oder gemischt dampfförmigen/flüssigen Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase oder gemischten dampfförmigen/flüssigen Phase durchgeführt wird, können unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen resultieren. Der Begriff Reaktor schließt hier nicht nur Reaktoren von kommerzieller Größe sein, sondern auch Reaktoranlagen in Pilotgröße und Labormaßstab-Reaktoranlagen.
- Olefine können im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen hergestellt werden. Ein wirksamer Betriebstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der gewünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Menge an Produkt. Bevorzugt ist eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 500°C.
- Aufgrund der Art des Verfahrens kann das erfindungsgemäße Verfahren wünschenswerterweise durch Verwendung der Molekularsiebkatalysatoren in einem dynamischen Bettensystem oder jedem System mit einer Vielfalt von Transportbetten statt in einem Festbettsystem durchgeführt werden. Das entscheidende Merkmal des verwendeten Reaktorsystems ist seine Fähigkeit, mit hohen Raumgeschwindigkeiten zu arbeiten.
- Die Umwandlung von Oxygenaten zur Herstellung leichter Olefine kann in vielen unterschiedlichen katalytischen Reaktoren durchgeführt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Wirbelbettreaktoren und gleichläufigen Steigrohrreaktoren, wie in "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., NY, 1977 beschrieben ist. Es können auch Reaktoren im Gegenstrom mit freiem Fall in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden, wie sie in
US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp. NY, 1960, beschrieben sind. Es ist Fachleuten wohl bekannt, dass jeder Reaktortyp bei jeder speziellen Anwendung Vorteile und Nachteile hat. - Es kann jedes Standardreaktorsystem, einschließlich Festbett- oder Bewegtbettsystemen, mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 1 h–1 bis 1000 h–1 verwendet werden, wobei WHSV als das Gewicht des Oxygenats in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht des Molekularsiebgehalts des Katalysators definiert ist. Bevorzugte Reaktoren sind gleichläufige Steigrohrreaktoren und Reaktoren mit freiem Fall im Gegenstrom mit kurzer Kontaktzeit, in denen Oxygenateinsatzmaterial mit Molekularsiebkatalysator mit einem WHSV von mindestens etwa 20 h–1, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 h–1 bis 1000 h–1 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 20 h–1 bis 500 h–1 kontaktiert werden kann. Weil der Katalysator oder das Einsatzmaterial andere Materialien enthalten kann, die als Inertmaterialien oder Verdünnungsmittel wirken, wird der WHSV auf Ge wichtsbasis des verwendeten Oxygenateinsatzmaterials und des verwendeten Molekularsiebs berechnet.
- Es ist in hohem Maße erwünscht, bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methanempfindlichkeit (Temperature Corrected Normalized Methane Sensitivity; TCNMS) von weniger als etwa 0,016 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus Oxygenat einen WHSV von mindestens etwa 20 h–1 zum Produzieren von Olefinen und eine TCNMS von weniger als etwa 0,0016 umfassen.
- TCNMS ist hier definiert als die normalisierte Methanselektivität (NMS), wenn die Temperatur unter 400°C liegt. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gewichtsprozentbasis gemessen oder darin umgewandelt wird. Wenn die Temperatur 400°C oder höher ist, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor in °C ist:
- Der Druck kann auch über einen weiten Bereich einschließlich autogener Drücke variieren. Wirksame Drücke können Drücke von etwa 0,1 kPa bis etwa 100 MPa sein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 34 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa ist. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichem inerten Verdünnungsmittel und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben mit Einsatzmaterial. Am unteren und oberen Ende der genannten Druckbereiche sind die Selektivität, Umwandlung und/oder Reaktionsgeschwindigkeit möglicherweise nicht optimal.
- Die Verweilzeit kann von Sekunden bis zu einigen Stunden variieren, was größtenteils durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den gewählten Molekularsiebkatalysator, den WHSV, die Phase (Flüssigkeit oder Dampf) und die Verfahrensdesigncharakteristika bestimmt wird.
- In dem Einsatzmaterial können ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol aller Einsatzmaterial- und Verdünnungsmaterialkomponenten, die in die Reaktionszone eingespeist (oder dem Katalysator zugeführt) werden. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
- Das Verfahren kann chargenweise, in halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder einer Anzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden, die in Reihe oder parallel angeordnet sind, oder kann intermittierend oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder einer Anzahl derartiger Zonen durchgeführt werden. Wenn mehrere Reaktionszonen verwendet werden, ist es möglicherweise vorteilhaft, ein oder mehrere der Molekularsiebe in Reihe zu verwenden, um eine gewünschte Produktmischung zu liefern.
