DE69914073T2

DE69914073T2 - Verfahren zur umsetzung von sauerstoffverbindungen zu olefinen mit abschreckung des produktes zur wärmegewinnung

Info

Publication number: DE69914073T2
Application number: DE69914073T
Authority: DE
Inventors: H. Keith KUECHLER; R. James LATTNER
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1998-04-29
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: DE69914073D1; CN1210236C; AU3652699A; WO1999055650A1; ATE257465T1; NO20005449L; SA99200115B1; NO328821B1; ES2213363T3; CA2328982C; US6121504A; CN1303360A; ZA200005911B; AU747641B2; EP1076640A1; CA2328982A1; MY124412A; NO20005449D0; EP1076640B1; IN192721B

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Effizienz von Wärmerückgewinnung und zur Verbesserung von Wärmeintegration mit direktem Produktquenschen bei der selektiven Umwandlung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen (Oxygenaten) in Olefine.
Hintergrund der Erfindung
Leichte Olefine (hier als Ethylen, Propylen, Butene und Mischungen derselben definiert) dienen als Einsatzmaterialien für die Herstellung zahlreicher bedeutender Chemikalien und Polymere. Leichte Olefine werden traditionell durch Cracken von Erdöleinsatzmaterialien hergestellt. Aufgrund des begrenzten Vorrats und der steigenden Kosten von Erdöleinsatzmaterialien sind die Kosten der Herstellung von Olefinen aus Erdölquellen stetig gestiegen. Die Anstrengungen zur Entwicklung und Verbesserung von Olefinherstellungstechnologien, insbesondere Technologien zur Herstellung von leichten Olefinen, auf Basis von alternativen Einsatzmaterialien haben zugenommen.
Eine bedeutende Art von alternativen Einsatzmaterialien zur Herstellung von leichten Olefinen sind Oxygenate wie Alkohole, insbesondere Methanol und Ethanol, Dimethylether, Methylethylether, Methylformiat und Dimethylcarbonat. Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas hergestellt werden, das aus Erdgas, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Recyclingkunststoffen, kommunalen Abfällen, landwirtschaftlichen Produkten oder den meisten organischen Materialien stammt. Aufgrund der weiten Vielfalt von Rohmaterialquellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als eine wirtschaftliche, ölunabhängige Einsatzmaterialquelle für die Olefinproduktion.
Die Umwandlung von Oxygenaten in Olefine findet bei einer relativ hohen Temperatur statt, im Allgemeinen höher als etwa 250°C, vorzugsweise höher als etwa 300°C. Da die Umwandlungsreaktion exotherm ist, weist der Ausfluss in der Regel eine höhere Temperatur als die Anfangstemperatur in dem Reaktor auf. Es sind viele Verfahren und/oder Prozesssysteme zur Steuerung der aus der Oxygenatumwandlungsreaktion innerhalb des Reaktors erzeugten Reaktionswärme vorgeschlagen worden, um Temperaturanstiege und überhitzte Stellen zu vermeiden und dadurch die Geschwindigkeit der Katalysatordeaktivierung zu verringern und die Produktion von unerwünschten Produkten wie Methan, Ethan, Kohlenmonoxid und kohlenstoffhaltigen Ablagerungen oder Koks zu verringern.
WO-A-93/24431 offenbart ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Oxygenatmaterials in hochreine Olefine mit einem Molekularsiebkatalysator wie SAPO. WO-A-93/24431 offenbart lediglich das allgemeine Verfahren zur Umwandlung von Oxygenatmaterial, befasst sich jedoch nicht mit der Optimierung der Wärmerückgewinnung.
Es wäre sehr nützlich, über ein Verfahren zu verfügen, das von der in den Produkten enthaltenen Reaktionswärme effektiv Gebrauch macht, die aus dem Oxygenatumwandlungsreaktor austreten, Wärmerückgewinnung optimiert und den gesamten Energieverbrauch bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine verringert. Ein solches Verfahren ist ökologisch, wirtschaftlich und kommerziell attraktiver.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Umwandeln von sauerstoffhaltiger organischer Verbindung (Oxegenat) in Olefine mit erhöhter Wärmerückgewinnung und Wärmeintegration, bei dem Einsatzmaterial erhitzt wird, das die sauerstoffhaltige organische Verbindung umfasst, und das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 200 bis 750°C und einem Druck von 1 kPa bis 100 MPa mit Katalysator kontaktiert wird, der Molekularsieb mit einem Durchmesser von kleiner als 10 Å umfasst,
der Katalysator von dem Produkt abgetrennt wird und das Produkt mit Quenschmittel gequenscht wird,
das gequenschte Produkt in eine Leichtproduktfraktion und eine Schwerproduktfraktion getrennt wird und
mindestens ein Teil der Schwerproduktfraktion verwendet wird, um Wärme für das Einsatzmaterial zu liefern.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform zur Erhöhung der Wärmerückgewinnung in der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Erhöhen der Wärmerückgewinnung und Herabsetzen des Energie- und Nutzwertbedarfs während der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine. Das Verfahren beinhaltet die Entnahme der Produktmischung, die jegliches nicht-umgesetztes Oxygenateinsatzmaterial einschließt, aus einem Oxygenatumwandlungsreaktor und, ohne Fraktionierung der Produkte, das direkte Quenschen der Produktmischung mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise Wasser. Diese Art des Quenschens wird nachfolgend als "direktes Produktquenschen" bezeichnet. Das direkte Produktquenschen entfernt Wärme aus der Produktmischung, was höhersiedende Komponenten hervorbringt, wie Wasser und nicht umgesetztes Oxygenateinsatzmaterial, um eine Schwerproduktfraktion zu kondensieren und zu bilden. Die Schwer produktfraktion wird von der Leichtproduktfraktion abgetrennt, die gasförmige Kohlenstoffkomponenten wie leichte Olefine, Methan, Ethan, Propan und Butane umfasst. Die Schwerproduktfraktion kann ferner in mehrere Fraktionen aufgeteilt werden. Die Schwerproduktfraktion oder eine beliebige oder sämtliche der mehreren Fraktionen können verschiedenen Techniken oder Verfahren unterzogen werden, um das Quenschmittel von anderen Komponenten abzutrennen. Die Schwerproduktfraktion oder eine beliebige oder sämtliche der mehreren Fraktionen oder Ströme, die aus Quenschmitteltrennungen derselben erzeugt werden, können verwendet werden, um zumindest einen Teil der wärme zu liefern, die benötigt wird, um zu verdampfen oder andernfalls den Wärmeinhalt des Oxygenateinsatzmaterials, über eine bis etwa 3 Stufen, zu erhöhen, bevor es in den Oxygenatumwandlungsreaktor zum Kontaktieren des Oxygenatumwandlungskatalysators eingebracht wird. Diese Stufen verleihen dem Oxygenateinsatzmaterial einen aufeinanderfolgend höheren Wärmeinhalt.
