ES2213363T3 - Procedimiento para convertir compuestos oxigenados en olefinas con enfriamiento brusco directo del producto para recuperacion de calor. - Google Patents
Procedimiento para convertir compuestos oxigenados en olefinas con enfriamiento brusco directo del producto para recuperacion de calor.Info
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Abstract
Un procedimiento para convertir un compuesto oxigenado en olefinas con recuperación de calor e integración de calor aumentadas, comprendiendo dicho procedimiento: calentar una materia prima que contiene dicho compuesto oxigenado y poner en contacto dicha materia prima, a una temperatura desde 200 hasta 750°C y a una presión desde 1 kPa hasta 100 MPa, con un catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene un diámetro menor que 10 angstroms; separar dicho catalizador de dicho producto y enfriar bruscamente dicho producto con un medio de enfriamiento brusco; separar dicho producto enfriado bruscamente en una fracción ligera de producto y en una fracción pesada de producto; y usar al menos una porción de dicha fracción pesada de producto para proporcionar calor a la materia prima.
Description
Procedimiento para convertir compuestos
oxigenados en olefinas con enfriamiento brusco directo del producto
para recuperación de calor.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para aumentar el rendimiento de la recuperación de
calor y mejorar la integración de calor con enfriamiento brusco
directo de producto en la conversión selectiva de compuestos
oxigenados en olefinas.
Las olefinas ligeras (definidas en esta memoria
como etileno, propileno, butenos y mezclas de las mismas) sirven
como alimentaciones para la producción de numerosos productos
químico y polímeros importantes. Las olefinas ligeras se han
producido tradicionalmente mediante craqueo de alimentaciones de
petróleo. Debido al suministro limitado y al coste en continuo
aumento de las alimentaciones de petróleo, el coste de producir
olefinas a partir fuentes de petróleo ha aumentado a ritmo
constante. Se han redoblado esfuerzos para desarrollar y mejorar las
tecnologías de producción de olefinas, particularmente, las
tecnologías de producción de olefinas ligeras, basándose en materias
primas alternativas.
Un tipo importante de materias primas
alternativas para la producción de olefinas ligeras son los
compuestos oxigenados, tales como alcoholes, particularmente metanol
y etanol, éter dimetílico, metil-etil-éter, formiato
de metilo y carbonato de dimetilo. Se pueden producir alcoholes por
fermentación o a partir de gas de síntesis obtenido de gas natural,
de líquidos de petróleo, de materiales carbonosos que incluyen
carbón, de plásticos reciclados, de residuos municipales, de
productos agrícolas o de la mayoría de los materiales orgánicos.
Debido a la amplia variedad de fuentes de material en bruto, el
alcohol, sus derivados y otros compuestos oxigenados prometen ser
una fuente económica de materia prima no derivada del petróleo para
producción de olefinas.
La conversión de compuestos oxigenados en
olefinas tiene lugar a una temperatura relativamente alta, en
general, superior a aproximadamente 250ºC, preferiblemente, superior
a aproximadamente 300ºC. Puesto que la reacción de conversión es
exotérmica, el efluente típicamente tiene una temperatura superior a
la temperatura inicial en el reactor. Se han propuesto muchos
métodos y/o esquemas de procedimiento para gestionar el calor de
reacción generado a partir de la reacción de conversión de
compuestos oxigenados en el interior del reactor a fin de evitar
variaciones rápidas de temperatura y puntos calientes, y reducir por
ello el régimen de desactivación del catalizador y reducir la
fabricación de productos indenseables, tales como metano, etano,
monóxido de carbono y depósitos carbonosos o coque.
El documento WO 9324431 A describe un
procedimiento para la conversión catalítica de un material de
compuestos oxigenados en olefinas de alta pureza con un catalizador
de tamiz molecular tal como un SAPO. El documento WO 9324431 A
describe meramente el procedimiento general para la conversión de
material de compuestos oxigenados, pero no se refiere a la
optimización de la recuperación de calor.
Sería muy útil tener un procedimiento que utilice
eficazmente el calor de reacción contenido en los productos que
salen del reactor de conversión de compuestos oxigenados, que
optimice la recuperación de calor y que reduzca el consumo total de
servicio en la conversión de compuestos oxigenados en olefinas. Tal
procedimiento es más atractivo medioambiental, económica y
comercialmente hablando.
La presente invención proporciona un
procedimiento para convertir un compuesto oxigenado en olefinas con
recuperación de calor e integración de calor aumentadas,
comprendiendo dicho procedimiento:
calentar una materia prima que contiene dicho
compuesto oxigenado y poner en contacto dicha materia prima, a una
temperatura desde 200 hasta 750ºC y a una presión desde 1 kPa hasta
100 MPa, con un catalizador que comprende un tamiz molecular que
tiene un diámetro menor que 10 angstroms;
separar dicho catalizador de dicho producto y
enfriar bruscamente dicho producto con un medio de enfriamiento
brusco en una fracción ligera de producto y en una fracción pesada
de producto; y
usar al menos una porción de dicha fracción
pesada de producto para proporcionar calor a la materia prima.
La figura 1 es un diagrama de flujo de una
realización preferida para aumentar la recuperación de calor en la
presente invención.
La presente invención proporciona un
procedimiento para aumentar la recuperación de calor y disminuir los
requisitos de energía y servicio durante la conversión de compuestos
oxigenados en olefinas. El procedimiento implica sacar la mezcla de
productos, incluyendo cualquier alimentación de compuestos
oxigenados sin reaccionar, de un reactor de conversión de compuestos
oxigenados y, sin fraccionar los productos, enfriar bruscamente
directamente la mezcla de productos con un medio adecuado,
preferiblemente agua. A este tipo de enfriamiento brusco se le
denomina, en lo sucesivo, "enfriamiento brusco directo del
producto". El enfriamiento brusco directo del producto elimina
calor de la mezcla de productos, haciendo que los componentes de
ebullición superior, tales como agua y la alimentación de compuestos
oxigenados sin reaccionar, condense y forme una fracción pesada de
producto. La fracción pesada de producto es separada de la fracción
ligera de producto que comprende componentes hidrocarbonados
gaseosos, tales como olefinas ligeras, metano, etano, propano y
butanos. La fracción pesada de producto puede ser dividida además en
varias fracciones. La fracción pesada de producto, o cualquiera, o
la totalidad de las varias fracciones se pueden someter a diversas
técnicas o métodos para separar el medio de enfriamiento brusco de
otros componentes. La fracción pesada de producto, o cualquiera, o
la totalidad de las varias fracciones o corrientes producidas a
partir de sus separaciones del medio de enfriamiento brusco, se
pueden usar para suministrar al menos parte del calor necesitado
para vaporizar o, de otro modo, para aumentar el contenido
calorífico de la materia prima de los compuestos oxigenados, a
través de una a aproximadamente tres etapas, antes de ser
introducido en el reactor de conversión de compuestos oxigenados
para contactar con el catalizador de conversión de compuestos
oxigenados. Estas etapas proporcionan sucesivamente a la materia
prima de los compuestos oxigenados un contenido calorífico
superior.
La mayoría de catalizadores que se usan en
procedimientos de conversión de compuestos oxigenados comprenden
tamices moleculares, tanto de tipo zeolítico (zeolitas) como no
zeolítico. La presente invención debería conseguir muchas de las
mejoras deseadas usando sustancialmente cualquier catalizador de
tamiz molecular, que tenga un diámetro menor que 10 angstroms
independientemente del tipo de estructura. Se pueden usar, también,
mezclas de tamices moleculares zeolíticos y no zeolíticos.