- Das Umwandlungsniveau der Oxygenate – insbesondere während eines Gleichgewichtszustands der Reaktion – kann gehalten werden, um das Niveau unerwünschter Nebenprodukte zu reduzieren. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit kommerziell inakzeptabler Niveaus der Rückführung nicht umgesetzter Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Verringerung unerwünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn die Umwandlung von 100 Mol.% auf etwa 98 Mol.% oder weniger geht. Rückführung von bis zu etwa 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.% bis etwa 98 Mol.% und wünschenswerterweise etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandlung kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Durchschnittsfachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen ein oder mehrere der folgenden ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt: Reaktionstemperatur; Druck; Strömungsgeschwindigkeit (d. h. WHSV); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge der Katalysatorrezirkulation; spezifische Reaktorkonfiguration; Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung beeinflussen.
- Falls Regenerierung erforderlich ist, kann der Katalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerationszone eingebracht werden, in der er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernen kohlenstoffartiger oder kohlenstoffhaltiger Materialien oder Oxidation in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen ansammeln.
- Das Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen). Der aliphatische Anteil enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenate schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Bei spiele für geeignete Verbindungen schließen die folgenden ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Methanol; Ethanol; n-Propanol; Isopropanol; C4- bis C20-Alkohole, Methylethylether; Dimethylether; Diethylether; Diisopropylether; Formaldehyd; Dimethylcarbonat; Dimethylketon; Essigsäure und Mischungen davon.
- Bevorzugte Oxygenateinsatzmaterialien sind Methanol, Dimethylether und Mischungen davon. Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen bevorzugten Olefinprodukts kann die zusätzliche Stufe der Herstellung dieser Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas einschließen. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Diese Verfahren schließen Fermentierung zu Alkohol oder Ether und Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren produziert werden, wie Dampfreformieren, autothermales Reformieren und partielle Oxidation.
- Fachleute werden erkennen, dass durch die erfindungsgemäße Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion erzeugte Olefine unter Bildung von Polyolefinen polymerisiert werden können. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen-, Ziegler/Natta- und säurekatalytische Systeme. Bevor die Olefinprodukte einem Polymerisationsverfahren unterzogen werden, werden sie aus den Produkten der Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion gewonnen.
- Durchschnittsfachleute werden erkennen, dass an der vorliegenden Erfindung viele Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die hier beschriebene Ausführungsform soll nur illustrierend sein und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden, welche durch die folgenden Ansprüche definiert wird.
Claims (23)
- Verfahren zur Herstellung eines Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebs, das die aufeinanderfolgenden Stufen umfasst: (a) Bereitstellen von siliciumhaltiger Zusammensetzung, aluminiumhaltiger Zusammensetzung, phosphorhaltiger Zusammensetzung und Struktursteuerungsmittel; (b) Herstellen einer Reaktionsmischung, die zur Bildung von SAPO-Molekularsieb aus ausreichenden Mengen der siliciumhaltigen Zusammensetzung, der aluminiumhaltigen Zusammensetzung, der phosphorhaltigen Zusammensetzung und des Struktursteuerungsmittels in der Lage ist, wobei die Reaktionsmischung einen ersten pH-Wert aufweist; (c) Ermitteln eines Anstiegs des pH-Werts in der Reaktionsmischung, so dass die Reaktionsmischung einen zweiten pH-Wert aufweist, der höher als der erste pH-Wert ist; und (d) Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung, um den zweiten pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus einer pH-Einheit abzusenken.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe des Erhitzens der Reaktionsmischung vor Stufe (c) umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe der Bildung von Kristallen aus SAPO-Molekularsieb nach Stufe (d) umfasst.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (d) der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus 0,5 pH-Einheiten abgesenkt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (d) der zweite pH-Wert auf den ersten pH-Wert plus oder minus 0,2 pH-Einheiten abgesenkt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste pH-Wert 5,5 bis 8,5 beträgt.
