DE60013254T2 - Katalytisches verfahren zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen - Google Patents
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Description
- GEBIET DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum selektiven Umwandeln eines ein oder mehrere Oxygenate enthaltenden Einsatzmaterials unter Verwendung eines selektivierten Katalysators. Es betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des selektivierten Katalysators.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Leichte Olefine, hier als Ethylen, Propylen und Mischungen derselben definiert, dienen als Einsatzmaterialien für die Produktion zahlreicher wichtiger Chemikalien und Polymere. Leichte Olefine werden traditionell durch Cracken von Erdöleinsatzmaterialien produziert. Aufgrund des begrenzten Vorrats an konkurrenzfähigen Erdöleinsatzmaterialien sind die Möglichkeiten zur Herstellung preisgünstiger leichter Olefine aus Erdöleinsatzmaterialien begrenzt. Die Bemühungen zur Entwicklung von Technologien zur Herstellung von leichtem Olefin auf Basis alternativer Einsatzmaterialien haben zugenommen.
- Ein wichtiger Typ alternativer Einsatzmaterialien für die Produktion leichter Olefine sind Einsatzmaterialien, die ein oder mehrere Oxygenate enthalten, wie beispielsweise Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Diethylether, Dimethylcarbonat und Methylformiat. Viele dieser Oxygenate können durch Fermentierung oder aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet, wird, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen oder beliebigem organischem Material hergestellt werden. Wegen der vielen verschiedenen Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als wirtschaftliche erdölunabhängige Quelle für die Produktion leichter Olefine.
- Die Reaktion, die Oxygenate in gewünschte leichte Olefine umwandelt, erzeugt auch Nebenprodukte. Repräsentative Nebenprodukte schließen beispielsweise Alkane (Methan, Ethan, Propan und höhere), C4+-Olefine, aromatische Verbindungen, Kohlenoxide ein. Die Bildung kohlenstoffartiger oder kohlenstoffhaltiger Ablagerungen (auch als "Koks" bezeichnet) auf dem Katalysator wird auch beobachtet.
- Während der Umwandlung von Oxygenaten in leichte Olefine sammeln sich kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf den Katalysatoren an, die verwendet werden, um die Umwandlungsreaktion zu fördern. Wenn die Menge dieser kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen zunimmt, beginnt der Katalysator, Aktivität zu verlieren, und demzufolge wird weniger von dem Einsatzmaterial in die leichten Olefinprodukte umgewandelt. An irgendeinem Punkt führt die Anreicherung dieser kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen dazu, dass der Katalysator seine Fähigkeit zur Umwandlung der Oxygenate in leichte Olefine verringert. Wenn ein Katalysator nicht länger Oxygenate in Olefinprodukte umwandeln kann, wird der Katalysator als deaktiviert angesehen. Nachdem ein Katalysator deaktiviert worden ist, muss er aus dem Reaktionsgefäß entfernt und durch frischen Katalysator ersetzt werden. Dieser vollständige Ersatz des deaktivierten Katalysators ist teuer und zeitraubend. Zur Verringerung der Katalysatorkosten werden die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen periodisch vollständig oder teilweise von dem deaktivierten und/oder teilweise deaktivierten Katalysator entfernt, damit die erneute Verwendung des Katalysators möglich wird. Die Entfernung des deaktivierten Katalysators und/oder teilweise deaktivierten Katalysators aus dem Reakti onsprozessstrom zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen wird in der Regel als Regenerierung bezeichnet und wird in der Regel in einer Anlage durchgeführt, die als Regenerator bezeichnet wird.
- Früher wurde in der Technik die Katalysatorregenerierung bewirkt, indem der deaktivierte Katalysator aus dem Prozessstrom entfernt wurde, die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem Katalysator entfernt wurden und dann der regenerierte Katalysator nahe dem Einlass des Reaktors oder Reaktionsgefäßes in den Reaktor zurückgegeben wurde. Konventionell befindet sich dieser Einlass nahe dem unteren Viertel des Reaktors oder Reaktionsgefäßes. Indem der regenerierte Katalysator nahe dem Einlass des Reaktors zurückgegeben wird, kontaktiert der regenerierte Katalysator sofort frisches Einsatzmaterial und beginnt mit der Umwandlung des Einsatzmaterials. Diese Vorgehensweise unternimmt jedoch nichts zur Steuerung der Umwandlung des Einsatzmaterials in Nebenprodukte.
- Beispielsweise lehrt EP-A-357 831 von Lewis et al. ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Einsatzmaterials in ein Produkt, bei dem das Einsatzmaterial mit einem teilweise regenerierten Katalysator kontaktiert wird. Lewis et al. beschreiben, dass ein teilweise regenerierter Katalysator die Selektivität des Verfahrens zu den leichten Olefinprodukten verbessert. Obwohl das Kontaktieren des Einsatzmaterials mit einem teilweise regenerierten Katalysator die Selektivität des Verfahrens zu den leichten Olefinprodukten verbessern kann, wird nichts zur Steuerung der Produktion von Nebenprodukten unternommen.
- Aus diesen Gründen besteht in der Technik ein Bedarf an verbesserten Verfahren, die die Selektivität zu leichtem Olefin erhöhen und die Produktion von Nebenprodukten steuern.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung löst die aktuellen Bedürfnisse der Technik durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Produktion von leichtem Olefin und zur Steuerung der Produktion von Nebenprodukten und kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen auf dem Katalysator.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines selektivierten Katalysators. Der Begriff "selektiviert" (oder Selektivieren) bezieht sich hier auf ein Verfahren, bei dem eine bestimmte Menge kohlenstoffhaltiger oder kohlenstoffartiger Ablagerungen auf dem Katalysator gebildet wird, damit der Katalysator dazu gebracht wird, mehr Ethylen und Propylen aus dem Oxygenateinsatzmaterial zu produzieren und weniger Nebenprodukte zu produzieren. In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Selektivierung des Katalysators durch Kontaktieren des Katalysators mit den Nebenprodukten der Umwandlungsreaktion. Die durch die Oxygenatumwandlungsreaktion produzierten leichten Olefine können jedoch auch für die Selektivierung des Katalysators entweder separat oder in Kombination mit den Nebenprodukten verwendet werden. Wie der Fachmann erkennen wird, ist es bevorzugt, dass so viel der Nebenprodukte wie möglich den Katalysator selektivieren und so wenig der leichten Olefine wie möglich den Katalysator selektivieren. Wenn die Nebenprodukte einen mindestens teilweise regenerierten Katalysator kontaktieren, wird vorwiegend der C4+-Olefinanteil der Nebenprodukte in leichte Olefine und kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen umgewandelt, die sich auf dem Katalysator bilden. Während die Akkumulation der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen zu der Deaktivierung des Katalysators beiträgt, trägt die Akkumulation der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen auch zu der Selektivierung des Katalysators bei. Wenn der selektivierte Katalysator das Oxygenateinsatzmaterial kontaktiert, wird die Selektivität der Umwandlungsreaktion zur Bildung leichter Olefine, insbesondere Ethylen und Propylen, erhöht und/oder die Bildung von Nebenprodukten und/oder Bildung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen auf dem Katalysator wird verringert, verglichen mit der Verwendung eines frischen oder regenerierten Katalysators, der nicht erfindungsgemäß selektiviert worden ist.