Die meisten Katalysatoren, die in Oxygenatumwandlungsverfahren verwendet werden, umfassen Molekularsiebe, sowohl zeolithische (Zeolithe) als auch nicht-zeolithische Typen. Die vorliegende Erfindung sollte viele der erwünschten Verbesserungen erreichen, wobei im Wesentlichen ein beliebiger Molekularsiebkatalysator mit einem Durchmesser von kleiner als 10 Å, unabhängig vom Strukturtyp, verwendet wird. Mischungen von zeolithischen und nicht-zeolithischen Molekularsieben können ebenso verwendet werden. Bevorzugte Molekularsiebkatalysatoren für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen "klein-" und "mittelporige" Molekularsiebkatalysatoren. "Kleinporige" Molekularsiebkatalysatoren werden als Katalysatoren mit einem Durchmesser von weniger als etwa 5,0 Å definiert. "Mittelporige" Molekularsiebkatalysatoren werden als Katalysatoren mit Poren mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 5,0 bis etwa 10,0 Å definiert. "Großporige" Molekularsiebkatalysatoren sind Katalysatoren mit Poren, die einen Durchmesser von größer als etwa 10,0 Å aufweisen.
Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete zeolithische Molekularsiebkatalysatoren mit verschiedenen Effektivitätsgraden schließen AEI, AFI, CHA, ERI, LOV, RHO, THO, MFI, FER und substituierte Beispiele dieser Strukturtypen ein, wie in W. M. Meier und D. H. Olson, Atlas of Zeolitic Structural Types (Butterworth, Heineman – 3. Ausgabe, 1997) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Bevorzugte Zeolithkatalysatoren schließen Zeolith 3A, Zeolith 4A, Zeolith 5A (gemeinsam nachfolgend als Zeolith A bezeichnet), ZK-5, ZSM-5, ZSM-34, Erionit, Chabazit, Offretit, Silikalit, Borsilikate und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Siehe Meier und Olson. Diese Zeolithe können von vielen Firmen und aus vielen kommerziellen Quellen bezogen werden, wie Mobil, AMOCO, UCI, Engelhard, Aldrich Chemical Company, Johnson Matthey Company, Union Carbide Corporation und andere.
Silikoaluminophosphate ("SAPOs") sind eine Gruppe von nicht-zeolithischen Molekularsieben, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Geeignete SAPOs zur Verwendung in der Erfindung schließen SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Kleinporige SAPOs sind zur Herstellung von leichten Olefinen bevorzugt. Ein bevorzugtes SAPO ist SAPO-34, das gemäß US-A-4,440,871, auf die hier Bezug genommen wird, und Zeolites, Band 17, S. 212–222 (1996) hergestellt werden kann, worauf hier Bezug genommen wird. SAPO-18 kann gemäß J. Chen. et al., Studies in Surface Sciences and Catalysis, Proceedings of the Tenth International Catalysis Society, Band 84, Seiten 17–31 (1994) hergestellt werden.
Substituierte Silikoaluminophosphate (substituierte SAPOs) bilden eine weitere Klasse von als "MeAPSOs" bekannten nicht-zeolithischen Molekularsieben, die zur Verwendung als Katalysatoren in der vorliegenden Erfindung geeignet sind. MeAPSOs werden in US-A-4,567,029 und US-A-5,126,308 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. SAPOs mit Substituenten, die nach der Synthese eingebaut werden, sind möglicherweise auch zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Geeignete Substituenten, "Me", schließen Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom, Eisen, Zink, Strontium, Magnesium, Barium und Calcium ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Bevorzugte MeAPSOs schließen NiSAPO-17, NiSAPO-34, Co-SAPO-17, Co-SAPO-34, Sr-modifiziertes SAPO-17 (SrAPSO-17), Sr-modifiziertes SAPO-18 (SrSAPO-18), Sr-modifiziertes SAPO-34 (SrAPSO-34), SrAPSO-44 und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Verschiedene Substituenten können während oder nach der Synthese der Silikoaluminophosphate eingebaut werden.
Als MeAPOs bekannte substituierte Aluminophosphate (ALPO) können auch als nicht-zeolithische Molekularsiebkatalysatoren für die vorliegende Erfindung verwendet werden. MeAPOs schließen ZnAPO, ZrAPO, TiAPO und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Diese Molekularsiebe können gemäß US-A-4,861,743, US-A-4,567,029 und US-A-5,126,308 synthetisiert werden.
Weil der Katalysator in einer Vielfalt von Oxygenatumwandlungsreaktoren und/oder unter einer Vielfalt von Reaktionsbedingungen verwendet werden kann, kann er Bindemittel, Füllstoffe oder weiteres Material enthalten, um eine bessere katalytische Wirksamkeit, Abriebbeständigkeit, Regenerierbarkeit und andere erwünschte Eigenschaften für einen speziellen Typ Reaktor zu liefern. Wenn der Katalysator in einem Wirbelbettreaktor verwendet wird, sollte er unter den Reaktionsbedingungen auf wirbelbar sein. Ein Katalysator kann ferner einer Vielfalt von Behandlungen unterzogen werden, um die erwünschten physikalischen, mechanischen und katalytischen Eigenschaften zu erreichen. Diese Behandlungen schließen Calcinierung, Mahlen, Kugelmahlen, Zerkleinern, Sprühtrocknung, hydrothermale Behandlung mit Dampf bei erhöhten Temperaturen von 400°C bis 800°C, Säurebehandlung, Basenbehandlung und Kombinationen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.
Das Verfahren zum Umwandeln von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Olefine verwendet ein organisches Ausgangsmaterial – ein Einsatzmaterial –, das vorzugsweise "Oxygenate" umfasst. Wie hier verwendet, soll der Begriff "Oxygenate" definitionsgemäß aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen) einschließen, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der aliphatische Anteil sollte vorzugsweise einen Bereich von etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere einen Bereich von etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentative Oxygenate schließen niedere geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole, ihre ungesättigten Gegenstücke und ihre Stickstoff-, Halogen- und Schwefelanaloga ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₁₀-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Methylformiat, Methylacetat, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Trimethylorthoformiat, Dimethylketon und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Bevorzugte Oxygenateinsatzmaterialien schließen Methanol, Dimethylether, Dimethylcarbonat, Methylformiat und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Begriff "Oxygenat" bezeichnet hier nur das als Einsatzmaterial verwendete organische Material. Die gesamte Einsatzmaterialcharge für die Reaktionszone kann zusätzliche Verbindungen wie Verdünnungsmittel enthalten.
Vorzugsweise sollte das Oxygenateinsatzmaterial zumindest teilweise verdampft und in einem geeigneten Oxygenatumwandlungsreaktor mit dem gewählten Molekularsiebkatalysator unter Verfahrensbedingungen kontaktiert werden, die effektiv sind, um die gewünschten Olefine bei einem akzeptablen Umwandlungsgrad mit gewünschten Selektivitäten zu produzieren.
Die bei dem Umwandlungsverfahren verwendete Temperatur kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit zumindest teilweise von dem Druck, dem gewählten Katalysator, der Reaktoranordnung, dem stündlichen Massendurchsatz und anderen Reaktionsparametern variieren. Das Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 750°C, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 650°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 300°C bis 600°C durchgeführt.