Catalizadores de tamiz molecular preferidos para uso según la
presente invención comprenden catalizadores de tamiz molecular de
poro "pequeño" y "mediano". Se definen los catalizadores
de tamiz molecular de "poro pequeño" como catalizadores con
poros que tienen un diámetro de menos que aproximadamente 5,0
angstroms. Se definen los catalizadores de tamiz molecular de
"poro mediano" como catalizadores con poros que tienen un
diámetro en el intervalo de desde aproximadamente 5,0 hasta
aproximadamente 10,0 angstroms. Catalizadores de tamiz molecular de
"poro grande" son catalizadores con poros que tienen un
diámetro mayor que aproximadamente 10,0 angstroms.
Catalizadores de tamiz molecular zeolítico
adecuados para el uso en la presente invención con grado variable de
eficacia incluyen, pero no están necesariamente limitados a, AEI,
AFI, CHA, ERI, LOV, RHO, THO, MFI, FER, y ejemplos sustituidos de
estos tipos estructurales, como se describe en W. M. Meier y D. H.
Olson, Atlas of Zeolitic Structural Types ("Atlas de tipos
estructurales zeolíticos") (Butterworth Heineman – tercera
edición, 1997), incorporado en esta memoria como referencia.
Catalizadores de zeolita preferidos incluyen, pero no están
necesariamente limitados a, zeolita 3A, zeolita 4A, zeolita 5A (a
las que, colectivamente, se denomina en lo sucesivo zeolita A),
ZK-5, ZSM-5, ZSM-34,
erionita, chabacita, ofretita, silicalita, borosilicatos y mezclas
de los mismos. Véase Meier y Olson. Estas zeolitas se pueden obtener
a partir de muchas compañías y fuentes comerciales, tales como
Mobil, AMOCO, UCI, Engelhard, Aldrich Chemical Company, Johnson
Matthey Company, Union Carbide Corporation, y otras.
Los silicoaluminofosfatos ("los SAPO") son
un grupo de tamices moleculares no zeolíticos que son útiles en la
presente invención. Los SAPO adecuados para uso en la invención
incluyen, pero no están necesariamente limitados a,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-34, SAPO-44, y mezclas de los
mismos. Se prefieren los SAPO de poro pequeño para producir olefinas
ligeras. Un SAPO preferido es el SAPO-34, que puede
ser sintetizado según el documento
US-A-4.440.871, incorporado en esta
memoria como referencia, y Zeolites ("Zeolitas"), vol.
17, págs. 212-222 (1996), incorporado en esta
memoria como referencia. El SAPO-18 puede ser
sintetizado según J. Chen et al. Studies in Surface
Sciences and Catalysis ("Estudios en ciencias superficiales y
catálisis"), Procedimientos de la décima International Catalysis
Society, volumen 84, págs. 17-31 (1994).
Los silicoaluminofosfatos sustituidos (los SAPO
sustituidos) forman otra clase de tamices moleculares no zeolíticos
conocidos como "los MeAPSO", que son adecuados para uso como
catalizadores en la presente invención. Los MeAPSO se describen en
los documentos US-A-4.567.029 y
US-A-5.126.308, incorporados en esta
memoria como referencia. Los SAPO con sustituyentes incorporados
después de la síntesis, pueden ser adecuados, también, para uso en
la presente invención. Sustituyentes adecuados, "Me", incluyen
pero no están necesariamente limitados a, níquel, cobalto,
manganeso, cromo, hierro, cinc, estroncio, magnesio, bario y calcio.
Los MeAPSO preferidos incluyen, pero no están necesariamente
limitados a, NiSAPO-17, NiSAPO-34,
Co-SAPO-17,
Co-SAPO-34, SAPO-17
modificado con Sr (SrAPSO-17),
SAPO-18 modificado con Sr
(SrAPSO-18), SAPO-34 modificado con
Sr (SrAPSO-34), SrAPSO-44, y mezclas
de los mismos. Se pueden incorporar sustituyentes diferentes durante
o después de la síntesis de los silicoaluminofosfatos.
Se puede usar, también, aluminofosfatos
sustituidos (ALPO) conocidos como los MeAPO, como catalizadores de
tamiz molecular no zeolítico para la presente invención. Los MeAPO
incluyen, pero no están necesariamente limitados a, ZnAPO, ZrAPO,
TiAPO, y mezclas de los mismos. Estos tamices moleculares pueden ser
sintetizados según los documentos
US-A-4.861.743,
US-A-4.567.029 y
US-A-5.126.308.
Puesto que el catalizador se puede usar en una
variedad de reactores de conversión de compuestos oxigenados y/o
bajo una variedad de condiciones de reacción, puede contener
aglomerantes, cargas u otro material para proporcionar mejor
comportamiento catalítico, resistencia al desgaste, regenerabilidad
y otras propiedades deseadas para un reactor de tipo particular.
Cuando se usa en un reactor de lecho fluidizado, el catalizador
debería ser fluidizable bajo las condiciones de reacción. Un
catalizador puede estar sometido además a una variedad de
tratamientos para conseguir las características físicas, mecánicas y
catalíticas deseadas. Tales tratamientos incluyen, pero no están
necesariamente limitados a, calcinación, trituración, trituración
con bolas, machacado, secado por pulverización, tratamiento
hidrotérmico con vapor de agua a temperaturas elevadas desde 400ºC
hasta 800ºC, tratamiento con ácidos, tratamiento con bases, y
combinaciones de los mismos.
El procedimiento para convertir compuestos
oxigenados en olefinas emplea un material orgánico de partida -una
materia prima-, preferiblemente, que comprende "compuestos
oxigenados". Como se usa en la presente memoria, la expresión
"compuestos oxigenados" se define para incluir, pero no está
necesariamente limitada a, alcoholes alifáticos, éteres, compuestos
de carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, y
similares). El resto alifático estará contenido, preferiblemente, en
el intervalo de desde aproximadamente 1-10 átomos de
carbono y, más preferiblemente, en el intervalo de desde
aproximadamente 1-4 átomos de carbono. Los
compuestos oxigenados representativos incluyen, pero no están
necesariamente limitados a, alcoholes alifáticos inferiores de
cadena lineal o ramificada, sus homólogos insaturados, y sus
análogos de nitrógeno, halógeno y azufre. Ejemplos de compuestos
adecuados incluyen, pero no están necesariamente limitados a:
metanol; etanol; n-propanol; isopropanol;
alcoholes
C_{4}-C_{10}; metil-etil-éter, éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; formiato de metilo, acetato de metilo, formaldehído; carbonato de dimetilo; ortoformiato de trimetilo, dimetilcetona; y mezclas de los mismos. Las materias primas preferidas de los compuestos oxigenados incluyen, pero no están necesariamente limitadas a, metanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo, formiato de metilo, y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente memoria, la expresión "compuesto oxigenado" designa sólo el material orgánico usado como alimentación. La carga total de alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales tales como diluyentes.
C_{4}-C_{10}; metil-etil-éter, éter dimetílico; éter dietílico; éter di-isopropílico; formiato de metilo, acetato de metilo, formaldehído; carbonato de dimetilo; ortoformiato de trimetilo, dimetilcetona; y mezclas de los mismos. Las materias primas preferidas de los compuestos oxigenados incluyen, pero no están necesariamente limitadas a, metanol, éter dimetílico, carbonato de dimetilo, formiato de metilo, y mezclas de los mismos. Como se usa en la presente memoria, la expresión "compuesto oxigenado" designa sólo el material orgánico usado como alimentación. La carga total de alimentación a la zona de reacción puede contener compuestos adicionales tales como diluyentes.