- Das Verfahren zum Selektivieren des Katalysators umfasst die Schritte, in denen (a) in einem Reaktor ein oder mehrere Oxygenate enthaltendes Einsatzmaterial mit einem Molekularsiebkatalysator unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um ein Produkt zu bilden, das ein oder mehrere leichte Olefine und Nebenprodukte enthält, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Molekularsiebkatalysators bilden, wodurch deaktivierter Katalysator produziert wird; (b) ein Teil des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor entfernt wird; (c) der Teil des deaktivierten Katalysators regeneriert wird, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem aus dem Reaktor entfernten deaktivierten Katalysators zu entfernen, wodurch ein mindestens teilweise regenerierter Katalysator gebildet wird; (d) mindestens ein Teil des mindestens teilweise regenerierten Katalysators in Stufe (a) erhaltenen Nebenprodukte ausgesetzt wird, und anschließend (e) mindestens ein Teil des in Stufe (d) erhaltenen Katalysators mit dem Einsatzmaterial kontaktiert wird, das ein oder mehrere Oxygenate enthält.
- In diesem Verfahren kann in Stufe (d) der mindestens teilweise regenerierte Katalysator auch einem oder mehreren leichten Olefinen ausgesetzt werden.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten in leichte Olefine. Bei dem Verfahren wird in einem Reaktor ein ein oder mehrere Oxygenate enthaltendes Einsatzmaterial mit einem Molekularsiebkatalysator kontaktiert, der erfindungsgemäß selektiviert worden ist. Das Einsatzmaterial wird mit dem selektivierten Katalysator unter Bedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um das Einsatzmaterial in ein Produkt umzuwandeln, das ein oder mehrere leichte Olefine enthält. Dieses Verfahren kann die weitere Stufe des Gewinnens der leichten Olefine einschließen. Falls die leichten Olefine gewonnen werden, dann kann dieses Verfahren auch die Stufe des Polymerisierens der leichten Olefine zur Bildung von Polyolefinen einschließen.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Reaktionswärme in einem Reaktor durch Ausgleichen der exothermen Umwandlung eines Einsatzmaterials während eines katalysierten chemischen Umwandlungsprozesses. Das Verfahren umfasst Kontaktieren eines Einsatzmaterials mit einem Katalysator unter Bedingungen, die wirksam sind, um ein Produkt und Nebenprodukte zu bilden, in einem Reaktor, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Katalysators bilden, wodurch herbeigeführt wird, dass mindestens ein Teil des Katalysators deaktivierter Katalysator wird; Entfernen mindestens eines Teils des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor; Regenerieren des Teils des aus dem Reaktor entfernten deaktivierten Katalysators, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem deaktivierten Katalysator zu entfernen, um einen mindestens teilweise regenerierten Katalysator zu bilden; und Kontaktieren des mindestens teilweise regenerierten Katalysators mit den Nebenprodukten, um eine endotherme Reaktion mit den Nebenprodukten zu erleichtern.
- Andere Vorteile und Verwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den angefügten Ansprüchen hervor.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Es ist bei der Umwandlung von Oxygenaten in leichte Olefine erwünscht, die Produktion leichter Olefine zu maximieren und die Produktion von Nebenprodukten und die Bildung von kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen auf dem Katalysator zu steuern, in der Regel zu minimieren. Die vorliegende Erfindung bewirkt dieses Ergebnis, indem mindestens ein Teil eines mindestens teilweise deaktivierten Katalysators mindestens teilweiser Regenerierung unterzogen und der mindestens teilweise regenerierte Katalysator in den Umwandlungsreaktor eingebracht wird, so dass der mindestens teilweise regenerierte Katalysator mindestens einen Teil der Nebenprodukte der Oxygenatumwandlungsreaktion kontaktiert, bevor der Katalysator in Kontakt mit frischem Oxygenateinsatzmaterial kommt. Durch diese Vorgehensweise wird der Katalysator zur Bildung leichter Olefine selektiviert und führt dazu, dass das Gesamtverfahren weniger Nebenprodukte produziert.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung von Oxygenaten in leichte Olefine verwendet ein organisches Ausgangsmaterial (Einsatzmaterial), das wünschenswerterweise ein oder mehrere Oxygenate umfasst. Der Begriff "Oxygenate" soll hier aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ke tone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen) und Mischungen davon einschließen, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Der aliphatische Anteil sollte wünschenswerterweise im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentative Oxygenate schließen niedere geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C4- bis C10-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Methylformiat, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Aceton und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Wünschenswerterweise sind die in der Umwandlungsreaktion verwendeten Oxygenate Methanol, Dimethylether und Mischungen davon. Das Oxygenat ist insbesondere Methanol. Der Begriff "Oxygenat" bezeichnet hier nur das organische Material, das als Einsatzmaterial verwendet wird. Die Gesamtcharge des Einsatzmaterials zu der Reaktionszone kann weitere Verbindungen enthalten, wie Verdünnungsmittel.
- In der vorliegenden Erfindung wird ein ein oder mehrere Oxygenate enthaltendes Einsatzmaterial in einer Reaktionszone eines Reaktors mit einem Molekularsiebkatalysator bei Verfahrensbedingungen kontaktiert, die wirksam sind, um leichte Olefine zu produzieren, d. h. bei wirksamer Temperatur, wirksamem Druck, wirksamem WHSV (stündlichem Massendurchsatz) und gegebenenfalls mit einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die korreliert werden, um leichte Olefine zu produzieren. Diese Bedingungen werden nachfolgend detailliert beschrieben. Üblicherweise wird das Einsatzmaterial, das ein oder mehrere Oxygenate enthält, mit dem Katalysator kontaktiert, wenn die Oxygenate in einer Dampfphase vorliegen. Alternativ kann das Verfahren in einer flüssigen oder gemischten Dampf/flüssigen Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer flüssigen Phase oder einer gemischten Dampf/flüssigen Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren. Der Begriff Reaktor schließt hier nicht nur Reaktoren von kommerzieller Größe, sondern auch Reaktoranlagen im Pilotmaßstab und Reaktoranlagen im Labormaßstab ein.
- Im stationären Zustand oder halbstationären Zustand in dem Reaktor sind in der Regel eine Mischung aus einer teilweise deaktivierten Katalysatorfraktion, einer deaktivierten Katalysatorfraktion und einer teilweise oder vollständig regenerierten Katalysatorfraktion in dem Reaktor vorhanden. Hier und in den Ansprüchen schließt der Begriff "deaktiviert" sowohl teilweise deaktivierten Katalysator als auch vollständig deaktivierten Katalysator ein. Um eine gewünschte Katalysatormischung zu bilden, wird ein Teil des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor aus dem Reaktor entfernt, von Produkten getrennt und in den Regenerator geschickt. In dem Regenerator werden die kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem Katalysator entfernt. Obwohl es theoretisch möglich ist, die gesamten kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem Katalysator zu entfernen, ist eine solche Aktivität infolge von zeitlichen Einschränkungen und Kosten der fortgesetzten Regenerierung mitunter nicht praktisch. Aus diesen Gründen werden so viel der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen wie möglich von dem Katalysator entfernt. In anderen Worten ist der Katalysator mindestens teilweise regeneriert. Der Katalysator wird wünschenswerterweise jedoch so vollständig und umfassend wie möglich regeneriert. Der Rest des deaktivierten Katalysators bleibt in dem Reaktor. Wünschenswerterweise wird ein Teil des Katalysators aus dem Reaktor zur Regenerierung entfernt, und mit einer Rate gleich der 0,1-fachen bis 10-fachen, wünschenswerterweise der 0,2-fachen bis 5-fachen und am meisten erwünscht der 0,3-fachen bis 3-fachen der gesamten Zufuhrrate der Einsatzmaterialoxygenate zu dem Reaktor in den Reaktor zurück rezirkuliert.
- Es hat sich erfindungsgemäß herausgestellt, dass die Verwendung eines mindestens teilweise regenerierten Katalysators bessere Selektivität zu leichtem Olefin mit vernünftiger Katalysatoraktivität liefert, und bessere Steuerung der Reaktionstemperatur im Inneren des Reaktors als Verfahren des Standes der Technik liefert. In der vorliegenden Erfindung liegt die Menge an Koksrückstand oder kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen, die nach der teilweisen Regenerierung auf dem Katalysator verbleiben, im Bereich von 0,1 Gew.% bis 95 Gew.%, wünschenswerterweise 0,5 Gew.% bis 85 Gew.% und besonders erwünscht 1 Gew.% bis 65 Gew.% der ursprünglichen Menge an Koksrückstand oder kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen, die auf dem deaktivierten Katalysator vorhanden sind. Der Katalysator kann auch vollständig regeneriert sein. Für die Zwecke dieser Anmeldung bedeutet der Begriff "vollständig regeneriert", dass nicht mehr als 0,1 Gew.% der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen auf dem Katalysator verbleiben. Die Regenerationstemperatur in dem Katalysatorregenerator misst 250°C bis 750°C und wünschenswerterweise 300°C bis 700°C. Wünschenswerterweise schließt der Katalysatorregenerator einen Katalysatorseparator, wünschenswerterweise eine Vielzahl von Zyklonen ein, um Rauchgase von dem Katalysator abzutrennen.
- Die Regenerierung wird wünschenswerterweise in Gegenwart von Gas durchgeführt, das Sauerstoff oder andere Oxidations mittel umfasst. Beispiele für andere Oxidationsmittel schließen Singulett-O2, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5 und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Luft und mit Wasserdampf, Stickstoff und/oder CO2 verdünnte Luft sind gewünschte Regenerationsgase. Wünschenswerterweise wird die Sauerstoffkonzentration in dem Regenerator auf ein kontrolliertes Niveau verringert, um Überhitzung und die Erzeugung heißer Stellen in dem verbrauchten oder deaktivierten Katalysator zu minimieren. Der deaktivierte Katalysator kann auch reduktiv mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Mischungen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid oder anderen geeigneten Reduktionsmitteln und -gasen regeneriert werden. In Abhängigkeit von anderen Oxygenatumwandlungsreaktionsparametern und dem Einsatzmaterial kann eine Kombination aus oxidativer Regenerierung und reduktiver Regenerierung verwendet werden.
- Bevor der deaktivierte Katalysator mindestens teilweise regeneriert, insbesondere oxidativ regeneriert wird, werden wünschenswerterweise mindestens einige der flüchtigen organischen Materialien in einem Stripper oder einer Strippkammer unter Verwendung von unter anderem Dampf, Stickstoff oder Methan von dem Katalysator gestrippt. Das Strippen des Katalysators kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, den Verfahrensbetrieb und/oder die Emissionsbekämpfung verbessern. Falls die organischen Materialien nicht entfernt werden, liefern sie höchstens Brennwert. Bei Entfernung haben die zurückgewonnenen organischen Materialien möglicherweise einen höheren Wert als Chemikalien, nicht als Brennstoffe. Zudem wird die Menge an organischen Materialien verringert, die während Regenerierung oder teilweiser Regenerierung entfernt werden. Dies führt zu besserem Wärmemanagement sowohl in dem Katalysatorregenerator als auch auf dem Katalysator, insbesondere wenn ein oxidatives Regenerierungsverfahren verwendet wird. Es werden in einem oxidativen Regenerierungsmodus weniger Kohlenoxide erzeugt, weil weniger organisches Material oxidativ entfernt werden muss.
- Nach dem Regenerieren und optionalen Strippen wird der mindestens teilweise regenerierte Katalysator mindestens den Nebenprodukten der Umwandlungsreaktion ausgesetzt. In Kombination mit der Einwirkung der Nebenprodukte kann der mindestens teilweise regenerierte Katalysator auch leichten Olefinen ausgesetzt werden, die durch die Umwandlungsreaktion produziert werden. Diese Einwirkung findet entweder in dem Reaktor oder in einem Gefäß statt, das von dem Reaktor getrennt ist. Vor der Einwirkung des Oxygenateinsatzmaterials kontaktiert die mindestens teilweise regenerierte Katalysatorfraktion in einer geeigneten Konzentration und/oder einem geeigneten Partialdruck die Nebenprodukte und gegebenenfalls die leichten Olefine für einen ausreichenden Zeitraum und/oder unter ausreichenden Bedingungen, die wirksam sind, um den regenerierten Katalysator zu selektivieren. Dieser Anfangskontakt mit den Nebenprodukten und gegebenenfalls den leichten Olefinen in Kombination mit den Nebenprodukten kann entweder innerhalb oder außerhalb des Reaktors erfolgen. Wünschenswerterweise wird der Anfangskontakt erreicht, indem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator bei einer geeigneten Temperatur zu einer Stelle in der Reaktor geschickt wird; die die meisten Nebenprodukte und gegebenenfalls eine Menge der leichten Olefine enthält. Dieser Teil der Reaktors kann auch entweder den nicht-regenerierten, deaktivierten Teil des Katalysators, eine Menge des nicht-umgesetzten Oxygenateinsatzmaterials oder eine Kombination von beiden enthalten. Dieser Kontakt mit den Nebenprodukten und gegebenenfalls den Produkten der Umwandlungsreaktion dient zum Selektivieren des mindestens teilweise regenerierten Katalysators zur Bildung leichter Olefine. Der se lektivierte Katalysator wird dann mit dem Rest des mindestens teilweise deaktivierten Katalysators gemischt, um eine Mischung des nicht-regenerierten Katalysators und des selektivierten Katalysators zu bilden, gefolgt von Kontaktieren des Katalysatormischung mit dem Einsatzmaterial.
- Wünschenswerterweise wird der mindestens teilweise regenerierte Katalysator zurückgegeben, um die Nebenprodukte und gegebenenfalls die leichten Olefine zu kontaktieren, wenn der mindestens teilweise regenerierte Katalysator heiß ist. Mit "heiß" ist gemeint, dass mindestens der Katalysator von dem Regenerator nicht unter die Temperatur des Katalysators abgekühlt wird, der sich bereits in dem Reaktor befindet, bevor er mit den Nebenprodukten und gegebenenfalls den Produkten kontaktiert wird. Katalysator, der von dem Regenerator zurückgegeben wird, hat beispielsweise eine Temperatur von 250°C bis 750°C. Ein Fachmann wird erkennen, dass ein geringer Abkühlungsgrad eintreten kann, wenn der Katalysator von dem Regenerator in den Reaktor überführt wird. Heißer Katalysator kann verwendet werden, weil der mindestens teilweise regenerierte Katalysator nicht am Anfang die gesamte Menge des oxygenierten Einsatzmaterials kontaktiert, sondern stattdessen die Produkte des umgewandelten Einsatzmaterials, und es können höhere Temperaturen verwendet werden, um die Umwandlung von C4+-Olefinen zu erleichtern. Fachleute werden erkennen, dass der mindestens teilweise regenerierte Katalysator einen Teil des nicht umgewandelten Einsatzmaterials kontaktiert, jedoch nicht genug von dem reinen Einsatzmaterial kontaktiert, um die günstigen Auswirkungen des Kontaktierens des mindestens teilweise regenerierten Katalysators mit den Nebenprodukte zu verringern.
- Die Oxygenatumwandlungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden, der ein Steigrohr (oder einen Steigrohrbereich) und einen dichten Wir belbettabschnitt (oder dichten Phasenbereich) aufweist. In der Regel befindet sich der dichte Phasenbereich oberhalb des Steigrohrbereichs. Wenn dieser Reaktortyp verwendet wird, wird der mindestens teilweise regenerierte Katalysator in eine der folgenden Stellen in dem Reaktor zurückgegeben oberhalb des dichten Phasenbereichs; unmittelbar unterhalb des dichten Phasenbereichs; oder irgendwo zwischen etwa dem oberen Viertel des Steigrohrbereichs und dem dichten Phasenbereich, wünschenswerterweise zwischen etwa dem oberen Viertel des Steigrohrbereichs und etwa dem unteren Viertel des dichten Phasenbereichs.
- In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Kontakt zwischen den Nebenprodukten und gegebenenfalls den leichten Olefinen oder einer Mischung davon von dem Oxygenatumwandlungsreaktor und der mindestens teilweise regenerierten Katalysatorfraktion zur Selektivierung des Katalysators in einem getrennten Gefäß außerhalb des Reaktors erfolgen. Die Temperatur, der Druck, der Zeitraum und andere Reaktionsbedingungen, die für den Anfangskontakt wirksam sind, werden durch Faktoren bestimmt, zu denen die Oxygenatumwandlungsreaktionsbedingungen, die Menge der restlichen kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Materialien, die auf dem Katalysator vorhanden sind, das Niveau oder der Grad der mindestens teilweisen Regenerierung, der Prozentsatz des gesamten Koks, der von dem deaktivierten Katalysator entfernt wird, das gewählte Oxygenateinsatzmaterial, Gesamtwärmeintegrationsüberlegungen und Kombinationen davon gehören, aber nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Es gibt ein bisschen Flexibilität bei der Auswahl der Parameter, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Es ist wiederum erwünscht, den Katalysator mit den Produkten der Umwandlungsreaktion zu kontaktieren, während der Katalysator heiß ist.
- Nachdem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator selektiviert worden ist, kann der selektivierte Katalysator dann dem Einsatzmaterial ausgesetzt werden, das ein oder mehrere Oxygenate enthält, um die Oxygenate in Olefinprodukte und die Nebenprodukte umzuwandeln. Wie bereits gesagt erhöht das Kontaktieren des Oxygenateinsatzmaterials mit dem selektivierten Katalysator die Selektivität der Oxygenatumwandlungsreaktion zur Herstellung leichter Olefine.
- In der erfindungsgemäßen Oxygenatumwandlungsreaktion variiert die zur Umwandlung des einen oder der mehreren Oxygenate in Produkte brauchbare Temperatur über einen weiten Bereich, was mindestens teilweise von dem gewählten Katalysator, der Fraktion des regenerierten Katalysators in der Katalysatormischung und der Reaktorkonfiguration abhängt. Ohne sich auf eine spezielle Temperatur beschränken zu wollen, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei einer Temperatur von 200°C bis 700°C, wünschenswerterweise 250°C bis 600°C und am meisten erwünscht 300°C bis 500°C durchgeführt. Niedrigere Temperaturen führen im Allgemeinen zu niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeiten, und die Bildungsgeschwindigkeit der gewünschten leichten Olefinprodukte kann deutlich langsamer werden. Bei höheren Temperaturen bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Menge an leichten Olefinprodukten, und die Verkokungsgeschwindigkeit wird möglicherweise zu hoch.
- Leichte Olefine bilden sich, wenn auch nicht notwendigerweise in optimalen Mengen, in einem weiten Bereich von Drücken einschließlich, aber nicht begrenzt auf autogene Drücke und Drücke im Bereich von 0,1 kPa bis 5 MPa. Ein gewünschter Druck ist 5 kPa bis 1 MPa und am meisten erwünscht 20 kPa bis 500 kPa. Die genannten Drücke schließen jedoch nicht denjenigen von Verdünnungsmittel ein, falls vorhanden, und beziehen sich auf den Partialdruck von in dem Einsatzmaterial vorhandenem Oxygenat, sofern es Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen davon betrifft. Drücke außerhalb der genannten Bereiche können verwendet werden und werden aus dem Schutzumfang der Erfindung nicht ausgeschlossen. Untere und obere Extremdrücke können Selektivität, Umwandlung, Verkokungsgeschwindigkeit und/oder Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig beeinflussen, es werden sich jedoch trotzdem noch leichte Olefine bilden.
- Gewünschtenfalls kann die Oxygenatumwandlungsreaktion für einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt werden, um leichte Olefine zu produzieren und/oder einen stationären Zustand der Produktion leichter Olefinprodukte zu erreichen. Es ist auch erwünscht, den Katalysatorregenerationszyklus und die Oxygenatumwandlungsreaktion aufeinander abzustimmen, um die gewünschte katalytische Leistung zu erreichen, wie Aktivitätsbeibehalt, Selektivität zu leichtem Olefin und Steuerung von Nebenprodukten. Zudem kann ein Teil des Katalysators in den Reaktor rezirkuliert werden, bevor er in den Regenerator geschickt wird. Weil mindestens etwas Abrieb stattfindet, wird eine bestimmte Menge Ersatzkatalysator verwendet, um die erzeugten und abgetrennten Katalysatorteilteilchen zu ersetzen.
- Erfindungsgemäß funktioniert ein weiter Bereich von stündlichen Massendurchsätzen (WHSV) für das Einsatzmaterial, definiert als Gewicht des Einsatzmaterials pro Stunde pro Gewicht des Katalysators. Der WHSV sollte ausreichend hoch sein, um den Katalysator unter den Reaktionsbedingungen und innerhalb der Reaktorkonfiguration und des Reaktordesigns im verwirbelten Zustand zu halten. Der WHSV beträgt im Allgemeinen 1 h–1 bis 5000 h–1, wünschenswerterweise 2 h–1 bis 3000 h–1 und besonders erwünscht 5 h–1 bis 1500 h–1. Bei einem Einsatzmaterial, das Methanol, Dimethylether oder Mischungen davon umfasst, liegt der WHSV wünschenswerterweise im Bereich von 5 h–1 bis 300 h–1. Weil der Katalysator andere Materialien enthalten kann, die als Inertmaterialien, Füllstoffe oder Bindemittel wirken, wird der WHSV auf der Gewichtsbasis der Oxygenate in dem Einsatzmaterial und des Molekularsiebgehalts des Katalysators berechnet.
- Ein oder mehrere Verdünnungsmittel können der Reaktionszone mit dem einen oder den mehreren Oxygenaten zugeführt werden, so dass die Gesamteinsatzmaterialmischung im Bereich von 1 Mol.% und 99 Mol.% Verdünnungsmittel umfasst. Verdünnungsmittel können auch im Zusammenhang mit der erneuten Einbringung des mindestens teilweise regenerierten Katalysators zurück in den Reaktor verwendet werden. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, schließen Wasser (Wasserdampf), Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Helium, Argon, Paraffine, leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe (wie Methan, Ethan und Propan), aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Gewünschte Verdünnungsmittel sind Wasser (Wasserdampf), Stickstoff und Mischungen davon.
- Das Umwandlungsniveau der Oxygenate – insbesondere während eines stationären Zustands der Reaktion – kann aufrechterhalten werden, um das Niveau der unerwünschten Nebenprodukte zu verringern. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um den Bedarf an kommerziell inakzeptablen Rückführungsniveaus nicht-umgesetzter Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Verringerung unerwünschter Nebenprodukte zeigt sich, wenn sich die. Umwandlung von 100 Mol.% zu 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von bis zu 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, 50 Mol.% bis 98 Mol.% und erwünschterweise 85 Mol.% bis 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxy genatumwandlung kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Durchschnittsfachleuten des Standes der Technik vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen das Einstellen von einem oder mehreren der Folgenden ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt: Reaktionstemperatur, Druck, Strömungsgeschwindigkeit (d. h. Raumgeschwindigkeit); Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung; Menge der Katalysatorrezirkulation; spezifische Reaktorkonfiguration; Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter, die die Umwandlung beeinflussen.
- Es können auch Festbetten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sind jedoch weniger erwünscht, weil eine in einem solchen Reaktor durchgeführte Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion mehrere Stufen mit Zwischenkühlern oder anderen Wärmeableitungsgeräten benötigen, da die Reaktion exotherm ist. Die Oxygenatumwandlungsreaktion führt ferner infolge der Produktion von Gasen mit niedrigem Druck und niedriger Dichte auch zu einem hohen Druckabfall in einem Festbett. Die Verfahren zum Entfernen von deaktiviertem Katalysator und zum erneuten Einbringen des mindestens teilweise regenerierten Katalysators sind auch schwierig durchzuführen.
- Katalysatoren, die zum Katalysieren der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion geeignet sind, schließen Molekularsiebkatalysatoren ein. Molekularsiebkatalysatoren können zeolithisch (Zeolithe) oder nicht-zeolithisch (keine Zeolithe) sein. Brauchbare Katalysatoren können auch aus Mischungen von zeolithischen und nicht-zeolithischen Molekularsiebkatalysatoren gebildet werden. Wünschenswerterweise ist der Katalysator ein nicht-zeolithisches Molekularsieb. Zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschte Katalysatoren schließen "klein"- und "mittel"-porige Molekular siebkatalysatoren ein. "Kleinporige" Molekularsiebkatalysatoren sind definiert als Katalysatoren mit Poren mit einem Durchmesser von weniger als 5,5 × 10–10 m (Å). "Mittelporige" Molekularsiebkatalysatoren sind definiert als Katalysatoren mit Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 5, 0 bis 10, 0 × 10–10 m (Å). Geeignet eingestellte Säurestärke, Aciditätsverteilung und Säurestellendichte sind auch Schlüsselmerkmale eines guten Oxygenatumwandlungskatalysators.
- Brauchbare zeolithische Molekularsiebkatalysatoren schließen Mordenit, Chabazit, Erionit, ZSM-5, ZSM-34, ZSM-48 und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind in der Technik bekannt und brauchen hier nicht erörtert zu werden.
- Siliciumaluminiumphosphate ("SAPOs") sind eine Gruppe nicht-zeolithischer Molekularsiebkatalysatoren, die erfindungsgemäß brauchbar sind. Verfahren zur Herstellung brauchbarer SAPOs sind in der Technik bekannt. Kleinporige SAPOs sind besonders erwünscht. Molekularsiebe vom SAPO-Typ haben ein dreidimensionales mikroporöses kristallines Gerüst aus PO2 +-, AlO2 –-, SiO2- und MeO2 m-Tetraedereinheiten mit oder ohne Metalle in dem Gerüst. Der hochstellte Index "m" steht für eine elektrische Nettoladung, die von dem Wertigkeitszustand des Substituenten, Me, abhängt. Wenn "Me" den Wertigkeitszustand +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, ist m –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2. "Me" schließt Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, Cr und Mischungen davon ein, ist jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Weil ein Aluminiumphosphat (AlPO4)-Gerüst bei den elektrischen Ladungen inhärent neutral ist, erzeugt der Einbau von Silicium oder anderen metallischen oder nichtmetallischen Elementen in das Gerüst durch Substitution aktivere katalytische Stellen, insbesondere Säurestellen und erhöhte Acidität. Das Steuern der Menge und Position von Siliciumato men und anderen Elementen, die in ein AlPO4-Gerüst eingebaut werden, ist wichtig, um die katalytischen Eigenschaften eines speziellen Molekularsiebs vom SAPO-Typ zu bestimmen. Geeignete SAPOs zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-44, SAPO-56 und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. In einer besonders erwünschten Ausführungsform ist das SAPO SAPO-34.
- Substituierte SAPOs bilden eine Klasse von Molekularsieben, die als "MeAPSOs" bekannt sind, die auch erfindungsgemäß brauchbar sind. Verfahren zur Herstellung von MeAPSOs sind in der Technik bekannt. SAPOs mit Substituenten, wie MeAPSOs, können zur erfindungsgemäßen Verwendung auch geeignet sein. Geeignete Substituenten, "Me", schließen Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Titan, Strontium, Magnesium, Barium und Calcium ein. Die Substituenten können während der Synthese der MeAPSOs eingebaut werden. Die Substituenten können alternativ nach der Synthese von SAPOs oder MeAPSOs unter Verwendung vieler Verfahren eingebracht werden. Die Verfahren schließen Ionenaustausch, Anfeuchtverfahren, Trockenmischen, Nassmischen, mechanisches Mischen und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt.
- Gewünschte MeAPSOs sind kleinporige MeAPSOs mit Porengrößen unter 5 Å. Kleinporige MeAPSOs schließen NiSAPO-34, CoSAPO-34, NiSAPO-17, CoSAPO-17 und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt.
- Aluminiumphosphate (ALPOs) mit Substituenten, auch als "MeAPOs" bekannt, sind eine andere Gruppe von Molekularsieben, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet sein können, wobei gewünschte MeAPOs kleinporige MeAPOs sind. Verfahren zur Herstellung von MeAPOs sind in der Technik bekannt. Geeignete Substituenten schließen Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Titan, Strontium, Magnesium, Barium und Calcium ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Die Substituenten können während der Synthese des MeAPOs eingebaut werden. Alternativ können die Substituenten unter Verwendung vieler Verfahren nach Synthese der ALPOs oder MeAPOs eingebaut werden. Die Verfahren schließen Ionenaustausch, Anfeuchtverfahren, Trockenmischen, Nassmischen, mechanisches Mischen und Kombinationen davon ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt.
- Der Katalysator kann in eine feste Zusammensetzung, vorzugsweise feste Teilchen, eingebaut werden, wobei der Katalysator in einer wirksamen Menge vorhanden ist, um die gewünschte Umwandlungsreaktion zu fördern. Die festen Teilchen können eine katalytisch wirksame Menge des Katalysators und Matrixmaterials einschließen, vorzugsweise mindestens eines aus einem Füllstoffmaterial und einem Bindemittelmaterial, um der festen Zusammensetzung eine erwünschte Eigenschaft oder erwünschte Eigenschaften zu verleihen, z. B. gewünschte Katalysatorverdünnung, mechanische Festigkeit und dergleichen. Solche Matrixmaterialien sind oft in gewissem Maße von poröser Beschaffenheit und haben oft eine gewisse unselektive katalytische Aktivität, wodurch sie die Bildung unerwünschter Produkte fördern, und können wirksam sein oder nicht, um die gewünschte chemische Umwandlung zu fördern. Solche Matrixmaterialien, z. B. Füllstoff und Bindemittel, schließen beispielsweise synthetische und natürlich vorkommende Substanzen, Metalloxide, Tone, Siliciumdioxide, Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxide, Siliciumdioxid-Thoriumoxide, Siliciumdioxid-Berylliumoxide, Siliciumdioxid-Titandioxide, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxide, Siliciumdioxid-Aluminium-Zirkoniumdioxide und Mischungen von diesen ein.
- Die festen Teilchen umfassen vorzugsweise 1 Gew.% bis 99 Gew.%, insbesondere 5 Gew.% bis 90 Gew.% und besonders bevor zugt 10 Gew.% bis 80 Gew.% Katalysator, und eine Menge von 1 Gew.% bis 99 Gew.%, insbesondere 5 Gew.% bis 90 Gew.% und besonders bevorzugt 10 Gew.% bis 80 Gew.% Matrixmaterial.
- Die Herstellung der festen Zusammensetzungen, z. B. festen Teilchen, die den Katalysator und das Matrixmaterial umfassen, ist konventionell und in der Technik wohl bekannt und wird hier daher nicht detailliert erörtert.
- Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die die vorliegende Erfindung illustrieren, jedoch nicht einschränken sollen.
- BEISPIEL 1
- Eine 0,055 g Probe SAPO-34 Katalysator, der zuvor in Luft bei 550°C 16 Stunden calciniert worden war, wurde zwischen zwei Quarzwollstopfen in einem Quarzreaktorrohr mit 4 mm Durchmesser angeordnet. Das Rohr wurde dann in eine elektrisch beheizte Zone eingesetzt, die direkt mit einem Gaschromatographen für die Online-Analysen von Produkten verbunden war. Der Druck im Inneren des Reaktorrohrs wurde unter Verwendung eines Rückdruckreglers auf 113,8 kPa (16,5 psig) gehalten. Die Temperatur wurde auf 450 ± 2°C gehalten. Helium wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min als Trägergas verwendet. Ein Milliliter (ml) Gasproben von Ethylen (C2 =) wurde nacheinander in Intervallen von 30 Minuten auf den Katalysator injiziert. Die Produkte in dem Ausfluss wurden für Analysen auf eine Gaschromatographiesäule geleitet. Die Ethylenumwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Ethyleneinsatzmaterial selbst verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
- BEISPIEL 2
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Milliliter (ml) Gasproben von Propylen (C3 =) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Propylenumwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Propyleneinsatzmaterial selbst verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
- BEISPIEL 3
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Milliliter (ml) Gasproben von 1-Buten (1-n-C4 =) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Buten-1-Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Buten-1-Einsatzmaterial und anderen Butenisomeren verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksausbeute wurde nicht bestimmt.
- BEISPIEL 4
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Mikroliter (μl) flüssige Proben von 1-Penten (1-n-C5 =) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Penten-1- Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Penten-1-Einsatzmaterial und anderen C5+-Verbindungen verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt.
- BEISPIEL 5
- Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass ein Mikroliter (μl) flüssige Proben von 1-Hepten (1-n-C7 =) als Einsatzmaterial verwendet wurden. Die Hepten-1-Umwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Hepten-1-Einsatzmaterial und anderen C7+-Verbindungen verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt.
- BEISPIEL 6
- Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer dass die Reaktionstemperatur auf 500°C gehalten wurde. Die Butenumwandlung wurde berechnet, indem von 100 % die gesamten nachgewiesenen Gasphasen-Kohlenwasserstoffprodukte subtrahiert wurden, die von dem Buten-1-Einsatzmaterial selbst und anderen Butenisomeren verschieden waren. Selektivitäten zu den interessierenden Produkten sind in Tabelle I gezeigt. Die Koksselektivität wurde in diesem Beispiel nicht bestimmt.
- Tabelle I
- Die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen, dass Ethylen unter typischen Oxygenatumwandlungsbedingungen relativ unreaktiv ist. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten der Umwandlung von C3 = bis C7 = waren mindestens sechs Mal schneller als die Geschwindigkeit der Ethylenumwandlung. Demnach werden längerkettige Olefine bevorzugt in kürzerkettige Olefine umgewandelt, wenn sie nicht-zeolithischen Molekularsiebkatalysator wie SAPO-34 kontaktieren. Wenn ein regenerierter Katalysator in den Reaktor zurückgeschickt wird, ist es vorteilhaft, den regenerierten Katalysator zuerst den Oxygenatumwandlungsprodukten auszusetzen, um schwerere Olefine weiter in Ethylen und/oder Propylen umzuwandeln. Dieses Verfahren erhöht in der Tat die Gesamtausbeute oder Selektivität der gewünschten leichten Olefine und verringert die Menge an schwereren Olefinen.
- Beispiel 6 zeigt eine viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Umwandlung von Butenen in leichte Olefine durch Kontaktieren derselben mit einem Oxygenatumwandlungskatalysator bei ei ner höheren Temperatur, ohne die Selektivitäten zu Ethylen und Propylen nachteilig zu beeinflussen.
- Ein Fachmann wird auch erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion produzierten Olefine unter Bildung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, polymerisiert werden können. Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Siehe beispielsweise US-A-3 258 455; US-A-3 305 538; US-A-3 364 190; US-A-5 892 079; US-A-4 659 685; US-A-4 076 698; US-A-3 645 992; US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691. Im Allgemeinen beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren des Olefinprodukts mit einem Polyolefin bildenden Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
- Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Betriebstemperaturbereich liegt zwischen 50°C und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittlerem oder hohem Druck durchgeführt werden, der irgendwo im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Für in Lösung durchgeführte Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruck liegt zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 120°C und 230°C liegt. Bei Gasphasenverfahren ist es bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 60°C bis 160°C liegt, und dass der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
- Zusätzlich zu Polyolefinen können aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Olefinen oder daraus gewonnenen Olefinen zahlreiche andere Olefinderivate gebildet werden. Diese schließen Aldehyde, Alkohole, Essigsäure, linea re α-Olefine, Vinylacetat, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, Ethylbenzol, Ethylenoxid, Cumol, Isopropylalkohol, Acrolein, Allylchlorid, Propylenoxid, Acrylsäure, Ethylen/Propylen-Kautschuke und Acrylnitril und Oligomere von Ethylen, Propylen oder Butylenen ein. Die Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind in der Technik wohl bekannt und werden hier daher nicht erörtert.
- Wie bereits gesagt ist das bevorzugte Oxygenat zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren Methanol. Jedes der erfindungsgemäßen Verfahren kann auch die Stufe des Bildens von Methanol einschließen. Verfahren zur Bildung von Oxygenaten, wie Methanol, sind in der Technik bekannt und werden hier nicht detailliert erörtert. Zwei Verfahren zur Bildung von Oxygenaten schließen Fermentierung und Bildung aus Synthesegas ein. Diese Verfahren sind auch brauchbar zur Bildung anderer Oxygenate.
- Wie auch oben beschrieben wurde, kann der mindestens teilweise regenerierte Katalysator zum Wärmemanagement innerhalb des Umwandlungsreaktors verwendet werden. Wie der Fachmann erkennen wird, ist die Umwandlung des Oxygenateinsatzmaterials zu leichten Olefinen eine exotherme Reaktion. Indem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator zurückgegeben wird, um die Nebenprodukte der Umwandlungsreaktion zu kontaktieren, werden die längerkettigen Nebenprodukte der Umwandlungsreaktion in die kürzerkettigen leichten Olefinprodukte umgewandelt. Die Umwandlung der längerkettigen Nebenprodukte in kürzerkettige leichte Olefinprodukte ist eine endotherme Reaktion. Die Umwandlung der Nebenprodukte in leichte Olefinprodukte verbraucht Wärme, die durch die Umwandlung des Oxygenateinsatzmaterials produziert wird, wodurch die Gesamtreaktionswärme in einem Reaktor während eines katalysierten chemischen Umwandlungsverfahrens verringert wird. Indem der heiße Katalysator dem Reaktor zugeführt wird, kann aus der Vorrichtung, die zur Herstellung der gewünschten Olefine verwendet wird, ein Katalysatorkühler weggelassen werden, oder der Katalysatorkühler kann mindestens in der Größe und/oder Kühlkapazität verringert werden. Der heiße Katalysator wird in dem Reaktor durch die endotherme Umwandlung der längerkettigen (C4, C5, C6 und länger) Olefine in Ethylen, Propylen und Koks gekühlt.
Claims (21)
- Verfahren zur Umwandlung eines ein oder mehrere Oxygenate enthaltenden Einsatzmaterials in ein oder mehrere leichte Olefine, bei dem (a) in einem Reaktor ein oder mehrere Oxygenate enthaltendes Einsatzmaterial mit einem Molekularsiebkatalysator unter Bedingungen kontaktiert wird, die wirksam sind, um ein Produkt zu bilden, das ein oder mehrere leichte Olefine und Nebenprodukte enthält, wobei das Kontaktieren dazu führt, dass sich kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen auf mindestens einem Teil des Molekularsiebkatalysators bilden, wodurch deaktivierter Katalysator produziert wird; (b) ein Teil des deaktivierten Katalysators aus dem Reaktor entfernt wird; (c) der Teil des deaktivierten Katalysators regeneriert wird, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen von dem aus dem Reaktor entfernten deaktivierten Katalysators zu entfernen, wodurch ein mindestens teilweise regenerierter Katalysator gebildet wird; (d) mindestens ein Teil des mindestens teilweise regenerierten Katalysators mindestens einem Teil der in Stufe (a) erhaltenen Nebenprodukte ausgesetzt wird, und anschließend (e) mindestens ein Teil des in Stufe (d) erhaltenen Katalysators mit dem Einsatzmaterial kontaktiert wird, das ein oder mehrere Oxygenate enthält.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in Stufe (d) der mindestens teilweise regenerierte Katalysator auch einem oder mehreren leichten Olefinen ausgesetzt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Stufe (d) durchgeführt wird, während der Teil des mindestens teilweise regenerierten Katalysators heiß ist.
- Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Teil des heißen, mindestens teilweise regenerierten Katalysators durch eine endotherme Reaktion mit den Nebenprodukten abgekühlt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der in Stufe (a) verwendete Molekularsiebkatalysator klein- oder mittelporiges nicht-zeolithisches Molekularsieb umfasst.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der in Stufe (a) verwendete Molekularsiebkatalysator Siliciumaluminiumphosphat (SAPO) einschließt.
- Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das SAPO ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-56 und Mischungen davon.
- Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Molekularsiebkatalysator SAPO-34 ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der in Stufe (c) erhaltene mindestens teilweise regenerierte Katalysator vollständig regeneriert wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem der in Stufe (c) erhaltene mindestens teilweise regenerierte Katalysator 0,1 Gew.% bis 95 Gew.% der kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffartigen Ablagerungen behält.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator 0,5 Gew.% bis 85 Gew.% der kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen behält.
- Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der mindestens teilweise regenerierte Katalysator 1 Gew.% bis 65 Gew.% der kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen behält.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Teil des deaktivierten Katalysators mit einer Rate gleich der 0,1-fachen bis 10-fachen gesamten Zufuhrrate der Einsatzmaterialoxygenate zu dem Reaktor aus dem Reaktor entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Teil des deaktivierten Katalysators mit einer Rate gleich der 0,2-fachen bis 5-fachen gesamten Zufuhrrate der Einsatzmaterialoxygenate zu dem Reaktor aus dem Reaktor entfernt wird.
- Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Teil des deaktivierten Katalysators mit einer Rate gleich der 0,3-fachen bis 3-fachen gesamten Zufuhrrate der Einsatzmaterialoxygenate zu dem Reaktor aus dem Reaktor entfernt wird.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren in dem Einsatzmaterial enthaltenen Oxygenate ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C4- bis C10-Alkoholen, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Methylformiat, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Aceton und Mischungen davon.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das ein oder mehrere Oxygenate enthaltende Einsatzmaterial ferner Verdünnungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Helium, Argon, Paraffinen, leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Verbindungen und Mischungen einschließt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Stufe des Polymerisierens der leichten Olefine zu Polyolefinen einschließt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, das ferner die Stufe des Bildens eines Olefinderivats aus den leichten Olefinen einschließt.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oxygenat Methanol ist.
- Verfahren nach Anspruch 20, das ferner die Stufe des Bildens des Methanols einschließt.
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