KR102520195B1 - 유체 접촉 분해기에서의 산소화물 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본원에서는, 통상적인 FCC 유닛에서 메탄올 공급물과 같은 산소화물 공급물로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 이중 라이저 유체 접촉 분해 공정이 제공된다. 특정 양태에서, 상기 방법은, 제 1 촉매를 포함하는 제 1 라이저에서 제 1 라이저 조건하에 탄화수소 공급물을 분해하여 올레핀, 경질 가스오일, 가솔린 또는 이들의 조합물이 풍부한 제 1 유출물을 형성하는 단계; 제 2 촉매를 포함하는 제 2 라이저에서 제 2 라이저 조건하에 탄화수소 산소화물 공급물을 분해하여 올레핀이 풍부한 제 2 유출물을 형성하는 단계; 공통 반응기에서 상기 제 1 및 제 2 유출물로부터 상기 제 1 및 제 2 촉매를 회수하는 단계; 회수된 제 1 및 제 2 촉매를, 탄화수소 산소화물 공급물의 발열 분해로부터의 열을 사용하여 재생기에서 재생시키는 단계; 및 재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계를 포함한다.

Description

유체 접촉 분해기에서의 산소화물 전환 방법
본 발명은, 유체 접촉 분해(catalytic cracking) 유닛에서 산소화물을 전환하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
지구의 입증된 천연 가스 매장량의 40 % 내지 60 %는 경제적으로 시장에 공급하기에는 너무 작거나 너무 원거리이다. 이러한 매장량을 "좌초 자산(stranded)"이라고 한다. 메탄올과 같은 산소화물로의 천연 가스 전환은, 성숙되고 널리 사용되는 기술이다. 그 후 산소화는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀으로 전환될 수 있다. 메탄올을 가솔린 또는 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 상업 플랜트는 뉴질랜드와 중국에서 운영되었다. 그러나, 메탄올 전환 공정은 현재 대규모 자본 투자와 천연 가스 매장량의 메가-필드와 연관되어 있다.
메탄올에서 올레핀으로의 전환(MTO)을 둘러싼 경제적인 어려움 때문에, 좌초 자산 가스는 통상적으로는 경제적으로 실현 가능한 후보가 아니었다. 그러나, 기존(pre-existing) 정유 장비 일부를 사용하여 MTO를 수행하는 것이 유리할 것이다. 많은 정제소에 존재하는 유체 접촉 분해(FCC) 유닛은 MTO에서 요구되는 조건과 유사한 조건에서 작동한다. FCC 유닛은, 전형적으로 진공 가스오일과 중질 가스오일을 올레핀, 경질 가스오일 및 가솔린으로 업그레이드하는 데 사용된다. 팬(Pan) 등은, 메탄올을 FCC 유닛에 공급하여 올레핀을 4 개의 상이한 포인트(가스오일을 공급하기 전에 라이저(riser)의 하부, 가스오일 및 메탄올의 동시-공급, 라이저의 상부에서의 메탄올의 공급, 및 스트리퍼 및 분리(disengage) 구역에서의 메탄올의 공급)에서 생성하는 것을 고려하였다. 문헌[Shuyu Pan et al., Feeding Methanol in an FCC Unit, 26 Petro. Sci. & Tech. 170 (2008)] 참조.
이 방법의 문제점은, 올레핀 생성이 최대화되지 않는다는 것이다. 단일 라이저를 사용함으로써, 올레핀 생성은, 종래의 FCC 반응 공정에 최적인 반응 조건에 의해 제한된다. 본원에서는, 가스오일용 라이저 외에도 FCC 유닛 내의 전용(dedicated) MTO 라이저를 사용하는 것이 제안된다. 이중 라이저 구성은 MTO 라이저의 산소화물 공급물로부터 올레핀 생성을 최적화할 수 있다.
본원에서는, 통상적인 FCC 유닛에서 메탄올 공급물과 같은 산소화물 공급물로부터 경질 올레핀을 생성하기 위한 이중 라이저 유체 접촉 분해 방법이 제공된다. 특정 양태에서, 상기 방법은, 제 1 촉매를 포함하는 제 1 라이저에서 제 1 라이저 조건하에 탄화수소 공급물(feed)을 분해(cracking)하여 올레핀, 경질 가스오일, 가솔린 또는 이들의 조합물이 풍부한 제 1 유출물(effluent)을 형성하는 단계; 제 2 촉매를 포함하는 제 2 라이저에서 제 2 라이저 조건하에 탄화수소 산소화물 공급물을 분해하여 올레핀이 풍부한 제 2 유출물을 형성하는 단계; 공통 반응기에서 상기 제 1 및 제 2 유출물로부터 상기 제 1 및 제 2 촉매를 회수하는 단계; 회수된 제 1 및 제 2 촉매를, 탄화수소 산소화물 공급물의 발열(exothermic) 분해로부터의 열을 사용하여 재생기(regenerator)에서 재생시키는 단계; 및 재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계를 포함한다.
한 양태에서, 제 2 라이저 조건은, 약 5 내지 130, 예를 들어 약 10의 촉매 활성 α를 포함한다. 다른 양태에서, 제 2 라이저 조건은 약 1 내지 150 h-1, 예컨대 약 10 내지 100 h-1 또는 약 20 내지 85 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 또 다른 양태에서, 제 2 라이저 조건은 약 538 내지 760℃의 온도를 포함한다. 제 2 라이저 조건은 또한 상기 촉매 활성, WHSV 및 온도 상태의 조합을 포함할 수도 있다.
특정 양태에서, 제 1 및 제 2 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 상이한 경우, 제 1 촉매는 USY 촉매일 수 있고 제 2 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 또는 이들의 조합물이다. 또 다른 양태에서, 제 1 촉매 및 제 2 촉매는 상이한 밀도를 가져, 상기 재생기에서 제 1 촉매의 층 및 제 2 촉매의 층을 형성하고; 상기 재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계는, 재생된 제 1 촉매를 상기 제 1 촉매의 층으로부터 상기 제 1 라이저로 재순환시키도록 제 1 라이저 스탠드파이프를 위치시키는 단계; 및 재생된 제 2 촉매를 상기 제 2 촉매의 층으로부터 상기 제 2 라이저로 재순환시키도록 제 2 라이저 스탠드파이프를 위치시키는 단계를 추가로 포함한다. 제 1 및 제 2 촉매가 상이한 또 다른 양태에서, 제 1 및 제 2 촉매는 공통 반응기 내의 배플(baffle)에 의해 서로 분리되어 유지된다.
도 1은, 본 발명의 실시양태에 따른 이중 라이저 FCC 공정 및 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는, FCC 유닛 내의 상이한 도입 지점에 기초한 메탄올에서 올레핀으로의 전환의 모델 예측을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, "반응기", "반응 용기" 등은, 단일 반응기 장치 내의 반응 구역뿐만 아니라 별개의 반응기 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 즉, 그리고 공통적인 것처럼, 단일 반응기는 다수의 반응 구역을 가질 수 있다. 기재가 제 1 및 제 2 반응기를 언급하는 경우, 당업자는, 이러한 언급이 제 1 및 제 2 반응 구역을 갖는 단일 반응기를 포함한다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 마찬가지로, 제 1 반응기 유출물 및 제 2 반응기 유출물은, 각각 단일 반응기의 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역으로부터의 유출물을 포함하는 것으로 인식될 것이다.
본 명세서에 사용된 어구 "적어도 일부"는, 그 어구가 지칭하는 공정 스트림 또는 조성물의 0 초과 내지 100 중량%를 의미한다. 어구 "적어도 일부"는, 약 1 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 20 중량% 이하, 약 25 중량% 이하, 약 30 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 95 중량% 이하, 98 중량% 이하, 99 중량% 이하 또는 100 중량% 이하의 양을 가리킨다. 부가적으로 또는 다르게는, 어구 "적어도 일부"는 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 98 중량% 이상 또는 약 99 중량% 이상의 양을 의미한다. 명시적으로 개시된 범위는, 상기 열거된 값의 모든 조합을 포함하고, 예컨대 약 10 중량% 내지 약 100 중량%, 약 10 중량% 내지 약 98 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 등이다.
본원에서 사용된 용어 "산소화물", "산소화물 조성물" 등은 1 내지 약 50 개의 탄소 원자, 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 산소-함유 화합물 및 산소-함유 화합물의 혼합물을 지칭한다. 예시적인 산소화물은 알콜, 에테르, 카보닐 화합물, 예컨대 알데히드, 케톤 및 카복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 산소화물은 메탄올, 에탄올, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디-이소프로필 에테르, 디메틸 카보네이트, 디메틸 케톤, 포름알데히드 및 아세트산을 포함한다.
임의의 양태에서, 산소화물은 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소 원자, 1 내지 약 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜을 포함한다. 제 1 혼합물로서 유용한 알콜은 선형 또는 분지형의 치환 또는 비치환된 지방족 알콜 및 그의 불포화 대응물일 수 있다. 이러한 알콜의 비 제한적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올(예: n-프로판올, 이소프로판올), 부탄올(예: n-부탄올, sec-부탄올, tert-부틸 알콜), 펜탄올, 헥산올 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 기재된 임의의 양태에서, 제 1 혼합물은 메탄올 및/또는 에탄올 중 하나 이상, 특히 메탄올일 수 있다. 임의의 양태에서, 제 1 혼합물은 메탄올 및 디메틸 에테르일 수 있다.
산소화물(특히 산소화물이 알콜(예: 메탄올)을 포함하는 경우)은 임의적으로 탈수, 예를 들어, γ-알루미나 상에서의 촉매 탈수 처리를 수행할 수 있다. 또한, 임의적으로, 촉매 탈수 후에 제 1 혼합물에 잔류하는 임의의 메탄올 및/또는 물의 적어도 일부가 제 1 혼합물로부터 분리될 수 있다. 원한다면, 후속 반응기 또는 반응 구역, 예를 들어 후술되는 바와 같은 제 2 및/또는 제 3 반응기에 들어가기 전에 반응기 유출물의 수분 함량을 감소시키기 위해 이러한 촉매 탈수를 사용할 수 있다.
이제, 상기 정의를 고려하여 개시된 주제의 다양한 양태 및 실시양태가 참조 될 것이다. 시스템에 대한 언급은 본 명세서에 개시된 방법과 관련하여 이루어질 것이며 이로부터 이해될 것이다.
도 1은 이중 외부 라이저 FCC 유닛의 간략한 개요이다. 이 유닛은, 정상적인 방식으로 촉매의 유동을 제어하기 위한 슬라이드 밸브 (6 및 7)에 각각 설치된 재생 촉매 스탠드파이프 (4 및 5)에 의해 반응기의 풋(foot)에 연결된 제 1 라이저 (2) 및 제 2 라이저 (3)를 갖는 반응기 (1)를 포함한다. 도 1에서, 제 1 라이저 (2)는, 혼합 구역 (14)에서 고온의 재생된 제 1 촉매 (12)를 만나기 위해 공급물 유입구 (10)를 통한 임의의 재순환과 함께 중질 가스오일 공급물, 경질 가스오일 공급물, 경질 올레핀 공급물 등과 같은 탄화수소 공급물 (8)을 수용하도록 설계된다. 분해된 생성물 및 촉매의 혼합물은 제 1 라이저 (2)의 상부로부터 전달 덕트 (16)를 통해 1 차 반응기 사이클론 (17)으로 통과하며, 여기서 소비된(spent) 촉매의 대부분은 분해된 탄화수소 증기로부터 분리되고, 이어서 이는 덕트 (18)를 경유하여 제 2 반응기 사이클론 (19)으로 통과된다. 예시의 목적으로, 도 1은 하나의 1 차 반응기 사이클론 및 하나의 2 차 반응기 사이클론만을 도시하고 있지만, 외부 라이저 반응기는 일반적으로, 반응기 내에 다수의 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 사이클론을 가질 것이다. 마지막으로, 분해된 탄화수소 증기는 덕트 (20)를 통해 반응기 사이클론을 떠나 주 컬럼 플래시(flash) 구역으로 통과된다.
제 2 라이저 (3)는 혼합 구역 (15)에서 고온의 재생된 제 2 촉매 (13)를 만나기 위해 공급물 유입구 (11)를 통해 메탄올과 같은 산소화물 공급물 (9)을 수용하도록 설계된다. 분해된 생성물(주로 올레핀) 및 촉매의 혼합물은 전달 덕트 (21)를 통해 라이저 (3)의 상부를 관통하여 중질 오일 공급물에 대해 전술한 바와 같은 반응기 사이클론 스킴(scheme)(도시되지 않음)으로 통과된다.
분리된 촉매는, 반응기 용기의 스트리퍼 부위에서 촉매층 (22)으로 사이클론 (17 및 19)의 딥레그(dipleg)를 직접 통과하고, 여기서 이는 플레이트 스파저 (23)로부터의 스트리핑 가스의 스트림과 만난다. 스파저 (23)를 떠나는 스트리핑 가스는 전형적으로 스팀을 포함할 것이다. 스트리핑 가스가 촉매층(이는 통과 시에 유동화된 상태로 유지됨)을 관통하여 상승함에 따라, 그의 조성은 오염물이 촉매로부터 스트리핑됨에 따라 다양한 양의 연도(flue) 가스 성분(즉, CO, CO2, H2O 및 O2)을 포함하도록 변화할 것이다. 조성은 층의 높이에 따라 달라지며, 탄소 산화물과 물의 비율은 층에서 높이와 함께 증가한다. 스팀 또는 질소는, 스트리핑 가스가 스탠드파이프 (25)를 통과하여 재생기 (26)로 전달되는 것보다는 촉매를 통과하도록 보장하기 위해 배기(displacement) 가스로서 하부 스파저 (24)를 통해 도입된다.
스트리핑된 제 1 촉매 (12) 및 제 2 촉매 (13)는 스탠드파이프 (25)를 통해 재생기 (26)로 이송된다. 촉매상의 임의의 잔류 코크스를 연소시키기 위한 연소 반응이 개시된다. 연소 생성물은 재생기 (26) 및 배출 덕트(out duct) (27)에서 위쪽으로 통과한다. 촉매의 하강 스트림은 재생기 (26)에서 보다 낮게 발생하는 연소 반응으로부터의 열에 의해 가열된다. 부가적으로 및/또는 다르게는, 메탄올의 올레핀으로의 전환이 발열성이기 때문에, 특정 양태에서, 상기 반응으로부터의 열의 적어도 일부는 소비된 촉매의 재생을 돕기 위해 사용될 수 있다. 공기 덕트 또는 열 파이프와 같은 임의의 편리한 수단에 의해 제 2 라이저 (3)로부터 재생기 (26)로 열이 전달될 수 있다.
스트리핑된 탄화수소 증기를 포함하는 스트리퍼 가스는 스트리핑 층으로부터 위로 통과하여 유입구 (28)를 거쳐 1 차 스트리퍼 사이클론 (29)을 통해 반응기 용기를 떠난다. 사이클론 (29)에서 분리된 가스는 이어서 이송 덕트 (30)를 통해 2 차 스트리퍼 사이클론 (31)으로 통과하고, 최종적으로 연료 가스 시스템으로 이끄는 덕트 (32)를 통해 반응기 용기 밖으로 배출된다. 스트리퍼 오프(stripper off) 가스는 대안적으로 또는 부가적으로 1차 반응기 사이클론의 출구 덕트 (33)를 통해 반응기로부터 제거될 수 있다. 스트리퍼 증기에 동반된 촉매는 스트리퍼 사이클론 (29 및 31)에서 분리된 다음, 이들 사이클론의 딥레그를 통과하여 아래의 소비된 촉매 층 (22)으로 되돌아 간다. 스트리퍼 오버 헤드 증기 및 라이저 유출물은 동일한 사이클론 세트를 이용할 수 있고, 단지 하나의 스트림만이 반응 부위 생성물로서 주 컬럼으로 떠날 것이다.
예시의 목적으로, 비제한적으로, 제 1 촉매는 통상적인 FCC 작동에 적합한 임의의 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는, 제올라이트 USY의 형태와 같은 합성 포자 사이트(faujasite), 특히 제올라이트 Y와 같은 큰 공극 크기 골격 구조 (20) (12-원 고리)를 기재로 하는 촉매를 포함할 수 있다. 제올라이트 베타는 또한, 제올라이트 성분으로서 사용될 수도 있다. 촉매에 사용될 수 있는 산성 작용기의 다른 물질은 MCM-36 및 MCM-49로 확인된 물질을 포함한다. 또 다른 물질은, 실리코알루미 노포스페이트(SAPO), 골격 구조에 다른 헤테로 원자, 예를 들어 Ga, Sn 또는 Zn을 갖는 알루미노실리케이트 또는 골격 구조에 다른 헤테로 원자를 갖는 실리코알루미노포스페이트와 같은 적합한 골격 구조를 갖는 다른 유형의 분자체를 포함할 수 있다. 모르데나이트 또는 다른 고체 산 촉매가 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
제 2 촉매는 전형적으로 제올라이트 촉매를 포함할 것이다. 적합한 제올라이트는 1 차원 10-원 고리 공극 채널 또는 3 차원 10-원 고리 공극 채널과 같은 10-원 또는 12-원 고리 공극 채널 네트워크를 포함할 수 있다. 3 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 MFI 또는 MEL 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948 호에 상세히 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 기술되어 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5이다. 1 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT 및/또는 MFS 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 양태에서, 3 차원 공극 채널을 갖는 제올라이트, 예컨대 MFI 골격을 갖는 제올라이트는 메탄올의 전환에 바람직할 수 있다.
제 1 및 제 2 촉매는 동일하거나 상이할 수 있다. 경우에 따라, 제 1 라이저 (2)에서 통상적인 FCC 작동을 위한 제 1 촉매 및 제 2 라이저 (3)에서 MTO 전환을위한 상이한 제 2 촉매를 선택하는 것이 최적일 수 있다. 이러한 경우에, 제 1 촉매 (12)가 스탠드파이프 (4)를 통해 제 1 라이저 (2)로 지향되고 제 2 촉매 (13)가 스탠드파이프 (5)를 통해 제 2 라이저 (3)로 향하도록 재생기 (26)에서 두 촉매가 서로 분리되는 것이 필수적이다. 도 1에 도시된 한가지 옵션은, 상이한 밀도를 갖는 제 1 및 제 2 촉매를 선택하는 것이다. 이 실시양태에서, 제 2 촉매 (13)는 제 1 촉매 (12)보다 밀도가 낮다. 2 개의 촉매는 밀도 차에 기초하여 서로 자연적으로 분리되어 촉매의 2 개의 층, 즉 하부 층상의 제 1 촉매 (12) 및 상부 층상의 제 2 촉매를 형성할 수 있다. 도시된 실시양태에서, 스탠드파이프 (5)는, 재생 촉매가 제 2 촉매 (13)의 상부 층으로부터만 나오도록 위치된다. 유사하게, 스탠드파이프 (4)는 재생 촉매가 제 1 촉매 (12)의 하부 층으로부터만 나오도록 위치된다.
또한, 전술한 구성은, 본 발명이 이용될 수 있는 외부 라이저 FCC 반응기 디자인의 단지 하나의 구성에 불과하다는 점에 유의해야 한다. 여기서, 두 개의 외부 라이저가 도시되지만, 제 2 라이저는 유동층(fluidized bed)으로 대체될 수도 있다. 대안적으로, 제 2 라이저 또는 유동층 대신에, 산소화물은 1 차 사이클론 (17) 및/또는 2 차 사이클론 (19)의 딥레그로 직접 주입될 수 있다. 이 지점에서 FCC 촉매는 이론적으로 통상적인 FCC 분해에 소비되지만, 많은 촉매 활성이 요구되지는 않는다. 소비된 FCC 촉매에는 사이클론 딥레그에 메탄올을 단순히 주입함으로써 메탄올의 올레핀으로의 전환을 수행하기에 충분한 활성이 남아있다.
도시되지 않은 또 다른 대안적인 실시양태에서, 반응기 용기는 또한 FCC 및 MTO 공정을 통해 소비되고 이어서 재생되는 제 1 및 제 2 촉매를 서로 분리된 상태로 유지시키는 배플을 포함할 수 있다. 여기서, 스탠드파이프 (4 및 5)는, 제 1 및 제 2 촉매가 배플에 의해 분리되기 때문에, 유닛 내에서 동일한 높이에 있을 수 있다.
메탄올에서 올레핀으로의 반응 조건
전술한 바와 같이, 본 발명의 실시양태는, 내부에 메탄올 전환 촉매를 갖는 FCC 유닛의 외부 라이저에 메탄올, 디메틸 에테르 또는 그의 혼합물과 같은 산소화물을 포함하는 공급물을 도입하는 단계를 포함한다. 상기 라이저는, 촉매가 산소화물의 적어도 일부를, 종종 경질 C2+ 올레핀 조성물로 지칭되는 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀을 포함하는 중간 조성물로 전환시키는데 적합한 조건을 제공하도록 조절된다. 이 공정은 MTO(메탄올에서 올레핀으로의) 반응으로 알려져 있다.
메탄올 전환 동안의 반응 온도는 약 250℃ 이상, 예를 들어 약 275℃ 이상, 약 300℃ 이상, 약 330℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 375℃ 이상, 약 400℃ 이상, 약 450℃ 이상, 약 500℃ 이상, 약 525℃ 이상, 약 550℃ 이상 또는 약 575℃ 이상일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 메탄올 전환 동안의 반응 온도는 약 760℃ 이하, 예를 들어 약 575℃ 이하, 약 550℃ 이하, 약 525℃ 이하, 약 500℃ 이하, 약 450℃ 이하, 약 425℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 375℃ 이하, 약 350℃ 이하, 약 330℃ 이하, 약 300℃ 이하 또는 약 275℃ 이하일 수 있다. 명시적으로 개시된 메탄올 전환 중 반응 온도의 범위는 상기 열거된 임의의 값의 모든 조합, 예컨대 약 250℃ 내지 약 760℃, 약 275℃ 내지 약 575℃, 약 330℃ 내지 약 550℃, 약 350℃ 내지 약 525℃, 약 375℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 475℃, 약 425℃ 내지 약 450℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 425℃ 내지 약 500℃, 약 450℃ 내지 약 500℃, 약 475℃ 내지 약 500℃ 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, MTO 라이저의 온도는 약 537℃ 내지 약 700℃, 예를 들어 약 650℃ 내지 약 595℃이다.
메탄올 전환 동안 공급 원료의 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 약 0.1 hr-1 이상, 예를 들어, 약 1.0 hr-1 이상, 약 10 hr-1 이상, 약 50 hr-1 이상, 약 100 hr-1 이상, 약 200 hr-1 이상, 약 300 hr-1 이상 또는 약 400 hr-1 이상일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, WHSV는 약 500 hr-1 이하, 예를 들어 약 400 hr-1 이하, 약 300 hr-1 이하, 약 200 hr-1 이하, 약 100 hr-1 이하, 약 50 hr-1 이하, 약 10 hr-1 이하, 또는 약 1.0 hr-1 이하일 수 있다. 명시적으로 개시된 WHSV의 범위는 상기 열거된 임의의 값의 모든 조합, 예컨대 약 0.1 hr-1 내지 약 500 hr-1, 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1, 약 1.0 hr-1 내지 약 10 hr-1, 약 2.0 hr-1 내지 약 5.0 hr-1 등을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, MTO 라이저 내의 WHSV는 약 1 내지 150 hr-1, 예컨대 약 10 내지 100 hr-1 또는 약 20 내지 85 hr-1이다.
임의의 실시양태에서, WHSV, 온도 및 압력의 상술된 범위의 조합이 메탄올 전환을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 메탄올 전환 동안 반응 용기의 온도는 약 500℃ 내지 약 760℃, 예를 들어 약 525℃ 내지 약 650℃, 약 550℃ 내지 약 600℃, 약 575℃ 내지 약 600℃, 또는 약 585℃일 수 있고; WHSV는 약 1 hr-1 내지 약 100 hr-1, 예를 들어 약 5 hr-1 내지 약 85 hr-1, 약 15 hr-1 내지 약 60 hr-1, 약 1.0 hr-1 내지 약 4.0 hr-1, 또는 약 2.0 hr-1 내지 약 3.0 hr-1일 수 있고/있거나, 압력은 약 50 psig 내지 약 200 psig, 예컨대 약 75 psig 내지 약 150 psig 또는 약 75 psig 내지 약 100 psig일 수 있다. 이들 값의 모든 조합과 순열(permutation)이 명시적으로 개시된다. 예를 들어, 특정 실시양태에서, 온도는 약 475℃ 내지 약 500℃일 수 있고, WHSV는 약 1.0 hr-1 내지 약 4.0 hr-1일 수 있으며, 압력은 75psig 내지 약 100psig일 수 있다.
상기 메탄올 전환 촉매는 알루미노실리케이트 제올라이트 및 실리코알루미노포스페이트 제오타입(zeotype) 물질로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 본원에서 유용한 이러한 물질은 150 ㎡/g 이상, 예를 들어 155 ㎡/g 이상, 160 ㎡/g 이상, 165 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상, 250 ㎡/g 이상, 300 ㎡/g 이상, 350 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상, 450 ㎡/g 이상, 500 ㎡/g 이상, 550 ㎡/g 이상, 600 ㎡/g 이상, 650 ㎡/g 이상, 700 ㎡/g 이상, 750 ㎡/g 이상, 800 ㎡/g 이상, 850 ㎡/g 이상, 900 ㎡/g 이상, 950 ㎡/g 이상, 1000 ㎡/g 이상의 미세다공성 표면적을 갖는다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 표면적은 1200 ㎡/g 이하, 예컨대 1000 ㎡/g 이하, 950 ㎡/g 이하, 900 ㎡/g 이하, 850 ㎡/g 이하, 800 ㎡/g 이하, 750 ㎡/g 이하, 700 ㎡/g 이하, 650 ㎡/g 이하, 600 ㎡/g 이하, 550 ㎡/g 이하, 500 ㎡/g 이하, 450 ㎡/g 이하, 400 ㎡/g 이하, 350 ㎡/g 이하, 250 ㎡/g 이하, 200 ㎡/g 이하, 165 ㎡/g 이하, 160 ㎡/g 이하, 또는 155 ㎡/g 이하일 수 있다. 명시적으로 개시된 표면적의 범위는 상기 열거된 임의의 값의 모든 조합, 예를 들면, 150 ㎡/g 내지 1200 ㎡/g, 160 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 165 ㎡/g 내지 950 ㎡/g, 200 ㎡/g 내지 900 ㎡/g, 250 ㎡/g 내지 850 ㎡/g, 300㎡/g 내지 800㎡/g, 275㎡/g 내지 750㎡/g, 300㎡/g 내지 700㎡/g, 350㎡/g 내지 650㎡/g, 400㎡/g 내지 600㎡/g, 450 ㎡/g 내지 550 ㎡/g 등을 포함한다.
메탄올 전환 촉매는 임의의 알루미늄에 대한 규소의 비율을 가질 수 있다. 특정 촉매는 약 10 이상, 예컨대 약 20 이상, 약 30 이상, 약 40 이상, 약 42 이상, 약 45 이상, 약 48 이상, 약 50 이상, 약 60 이상, 약 70 이상, 약 80 이상, 약 90 이상, 약 100 이상, 약 120 이상, 약 140 이상, 약 180 이상, 또는 약 200 이상의 알루미늄에 대한 규소의 몰비를 갖는다. 추가적으로 또는 다르게는, 메탄올 전환 촉매는 약 200 이하, 예컨대 약 180 이하, 약 140 이하, 약 120 이하, 약 100 이하, 약 90 이하, 약 80 이하, 약 70 이하, 약 60 이하, 약 50 이하, 약 48 이하, 약 45 이하, 약 42 이하, 약 40 이하, 약 30 이하, 또는 약 20 이하의 알루미늄에 대한 규소의 몰비를 가질 수 있다. 명시적으로 개시된 상기 몰비의 범위는 상기 열거된 임의의 값의 모든 조합, 예를 들면, 약 10 내지 약 200, 약 20 내지 약 180, 약 30 내지 약 140, 약 40 내지 약 120, 약 40 내지 약 100, 약 45 내지 약 90, 약 30 내지 약 50, 약 42 내지 약 48 등을 포함한다. 규소:알루미늄 비는 메탄올 전환으로부터 원하는 활성 및/또는 원하는 분자 분포를 제공하도록 선택되거나 조절될 수 있다.
부가적으로 또는 다르게는, 메탄올 전환 촉매로서 유용한 특정 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 5 이상, 예를 들어, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 40 이상, 약 60 이상, 약 80 이상, 약 100 이상, 약 160 이상 또는 약 180 이상의 헥산 분해 활성(또한, "알파-활성" 또는 "알파 값"으로 지칭됨)을 갖는다. 부가적으로 또는 다르게는, 메탄올 전환 촉매의 헥산 분해 활성은 약 200 이하, 예를 들면 약 180 이하, 약 160 이하, 약 140 이하, 약 120 이하, 약 100 이하, 약 80 이하, 약 60 이하, 또는 약 40 이하일 수 있다. 명시적으로 개시된 알파 값의 범위는 상기 열거 된 임의의 값의 모든 조합, 예컨대 약 50 내지 약 200, 약 10 내지 약 180, 약 20 내지 약 160, 약 40 내지 약 140, 약 60 내지 약 120 등을 포함한다. 알파 시험에 따른 헥산 분해 활성은 미국 특허 제 3,354,078 호; 문헌[Journal of Catalysis vol. 4, p. 527 (1965), vol. 6, p. 278 (1966) 및 vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참고로 인용된다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건은 약 538℃의 일정한 온도 및 문헌[Journal of Catalysis at vol. 61, p. 395]에 상세히 기재된 가변 유속을 포함한다. 보다 높은 알파 값은 전형적으로 보다 활성인 분해 촉매에 해당한다. 바람직한 실시양태에서, 알파 활성 α는 5 내지 130, 예를 들어 10, 25, 75 또는 130이다.
메탄올 전환 촉매로서 유용한 알루미노실리케이트 제올라이트는 BEA, CHA, EUO, FER, IMF, LAU, MEL, MFI, MRE, MFS, MTT, MWW, NES, TON, SFG, STF, STI, TUN, PUN 및 이들의 조합 및 연계물(intergrowth)로 이루어진 군으로부터 선택된 국제 제올라이트 협회(IZA) 구조 위원회 골격 유형을 특징으로 할 수 있다.
적합한 메탄올 전환 촉매의 특정 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-48뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 유용한 촉매는 MRE-유형 IZA 골격, 예를 들어, ZSM-48 촉매를 갖는 제올라이트(특히 증류 물로의 개선된 전환이 요구되는 경우)를 포함할 수 있다. 다른 특히 유용한 촉매는, 촉매가 당업계에 공지된 바와 같이 스티밍(steaming)된 것이면, 특히 증류물 공급물용 MFI-유형 IZA 골격, 예를 들어 H-ZSM-5 촉매를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 ZSM-12를 포함하거나 또는 ZSM-12일 수 있다. 촉매 활성은 예를 들어 완전히 교환되지 않은 촉매의 사용에 의해 개질될 수 있다. 활성은 또한 촉매의 규소:알루미늄 비에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 보다 높은 실리카:알루미늄 비를 갖도록 제조된 촉매는 보다 낮은 활성을 갖는 경향이 있다. 당업자는, 활성이 메탄올 전환에서 목적하는 낮은 방향족 생성물을 제공하도록 개질될 수 있음을 인식할 것이다.
제올라이트 ZSM-5 및 이의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 3,702,886 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 이의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 이의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 이의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기재되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 그의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 4,016,245 호에 기재되어 있다. ZSM-48 및 그의 통상적인 제조 방법은 미국 특허 제 4,375,573 호에 개시되어 있다. 이들 미국 특허의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 포함된다.
본원에서 유용할 수 있는 예시적 실리코알루미노포스페이트는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, 및 SAPO-56 중 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
도 2는, FCC 유닛에서 제 2 전용 라이저를 사용하여 잠재적 메탄올에서 올레핀으로의 전환의 모델-기반 예측을 제공한다. 올레핀 수율 예측은 100 개 초과의 개별 종을 이산적으로(discretely) 추적하는 상세한 동역학 모델을 기반으로 생성되었다. 이 모델은 원래, 메탄올에서 가솔린으로의 촉매 및 공정 개발을 지원하기 위해 크고 상세한 데이터 세트로 개발 및 조정되었으며, 여기서 관련 반응은 하위 세트이다. 여기서 간략성을 위해, 상기 모델은 등온 조건 및 고정층으로서 시뮬레이션된 촉매 및 공급물의 플러그 유동을 가정하였다. 큰 "종래 기술" 박스는, 상기 논의된 팬 등의 참고 문헌에 개시된 것으로 가정된 전환 속도를 기술한다. 이는 상기 참고 문헌에 개시된 온도 범위 및 올레핀 생성에 기초한다. 도 2의 작은 점선(dashed) 박스는, 메탄올이 기존의 FCC 유닛의 스트리퍼 부위에 첨가된 경우 MTO 전환을 예측한다. 도 2의 큰 점선 박스는, 메탄올이 단일 라이저 FCC 유닛의 리프트 구역으로 중질 오일 공급물과 함께 간단히 유입되는 경우 MTO 전환을 예측한다. 도시된 바와 같이, 기존 FCC 유닛에 전용 MTO 라이저를 추가함에 의해 사용자가 MTO 전환을 최대화하기 위해 매개 변수(도시된 알파-활성, 온도 및 WHSV)를 최적화할 수 있다. 하기 표 1은, 종래의 FCC 조건에서 단일 라이저를 사용한 것과 MTO 전환이 최대화될 수 있도록 FCC 유닛 상의 전용 MTO 라이저를 사용한 것 사이에서 예측된 올레핀 수율을 비교한 것이다.
Figure 112019071614519-pct00001
도시된 바와 같이, 전용 MTO 라이저 조건을 조절하는 능력은 상이한 온도, 활성 및 공간 속도에서보다 큰 메탄올에서 올레핀으로의 수율을 허용한다.
추가적 또는 대안적 실시양태
실시양태 1.
제 1 촉매를 포함하는 제 1 라이저에서 제 1 라이저 조건하에 탄화수소 공급물(feed)을 분해(cracking)하여 올레핀, 경질 가스오일, 가솔린 또는 이들의 조합물이 풍부한 제 1 유출물(effluent)을 형성하는 단계;
제 2 촉매를 포함하는 제 2 라이저에서 제 2 라이저 조건하에 탄화수소 산소화물 공급물을 분해하여 올레핀이 풍부한 제 2 유출물을 형성하는 단계;
공통 반응기에서 상기 제 1 및 제 2 유출물로부터 상기 제 1 및 제 2 촉매를 회수하는 단계;
회수된 제 1 및 제 2 촉매를, 탄화수소 산소화물 공급물의 발열(exothermic) 분해로부터의 열을 사용하여 재생기(regenerator)에서 재생시키는 단계; 및
재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계
를 포함하는 이중 라이저 유체 접촉 분해 방법.
실시양태 2.
제 1 실시양태에 있어서,
상기 탄화수소 산소화물 공급물이 메탄올을 포함하는, 방법.
실시양태 3.
제 1 또는 제 2 실시양태에 있어서,
상기 제 2 라이저 조건이 약 5 내지 130의 촉매 활성 α를 포함하는, 방법.
실시양태 4.
제 1 내지 제 3 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 활성 α가 약 10인, 방법.
실시양태 5.
제 1 내지 제 4 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 라이저 조건이 약 1 내지 150 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함하는, 방법.
실시양태 6.
제 1 내지 제 5 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 중량 시간 공간 속도(WHSV)가 약 10 내지 100 h-1인, 방법.
실시양태 7.
제 1 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 중량 시간 공간 속도(WHSV)가 약 20 내지 85 h-1인, 방법.
실시양태 8.
제 1 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 2 라이저 조건이 538 내지 760℃의 온도 및 약 20 내지 85 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함하는, 방법.
실시양태 9.
제 1 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 상이한 것인, 방법.
실시양태 10.
제 1 내지 제 9 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매가 USY 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 또는 이들의 조합물인, 방법.
실시양태 11.
제 1 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 상이한 밀도를 가져, 상기 재생기에서 제 1 촉매의 층 및 제 2 촉매의 층을 형성하고,
상기 재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계가,
재생된 제 1 촉매를 상기 제 1 촉매의 층으로부터 상기 제 1 라이저로 재순환시키도록 제 1 라이저 스탠드파이프를 위치시키는 단계; 및
재생된 제 2 촉매를 상기 제 2 촉매의 층으로부터 상기 제 2 라이저로 재순환시키도록 제 2 라이저 스탠드파이프를 위치시키는 단계
를 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 12.
제 1 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 촉매가 상기 공통 반응기 내의 배플(baffle)에 의해 서로 분리되어 유지되는, 방법.
임의의 우선권 서류(priority document) 및/또는 본원과 모순되지 않는 한도 내에서의 시험 절차를 비롯한 본 명세서에 기재된 모든 문서는, 이러한 절차가 허용되는 모든 관할권(jurisdiction)의 목적을 위해 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되며, 단 서두에 출원된 출원 또는 출원 서류에 언급되지 않은 임의의 우선권 서류는 본원에 참고로 인용되지 않는다. 전술한 일반적인 설명 및 특정 양태로부터 자명한 바와 같이, 본 발명의 형태가 예시되고 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이에 의해 제한되지 않는다. 마찬가지로, "포함하는"이라는 용어는 "비롯한"이라는 용어와 동의어로 간주된다. 마찬가지로, 조성물, 요소 또는 요소들의 군이 전이 문구 "포함하는"에 후행하는 경우, 또한 상기 조성물, 요소 또는 요소들에 후행하는 전이 문구 "~로 본질적으로 이루어진", "~로 본질적으로 이루어진", "~로 이루어진 군으로부터 선택되는", 또는 "~이다"를 갖는 동일한 조성물 또는 요소들의 군을 고려하며, 또한 그의 역도 가능하다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 양태는 명시적으로 언급되거나 기술되지 않은 임의의 요소, 단계, 조성물, 성분 또는 다른 청구범위 요소를 실질적으로 함유하지 않거나 본질적으로 함유하지 않는 것을 포함한다.

Claims (12)

  1. 제 1 촉매를 포함하는 제 1 라이저(riser)에서 제 1 라이저 조건하에 탄화수소 공급물(feed)을 분해(cracking)하여 올레핀, 경질 가스오일, 가솔린 또는 이들의 조합물이 풍부한 제 1 유출물(effluent)을 형성하는 단계;
    제 2 촉매를 포함하는 제 2 라이저에서 제 2 라이저 조건하에 탄화수소 산소화물 공급물을 분해하여 올레핀이 풍부한 제 2 유출물을 형성하는 단계;
    공통 반응기에서 상기 제 1 및 제 2 유출물로부터 상기 제 1 및 제 2 촉매를 회수하는 단계;
    회수된 제 1 및 제 2 촉매를, 탄화수소 산소화물 공급물의 발열(exothermic) 분해로부터의 열을 사용하여 재생기(regenerator)에서 재생시키는 단계; 및
    재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 이중(dual) 라이저 유체 접촉(catalytic) 분해 방법으로서,
    상기 제 1 라이저가 탄화수소 공급물을 수용하고, 상기 제 2 라이저가 산소화물 공급물을 수용하고,
    상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매가 상이한 밀도를 가져, 상기 재생기에서 제 1 촉매의 층 및 제 2 촉매의 층을 형성하고,
    상기 재생된 제 1 및 제 2 촉매를 상기 제 1 및 제 2 라이저로 재순환시키는 단계가,
    재생된 제 1 촉매를 상기 제 1 촉매의 층으로부터 상기 제 1 라이저로 재순환시키도록 제 1 라이저 스탠드파이프(standpipe)를 위치시키는 단계; 및
    재생된 제 2 촉매를 상기 제 2 촉매의 층으로부터 상기 제 2 라이저로 재순환시키도록 제 2 라이저 스탠드파이프를 위치시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소 산소화물 공급물이 메탄올을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 라이저 조건이 5 내지 130의 촉매 활성 α를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 α가 10인, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 라이저 조건이 1 내지 150 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중량 시간 공간 속도(WHSV)가 10 내지 100 h-1인, 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중량 시간 공간 속도(WHSV)가 20 내지 85 h-1인, 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 라이저 조건이 538 내지 760℃의 온도 및 20 내지 85 h-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함하는, 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가 USY 촉매이고, 상기 제 2 촉매가 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-48 또는 이들의 조합물인, 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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