Preferiblemente, la materia prima de los
compuestos oxigenados debería ser, al menos parcialmente, vaporizada
y puesta en contacto en un reactor adecuado de conversión de
compuestos oxigenados con el catalizador de tamiz molecular
seleccionado bajo condiciones de procedimiento eficaces para
producir las olefinas deseadas en un nivel de conversión aceptable
con selectividades deseadas.
La temperatura empleada en el procedimiento de
conversión puede variar sobre un amplio intervalo dependiendo, al
menos en parte, de la presión, del catalizador seleccionado, de la
configuración del reactor, de la velocidad espacial horaria en peso
y de otros parámetros de reacción. El procedimiento se efectúa a
temperaturas en el intervalo de desde 200ºC hasta 750ºC,
preferiblemente en el intervalo de desde 250ºC hasta 650ºC, y más
preferiblemente en el intervalo de desde 300ºC hasta 600ºC.
Ya que la materia prima de los compuestos
oxigenados normalmente está almacenada a temperatura ambiente antes
de ser usada en el procedimiento de conversión, la materia prima se
tiene que calentar hasta una temperatura superior con un contenido
calorífico muy superior adecuado para poner en contacto el
catalizador de conversión de compuestos oxigenados. Es preferible
aumentar el contenido calorífico y/o la temperatura de la materia
prima a través de una a aproximadamente tres etapas intermedias,
teniendo cada etapa un contenido calorífico sucesivamente superior.
Muchas corrientes diferentes en el procedimiento de conversión de
compuestos oxigenados pueden ser fuentes adecuadas para proporcionar
el calor necesario para aumentar los contenidos caloríficos. Estas
corrientes, incluyendo las obtenidas de la fracción pesada de
producto desde la torre de enfriamiento brusco y las corrientes
desde el fraccionador que separan el medio de enfriamiento brusco de
otros componentes, se describen con más detalle en lo que sigue. Se
debe señalar que una corriente puede tener un contenido calorífico
superior después de un intercambio de calor incluso aunque tenga una
temperatura inferior, resultante principalmente de cambios de
presión y/o cambios de fase, tales como vaporización de un líquido.
Los cambios de presión y/o fase se necesitan para el procedimiento
de conversión de compuestos oxigenados.
Los productos de olefinas ligeras se formarán
-aunque no necesariamente en cantidades óptimas- en un amplio
intervalo de presiones que incluye, pero no está necesariamente
limitado a presiones sub y superatmosféricas y a presiones
autógenas, en el intervalo de desde 1 kPa hasta 100 MPa. Una presión
preferida está en el intervalo de desde 5 kPa hasta 50 MPa, más
preferiblemente en el intervalo de desde 50 kPa hasta 500 kPa. Las
presiones anteriores son exclusivas del diluyente, si está presente
alguno, y se refieren a la presión parcial de la materia prima en la
medida que está relacionada con compuestos oxigenados y/o mezclas de
los mismos. Las presiones fuera de los intervalos indicados pueden
ser usadas y no están excluidas del alcance de la invención.
Una producción en estado permanente o
semipermanente de productos de olefinas ligeras se puede conseguir
y/o mantener durante un periodo de tiempo, en gran medida
determinado por el tipo de reactor, la configuración del reactor, la
temperatura, la presión, el catalizador seleccionado, la cantidad
recirculada (si la hay) de catalizador gastado, el nivel de
regeneración del catalizador, la cantidad de materiales carbonosos
dejados en el catalizador regenerado o parcialmente regenerado, la
velocidad espacial horaria en peso (WHSV), la cantidad usada de
medio de enfriamiento brusco y otras características relevantes de
diseño del procedimiento.
Un amplio intervalo de WHSV, definido como peso
de materia prima total de los compuestos oxigenados por hora por
peso de catalizador, para la materia prima funcionará en la presente
invención. Dependiendo del tipo de reactor, del nivel de conversión
deseado, de la composición de la materia prima y de otros parámetros
de reacción, la WHSV estará, generalmente, en el intervalo de desde
0,01 h^{-1} hasta 1.000 h^{-1}, preferiblemente en el intervalo
de desde
0,1 h^{-1} hasta 500 h^{-1}, y más preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 h^{-1} hasta aproximadamente 200 h^{-1}. Ya que el catalizador puede contener otros materiales que actúan como inertes, cargas o aglomerantes; la WHSV se calcula sólo en base al peso del compuesto oxigenado y a la parte de tamiz molecular del catalizador.
0,1 h^{-1} hasta 500 h^{-1}, y más preferiblemente en el intervalo de desde 0,5 h^{-1} hasta aproximadamente 200 h^{-1}. Ya que el catalizador puede contener otros materiales que actúan como inertes, cargas o aglomerantes; la WHSV se calcula sólo en base al peso del compuesto oxigenado y a la parte de tamiz molecular del catalizador.
Uno o más diluyentes pueden ser alimentados a la
zona de reacción con los compuestos oxigenados, de manera que la
mezcla total de alimentación comprende diluyentes en un intervalo de
desde aproximadamente el 1% en moles hasta aproximadamente el 99% en
moles. Diluyentes que se pueden emplear en el procedimiento
incluyen, pero no están necesariamente limitados a, helio, argón,
nitrógeno, monóxido de carbono, díóxido de carbono, hidrógeno, agua,
parafinas, otros hidrocarburos saturados (tales como metano, etano,
propano, y mezclas de los mismos), compuestos aromáticos, y mezclas
de los mismos. Los diluyentes preferidos incluyen, pero no están
necesariamente limitados a, agua y nitrógeno.
La conversión de compuestos oxigenados se deberá
mantener lo suficientemente alta para evitar la necesidad de niveles
comercialmente inaceptables de reciclado. Se prefiere la conversión
del 100% de compuestos oxigenados con el fin de evitar que la
materia prima se recicle completamente. Sin embargo, se observa
frecuentemente una reducción en subproductos indeseados cuando el
nivel de conversión de compuestos oxigenados, particularmente
metanol, es aproximadamente el 98% o menos. En consecuencia, existe
usualmente desde aproximadamente el 0,05% en moles hasta
aproximadamente el 50% en moles de compuesto oxigenado sin
reaccionar en la corriente de producto junto con los productos de
conversión de compuestos oxigenados que comprenden olefinas, agua
y/u otros subproductos. Es preferible recuperar cuanto más compuesto
oxigenado sin reaccionar como sea posible para fines de reciclaje.
En todo caso, el contenido en compuestos oxigenados en el agua
residual puede tener que ser reducido a un nivel medioambientalmente
aceptable antes de que se pueda descargar agua de subproducto.
Por lo tanto, es deseable considerar esta
conversión incompleta de compuestos oxigenados en la recuperación de
calor total y en el esquema de integración de calor, es decir,
optimizar la recuperación de calor y la integración de calor, cuando
se usa un fraccionador para recuperar compuestos oxigenados sin
reaccionar. Si el nivel de conversión de compuestos oxigenados es
suficientemente alto y/o la recuperación de compuestos oxigenados
sin reaccionar no está garantizada para fines económicos o
medioambientales, entonces, esta invención solicita utilizar calor
directamente de la fracción pesada de producto, o de cualquiera, o
de la totalidad de las varias fracciones en las que se puede dividir
la fracción pesada de producto.
Después de ponerse en contacto con la
alimentación de compuestos oxigenados, el catalizador queda completa
o parcialmente desactivado debido a la acumulación de depósitos
carbonosos (también llamados coque) sobre la superficie del mismo
y/o en el interior de los poros. El catalizador desactivado con
depósitos carbonosos es separado de los otros productos de
conversión de compuestos oxigenados. Preferiblemente, al menos una
porción del catalizador desactivado es separada y retirada del
reactor de conversión de compuestos oxigenados intermitente,
semicontinua, continuamente o en lotes. Antes de que el catalizador
desactivado se vuelva a reciclar a la conversión de compuestos
oxigenados y se use de nuevo, una regeneración adecuada se lleva a
cabo en al menos una porción del catalizador desactivado retirado
para separar al menos una porción de los depósitos carbonosos, en el
intervalo de desde el 0,1% en peso hasta el 99,9% en peso,
preferiblemente se deberá separar al menos el 1,0% en peso de los
depósitos carbonosos. Se puede llevar a cabo, también, la
regeneración completa -separación del 100% en peso de los depósitos
carbonosos originales sobre todo el catalizador desactivado-, pero
se encuentra que la regeneración completa tiene una tendencia a
conducir a la producción de grandes cantidades de subproductos
indeseables, tales como metano y/o hidrógeno.
Preferiblemente, la regeneración se lleva a cabo
en presencia de un gas que comprende oxígeno u otros oxidantes. Los
gases de regeneración preferidos son aire y aire diluido con
nitrógeno, vapor de agua y/o CO_{2}. La temperatura de
regeneración del catalizador deberá estar en el intervalo de desde
250ºC hasta 750ºC, preferiblemente desde 300ºC hasta 700ºC.
Casi cualquier tipo de reactor proporcionará
algunas conversiones de los compuestos oxigenados en olefinas. El
tipo de reactor incluye, pero no está necesariamente limitado a,
reactor de lecho fluidizado, reactor elevador, reactor de lecho
móvil, reactor de lecho fijo, reactor de recipiente continuamente
agitado, híbridos y combinaciones de los mismos. Se pueden conseguir
la recuperación de calor aumentada y la integración de calor
mejorada en la presente invención con la mayoría de tipos de
reactor. Un sistema de reactor preferido para la presente invención
es un reactor de lecho de fluido circulante con regeneración del
catalizador continua o semicontinua, similar a un dispositivo
moderno de craqueo catalítico de fluido. Se puden usar lechos fijos,
pero no son los preferidos.
Puesto que la reacción de conversión de
compuestos oxigenados es altamente exotérmica, el efluente de
producto de la reacción de conversión de compuestos oxigenados
tiene, en general, una temperatura superior que la temperatura de la
materia prima justamente antes de ponerse en contacto con el
catalizador. En una realización de la presente invención, la materia
prima desde el depósito de almacenamiento a una primera temperatura
y con un primer contenido calorífico es calentada a través de varias
etapas intermedias en intercambiadores de calor hasta una segunda
temperatura deseada antes de ponerse en contacto con el catalizador
de conversión de compuestos oxigenados. Es preferible tener de una a
aproximadamente tres etapas de intercambio de calor para
proporcionar corrientes con contenidos caloríficos sucesivamente
superiores. Diversas corrientes del procedimiento de conversión de
compuestos oxigenados a temperaturas diferentes y fuentes externas
de calor, tal como la del vapor de agua, se pueden usar como fluidos
del intercambiador de calor para aumentar tanto el contenido
calorífico como la temperatura, o ambos, de la materia prima del
compuesto oxigenado.
Después de poner en contacto la materia prima de
los compuestos oxigenados con el catalizador de conversión de
compuestos oxigenados, el efluente de producto de la reacción de
conversión de compuestos oxigenados que comprende productos de
olefina es enfriado bruscamente directamente contactando con un
medio de enfriamiento brusco adecuado en una torre de enfriamiento
brusco sin pasar primero por una operación de fraccionamiento del
producto. Alternativamente, el efluente de producto se puede usar
para proporcionar calor directamente a la materia prima de los
compuestos oxigenados. La temperatura y el contenido calorífico del
efluente de producto se reducen, a continuación, hasta niveles
intermedios. El efluente de producto a esta temperatura y a este
contenido calorífico inferiores se envía a la torre de enfriamiento
brusco para enfriamiento brusco directo.
Los compuestos en la corriente de efluente que
son gaseosos bajo las condiciones de enfriamiento brusco se separan
de la torre de enfriamiento brusco como una fracción ligera de
producto para recuperación y purificación del producto de olefinas.
La fracción ligera de producto comprende olefinas ligeras, éter
dimetílico, metano, CO, CO_{2}, etano, propano y otros componentes
menores, tales como agua y materia prima de los compuestos
oxigenados sin reaccionar. Los compuestos en la corriente de
efluente que son líquidos bajo las condiciones de enfriamiento
brusco se separan de la torre de enfriamiento brusco como una
fracción pesada de producto para la recuperación de calor, la
posible división en varias fracciones y la separación del medio de
enfriamiento brusco. La fracción pesada de producto comprende agua
de subproducto, una porción de la materia prima de los compuestos
oxigenados sin reaccionar (excepto aquellos compuestos oxigenados
que son gases bajo condiciones de enfriamiento brusco), una porción
pequeña de los subproductos de conversión de compuestos oxigenados,
particularmente hidrocarburos pesados (C5+) y, usualmente, el
volumen del medio de enfriamiento brusco.
Preferiblemente, un medio de enfriamiento brusco
se selecciona de una composición que permanece sustancialmente como
un líquido bajo las condiciones de enfriamiento brusco, minimizando,
así, la cantidad del medio de enfriamiento brusco presente en la
fracción de producto gaseoso ligero que debe experimentar
operaciones de tratamiento de producto gaseoso más caras para
recuperar grados comercialmente aceptables de productos de olefinas
ligeras. Un medio de enfriamiento brusco preferido se selecciona del
grupo que consiste en agua y corrientes que son sustancialmente
agua. Más preferiblemente, el medio de enfriamiento brusco es una
corriente que es sustancialmente agua y que se selecciona de las
varias fracciones de la fracción pesada de producto desde la torre
de enfriamiento brusco.
La cantidad de medio de enfriamiento brusco que
se hace circular en la torre de enfriamiento brusco a una
temperatura particular para enfriamiento brusco del producto no
deberá ser más que la que se necesita para producir una fracción
pesada de producto que sale de la torre de enfriamiento brusco con
una temperatura al menos de 5ºC superior a la primera temperatura de
la materia prima de los compuestos oxigenados desde el depósito de
almacenamiento. En otra realización, como ya se ha descrito, la
corriente de efluente del reactor de conversión de compuestos
oxigenados se usa directamente como un fluido del intercambiador de
calor para proporcionar calor a la materia prima de los compuestos
oxigenados antes de que entre en el reactor de conversión de
compuestos oxigenados para contactar con el catalizador de
conversión de compuestos oxigenados.
Preferiblemente, la presión en la torre de
enfriamiento brusco y la temperatura del efluente de la fracción
pesada de producto se mantienen a niveles eficaces de recuperación
de la más alta cantidad y calidad de calor del procedimiento. Más
preferiblemente, la diferencia entre la presión del efluente de la
fracción pesada de producto y la presión a la que se vaporiza la
materia prima está por debajo de 345 kPa, más preferiblemente por
debajo de 207 kPa. La temperatura del efluente de la fracción pesada
de producto desde la torre de enfriamiento brusco se mantiene,
preferiblemente, a no menos de 30º por debajo del punto de burbujeo
del efluente de la fracción pesada de producto. Mantener un
diferencial de temperaturas entre el efluente de la fracción pesada
de producto y su punto de burbujeo proporciona la temperatura de
colas más alta posible en la torre de enfriamiento brusco y la
recuperación práctica más económica de calor útil a partir del
efluente de la fracción pesada de producto.
Preferiblemente, el efluente de la fracción
pesada de producto (fracción pesada de producto) desde la torre de
enfriamiento brusco es comprimido y usado para proporcionar calor a
otras corrientes. En una realización, la fracción pesada de
producto, o cualquiera, o la totalidad de las varias fracciones en
las que se divide la fracción pesada de producto, o las corrientes a
partir de sus separaciones del medio de enfriamiento brusco, se usan
directamente como un fluido del intercambiador de calor para
aumentar el contenido calorífico y/o la temperatura de la materia
prima de los compuestos oxigenados en una o más de las etapas con
contenidos caloríficos sucesivamente superiores. Además, cualquiera
de las varias fracciones o corrientes producidas a partir de sus
separaciones del medio de enfriamiento brusco se pueden usar para
aumentar los contenidos caloríficos de otras corrientes dentro de la
reacción de conversión de compuestos oxigenados y del procedimiento
de recuperación de producto totales. El medio de enfriamiento brusco
enfriado recuperado de tales fracciones y corrientes puede ser
devuelto a la torre de enfriamiento brusco.
En una realización preferida, particularmente
cuando no está completa la conversión de compuestos oxigenados y el
medio de enfriamiento brusco consiste esencialmente en agua, la
fracción pesada de producto se divide en dos fracciones, una primera
fracción y una segunda fracción. Las cantidades relativas de la
primera fracción y de la segunda fracción dependen de la cantidad
total de calor que tiene que ser separado de la corriente de
efluente de producto en la operación de enfriamiento brusco, y de la
temperatura del medio de enfriamiento brusco introducido en la torre
de enfriamiento brusco. Las cantidades relativas se establecen para
optimizar el coste del equipo para recuperación de calor y consumos
de servicio. La primera fracción se enfría hasta una temperatura
deseada y se vuelve a enviar a la torre de enfriamiento brusco como
un reciclado, es decir, agua de enfriamiento brusco. El servicio
requerido para enfriar la primera fracción, por ejemplo, agua de
enfriamiento, se puede reducir usando la corriente de efluente de
producto desde el reactor de conversión de compuestos oxigenados
como un fluido de intercambio de calor para calentar la materia
prima de los compuestos oxigenados antes de que la materia prima
entre en el reactor de conversión de compuestos oxigenados y/o antes
de que la corriente de efluente de producto entre en la torre de
enfriamiento brusco.
La segunda fracción del efluente de la fracción
pesada de producto se envía a un fraccionador para separar el medio
de enfriamiento brusco, que consiste esencialmente en agua -una
parte del cual se puede originar como la porción reciclada del agua
de subproducto a partir de la reacción de conversión de compuestos
oxigenados cuando la materia prima de los compuestos oxigenados
tiene al menos un oxígeno- a partir de otros compuestos, tales como
compuestos oxigenados sin reaccionar o ciertos hidrocarburos más
pesados a partir de la reacción de conversión de compuestos
oxigenados, presentes en la fracción. Si otras corrientes con
composiciones similares a o compatibles con la segunda fracción
existen dentro de la conversión de compuestos oxigenados y del
procedimiento de recuperación del producto asociado, tales otras
corrientes se combinan con la segunda fracción, en primer lugar, y
la corriente combinada se envía al fraccionador.
En general, es deseable fraccionar una mezcla en
componentes tan bruscamente como sea posible. En la presente
invención, es preferible que la fracción de los compuestos
oxigenados de cabeza y/o la fracción que contiene pesados desde el
fraccionador tenga una composición de agua como la introducida en la
segunda fracción de la fracción de producto pesado, en el intervalo
de desde el 15% en moles hasta el 99,5% en moles, preferiblemente
desde el 25% en moles hasta el 90% en moles. Un aumento en la
composición de agua de la fracción de cabeza tiende a aumentar la
temperatura de condensación, y se puede recuperar económicamente más
calor desde la fracción de cabeza del fraccionador para mejorar la
integración de calor de todo el procedimiento. Preferiblemente, la
fracción recuperada de cabeza de compuestos oxigenados contiene al
menos el 90% en moles del compuesto oxigenado contenido en la
segunda fracción de la fracción pesada. Más preferiblemente, la
fracción recuperada de cabeza de compuestos oxigenados contiene al
menos el 99% en moles del compuesto oxigenado contenido en la
segunda fracción de la fracción pesada.
La fracción de cabeza del fraccionador se
condensa en un intercambiador de calor, es decir, un condensador,
contra la materia prima de los compuestos oxigenados en una de las
etapas, de una a aproximadamente tres, en las que se proporciona
sucesivamente a la materia prima de los compuestos oxigenados
contenidos caloríficos superiores. Es preferible que la fracción de
cabeza del fraccionador tenga una presión al menos de 69 kPa
superior a la presión de la materia prima de los compuestos
oxigenados en el condensador. Este diferencial de presión aumenta,
también, la temperatura de condensación de la fracción de cabeza,
haciendo más económica la recuperación de calor desde la fracción de
cabeza.
La fracción de colas del fraccionador consiste
esencialmente en agua de subproducto de la reacción de conversión de
compuestos oxigenados. Preferiblemente, esta fracción de colas es
comprimida y usada para calentar la materia prima de los compuestos
oxigenados en una de las etapas, de una a aproximadamente tres, en
las que se proporciona sucesivamente a la materia prima de los
compuestos oxigenados contenidos caloríficos superiores antes de
entrar en el reactor de conversión de compuestos oxigenados. El
fraccionador se hace funcionar de manera que la temperatura de la
fracción de colas es al menos 5ºC, preferiblemente al menos 25ºC,
superior a la primera temperatura de la alimentación de compuestos
oxigenados desde el almacenamiento. La temperatura de funcionamiento
en el interior del fraccionador está determinada por varios
parámetros, incluyendo, pero no necesariamente limitados a, la
presión de cabeza del fraccionador y la caída de presión total en el
interior del fraccionador.
La figura muestra una realización de un diagrama
de flujo del procedimiento según la invención para aumentar la
recuperación de calor y para mejorar la integración de calor. La
alimentación 1 de compuestos oxigenados líquidos, tal como metanol,
con un primer contenido calorífico, a una primera temperatura y a
una primera presión, es calentada por la corriente 35 en el
intercambiador de calor 2. La corriente 35 es la corriente de colas
33 del fraccionador desde el fraccionador 24, que es comprimida por
la bomba 34. El resultado es una primera corriente 3 de alimentación
de compuestos oxigenados calentados con un contenido calorífico
superior que el de la corriente 1 de alimentación de compuestos
oxigenados líquidos. La primera corriente 3 de alimentación de
compuestos oxigenados calentados es calentada entonces en otro
intercambiador de calor 4 por la fracción de cabeza 26 desde el
fraccionador 24 para formar una segunda corriente 5 de alimentación
de compuestos oxigenados calentados con un contenido calorífico
superior que el de la corriente 3. El intercambiador de calor 4 es
un condensador o un condensador parcial para el fraccionador 24. La
segunda corriente 5 de alimentación de compuestos oxigenados
calentados pasa a través del precalentador 6 de vapor de agua para
formar una tercera corriente 7 de alimentación de compuestos
oxigenados calentados que es calentada además por el efluente 11 de
producto de conversión de compuestos oxigenados en el intercambiador
de calor 8 para formar una cuarta corriente 9 de alimentación de
compuestos oxigenados calentados bajo las condiciones eficaces
-temperatura, presión y proporción de líquido y vapor- deseadas para
la conversión de la alimentación de compuestos oxigenados. El
producto 11 de conversión de compuestos oxigenados es el efluente
del reactor 10 de conversión de compuestos oxigenados, después de
ser separado del catalizador de conversión de compuestos oxigenados
desactivado que tiene depósitos carbonosos. Alternativamente, el
intercambiador de calor 8 puede estar constituido por una pluralidad
de serpentines en el interior del reactor 10 de conversión de
compuestos oxigenados.
La cuarta corriente 9 de alimentación de
compuestos oxigenados calentados es alimentada al reactor 10 de
conversión de compuestos oxigenados que contiene un catalizador
adecuado para convertir la alimentación de compuestos oxigenados en
olefinas. El reactor 10 de conversión de compuestos oxigenados puede
adoptar diversas configuraciones -lecho fijo, lecho fluidizado,
elevador, lecho móvil, o una de sus combinaciones- con o sin
regeneración continua del catalizador. No se es partidario,
normalmente, de un reactor de lecho fijo debido a la dificultad de
retirar el catalizador desactivado para regeneración y devolver el
catalizador regenerado al reactor. La alimentación de compuestos
oxigenados se convierte en un producto que comprende olefinas
ligeras, y el catalizador llega a estar desactivado o parcialmente
desactivado por acumulación de depósitos carbonosos que se forman
como subproductos de la reacción de conversión de compuestos
oxigenados.
El efluente 11 de producto de conversión de
compuestos oxigenados circula a través del intercambiador de calor 8
y llega a ser la corriente enfriada 12 de efluente de producto de
conversión de compuestos oxigenados que se envía a la torre de
enfriamiento brusco 13. Alternativamente, el intercambiador de calor
8 puede ser eliminado y el efluente 11 de producto de conversión de
compuestos oxigenados se envía directamente a la torre de
enfriamiento brusco 13 sin enfriamiento intermedio. En la torre de
enfriamiento brusco 13, la corriente 12 de producto de conversión de
compuestos oxigenados contacta directamente con un medio de
enfriamiento brusco que consiste esencialmente en agua a una
temperatura inicial sobre una serie de dispositivos de contacto
adecuados. La cantidad del medio de enfriamiento brusco necesitada
en la torre de enfriamiento brusco 13 está impuesta por varios
factores, incluyendo, pero no necesariamente limitados a, la
composición del medio de enfriamiento brusco, la temperatura del
reciclado del medio de enfriamiento brusco introducido en la torre
de enfriamiento brusco 13 y las diferencias de temperatura y presión
deseadas entre las diversas corrientes. Estas diferencias se
describen en el caso de que sea apropiado. Los productos gaseosos se
separan como corriente 14 de fracción ligera de producto. La
corriente 15 de fracción pesada de producto, que sale del fondo de
la torre de enfriamiento brusco a una temperatura de salida,
comprende el volumen del agua de subproducto, una porción de la
materia prima de los compuestos oxigenados sin reaccionar (excepto
aquellos compuestos oxigenados que son gaseosos bajo las condiciones
de enfriamiento brusco), una porción pequeña de los subproductos de
conversión de compuestos oxigenados, particularmente hidrocarburos
pesados (C5+) y, usualmente, el volumen del medio de enfriamiento
brusco.
Un medio de enfriamiento brusco preferido es
agua, que es para todos los intentos y cometidos indistinguible de
agua de subproducto. Esto elimina la necesidad de operaciones para
separar el medio de enfriamiento brusco del agua de subproducto en
la fracción pesada de producto. En caso de que se use un material de
enfriamiento brusco distinto de agua y este material de enfriamiento
brusco esté sustancialmente en forma líquida bajo condiciones de
enfriamiento brusco, se puede tratar la fracción pesada 15 de
producto, o cualquiera o todas de las varias fracciones en las que
se divide la fracción pesada de producto para separar el medio de
enfriamiento brusco del agua de subproducto. Por ejemplo, si el
medio de enfriamiento brusco es un hidrocarburo de alto punto de
ebullición, tales como corrientes de combustible diésel o similares,
es no miscible con agua de subproducto. Tal medio de enfriamiento
brusco puede ser separado por un sistema de vertedero apropiadamente
diseñado en el fondo de la torre de enfriamiento brusco 13, o en un
separador API o en otros dispositivos similares en muchos puntos
diferentes del procedimiento de la presente invención. Además, si se
forma cualquier hidrocarburo pesado (C5+) en la reacción de
conversión de compuestos oxigenados, éstos pueden ser separados,
también, del agua de subproducto en la corriente 15 o en otros
puntos en el procedimiento, sustancialmente de la misma manera que o
junto con la eliminación del medio de enfriamiento brusco. Si el
medio de enfriamiento brusco es un material relativamente ligero que
es sustancialmente gaseoso bajo las condiciones de enfriamiento
brusco y, por consiguiente, que está presente en cantidades
sustanciales en la fracción ligera de producto, tal medio de
enfriamiento brusco se puede separar en procedimientos de
recuperación de olefinas aguas abajo que abarcan toda la conversión
de compuestos oxigenados, la recuperación de olefinas y el
procedimiento de purificación.
Independientemente, la presión de salida de la
corriente 15 de la fracción pesada de producto deberá ser menor que
345x10^{3} pascales (345 kPa) por debajo de la presión de la
alimentación 1 de compuestos oxigenados líquidos. Preferiblemente,
la temperatura de salida de la corriente 15 de la fracción pesada de
producto se mantiene a no menos de 25ºC por debajo del punto de
burbujeo del agua de subproducto en la corriente 15. Una diferencia
de presiones preferida entre la corriente 15 de la fracción pesada
de producto (presión inferior) y la alimentación 1 de compuestos
oxigenados líquidos (presión superior) es menor que 207 kPa.
La corriente (corriente de colas de la torre de
enfriamiento brusco) 15 de la fracción pesada de producto se puede
usar para proporcionar calor a la materia prima de los compuestos
oxigenados en los intercambiadores de calor 2, 4 y/o 6 para aumentar
el contenido calorífico de la misma. La materia prima de los
compuestos oxigenados contiene sucesivamente contenidos caloríficos
superiores en estas etapas. Se pueden eliminar, también, una o más
de estas etapas. Preferiblemente, la corriente de colas 15 de la
torre de enfriamiento brusco se divide en dos fracciones, la
fracción 18 de reciclado y la fracción 21 de alimentación del
fraccionador. La fracción 18 de reciclado, una corriente de
reciclado de agua de enfriamiento brusco, se enfría en el
intercambiador 19 y se recicla como corriente de enfriamiento brusco
20 de vuelta a la torre de enfriamiento brusco 13. Alternativamente,
la fracción 18 ó 20 de reciclado se puede dividir además en varias
fracciones, y estas fracciones se pueden enfriar hasta temperaturas
diferentes en intercambiadores de calor diferentes. Estas
fracciones, o algunas de ellas, a diferentes temperaturas pueden ser
introducidas en la torre de enfriamiento brusco 13 en puntos
diferentes para integrar mejor la recuperación de calor y minimizar
el consumo de servicio. El contenido calorífico de la fracción 18 se
puede usar para proporcionar calor a la materia prima de los
compuestos oxigenados en el intercambiador de calor 2, 4 y/o 6, o en
lugares diferentes de toda la conversión de compuestos oxigenados,
de la recuperación de olefinas y del procedimiento de purificación
para proporcionar calor y aumentar la recuperación del mismo.
La fracción 21 de alimentación del fraccionador,
opcionalmente mezclada con otras corrientes 22 que contienen agua,
es enviada al fraccionador 24. Al menos dos corrientes, la corriente
de cabeza 26 del fraccionador y la corriente de colas 33 del
fraccionador, se fraccionan a partir de la fracción 21 de
alimentación del fraccionador. La corriente de cabeza 26 del
fraccionador deberá contener al menos el 15% en moles,
preferiblemente al menos el 25% en moles, de agua de la reacción de
conversión de compuestos oxigenados. Conjuntamente con o
alternativamente a esta preferencia de composición, la temperatura
de la corriente de cabeza 26 del fraccionador deberá ser al menos
10ºC superior a la temperatura de ebullición de la alimentación de
compuesto oxigenado bajo las condiciones del intercambiador de calor
4.
Se añade suficiente calor al fraccionador 24 a
través del rehervidor 25, de manera que cuando está acoplado con un
número suficiente de bandejas en el fraccionador 24, da como
resultado la producción de la corriente de colas 33 del fraccionador
que comprende sustancialmente todo el agua de subproducto y el medio
de enfriamiento brusco introducido con la corriente 23.
Preferiblemente, el medio de enfriamiento brusco
es agua. Cuando se usa agua como medio de enfriamiento brusco, la
corriente de colas 33 consiste esencialmente en el volumen de agua
de subproducto de la reacción de conversión de compuestos
oxigenados, y no son necesarias operaciones adicionales para separar
agua de subproducto del medio de enfriamiento brusco. Si el medio de
enfriamiento brusco es un material distinto de agua y no ha sido
previamente separado del agua de subproducto antes de la
introducción en la torre de enfriamiento brusco, este material de
enfriamiento brusco puede ser separado del agua de subproducto en la
corriente de colas 33, o más tarde en el procedimiento como el
descrito anteriormente. Además, si se forma cualquier hidrocarburo
pesado (C5+) en el procedimiento de conversión de compuestos
oxigenados, aquél puede ser separado, también, del agua de
subproducto en la corriente 33, o más tarde en el procedimiento
sustancialmente de la misma manera que o junto con la separación del
medio de enfriamiento brusco.
La corriente de colas 33 del fraccionador, antes
de abandonar el fraccionador 24, está a una temperatura que es al
menos 5ºC, preferiblemente al menos 25ºC, superior a la primera
temperatura de la alimentación de compuestos oxigenados introducida
desde el almacenamiento 1 hasta el intercambiador de calor 2. La
presión en la parte superior del fraccionador 24 deberá ser al menos
69 kPa superior a la presión en el intercambiador de calor 4 para
aumentar la recuperación de calor. La corriente 35 se usa para
calentar la materia prima 1 de los compuestos oxigenados líquidos en
el intercambiador de calor 2. Para una mejor recuperación de calor,
la corriente de salida 36 del intercambiador de calor 2 tiene,
preferiblemente, una temperatura igual a o menor que aproximadamente
la temperatura de la
\hbox{corriente 21.}
Un modo para mejorar además la integración de
calor y para aumentar la recuperación de calor es usar la corriente
de cabeza 26 del fraccionador como la fuente calorífica para el
intercambiador de calor 4. La corriente enfriada de cabeza 27 del
fraccionador puede ser fraccionada además en el separador 28 en la
corriente 29 de descarga de vapor y en el reflujo 30 de líquido, que
se vuelve a enviar al fraccionador 24 después de un ajuste de
presión con la bomba 31. Es importante mantener la corriente
enfriada de cabeza 27 del fraccionador a una temperatura por encima
del punto de ebullición de la primera corriente 3 de compuestos
oxigenados calentados para proporcionar transferencia de calor
favorable.
La invención se entenderá mejor con referencia al
ejemplo siguiente, que ilustra, pero que no debe interpretarse como
limitativo de la presente invención.
Una alimentación 1 de metanol líquido a
aproximadamente 386,1 kPa de presión y a 38ºC absorbe calor para
aumentar su contenido calorífico en el intercambiador de calor 2 de
la corriente 35, a 158ºC y a 1.276 kPa de presión, desde el
fraccionador 24 de metanol/agua para formar la primera corriente 3
de alimentación de metanol calentado a una temperatura de
aproximadamente 100ºC y a una presión de 351,6 kPa. La primera
corriente 3 de alimentación de metanol calentado, con 4.722 kJ/mol
de contenido calorífico, absorbe calor de la corriente de cabeza 26
del fraccionador en el intercambiador de calor 4 para formar la
segunda corriente 5 de alimentación de metanol calentado, con un
contenido calorífico de 6.521 kJ/mol. La corriente 5 es calentada
además mediante vapor de agua en el intercambiador de calor 6 para
formar la tercera corriente 7 de alimentación de metanol calentado
que tiene incluso un contenido calorífico superior a la tercera
corriente 7 de alimentación de metanol calentado (7.390 kJ/mol). La
tercera corriente 7 de alimentación de metanol calentado es
calentada en el intercambiador de calor 8 para formar la cuarta
corriente 9 de alimentación de metanol calentado con el efluente 11
de producto de conversión de metanol desde el reactor 10 de
conversión de compuestos oxigenados. La cuarta corriente 9 de
alimentación de metanol calentado, que tiene un contenido calorífico
muy superior a 17.102 kJ/mol, es adecuada para contactar con un
catalizador en el reactor 10 de conversión de compuestos oxigenados
a fin de formar un catalizador desactivado de conversión de
compuestos oxigenados que tiene depósitos carbonosos y un producto
11 que comprende olefinas, particularmente olefinas ligeras. El
reactor 10 de conversión de compuestos oxigenados es un reactor de
lecho fluidizado con regeneración y recirculación continuas (no
mostradas) del catalizador. El producto 11 de conversión de
compuestos oxigenados se separa del catalizador desactivado de
conversión de compuestos oxigenados que tiene depósitos carbonosos y
se usa para calentar la corriente 9 y formar una corriente 12 de
producto de conversión de metanol enfriado. Una parte del
catalizador desactivado es retirada y separada para regeneración (no
mostrada). Es preferible separar al menos el 1,0% en peso de los
depósitos carbonosos del catalizador desactivado durante la
regeneración. Se prefiere, también, separar menos que el 98,0% en
peso de los depósitos carbonosos del catalizador desactivado durante
la regeneración. El catalizador regenerado se vuelve a reciclar al
reactor 10 de conversión de compuestos oxigenados para ponerlo en
contacto con la alimentación de compuestos oxigenados. El 99,8% en
peso del metanol en la corriente 9 se convierte en el reactor 10,
saliendo el resto no convertido en la corriente 11.
La corriente 12 de producto de conversión de
metanol enfriado que sale del intercambiador de calor 8 se envía a
la torre de enfriamiento brusco 13, contactando directamente con un
medio de enfriamiento brusco que consiste esencialmente en agua. La
torre de enfriamiento brusco 13 está equipada con dispositivos de
contacto adecuados en su interior. La mayoría de los productos
hidrocarbonados se separan como una corriente 14 de productos
gaseosos. Los productos más pesados, agua y metanol sin reaccionar
se descargan desde la torre de enfriamiento brusco 13 como la
corriente de colas 15 de la torre de enfriamiento brusco a una
temperatura de 116ºC y a una presión de 262 kPa. La corriente de
colas 15 de la torre de enfriamiento brusco es comprimida por la
bomba 16 para formar la corriente a presión de colas 17 de la torre
de enfriamiento brusco a 689,5 kPa. El 83% en moles de la corriente
a presión de colas 17 de la torre de enfriamiento brusco forma la
fracción 18 de reciclado y se envía a través del intercambiador de
enfriamiento 19 para formar la corriente de enfriamiento brusco 20 a
una temperatura inferior. La corriente de enfriamiento brusco 20 se
devuelve a la torre de enfriamiento brusco 13.
El resto de la corriente a presión de colas 17 de
la torre de enfriamiento brusco, del 17% en moles, llega a ser la
fracción 21 de alimentación del fraccionador. La fracción 21 de
alimentación del fraccionador se combina con otra corriente 22 de
metanol/agua, una corriente pequeña recuperada a partir de otras
fuentes dentro del procedimiento total de conversión de compuestos
oxigenados y de recuperación de productos. La corriente combinada 23
se envía al fraccionador 24. La corriente de cabeza 26 del
fraccionador que contiene el 89% en moles de agua y el 10,5% en
moles de metanol a una temperatura de 152ºC y a una presión de 551,6
kPa se envía al intercambiador de calor 4. Las colas desde el
fraccionador 24 se calientan con vapor de agua en el intercambiador
de calor 25 para producir la corriente de colas 33 del fraccionador
a 158ºC y 585,4 kPa, que contiene principalmente agua con trazas
únicamente de otros componentes. La corriente de colas 33 del
fraccionador es comprimida hasta 1.274,8 kPa y la corriente 35
resultante es usada para que el intercambiador de calor 2 caliente
la alimentación 2 de metanol líquido. Después del intercambio de
calor, la corriente 36 de agua caliente de subproducto tiene una
temperatura de 46ºC a una presión de 861,2 kPa.
La Tabla 1 muestra la selectividad de productos y
la composición de la corriente 11 de producto de conversión del
metanol usada para obtener los resultados mostrados en la Tabla 2 y
la Tabla 3. Los regímenes de alimentación, las composiciones, las
presiones y las temperaturas de diversas corrientes, como se
describen en el Ejemplo I, se muestran en la Tabla 2. Las acciones
caloríficas de los intercambiadores clave 2, 4 y 25 están tabuladas
en la Tabla 3.
| Componente | Selectividad de (% en peso) | Composición de hidrocarburos en la corriente 11 (% mol) |
| Hidrógeno | 0,15 | 0,73 |
| Monóxido de carbono | 0,03 | 0,01 |
| Dióxido de carbono | 0,12 | 0,03 |
| Metano | 1,00 | 0,61 |
| Etileno | 40,90 | 14,40 |
| Etano | 0,83 | 0,27 |
| Propileno | 40,90 | 9,60 |
| Propano | 0,21 | 0,05 |
| Butenos | 8,89 | 1,56 |
| Butanos | 0,09 | 0,02 |
| Pentenos | 3,95 | 0,56 |
| Pentanos | 0,04 | 0,01 |
| Coque | 2,89 | - |
| Total | 100,00 | 27,84 |
| Corriente | Régimen | Metanol | Agua | Presión | Temperatura | Contenido calo- |
| Nº | (mol/h) | (% mol) | (% mol) | (kPa) | ºC | rífico (kJ/mol) |
| 1 | 10.000,0 | 98,23 | 1,77 | 386,1 | 35,2 | 582 |
| 3 | 10.000,0 | 98,23 | 1,77 | 351,6 | 100,1 | 4.722 |
| 5 | 10.000,0 | 98,23 | 1,77 | 330,9 | 98,2 | 6.521 |
| 7 | 10.000,0 | 98,23 | 1,77 | 317,2 | 96,9 | 7.390 |
| 9 | 10.000,0 | 98,23 | 1,77 | 317,2 | 96,9 | 17.102 |
| 11 | 13.918,9 | 0,14 | 72,02 | 275,8 | 407,9 | 25.424 |
| 12 | 13.918,9 | 0,14 | 72,02 | 262,0 | 124,9 | 18.475 |
| 14 | 3.946,7 | 0,04 | 1,78 | 241,3 | 37,8 | 6.841 |
| 15 | 92.909,4 | 0,18 | 99,82 | 262,0 | 115,6 | 3.856 |
| 21 | 9.972,2 | 0,18 | 99,82 | 689,5 | 115,6 | 3.859 |
| 22 | 863,8 | 0,21 | 99,78 | 689,5 | 43,4 | 1.394 |
| 26 | 1.118,0 | 10,54 | 89,42 | 551,6 | 151,9 | 21.740 |
| 27 | 1.118,0 | 10,54 | 89,42 | 517,1 | 138,8 | 5.566 |
| 29 | 53,9 | 36,42 | 62,75 | 517,1 | 138,8 | 886 |
| 33 | 10.782,2 | traza | 100,00 | 585,4 | 157,9 | 5.302 |
| 35 | 10.782,2 | traza | 100,00 | 1.274,8 | 158,1 | 5.310 |
| 36 | 10.782,2 | traza | 100,00 | 861,2 | 46,1 | 1.476 |
| Intercambiador Nº | Acción calorífica (10^{6} kJ/h) |
| 2 | 41,4 |
| 4 | 18,9 |
| 6 | 8,6 |
| 8 | 97,1 |
| 19 | 191,7 |
| 25 | 38,1 |
- (*)
- Como se compiló usando el programa de simulación de procedimientos químicos PRO/11, de la firma Simulation Sciences, Inc., utilizando las modificaciones Modified Panagiotopoulos-Reid a la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong.
Estos resultados muestran que en el procedimiento
de conversión de compuestos oxigenados, el calor externo necesitado
para llevar la materia prima de los compuestos oxigenados a las
condiciones deseables para contactar con el catalizador,
representado en la realización preferida por el intercambiador de
calor 6, se reduce como consecuencia de la recuperación de calor
aumentada y la integración de calor mejorada del procedimiento.
Claims (11)
1. Un procedimiento para convertir un compuesto
oxigenado en olefinas con recuperación de calor e integración de
calor aumentadas, comprendiendo dicho procedimiento:
calentar una materia prima que contiene dicho
compuesto oxigenado y poner en contacto dicha materia prima, a una
temperatura desde 200 hasta 750ºC y a una presión desde 1 kPa hasta
100 MPa, con un catalizador que comprende un tamiz molecular que
tiene un diámetro menor que 10 angstroms;
separar dicho catalizador de dicho producto y
enfriar bruscamente dicho producto con un medio de enfriamiento
brusco;
separar dicho producto enfriado bruscamente en
una fracción ligera de producto y en una fracción pesada de
producto; y
usar al menos una porción de dicha fracción
pesada de producto para proporcionar calor a la materia prima.
2. El procedimiento de la reivindicación
precedente, que incluye además las etapas de:
retirar una parte de dicho catalizador después de
separarlo de dicho producto;
separar al menos el 1,0% en peso de depósitos
carbonosos de dicho catalizador para formar un catalizador
regenerado; y
reciclar dicho catalizador regenerado para
ponerlo en contacto con dicha materia prima.
3. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha materia prima se
mantiene a una primera presión antes de ponerla en contacto y dicha
fracción pesada de producto tiene una segunda presión, y en el que
dicha segunda presión es menor que dicha primera presión en no más
de aproximadamente 345 kPa.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho compuesto oxigenado se
selecciona del grupo que consiste en metanol, éter dimetílico,
etanol, metil-etil-éter, carbonato de dimetilo,
formiato de metilo, acetato de metilo, éter dietílico, y mezclas de
los mismos.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicho catalizador se
selecciona del grupo que consiste en una zeolita, un
silicoaluminofosfato (SAPO), un silicoaluminofosfato sustituido, un
aluminofosfato sustituido, y mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha materia prima
comprende además un diluyente seleccionado del grupo que consiste en
agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrógeno, hidrógeno,
argón, helio, metano, etano, y mezclas de los mismos.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que dicho catalizador es un SAPO seleccionado del grupo que consiste
en SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-34, SAPO-44, y mezclas de los
mismos.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el medio de enfriamiento
brusco es agua.
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el producto es enfriado
bruscamente poniéndolo en contacto con el medio de enfriado
bruscamente en una torre de enfriamiento brusco sin pasar primero
por una etapa de fraccionamiento del producto.
10. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la fracción pesada de
producto es enviada a un fraccionador y fraccionada en una corriente
de cabeza del fraccionador y en una corriente de colas del
fraccionador, y la corriente de cabeza del fraccionador contiene al
menos el 15% en moles de agua.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que la corriente de cabeza del fraccionador contiene al menos el
25% en moles de agua.
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