- Verfahren nach den Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste pH-Wert 6 bis 8 beträgt.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8,5 abgesenkt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 6 bis 8 abgesenkt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite pH-Wert auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,8 abgesenkt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (d) verwendete Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, ortho-Phosphorsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Schwefelsäure, Essigsäure und Ameisensäure.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Stufe (c) diskontinuierlich zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure mindestens zwei Mal zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Stufe (d) kontinuierlich zu der Reaktionsmischung gegeben wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe (a) bereitgestellte Struktursteuerungsmittel ein doppeltes Struktursteuerungsmittel ist.
- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das doppelte Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) und Dipropylamin (DPA) oder Isopropylamin (IPA) umfasst.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die phosphorhaltige Zusammensetzung als auch das in Stufe (a) bereitgestellte Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumphosphat sind.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufen des Abkühlens der Reaktionsmischung vor Stufe (d) und des Erhitzens der Reaktionsmischung nach Stufe (d) umfasst.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das SAPO-Molekularsieb SAPO-34 ist.
- Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufen umfasst: (i) Auflösen von mindestens einem Teil der Kristalle des SAPO-Molekularsiebs in der Reaktionsmischung; (ii) Zugeben von Säure zu der Reaktionsmischung; und (iii) Umkristallisieren von Kristallen des SAPO-Molekularsiebs aus der Reaktionsmischung.
- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Umkristallisieren bei oder oberhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird.
- Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe des Erhitzens der Reaktionsmischung umfasst, um das Umkristallisieren des SAPO-Molekularsiebs zu erleichtern.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltige Zusammensetzung ein Siliciumdioxidsol, kolloidales Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäure oder Siliciumalkoxid ist; die aluminiumhaltige Zusammensetzung Pseudoböhmit oder Aluminiumalkoxid ist und die phosphorhaltige Zusammensetzung Phosphorsäure ist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/RO1999/000015 WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 1999-10-01 | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
WOPCT/RO99/00015 | 1999-10-01 | ||
PCT/US2000/027011 WO2001025151A1 (en) | 1999-10-01 | 2000-09-29 | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE60009326D1 DE60009326D1 (de) | 2004-04-29 |
DE60009326T2 true DE60009326T2 (de) | 2005-02-17 |
Family
ID=20107180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE60009326T Expired - Lifetime DE60009326T2 (de) | 1999-10-01 | 2000-09-29 | Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6514899B1 (de) |
EP (1) | EP1222145B1 (de) |
CN (1) | CN1377325A (de) |
AT (1) | ATE262488T1 (de) |
AU (1) | AU777353B2 (de) |
CA (1) | CA2386179A1 (de) |
DE (1) | DE60009326T2 (de) |
ES (1) | ES2215071T3 (de) |
MX (1) | MXPA02003331A (de) |
NO (1) | NO20021447L (de) |
WO (2) | WO2001025150A1 (de) |
ZA (1) | ZA200202568B (de) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
US20050096214A1 (en) * | 2001-03-01 | 2005-05-05 | Janssen Marcel J. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6812372B2 (en) * | 2001-03-01 | 2004-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US6953767B2 (en) * | 2001-03-01 | 2005-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silicoaluminophosphate molecular sieve |
US7014827B2 (en) * | 2001-10-23 | 2006-03-21 | Machteld Maria Mertens | Synthesis of silicoaluminophosphates |
EP1472202A4 (de) | 2002-01-03 | 2008-01-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stabilisierung saurer katalysatoren |
US7375050B2 (en) * | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
US7015174B2 (en) | 2003-06-20 | 2006-03-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Maintaining molecular sieve catalytic activity under water vapor conditions |
US6927187B2 (en) | 2003-07-11 | 2005-08-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of silicoaluminophosphates |
US7241716B2 (en) | 2003-11-10 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves |
WO2007130206A1 (en) | 2006-04-25 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves |
EP2024309A4 (de) * | 2006-05-15 | 2010-05-26 | Univ Colorado Regents | Sapo-34-membranen mit hohem durchfluss und hoher selektivität für co2-ch4-trennungen |
TW200904752A (en) * | 2007-03-09 | 2009-02-01 | Univ Colorado Regents | Synthesis of zeolites and zeolite membranes using multiple structure directing agents |
EP2022565A1 (de) | 2007-07-06 | 2009-02-11 | Casale Chemicals S.A. | Verfahren zur Herstellung molekularer Silicoaluminophosphat-Molekularsiebe, Katalysatoren mit besagten Sieben und katalytische Dehydrierungsprozesse mit besagten Katalysatoren |
EP2161243A1 (de) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Verfahren zur Herstellung von Metallaluminophosphat(MeAPO)-Molekularsieben |
EP2269733A1 (de) | 2009-06-08 | 2011-01-05 | Basf Se | Verfahren zur direkten Synthese von Cu-haltigem Silicoaluminiumphosphat (Cu-SAPO-34) |
JP5756461B2 (ja) | 2009-06-12 | 2015-07-29 | アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル | Sapo分子篩触媒と、その調製および使用 |
KR101193973B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2012-10-24 | 현대엔지니어링 주식회사 | 고강도를 갖는 sapo-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법 |
CN102134081A (zh) * | 2010-01-25 | 2011-07-27 | 天津海赛纳米材料有限公司 | 无模板剂存在下一种sapo-34分子筛的合成方法 |
US8679227B2 (en) | 2010-04-29 | 2014-03-25 | The Regents Of The University Of Colorado | High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method |
CN102583436A (zh) * | 2011-01-06 | 2012-07-18 | 兰州理工大学 | 低共熔体中杂原子磷铝分子筛sapo-5的快速合成方法 |
CN103420389B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 非沸石分子筛的回收方法 |
US9211530B2 (en) | 2012-12-14 | 2015-12-15 | Uop Llc | Low silicon SAPO-42 and method of making |
US20140171713A1 (en) * | 2012-12-14 | 2014-06-19 | Uop Llc | Nano sapo-35 and method of making |
CN103274426A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-04 | 天津众智科技有限公司 | 使用双模板剂制备sapo-34分子筛的高温水热合成方法 |
US20150175499A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of Methanol to Olefins and Para-Xylene |
US20150352537A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Uop Llc | Crystalline porous silicoaluminophosphates and metal-substituted silicoaluminophosphates with a hierarchical pore structure comprising micropores and mesopores, methods for making the same, and methods for converting oxygenates to olefins via reactions catalyzed by the same |
US9783463B2 (en) | 2014-09-30 | 2017-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of acetylene and methanol to aromatics |
CN104722331B (zh) * | 2014-12-13 | 2017-02-01 | 济南大学 | 一种Cu‑SAPO‑44微孔分子筛的制备方法及其作为NH3‑SCR催化剂的应用 |
WO2016160081A1 (en) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method |
CN104986779B (zh) * | 2015-08-05 | 2017-05-03 | 山西大同大学 | 一种合成sapo‑20分子筛的方法 |
CN107434252B (zh) * | 2016-05-27 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法 |
CN110354874A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-10-22 | 南开大学 | 多孔结构的硅铝磷载体加氢催化剂的制备方法及在制备生物燃料中的应用 |
CN112694103A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-04-23 | 安徽工程大学 | 一种以凹凸棒土为原料制备高结晶度sapo-5分子筛的方法 |
Family Cites Families (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3413238A (en) | 1965-07-13 | 1968-11-26 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion catalyst |
US4458023A (en) | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
US4440871A (en) | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1985-02-12 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4677243A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins from aliphatic hetero compounds |
US4677242A (en) | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
RO87685A2 (ro) | 1983-08-08 | 1985-10-31 | Intreprinderea Rafinaria "Vega",Ro | Procedeu de obtinere a unui catalizator zeolitic destinat conversiei metanolului la hidrocarburi olefinice si aromatice |
US4891197A (en) | 1983-12-19 | 1990-01-02 | Mobil Oil Corporation | Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides |
NZ210462A (en) * | 1983-12-19 | 1988-06-30 | Mobil Oil Corp | Crystalline oxides, their synthesis and use in the conversion of organic compounds |
US4898722A (en) * | 1984-12-19 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline SAPO-37 |
US4752651A (en) | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
US4826804A (en) | 1987-06-04 | 1989-05-02 | Uop | Catalyst for oligomerization process |
US4861739A (en) | 1987-06-04 | 1989-08-29 | Uop | Microporous crystalline composite compositions |
US4861743A (en) | 1987-11-25 | 1989-08-29 | Uop | Process for the production of molecular sieves |
EP0393138A4 (en) * | 1987-12-21 | 1992-01-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline molecular sieve |