Da das Oxygenateinsatzmaterial normalerweise bei Umgebungstemperaturen gelagert wird, bevor es in dem Umwandlungsverfahren verwendet wird, muss das Einsatzmaterial auf eine höhere Temperatur mit einem viel höheren Wärmeinhalt erhitzt werden, der zum Kontaktieren des Oxygenatumwandlungskatalysators geeignet ist. Es ist bevorzugt, den Wärmeinhalt und/oder die Temperatur des Einsatzmaterials über eine bis etwa 3 Zwischenstufen zu erhöhen, wobei jede Stufe einen aufeinanderfolgend höheren Wärmeinhalt aufweist. Viele verschiedene Ströme im Oxygenatumwandlungsverfahren können geeignete Quellen zur Bereitstellung der erforderlichen Wärme sein, um die Wärmeinhalte zu erhöhen. Diese Ströme einschließlich jener, die aus der Schwerproduktfraktion aus dem Quenschturm stammen, und der Ströme aus dem Fraktionator, der Quenschmittel von anderen Komponenten abtrennt, werden nachfolgend detaillierter beschrieben. Es sollte angemerkt werden, dass ein Strom nach einem Wärmeaustausch einen höheren Wärmeinhalt aufweisen kann, obwohl er eine geringere Temperatur aufweist, was vorwiegend aus Druckänderungen und/oder Phasenänderungen resultiert, wie Verdampfung einer Flüssigkeit. Die Druck- und/oder Phasenänderungen sind für das Oxygenatumwandlungsverfahren erforderlich.
Leichte Olefinprodukte bilden sich – obwohl nicht notwendigerweise in optimalen Mengen – in einem weiten Bereich von Drücken, die sub- und superatmosphärische Drücke und autogene Drücke im Bereich von 1 kPa bis 100 MPa einschließen, jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt sind. Ein bevorzugter Druck liegt im Bereich von 5 kPa bis 50 MPa, am meisten bevorzugt im Bereich von 50 kPa bis 500 kPa. Die genannten Drücke schließen Verdünnungsmittel, soweit vorhanden, aus und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, sofern es Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben betrifft. Es können Drücke außerhalb der angegebenen Bereiche verwendet werden und sind vom Schutzumfang der Erfindung nicht ausgeschlossen.
Eine stationäre oder halbstationäre Herstellung von leichten Olefinprodukten kann erreicht und/oder über einen Zeitraum erhalten werden, der größtenteils durch den Reaktortyp, die Reaktorkonstruktion, die Temperatur, den Druck, den gewählten Katalysator, die Menge an verbrauchtem rückgeführten Katalysator (falls vorhanden), den Grad der Katalysatorregenerierung, die Menge an kohlenstoffhaltigen Materialien, die auf dem regenerierten oder teilweise regenerierten Katalysator zurückgeblieben ist, den stündlichen Massendurchsatz (WHSV), die Menge an verwendetem Quenschmittel und weitere relevante Verfahrenskonstruktionscharakteristika bestimmt wird.
Ein weiter Bereich des WHSV, der als Gewicht des gesamten Oxygenateinsatzmaterials pro Stunde pro Gewicht Katalysator definiert ist, für das Einsatzmaterial funktioniert in der vorliegenden Erfindung. In Abhängigkeit von dem Reaktortyp, dem gewünschten Umwandlungsgrad, der Einsatzmaterialzusammensetzung und anderen Reaktionsparametern sollte der WHSV im Allgemeinen im Bereich von 0,01 h^–1 bis 1000 h^–1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 h^–1 bis 500 h^–1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 h^–1 bis etwa 200 h^–1 liegen. Da der Katalysator andere Materialien enthalten kann, die als Inertstoffe, Füllstoffe oder Bindemittel fungieren, wird der WHSV nur auf Gewichtsbasis von Oxygenat und Molekularsiebanteil des Katalysators berechnet.
Ein oder mehrere Verdünnungsmittel können in die Reaktionszone mit den Oxygenaten eingespeist werden, so dass die gesamte Einsatzmaterialmischung Verdünnungsmittel in einem Bereich von etwa 1 Mol-% und etwa 99 Mol-% umfasst. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, andere gesättigte Kohlenwas serstoffe (wie Methan, Ethan, Propan und Mischungen derselben), aromatische Verbindungen und Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Bevorzugte Verdünnungsmittel schließen Wasser und Stickstoff ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.
Die Oxygenatumwandlung sollte ausreichend hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit von kommerziell inakzeptablen Rückführungsgraden zu vermeiden. 100% Oxygenatumwandlung ist bevorzugt, um Einsatzmaterialrückführung vollständig zu vermeiden. Jedoch wird eine Verringerung der unerwünschten Nebenprodukte häufig beobachtet, wenn der Umwandlungsgrad von Oxygenat, vor allem Methanol, etwa 98% oder weniger beträgt. Demzufolge gibt es üblicherweise etwa 0,05 Mol-% bis etwa 50 Mol-% nicht umgesetztes Oxygenat in dem Produktstrom zusammen mit den Oxygenatumwandlungsprodukten, die Olefine, Wasser und/oder andere Nebenprodukte umfassen. Es ist bevorzugt, soviel des nicht umgesetzten Oxygenats wie möglich für Rückführungszwecke zu gewinnen. In jedem Fall muss der Oxygenatgehalt im Abwasser möglicherweise auf einen ökologisch akzeptablen Wert verringert werden, bevor das Nebenproduktwasser eingeleitet werden kann.
Daher ist es erwünscht, diese unvollständige Oxygenatumwandlung in dem gesamten Wärmerückgewinnungs- und Wärmeintegrationssystem zu berücksichtigen, d. h. Wärmegewinnung und Wärmeintegration zu optimieren, wenn ein Fraktionator zur Gewinnung von nicht umgesetzten Oxygenaten eingesetzt wird. wenn der Oxygenatumwandlungsgrad hoch genug ist und/oder die Gewinnung von nicht umgesetztem Oxygenat aus wirtschaftlichen oder ökologischen Gründen nicht gewährleistet wird, erfordert diese Erfindung dann die Verwendung von Wärme direkt aus der Schwerproduktfraktion oder einer beliebigen oder sämtlichen der mehreren Fraktionen, in die die Schwerproduktfraktion aufgeteilt werden kann.
Nach Kontaktieren des Oxygenateinsatzmaterials wird der Katalysator aufgrund der Anhäufung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (auch Koks genannt) auf der Katalysatoroberfläche und/ oder innerhalb der Poren vollständig oder teilweise deaktiviert. Der deaktivierte Katalysator mit den kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wird von den anderen Oxygenatumwandlungsprodukten abgetrennt. Vorzugsweise wird mindestens ein Teil des deaktivierten Katalysators abgetrennt und aus dem Oxygenatumwandlungsreaktor intermittierend, halb-kontinuierlich, kontinuierlich oder chargenweise entnommen. Bevor der deaktivierte Katalysator zu der Oxygenatumwandlung zurückgeführt wird und nochmals verwendet wird, wird eine geeignete Regenerierung auf mindestens einem Teil des entnommenen deaktivierten Katalysators durchgeführt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% zu entfernen, vorzugsweise sollten mindestens 1,0 Gew.-% der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen entfernt werden. Es kann auch eine vollständige Regenerierung – wobei 100 Gew.-% der ursprünglichen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem gesamten deaktivierten Katalysators entfernt werden – durchgeführt werden, jedoch wird gefunden, dass vollständige Regenerierung eine Neigung aufweist, zur Produktion von großen Mengen an unerwünschten Nebenprodukten wie Methan und/oder Wasserstoff zu führen.
Vorzugsweise wird die Regenerierung in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das Sauerstoff oder andere Oxidationsmittel umfasst. Luft und mit Stickstoff, Dampf und/oder CO₂ verdünnte Luft sind bevorzugte Regenerierungsgase. Die Katalysatorregenerierungstemperatur sollte im Bereich von 250°C bis 750°C, vorzugsweise von 300°C bis 700°C liegen.
Fast jeder Reaktortyp liefert irgendwelche Umwandlungen der Oxygenate in Olefine. Der Reaktortyp schließt Wirbelbettreaktor, Steigrohrreaktor, Bewegtbettreaktor, Festbettreaktor, kontinuierlich gerührter Tankreaktor, Zwitter und Kombinationen derselben ein, ist jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Erhöhte Wärmerückgewinnung und verbesserte Wärmeintegration können in der vorliegenden Erfindung mit beinahe allen Reaktortypen erreicht werden. Ein bevorzugtes Reaktorsystem für die vorliegende Erfindung ist ein zirkulierender Wirbelbettreak tor mit kontinuierlicher oder halb-kontinuierlicher Katalysatorregenerierung, der einem modernen katalytischen Wirbelcracker ähnlich ist. Festbette können verwendet werden, sind jedoch nicht bevorzugt.
Weil die Oxygenatumwandlungsreaktion stark exotherm ist, weist der Oxygenatumwandlungsreaktionsproduktausfluss im Allgemeinen eine höhere Temperatur als die Einsatzmaterialtemperatur unmittelbar vor dem Kontaktieren des Katalysators auf. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Einsatzmaterial aus dem Vorratsbehälter, welches sich auf einer ersten Temperatur befindet und einen ersten Wärmeinhalt aufweist, über mehrere Zwischenstufen in Wärmeaustauschern auf eine zweite gewünschte Temperatur aufgeheizt, bevor es den Oxygenatumwandlungskatalysator kontaktiert. Es ist bevorzugt, über eine bis etwa drei Wärmeaustauschstufen zu verfügen, um Ströme mit aufeinanderfolgend höheren Wärmeinhalten zu liefern. Verschiedene Ströme aus dem Oxygenatumwandlungsverfahren bei verschiedenen Temperaturen und externe Wärmequellen, wie jene aus Dampf, können als Wärmeaustauscherfluide verwendet werden, um entweder den Wärmeinhalt, die Temperatur des Einsatzmaterialoxygenats oder beides zu erhöhen.
Nach dem Kontaktieren des Oxygenateinsatzmaterials mit dem Oxygenatumwandlungskatalysator wird der Olefinprodukte umfassende Oxygenatumwandlungsreaktionsproduktausfluss durch Kontaktieren eines geeigneten Quenschmittels in einem Quenschturm direkt gequenscht, ohne zuerst einen Produktfraktionierungsschritt zu durchlaufen. Alternativ kann der Produktausfluss verwendet werden, um Wärme direkt für das Oxygenateinsatzmaterial zu liefern. Die Temperatur und der Wärmeinhalt des Produktausflusses werden danach auf mittlere Werte verringert. Der Produktausfluss bei dieser geringeren Temperatur und diesem geringeren Wärmeinhalt wird in den Quenschturm zum direkten Quenschen geleitet.
Die Verbindungen im Ausflussstrom, die unter den Quenschbedingungen gasförmig sind, werden aus dem Quenschturm als Leichtproduktfraktion für die Olefinproduktgewinnung und -reinigung abgetrennt. Die Leichtproduktfraktion umfasst leichte Olefine, Dimethylether, Methan, CO, CO₂, Ethan, Propan und andere Nebenkomponenten wie Wasser und nicht umgesetztes Oxygenateinsatzmaterial. Die Verbindungen im Ausflussstrom, die unter Quenschbedingungen flüssig sind, werden aus dem Quenschturm als Schwerproduktfraktion zur Wärmerückgewinnung und möglichen Aufteilung in mehrere Fraktionen und Trennung des Quenschmittels abgetrennt. Die Schwerproduktfraktion umfasst Nebenproduktwasser, einen Teil des nicht umgesetzten Oxygenateinsatzmaterials (außer jene Oxygenate, die unter Quenschbedingungen Gase sind), einen kleinen Teil der Oxygenatumwandlungsnebenprodukte, vor allem schwere Kohlenwasserstoffe (C₅₊) und üblicherweise den größeren Teil des Quenschmittels.
Vorzugsweise wird ein Quenschmittel aus einer Zusammensetzung ausgewählt, die unter den Quenschbedingungen im Wesentlichen als Flüssigkeit übrig bleibt, wodurch die Menge des Quenschmittels minimiert wird, die in der Fraktion des leichten gasförmigen Produktes vorhanden ist, die sich kostspieliger Verarbeitungsschritte des gasförmigen Produktes unterziehen muss, um kommerziell akzeptable Grade an leichten Olefinprodukten zu gewinnen. Ein bevorzugtes Quenschmittel wird aus der Gruppe bestehend aus Wasser und Strömen ausgewählt, die im Wesentlichen Wasser sind. Insbesondere ist das Quenschmittel ein Strom, der im Wesentlichen Wasser ist, und wird aus den mehreren Fraktionen der Schwerproduktfraktion aus dem Quenschturm ausgewählt.
Die Menge an Quenschmittel, die in dem Quenschturm bei einer speziellen Temperatur für das Produktquenschen zirkuliert wird, sollte nicht größer als jene sein, die zur Herstellung einer aus dem Quenschturm austretenden Schwerproduktfraktion benötigt wird, die eine Temperatur aufweist, die mindestens 5°C höher als die erste Temperatur des Oxygenateinsatzmaterials aus dem Vorratsbehälter ist. In einer weiteren Ausführungsform, wie bereits erörtert, wird der Oxygenatumwandlungsreaktorausflussstrom direkt als Wärmeaustauscherfluid verwendet, um Wärme für das Oxygenateinsatzmaterial zu liefern, bevor es in den Oxygenatumwandlungsreaktor eintritt, um den Oxygenatumwandlungskatalysator zu kontaktieren.
Vorzugsweise werden der Druck in dem Quenschturm und die Temperatur des Schwerproduktfraktionsausflusses auf Niveaus gehalten, die zur Rückgewinnung der höchsten Menge und Qualität von Prozesswärme effektiv sind. Insbesondere liegt die Differenz zwischen dem Druck des Schwerproduktfraktionsausflusses und dem Druck, bei dem das Einsatzmaterial verdampft wird, unterhalb von 345 kPa, insbesondere unterhalb von 207 kPa. Die Temperatur des Schwerproduktfraktionsausflusses aus dem Quenschturm wird vorzugsweise auf nicht weniger als 30°C unterhalb des Blasenbildungspunktes des Schwerproduktfraktionsausflusses gehalten. Die Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz zwischen dem Schwerproduktfraktionsausfluss und seinem Blasenbildungspunkt liefert die höchstmögliche Bodenprodukttemperatur im Quenschturm und die wirtschaftlichste praktikable Rückgewinnung von Nutzwärme aus dem Schwerproduktfraktionsausfluss.
Vorzugsweise wird der Schwerproduktfraktionsausfluss (Schwerproduktfraktion) aus dem Quenschturm unter Druck gesetzt und zur Lieferung von Wärme für andere Ströme verwendet. In einer Ausführungsform werden die Schwerproduktfraktion oder eine beliebige oder sämtliche der mehreren Fraktionen, in die die Schwerproduktfraktion aufgeteilt wird, oder Ströme aus Quenschmitteltrennungen derselben direkt als Wärmeaustauscherfluid verwendet, um den Wärmeinhalt und/oder die Temperatur des Oxygenateinsatzmaterials in einer oder mehreren der Stufen mit aufeinanderfolgend höheren Wärmeinhalten zu erhöhen. Ferner kann ein(e) beliebige(r) der mehreren Fraktionen oder Ströme, die aus den Quenschmitteltrennungen derselben produziert werden, verwendet werden, um die Wärmeinhalte von anderen Strömen innerhalb des gesamten Oxygenatumwandlungsreaktions- und Produktgewin nungsverfahrens zu erhöhen. Das gekühlte Quenschmittel, das aus diesen Fraktionen und Strömen gewonnen wird, kann in den Quenschturm zurückgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere wenn die Oxygenatumwandlung nicht vollständig ist und das Quenschmittel im Wesentlichen aus Wasser besteht, wird die Schwerproduktfraktion in zwei Fraktionen, eine erste Fraktion und eine zweite Fraktion, aufgeteilt. Die relativen Mengen der ersten Fraktion und der zweiten Fraktion hängen von der gesamten Wärmemenge ab, die aus dem Produktausflussstrom im Quenschverfahren abgeführt werden muss, und der Temperatur des in den Quenschturm eingebrachten Quenschmittels ab. Die relativen Mengen werden eingestellt, um Anlagenkosten für die Wärmerückgewinnung und den Energieverbrauch zu optimieren. Die erste Fraktion wird auf eine gewünschte Temperatur abgekühlt und in den Quenschturm als rückgeführtes Material, d. h. Quenschwasser zurückgeleitet. Die zur Abkühlung der ersten Fraktion benötigte Energie, z. B. Kühlwasser, kann verringert werden, indem der Produktausflussstrom aus dem Oxygenatumwandlungsreaktor als Wärmeaustauschfluid zum Erhitzen des Oxygenateinsatzmaterials verwendet wird, bevor das Einsatzmaterial in den Oxygenatumwandlungsreaktor eintritt und/oder bevor der Produktausflussstrom in den Quenschturm eintritt.
Die zweite Fraktion des Schwerproduktfraktionsausflusses wird in einen Fraktionator geleitet, um das Quenschmittel, das im Wesentlichen aus Wasser besteht – ein Teil von diesem kann als der rückgeführte Teil des Nebenproduktwassers aus der Oxygenatumwandlungsreaktion stammen, wenn das Einsatzmaterialoxygenat mindestens einen Sauerstoff aufweist –, von anderen Verbindungen abzutrennen, wie nicht umgesetzte Oxygenate oder bestimmte schwerere Kohlenwasserstoffe aus der Oxygenatumwandlungsreaktion, welche in der Fraktion vorhanden sind. Wenn andere Ströme mit Zusammensetzungen, die der zweiten Fraktion ähnlich oder mit dieser kompatibel sind, in der Oxygenatumwandlung und dem verbundenen Produktgewinnungsverfahren vorhanden sind, werden diese anderen Ströme mit der zweiten Fraktion zuerst kombiniert und der kombinierte Strom in den Fraktionator geleitet.
Im Allgemeinen ist es erwünscht, eine Mischung so scharf wie möglich in Komponenten zu fraktionieren. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Überkopfoxygenatfraktion und/oder die Schwerprodukte enthaltende Fraktion aus dem Fraktionator eine Wasserzusammensetzung, wie in die zweite Fraktion der Schwerproduktfraktion eingebracht, im Bereich von 15 Mol-% bis 99,5 Mol-%, vorzugsweise von 25 Mol-% bis 90 Mol-% aufweisen. Eine Erhöhung der Wasserzusammensetzung der Überkopffraktion neigt zur Erhöhung der Kondensationstemperatur und es kann mehr Wärme aus der Überkopffraktion des Fraktionators wirtschaftlich rückgewonnen werden, um die Wärmeintegration für das gesamte Verfahren zu verbessern. Vorzugsweise enthält die gewonnene Überkopfoxygenatfraktion mindestens 90 Mol-% des Oxygenats, das in der zweiten Fraktion der schweren Fraktion enthalten ist. Insbesondere enthält die gewonnene Überkopfoxygenatfraktion mindestens 99 Mol-% des Oxygenats, das in der zweiten Fraktion der schweren Fraktion enthalten ist.
Die Überkopffraktion des Fraktionators wird in einem Wärmeaustauscher, d. h. einem Kondensator, entgegen dem Oxygenateinsatzmaterial in einer der Stufen, von einer bis etwa drei, kondensiert, wobei dem Oxygenateinsatzmaterial aufeinanderfolgend höhere Wärmeinhalte verliehen werden. Es ist bevorzugt, dass die Überkopffraktion des Fraktionators einen Druck aufweist, der mindestens 69 kPa höher als der Druck des Sauerstoffeinsatzmaterials in dem Kondensator ist. Diese Druckdifferenz erhöht auch die Kondensationstemperatur der Überkopffraktion, was die Wärmerückgewinnung aus der Überkopffraktion wirtschaftlicher macht.
Die Bodenproduktfraktion des Fraktionators besteht im Wesentlichen aus Nebenproduktwasser aus der Oxygenatumwandlungsreaktion. Vorzugsweise wird diese Bodenproduktfraktion unter Druck gesetzt und verwendet, um das Oxygenateinsatzmaterial in einer der Stufen, von einer bis etwa drei, zu erhitzen, wobei dem Oxygenateinsatzmaterial aufeinanderfolgend höhere Wärmeinhalte verliehen werden, bevor es in den Oxygenatumwandlungsreaktor eintritt. Der Fraktionator wird so betrieben, dass die Temperatur der Bodenproduktfraktion mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 25°C höher als die erste Temperatur des Oxygenateinsatzmaterials aus dem Vorrat ist. Die Betriebstemperatur innerhalb des Fraktionators wird durch eine Reihe von Parametern bestimmt, die den Fraktionatorüberkopfdruck und den gesamten Druckabfall innerhalb des Fraktionators einschließen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt sind.
Die Figur zeigt eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrensflussdiagramms, um Wärmerückgewinnung zu erhöhen und Wärmeintegration zu verbessern. Flüssiges Oxygenateinsatzmaterial 1 wie Methanol, mit einem ersten Wärmeinhalt und bei einer ersten Temperatur und einem ersten Druck wird durch Strom 35 in Wärmeaustauscher 2 erhitzt. Strom 35 ist Fraktionatorbodenproduktstrom 33 aus Fraktionator 24, der durch Pumpe 34 unter Druck gesetzt wird. Das Ergebnis ist ein erster erhitzter Oxygenateinsatzmaterialstrom 3 mit einem höheren Wärmeinhalt als jener des flüssigen Oxygenateinsatzmaterialstroms 1. Erster erhitzter Oxygenateinsatzmaterialstrom 3 wird dann in einen weiteren Wärmeaustauscher 4 durch Überkopffraktion 26 aus Fraktionator 24 erhitzt, um einen zweiten erhitzten Oxygenateinsatzmaterialstrom 5 mit einem höheren Wärmeinhalt als jenem des Stroms 3 zu bilden. Wärmeaustauscher 4 ist ein Kondensator oder ein teilweiser Kondensator für Fraktionator 24. Zweiter erhitzter Oxygenateinsatzmaterialstrom 5 geht durch Dampfvorerhitzer 6 hindurch, um einen dritten erhitzten Oxygenateinsatzmaterialstrom 7 zu bilden, der weiter durch Oxygenatumwandlungsproduktausfluss 11 in Wärmeaustauscher 8 erhitzt wird, um einen vierten erhitzten Oxygenateinsatzmaterialstrom 9 unter effektiven Bedingungen – Temperatur, Druck und Anteil von Flüssigkeit und Dampf – zu bilden, die für die Umwandlung des Oxygenateinsatzmaterials erwünscht sind. Oxygenatumwandlungsprodukt 11 ist der Ausfluss von Oxygenatumwandlungsreaktor 10, nachdem es von dem deaktivierten Oxygenatumwandlungskatalysator abgetrennt worden ist, der kohlenstoffhaltige Ablagerungen aufweist. Alternativ kann Wärmeaustauscher 8 eine Vielfalt von Schlangen innerhalb von Oxygenatumwandlungsreaktor 10 umfassen.
Vierter erhitzter Oxygenateinsatzmaterialstrom 9 wird in Oxygenatumwandlungsreaktor 10 eingespeist, der Katalysator enthält, der für die Umwandlung des Oxygenateinsatzmaterials in Olefine geeignet ist. Oxygenatumwandlungsreaktor 10 kann verschiedene Anordnungen annehmen – Festbett, Wirbelbett, Steigrohr, Bewegtbett oder eine Kombination derselben, mit oder ohne kontinuierlicher Katalysatorregenerierung. Ein Festbettreaktor ist normalerweise aufgrund der Schwierigkeit der Entnahme von deaktiviertem Katalysator für die Regenerierung und der Zurückführung des regenerierten Katalysators in den Reaktor normalerweise nicht bevorzugt. Das Oxygenateinsatzmaterial wird in ein Produkt umgewandelt, das leichte Olefine umfasst, und der Katalysator wird deaktiviert oder teilweise deaktiviert, indem sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen ansammeln, die als Nebenprodukte der Oxygenatumwandlungsreaktion gebildet werden.
Oxygenatumwandlungsproduktausfluss 11 fließt durch Wärmeaustauscher 8 und wird zu gekühltem Oxygenatumwandlungsproduktausflussstrom 12, der in Quenschturm 13 geleitet wird. Wechselweise kann Wärmeaustauscher 8 weggelassen werden und Oxygenatumwandlungsproduktausfluss 11 wird direkt ohne Zwischenkühlung in Quenschturm 13 geleitet. In Quenschturm 13 kommt Oxygenatumwandlungsproduktstrom 12 mit einem Quenschmittel, das im Wesentlichen aus Wasser besteht, bei einer Anfangstemperatur über eine Reihe von geeigneten Kontaktierungsvorrichtungen direkt in Kontakt. Die Menge des in Quenschturm 13 benötigten Quenschmittels wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt, die die Zusammensetzung des Quenschmittels, die Temperatur des in Quenschturm 13 eingebrachten rückgeführten Quenschmittels und erwünschte Temperaturdifferenzen und Druckdifferenzen zwischen verschiedenen Strömen einschließen, jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt sind. Diese Differenzen werden gegebenenfalls erör tert. Die gasförmigen Produkte werden als Leichtproduktfraktionsstrom 14 abgetrennt. Schwerproduktfraktionsstrom 15, der aus dem Boden des Quenschturms bei einer Austrittstemperatur austritt, umfasst den größeren Teil des Nebenproduktwassers, einen Teil des nicht umgesetzten Oxygenateinsatzmaterials (außer jenen Oxygenaten, die unter den Quenschbedingungen gasförmig sind), einen kleinen Teil der Oxygenatumwandlungsnebenprodukte, vor allem schwere Kohlenwasserstoffe (C₅₊) und üblicherweise den größeren Teil des Quenschmittels.
Ein bevorzugtes Quenschmittel ist Wasser, das von Nebenproduktwasser praktisch nicht unterscheidbar ist. Dies schließt die Notwendigkeit von Schritten zur Abtrennung des Quenschmittels von Nebenproduktwasser in der Schwerproduktfraktion aus. Im Falle, dass ein anderes Quenschmaterial als Wasser verwendet wird und dieses Quenschmaterial unter Quenschbedingungen im Wesentlichen in einem flüssigen Zustand vorliegt, kann Schwerproduktfraktion 15 oder eine beliebige oder sämtliche der mehreren Fraktionen, in die die Schwerproduktfraktion aufgeteilt wird, verarbeitet werden, um das Quenschmittel von Nebenproduktwasser abzutrennen. Wenn das Quenschmittel beispielsweise ein hochsiedender Kohlenwasserstoff wie Dieselbrennstoff oder ähnliche Ströme sind, ist es mit Nebenproduktwasser nicht mischbar. Ein solches Quenschmittel kann durch ein genau ausgelegtes Wehrsystem in dem Boden von Quenschturm 13 oder in einer API-Trennvorrichtung oder anderen ähnlichen Vorrichtungen an vielen verschiedenen Stellen des Verfahrens in der vorliegenden Erfindung getrennt werden. Wenn ferner beliebige schwere Kohlenwasserstoffe (C₅₊) in der Oxygenatumwandlungsreaktion gebildet werden, können sie auch aus Nebenproduktwasser in Strom 15 oder anderen Stellen in dem Verfahren auf im Wesentlichen dieselbe Weise wie die oder zusammen mit der Entfernung des Quenschmittels entfernt werden. Wenn das Quenschmittel ein relativ leichtes Material ist, das unter den Quenschbedingungen im Wesentlichen gasförmig ist und daher in beträchtlichen Mengen in der Leichtproduktfraktion vorhanden ist, kann ein solches Quenschmittel in stromabwärts liegenden Olefingewinnungsverfahren abge trennt werden, die das gesamte Oxygenatumwandlungs- und Olefingewinnungs- und -reinigungsverfahren umfassen.
Unabhängig davon sollte der Austrittsdruck von Schwerproduktfraktionsstrom 15 um nicht weniger als 345 × 10³ Pa (345 kPa) unterhalb des Drucks des flüssigen Oxygenateinsatzmaterials 1 liegen. Vorzugsweise wird die Austrittstemperatur von Schwerproduktfraktionsstrom 15 auf nicht weniger als 25°C unterhalb des Blasenbildungspunktes von Nebenproduktwasser in Strom 15 gehalten. Eine bevorzugte Druckdifferenz zwischen Schwerproduktfraktionsstrom 15 (geringerer Druck) und flüssigem Oxygenateinsatzmaterial 1 (höherer Druck) beträgt weniger als 207 kPa.
Schwerproduktfraktionsstrom (Quenschturmbodenproduktstrom) 15 kann verwendet werden, um Wärme für das Oxygenateinsatzmaterial in Wärmeaustauschern 2, 4 und/oder 6 zur Erhöhung des Wärmeinhalts des Einsatzmaterials zu liefern. Das Oxygenateinsatzmaterial enthält aufeinanderfolgend höhere Wärmeinhalte in diesen Stufen. Eine oder mehrere dieser Stufen können auch weggelassen werden. Vorzugsweise wird Quenschturmbodenproduktstrom 15 in zwei Fraktionen, Rückführungsfraktion 18 und Fraktionatoreinspeisfraktion 21, aufgeteilt. Rückführungsfraktion 18, ein Quenschwasserrückführungsstrom, wird in Austauscher 19 abgekühlt und als Quenschstrom 20 zu Quenschturm 13 zurückgeführt. Alternativ kann Rückführungsfraktion 18 oder 20 weiter in mehrere Fraktionen aufgespalten werden und diese Fraktionen können auf unterschiedliche Temperaturen in unterschiedlichen Wärmeaustauschern abgekühlt werden. Diese auf unterschiedlichen Temperaturen befindlichen Fraktionen oder einige von diesen können in Quenschturm 13 an verschiedenen Stellen eingebracht werden, um Wärmerückgewinnung besser auszunutzen und Energieverbrauch zu minimieren. Der Wärmeinhalt von Fraktion 18 kann verwendet werden, um Wärme für das Oxygenateinsatzmaterial in dem Wärmeaustauscher 2, 4 und/oder 6 oder an verschiedenen Stellen des gesamten Oxygenatumwandlungs- und Olefingewinnungs- und -reinigungsverfahrens zur Bereitstellung von Wärme und zur Erhöhung von Wärmerückgewinnung zu liefern.
Fraktionatoreinspeisfraktion 21, die gegebenenfalls mit anderen wasserhaltigen Strömen 22 gemischt wird, wird in Fraktionator 24 geleitet. Mindestens zwei Ströme, Fraktionatorüberkopfstrom 26 und Fraktionatorbodenproduktstrom 33, werden aus Fraktionatoreinspeisfraktion 21 fraktioniert. Fraktionatorüberkopfstrom 26 sollte mindestens 15 Mol-%, vorzugsweise mindestens 25 Mol-% Wasser aus der Oxygenatumwandlungsreaktion enthalten. Zusammen mit oder alternativ zu dieser vorzugsweisen Zusammensetzung sollte die Temperatur von Fraktionatorüberkopfstrom 26 mindestens 10°C höher als die Siedetemperatur des Oxygenateinsatzmaterials unter den Bedingungen von Wärmeaustauscher 4 sein.
Es wird Fraktionator 24 über Aufkocher 25 ausreichend Wärme zugeführt, was bei der Verbindung mit einer ausreichenden Anzahl von Böden in Fraktionator 24 zur Herstellung von Fraktionatorbodenproduktstrom 33 führt, der im Wesentlichen sämtliches Nebenproduktwasser und mit Strom 23 eingebrachtes Quenschmittel umfasst.
Vorzugsweise ist das Quenschmittel Wasser. Wenn Wasser als Quenschmittel verwendet wird, bestehen Bodenproduktstrom 33 im Wesentlichen aus dem größeren Teil von Nebenproduktwasser aus der Oxygenatumwandlungsreaktion und es sind keine weiteren Schritte erforderlich, um Nebenproduktwasser von dem Quenschmittel abzutrennen. Wenn das Quenschmittel ein anderes Material als Wasser ist und nicht zuvor von Nebenproduktwasser vor der Einbringung in den Quenschturm abgetrennt worden ist, kann dieses Quenschmaterial von Nebenproduktwasser in Bodenproduktstrom 33 oder später im Verfahren wie oben beschrieben abgetrennt werden. Wenn ferner beliebige schwere Kohlenwasserstoffe (C₅₊) in dem Oxygenatumwandlungsverfahren gebildet werden, können sie auch aus Nebenproduktwasser in Strom 33 oder später im Verfahren auf im wesentlichen dieselbe Weise wie die oder zusammen mit der Entfernung des Quenschmittels entfernt werden.
Fraktionatorbodenproduktstrom 33 befindet sich, bevor er Fraktionator 24 verlässt, auf einer Temperatur, die mindestens 5°C, vorzugsweise mindestens 25°C höher als die erste Temperatur des Oxygenateinsatzmaterials ist, das aus Vorrat 1 in Wärmeaustauscher 2 eingebracht wird. Der Druck im oberen Bereich von Fraktionator 24 sollte um mindestens 69 kPa höher als der Druck in Wärmeaustauscher 4 sein, um Wärmerückgewinnung zu erhöhen. Strom 35 wird verwendet, um flüssiges Oxygenateinsatzmaterial 1 in Wärmeaustauscher 2 aufzuheizen. Für eine bessere Wärmerückgewinnung weist Austrittsstrom 36 aus Wärmeaustauscher 2 vorzugsweise eine Temperatur gleich der oder weniger als etwa die Temperatur von Strom 21 auf.
Eine Methode zur weiteren Verbesserung der Wärmeintegration und zur Erhöhung der Wärmerückgewinnung liegt in der Verwendung von Fraktionatorüberkopfstrom 26 als Wärmequelle für Wärmeaustauscher 4. Der gekühlte Fraktionatorüberkopfstrom 27 kann weiter in Separator 28 in Dampfabführstrom 29 und Flüssigkeitsrückfluss 30 fraktioniert werden, der nach Druckregulierung mit Pumpe 31 zu Fraktionator 24 zurückgeleitet wird. Es ist wichtig, gekühlten Fraktionatorüberkopfstrom 27 auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des ersten erhitzten Oxygenateinsatzmaterials 3 zu halten, um vorteilhafte Wärmeübertragung zu ergeben.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die die vorliegende Erfindung illustrieren, jedoch nicht als diese einschränkend angesehen werden sollten.
BEISPIEL I
Ein flüssiges Methanoleinsatzmaterial 1 bei einem Druck von etwa 386,1 kPa und bei 38°C absorbiert Wärme, um seinen Wärmeinhalt in Wärmeaustauscher 2 aus Strom 35, bei 158°C und einem Druck von 1.276 kPa, aus Methanol/Wasser-Fraktionator 24 zu erhöhen, um den ersten erhitzten Methanoleinsatzmaterialstrom 3 bei einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck von 351,6 kPa zu bilden. Der erste erhitzte Methanoleinsatzmaterialstrom 3 mit einem Wärmeinhalt von 4.722 kJ/Mol absorbiert Wärme aus dem Fraktionatorüberkopfstrom 26 in dem Wärmeaustauscher 4, um den zweiten erhitzten Methanoleinsatzmaterialstrom 5 mit einem Wärmeinhalt von 6.521 kJ/Mol zu bilden. Strom 5 wird weiter durch Strom in Wärmeaustauscher 6 erhitzt, um den dritten erhitzten Methanoleinsatzmaterialstrom 7 zu bilden, der sogar einen höheren Wärmeinhalt als der dritte erhitzte Methanoleinsatzmaterialstrom 7 aufweist – 7.390 kJ/Mol. Der dritte erhitzte Methanoleinsatzmaterialstrom 7 wird in Wärmeaustauscher 8 erhitzt, um den vierten erhitzten Methanoleinsatzmaterialstrom 9 mit dem Methanolumwandlungsproduktausfluss 11 aus dem Oxygenatumwandlungsreaktor 10 zu bilden. Der vierte erhitzte Methanoleinsatzmaterialstrom 9, der einen viel höheren Wärmeinhalt von 17.102 kJ/Mol aufweist, ist zum Kontaktieren eines Katalysators in dem Oxygenatumwandlungsreaktor 10 geeignet, um einen deaktivierten Oxygenatumwandlungskatalysator mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und ein Produkt 11 zu bilden, das Olefine, vor allem leichte Olefine umfasst. Der Oxygenatumwandlungsreaktor 10 ist ein Wirbelbettreaktor mit kontinuierlicher Katalysatorregenerierung und -rückführung (nicht dargestellt). Das Oxygenatumwandlungsprodukt 11 wird vom deaktivierten Oxygenatumwandlungskatalysator mit kohlenstoffhaltigen Ablagerungen abgetrennt und verwendet, um den Strom 9 zu erhitzen und einen gekühlten Methanolumwandlungsproduktstrom 12 zu bilden. Ein Teil des deaktivierten Katalysators wird für die Regenerierung entnommen und entfernt (nicht dargestellt). Es ist bevorzugt, mindestens 1,0 Gew.-% der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem deaktivierten Katalysator während der Regenerierung zu entfernen. Es ist auch bevorzugt, weniger als 98,0 Gew.-% der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem deaktivierten Katalysator während der Regenerierung zu entfernen. Der regenerierte Katalysator wird in den Oxygenatumwandlungsreaktor 10 zum Kontaktieren des Oxygenateinsatzmaterials zurückgeführt. 99,8 Gew.-% des Methanols in Strom 9 werden in dem Reaktor 10 umgewandelt, wobei der nicht umgewandelte Rest in dem Strom 11 austritt.
Der gekühlte Methanolumwandlungsproduktstrom 12, der aus dem Wärmeaustauscher 8 austritt, wird zum Quenschturm 13 geleitet, wobei er ein Quenschmittel direkt kontaktiert, das im Wesentlichen aus Wasser besteht. Der Quenschturm 13 ist innen mit geeigneten Kontaktierungsvorrichtungen ausgestattet. Die meisten Kohlenwasserstoffprodukte werden als gasförmiger Produktstrom 14 abgetrennt. Schwerere Produkte, Wasser und nicht umgesetztes Methanol werden aus dem Quenschturm 13 als Quenschturmbodenproduktstrom 15 bei einer Temperatur von 116°C und einem Druck von 262 kPa abgeführt. Der Quenschturmbodenproduktstrom 15 wird durch die Pumpe 16 unter Druck gesetzt, um den unter Druck gesetzten Quenschturmbodenproduktstrom 17 bei 689,5 kPa zu bilden. 83 Mol-% des unter Druck stehenden Quenschturmbodenproduktstroms 17 bilden die Rückführungsfraktion 18 und werden durch den Kühlaustauscher 19 geleitet, um den Quenschstrom 20 bei einer geringeren Temperatur zu bilden. Der Quenschstrom 20 wird in den Quenschturm 13 zurückgeleitet.
Der Rest des unter Druck stehenden Quenschturmbodenproduktstroms 17, 17 Mol-%, wird zu der Fraktionatoreinspeisfraktion 21. Die Fraktionatoreinspeisfraktion 21 wird mit einem anderen Methanol/Wasser-Strom 22 kombiniert, einem kleinen Strom, der aus anderen Quellen innerhalb des gesamten Oxygenatumwandlungs- und Produktgewinnungsverfahrens gewonnen wird. Der kombinierte Strom 23 wird in den Fraktionator 24 geleitet. Der Fraktionatorüberkopfstrom 26, der 89 Mol-% Wasser und 10,5 Mol-% Methanol bei einer Temperatur von 152°C und einem Druck von 551,6 kPa enthält, wird zum Wärmeaustauscher 4 geleitet. Das Bodenprodukt aus Fraktionator 24 wird mit Dampf im Wärmeaustauscher 25 erhitzt, um den Fraktionatorbodenproduktstrom 33 bei 158°C und 585,4 kPa zu produzieren, der vorwiegend Wasser mit lediglich Spuren von anderen Komponenten enthält. Der Fraktionatorbodenproduktstrom 33 wird bei 1.274,8 kPa unter Druck gesetzt und der resultierende Strom 35 wird für den Wärmeaustauscher 2 verwendet, um das flüssige Methanoleinsatzmaterial 1 zu erhitzen. Nach dem Wärmeaustausch weist der Nebenproduktwarmwasserstrom 36 eine Temperatur von 46°C und einen Druck von 861,2 kPa auf.
Tabelle 1 zeigt die Produktselektivität und die Zusammensetzung von Produktstrom 11 der Methanolumwandlung, die zum Erzielen der in Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse verwendet wird. Die Einspeisgeschwindigkeiten, Zusammensetzungen, Drücke und Temperaturen von verschiedenen Strömen wie in Beispiel I beschrieben werden in Tabelle 2 aufgeführt. Die Leistungen von Hauptaustauschern 2, 4 und 25 werden in Tabelle 3 tabelliert.
Tabelle 1
Tabelle 2^*
Tabelle 3^*
Diese Ergebnisse zeigen, dass bei dem Oxygenatumwandlungsverfahren die externe Wärme, die benötigt wird, um das Oxygenateinsatzmaterial auf Bedingungen zu bringen, die für das Kontaktieren des Katalysators erwünscht sind, dargestellt in der bevorzugten Ausführungsform von Wärmeaustauscher 6, als Ergebnis von erhöhter Wärmegewinnung und verbesserter Wärmeintegration des Verfahrens verringert wird.

Claims

Verfahren zum Umwandeln von sauerstoffhaltiger organischer Verbindung in Olefine mit erhöhter Wärmerückgewinnung und Wärmeintegration, bei dem Einsatzmaterial erhitzt wird, das die sauerstoffhaltige organische Verbindung umfasst, und das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 200 bis 750°C und einem Druck von 1 kPa bis 100 MPa mit Katalysator kontaktiert wird, der Molekularsieb mit einem Durchmesser von kleiner als 10 Å umfasst, der Katalysator von dem Produkt abgetrennt wird und das Produkt mit Quenschmittel gequenscht wird, das gequenschte Produkt in eine Leichtproduktfraktion und eine Schwerproduktfraktion getrennt wird und mindestens ein Teil der Schwerproduktfraktion verwendet wird, um Wärme für das Einsatzmaterial zu liefern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner die Schritte einschließt: Entnehmen von einem Teil des Katalysators nach dem Abtrennen von dem Produkt, Entfernen von mindestens 1,0 Gew.-% kohlenstoffhaltiger Ablagerungen aus dem Katalysator, um regenerierten Katalysator zu bilden, und Rückführen des regenerierten Katalysators zum Kontaktieren mit dem Einsatzmaterial.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial vor dem Kontaktieren auf einem ersten Druck gehalten wird und die Schwerproduktfraktion einen zweiten Druck aufweist, und wobei der zweite Druck um nicht mehr als etwa 345 kPa geringer als der erste Druck ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die sauerstoffhaltige orrganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Dimethylether, Ethanol, Methylethylether, Dimethylcarbonat, Methylformiat, Methylacetat, Diethylether und Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zeolith, Silicoaluminophosphat (SAPO), substituiertem Silicoaluminophosphat, substituiertem Aluminophosphat und Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial ferner Verdünnungsmittel umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Wasserstoff, Argon, Helium, Methan, Ethan und Mischungen derselben.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Katalysator ein SAPO ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 und Mischungen derselben.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Quenschmittel Wasser ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Produkt durch Kontaktieren mit dem Quenschmittel in einem Quenschturm gequenscht wird, ohne zuerst einen Produktfraktionierungsschritt zu durchlaufen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schwerproduktfraktion in einen Fraktionator geleitet wird und in einen Fraktionatorüberkopfstrom und einen Fraktionatorbodenproduktstrom fraktioniert wird und der Fraktionatorüberkopfstrom mindestens 15 Mol-% Wasser enthält.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Fraktionatorüberkopfstrom mindestens 25 Mol-% Wasser enthält.