US4874504A (en) | 1987-12-29 | 1989-10-17 | Mobil Oil Corporation | pH control by bulky organic bases during noble-metal exchange of zeolite catalysts |
US4943424A (en) | 1988-02-12 | 1990-07-24 | Chevron Research Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
US5208005A (en) | 1988-02-12 | 1993-05-04 | Chevron Research And Technology Company | Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate |
FR2645141B1 (fr) * | 1989-03-31 | 1992-05-29 | Elf France | Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires |
US5279810A (en) | 1990-12-20 | 1994-01-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing silicoaluminophosphate compositions using a reagent containing both phosphorus and silicon reactive sites in the same molecule |
US5233117A (en) | 1991-02-28 | 1993-08-03 | Uop | Methanol conversion processes using syocatalysts |
US5095163A (en) | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
US5230881A (en) * | 1991-03-01 | 1993-07-27 | Chevron Research & Technology Co. | Methods for preparing substantially pure SAPO-31 silicoaluminophosphate molecular sieve |
US5126308A (en) | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
US5191141A (en) | 1991-11-13 | 1993-03-02 | Uop | Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst |
NO174341B1 (no) | 1991-12-23 | 1994-04-21 | Polymers Holding As | Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol |
DE69304063T2 (de) | 1992-05-27 | 1997-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Verwendung von mit säure extrahierten molekularen siebkatalysatoren bei der umsetzung von sauerstoffverbindungen |
ES2091618T3 (es) | 1992-05-27 | 1996-11-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Produccion de olefinas de alta pureza. |
US5278345A (en) | 1992-05-27 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of ECR-1, mazmorite and ECR-18 in the conversion of oxygenates to hydrocarbons |
US5296208A (en) | 1992-08-07 | 1994-03-22 | Uop | Molecular sieve synthesis |
JPH0663382A (ja) * | 1992-08-25 | 1994-03-08 | Toyota Motor Corp | 水熱合成方法 |
US5879655A (en) | 1992-11-02 | 1999-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Method of making microporous non-zeolitic molecular sieves |
FR2715648B1 (fr) | 1994-01-31 | 1996-04-05 | Elf Aquitaine | Solides microporeux cristallisés consistant en aluminophosphates substitués par un métal et éventuellement par du silicium et appartenant au type structural Fau, leurs synthèses et applications. |
CN1048429C (zh) * | 1994-02-05 | 2000-01-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 以双模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
US5552132A (en) * | 1994-10-28 | 1996-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing a crystalline aluminophosphate composition |
US5741751A (en) * | 1995-11-07 | 1998-04-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Alumina source for non-zeolitic molecular sieves |
US5962762A (en) | 1995-12-13 | 1999-10-05 | Sun; Hsian-Ning | Use of transition metal containing small pore molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
US6040264A (en) | 1996-04-04 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion |
US5972203A (en) | 1996-05-29 | 1999-10-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion catalyst and its use |
NO304108B1 (no) | 1996-10-09 | 1998-10-26 | Polymers Holding As | En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol |
US5925586A (en) | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Phosphorus modified small pore molecular sieve catalysts, and their use in the production of light olefins |
US5925800A (en) | 1996-12-31 | 1999-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of oxygenates to hydrocarbons with monolith supported non-zeolitic molecular sieve catalysts |
US5904880A (en) | 1996-12-31 | 1999-05-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide |
US6051746A (en) | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
US5932512A (en) | 1997-08-19 | 1999-08-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fluorination of synthesized molecular sieve catalysts for increased selectivity to ethylene during conversion of oxygenates to olefins |
RO114524B1 (ro) * | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
US6162415A (en) | 1997-10-14 | 2000-12-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Synthesis of SAPO-44 |
US6153552A (en) | 1997-10-29 | 2000-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods for making catalysts |
US6040257A (en) | 1997-11-07 | 2000-03-21 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
US6005155A (en) | 1997-12-03 | 1999-12-21 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Modification of molecular sieve catalyst for reduced methane production during conversion of oxygenates to olefins |
US5912393A (en) | 1997-12-09 | 1999-06-15 | Uop Llc | Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve |
US6046373A (en) | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
US6034020A (en) | 1998-12-29 | 2000-03-07 | Phillips Petroleum Company | Zeolite-based catalyst material, the preparation thereof and the use thereof |
US6051745A (en) | 1999-03-04 | 2000-04-18 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
US6046371A (en) | 1999-05-05 | 2000-04-04 | Phillips Petroleum Company | Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins |
WO2001025150A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
-
1999
- 1999-10-01 WO PCT/RO1999/000015 patent/WO2001025150A1/en active Application Filing
-
2000
- 2000-09-29 ES ES00965548T patent/ES2215071T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 WO PCT/US2000/027011 patent/WO2001025151A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-29 EP EP00965548A patent/EP1222145B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 MX MXPA02003331A patent/MXPA02003331A/es not_active Application Discontinuation
- 2000-09-29 AU AU76250/00A patent/AU777353B2/en not_active Ceased
- 2000-09-29 DE DE60009326T patent/DE60009326T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-29 AT AT00965548T patent/ATE262488T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-09-29 CN CN00813692A patent/CN1377325A/zh active Pending
- 2000-09-29 CA CA002386179A patent/CA2386179A1/en not_active Abandoned
- 2000-10-02 US US09/677,492 patent/US6514899B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-22 NO NO20021447A patent/NO20021447L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-04-02 ZA ZA200202568A patent/ZA200202568B/xx unknown
- 2002-12-31 US US10/335,613 patent/US6838586B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2001025151A1 (en) | 2001-04-12 |
NO20021447L (no) | 2002-05-15 |
EP1222145A1 (de) | 2002-07-17 |
DE60009326D1 (de) | 2004-04-29 |
CA2386179A1 (en) | 2001-04-12 |
AU777353B2 (en) | 2004-10-14 |
EP1222145B1 (de) | 2004-03-24 |
NO20021447D0 (no) | 2002-03-22 |
MXPA02003331A (es) | 2002-08-20 |
WO2001025150A1 (en) | 2001-04-12 |
US6838586B2 (en) | 2005-01-04 |
US20030092951A1 (en) | 2003-05-15 |
ES2215071T3 (es) | 2004-10-01 |
CN1377325A (zh) | 2002-10-30 |
ZA200202568B (en) | 2003-05-28 |
AU7625000A (en) | 2001-05-10 |
ATE262488T1 (de) | 2004-04-15 |
US6514899B1 (en) | 2003-02-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60009326T2 (de) | Verfahren zur herstellung von silicoaluminophosphat-molekularsieben | |
DE60017558T2 (de) | Verfahren zur erhöhung der selektivität einer reaktion zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen | |
DE69831811T2 (de) | Verfahren zur konvertierung von sauerstoffhaltigen verbindungen zu olefinen unter verwendung von molekularsiebkatalysatoren mit gewünschten kohlenstoffablagerungen | |
DE60223344T2 (de) | Silicoaluminophosphat-molekularsieb | |
DE60016749T2 (de) | Schutz der katalytischen aktivität eines sapo molekularsiebes | |
DE60302664T2 (de) | Synthese von silicoalumophosphaten | |
DE60009902T2 (de) | Verfahren zur erhaltung den sauren katalytisch aktiven stellen in sapo molekularsieben | |
DE60004841T2 (de) | Wärmebehandlung eines molekularsiebes und katalysator | |
DE60106290T2 (de) | Herstellung von molekularsiebkatalysatoren durch mikrofiltration | |
US7375050B2 (en) | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates | |
DE60003338T2 (de) | Synthese von kristallinen silicoaluminophosphaten | |
DE60013254T2 (de) | Katalytisches verfahren zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen | |
US7785554B2 (en) | Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
US7014827B2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphates | |
EP1970361A1 (de) | MTO-Prozess auf Basis von MeAPO-Molekularsieben in Kombination mit einem OCP-Prozess zur Erzeugung von Olefinen | |
US20030018230A1 (en) | Metal containing small pore molecular sieve catalyst for oxygenates conversion | |
US20040082825A1 (en) | Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins | |
DE60221148T2 (de) | Verfahren zur herstellung von molekularsieben | |
DE60123931T2 (de) | Katalysatorvorbehandlung in einer sauerstoff enthaltenden verbindung zu olefinem reaktionssystem | |
WO2001064340A1 (en) | Thorium-containing sapo molecular sieve for producing olefins | |
US7807122B2 (en) | Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use | |
DE60014454T2 (de) | Verfahren zur umwandlung von oygenaten zu olefinen | |
EP1451131B1 (de) | Verwendung von molekularsieben zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in leichte olefine | |
MXPA02006585A (en) | Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition |