ES2345766T3 - Procedimiento para preparar olefinas. - Google Patents
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Abstract
Un método para llevar a cabo una reacción de conversión de compuestos oxigenados en un reactor de lecho fluidificado, que comprende: proporcionar una materia prima de compuesto oxigenado, un catalizador que incorpora un tamiz molecular de SAPO, y un aparato reactor que incluye al menos una zona de reacción y una zona de recirculación, en el que la temperatura en al menos un punto en cada una de dicha zona de reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 250ºC; poner en contacto dicha materia prima con dicho catalizador en dicha zona de reacción en condiciones eficaces para convertir dicha materia prima en un producto que incluye olefinas principales, incluyendo dichas condiciones una velocidad superficial gaseosa (GSV) de al menos 0,1 m/s en al menos un punto de dicha zona de reacción; con al menos una parte del catalizador en la zona de reacción que fluye hacia la zona de recirculación; y con un cociente entre la masa de dicho catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de dicho catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de recirculación de entre al menos 0,10 y no superior a 0,99.
Description
Procedimiento para preparar olefinas.
Esta invención se refiere a convertir una
materia prima de compuesto oxigenado en un producto olefínico. En
particular, esta invención se refiere a convertir un material de
alimentación oxigenado en una olefina en un aparato de reacción en
el que el catalizador se mantiene en un estado de movimiento por
todas partes de una zona de reacción y una zona de
recirculación.
La demanda de poliolefinas, por ejemplo,
polietileno y polipropileno, ha estado aumentando constantemente.
Se prevé que la demanda creciente de poliolefinas sobrepasará la
disponibilidad de las materias primas, por ejemplo, etileno y
propileno, a partir de las cuales se fabrican las poliolefinas.
Las olefinas que se usan para fabricar
poliolefinas se han producido tradicionalmente a partir de materias
primas del petróleo, por craqueo catalítico o por vapor del
petróleo. Sin embargo, el coste del craqueo del petróleo se ha
incrementado constantemente, haciendo que sea importante encontrar
fuentes de materias primas alternativas para olefinas.
Los compuestos oxigenados son una materia prima
alternativa prometedora para fabricar olefinas. Materias primas de
compuesto oxigenado particularmente prometedoras son los alcoholes,
tales como metanol y etanol, dimetil éter, metil etil éter, dietil
éter, carbonato de dimetilo, y formiato de metilo. Muchos de estos
compuestos oxigenados se pueden producir por fermentación, o a
partir de gas de síntesis derivado de gas natural, líquidos del
petróleo, materiales carbonosos tales como carbón mineral, plásticos
reciclados, residuos municipales, o cualquier material orgánico
apropiado. Debido a la amplia variedad de fuentes, los compuestos
oxigenados prometen ser una fuente económica para la producción de
olefinas.
Un modo para fabricar olefinas a partir de
materias primas de compuesto oxigenado alternativas es mediante
conversión catalítica, en lo sucesivo denominada una "reacción de
conversión de compuesto oxigenado". En la patente de EE.UU. nº
4.499.327, por ejemplo, se describe un procedimiento catalítico para
convertir metanol en olefinas. El catalizador usado en ese
procedimiento contiene un tamiz molecular de silicoaluminofosfato
(SAPO).
Por supuesto, es sumamente deseable convertir
tanta materia prima de compuesto oxigenado como sea posible en
tanto etileno y propileno como sea posible. La patente de EE.UU.
4.873.390 describe un método para aumentar la cantidad de etileno y
propileno producidos a partir de la conversión catalítica de materia
prima de compuesto oxigenado, preferiblemente en un sistema de
reacción de lecho fluidificado, controlando la cantidad de depósitos
carbonosos sobre el catalizador que vuelve de una etapa de poner en
contacto el catalizador con un medio de regeneración, a una etapa
de volver a poner en contacto el catalizador regenerado con la
materia prima de compuesto oxigenado. El catalizador que se usa en
el procedimiento contiene también un tamiz molecular de SAPO.
La patente de EE.UU. 6.023.005 describe también
un método para aumentar la cantidad de etileno y propileno
producidos a partir de la conversión catalítica de materia prima de
compuesto oxigenado, preferiblemente en un sistema de reacción de
lecho fludificado, controlando la cantidad de depósitos carbonosos
sobre el catalizador que vuelve de una etapa de poner el contacto
el catalizador con un medio de regeneración, a una etapa de volver
a poner en contacto el catalizador regenerado con la materia prima
de compuesto oxigenado. La patente describe además el mezclamiento
del catalizador regenerado con parte del catalizador que fluye de la
zona de reacción y poner en contacto la mezcla de catalizador con
la materia prima de compuesto oxigenado. El catalizador que se usa
en el procedimiento contiene también un tamiz molecular de SAPO.
La patente de EE.UU. 6.166.282 describe un
método para reducir la cantidad de catalizador total que se necesita
para la conversión catalítica de materia prima de compuesto
oxigenado, y aumentar la conversión en los productos deseados, en
un sistema de reacción de lecho fluidificado, empleando una zona de
reacción tanto de fase densa como de fase de transición, que
funcionan a distintas velocidades superficiales gaseosas. Además, se
vuelve a hacer referencia a devolver una parte de catalizador que
fluye de la zona de reacción para ponerse en contacto de nuevo con
la materia prima de compuesto oxigenado. De nuevo, el catalizador
usado en el procedimiento contiene un tamiz molecular de SAPO.
En vista de la importancia de cómo se maneja el
catalizador en sistemas de reacción asociados con la conversión de
materias primas de compuesto oxigenado en olefinas sobre tamices
moleculares de SAPO, se buscan procedimientos mejorados para
obtener productos de conversión deseados mientras se inhibe la
conversión en productos secundarios indeseables. Más
específicamente, se buscan procedimientos de conversión de
compuestos oxigenados en lecho fluidificado mejorados, que
proporcionen existencias óptimas de catalizador dentro de un aparato
reactor, para aumentar la conversión en los productos deseados y
suprimir la conversión en productos secundarios
indeseables.
indeseables.
Conforme a la invención, se proporciona un
método como se define en cualquiera de las reivindicaciones
adjuntas.
La presente invención soluciona las necesidades
actuales de la técnica, proporcionando un método para convertir una
materia prima de compuesto oxigenado en un producto que incluye
etileno y propileno en un reactor de lecho fluidificado. Una
realización del método de la presente invención comprende las etapas
siguientes: proporcionar una materia prima de compuesto oxigenado,
un catalizador que incorpora un tamiz molecular de SAPO, y un
aparato reactor que incluye al menos una zona de reacción y una
zona de recirculación, en el que la temperatura en al menos un
punto de cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación
es al menos 250ºC; poner en contacto la materia prima con el
catalizador en la zona de reacción, en condiciones eficaces para
convertir la materia prima en un producto que incluye olefinas
principales, incluyendo las condiciones una velocidad superficial
gaseosa (GSV) de al menos 0,1 m/s en al menos un punto de la zona de
reacción; con al menos una parte del catalizador en la zona de
reacción que fluye hacia la zona de recirculación; y con un cociente
entre la masa de dicho catalizador en la zona de reacción y la de
la suma de la masa del catalizador tanto en la zona de reacción
como en la zona de recirculación de entre al menos 0,01 y no
superior a 0,99.
Otra realización de la presente invención está
dirigida también a un método para convertir una materia prima de
compuesto oxigenado en un producto que incluye etileno y propileno
en un reactor de lecho fluidificado. El método comprende las
siguientes etapas: proporcionar una materia prima de compuesto
oxigenado, un catalizador que incorpora un tamiz molecular de SAPO,
y un aparato reactor que incluye al menos una zona de reacción y
una zona de recirculación, en el que la temperatura en al menos un
punto de cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación
es al menos 250ºC; poner en contacto la materia prima con el
catalizador en la zona de reacción, en condiciones eficaces para
convertir la materia prima en un producto que incluye olefinas
principales, incluyendo las condiciones una velocidad superficial
gaseosa (GSV) superior a 0,5 m/s en al menos un punto de dicha zona
de reacción; recircular el catalizador para establecer una
diferencia de temperatura; y con un cociente entre la masa de dicho
catalizador en la zona de reacción y la de la suma de la masa del
catalizador tanto en la zona de reacción como en la zona de
recirculación de entre al menos 0,01 y no superior a 0,99.
Aún otra realización de la presente invención
está dirigida a un método para convertir una materia prima de
compuesto oxigenado en un producto que incluye etileno y propileno
en un reactor de lecho fluidificado. El método comprende las
siguientes etapas: proporcionar una materia prima de compuesto
oxigenado, un catalizador que incorpora un tamiz molecular de SAPO,
y un aparato reactor que incluye al menos una zona de reacción y
una zona de recirculación, en el que la temperatura en al menos un
punto de cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación
es al menos 250ºC; poner en contacto la materia prima con el
catalizador en la zona de reacción en condiciones eficaces para
convertir la materia prima en un producto que incluye olefinas
principales, incluyendo las condiciones una velocidad superficial
gaseosa (GSV) de al menos 0,1 m/s en al menos un punto de dicha
zona de reacción; con un índice ACFE en el aparato reactor de al
menos 1,0; y con un cociente entre la masa del catalizador en la
zona de reacción y la de la suma de la masa del catalizador tanto
en la zona de reacción como en la zona de recirculación de entre al
menos 0,01 y no superior a 0,99.
Estas y otras ventajas de la presente invención
llegarán a ser evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada, las figuras adjuntas y las reivindicaciones que se
acompañan.
La figura 1 es una gráfica de los resultados de
un análisis termogravimétrico de una reacción de conversión de un
compuesto oxigenado a 250ºC y exposición del tamiz molecular
utilizado a diversas temperaturas.
La figura 2 es una gráfica de los resultados de
un análisis termogravimétrico de una reacción de conversión de un
compuesto oxigenado a 350ºC y exposición del tamiz molecular
utilizado a diversas temperaturas.
La figura 3 es una gráfica de los resultados de
un análisis termogravimétrico de una reacción de conversión de un
compuesto oxigenado a 450ºC y exposición del tamiz molecular
utilizado a diversas temperaturas.
La figura 4 es un esquema de una realización de
un aparato reactor de la presente invención.
La figura 5 es un esquema de otra realización de
un aparato reactor de la presente invención.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
(SAPO) sirven como materiales catalíticos particularmente deseables
para la conversión de materias primas de compuesto oxigenado en
composiciones olefínicas. Son catalizadores particularmente buenos
para producir olefinas tales como etileno y propileno a partir de
compuestos oxigenados. Como se usa en la presente invención, la
expresión olefinas principales se refiere a etileno y propileno.
Cuando se ponen en contacto hidrocarburos
olefínicos o materias primas de compuesto oxigenado con un tamiz
molecular de SAPO a una temperatura superior a aproximadamente
250ºC, esas materias primas experimentan una reacción de conversión
de los compuestos oxigenados para formar diversos productos, que
incluyen olefinas principales. Durante esta reacción, también se
forman depósitos carbonosos, en lo sucesivo sinónimos del término
"coque" dentro del tamiz molecular de SAPO, que provocan que
el peso del tamiz molecular de SAPO aumente continuamente con el
tiempo, y provocan que las prestaciones de reacción del tamiz
molecular de SAPO cambien con el tiempo. Además, el tamiz molecular
de SAPO, en puntos temporales posteriores a la exposición a la
materia prima, contendrá, incorporados dentro de la estructura
microporosa del tamiz, la materia prima introducida y el producto
fabricado, conforme se hacen sitio dentro y fuera de su estructura
microporosa. Esto provoca un aumento del peso del tamiz molecular
de SAPO inmediatamente después de la exposición a la materia prima,
pero cuyo aumento se detiene poco después ya que se establece
rápidamente un equilibrio entre el material entrante y
saliente.
Los inventores han descubierto que un tamiz
molecular de SAPO, después de haberse expuesto a una materia prima,
y conteniendo ahora depósitos carbonosos, y teniendo incorporados
materia prima y producto, experimentará una transformación después
de que la exposición a la materia prima se reduce o cesa, cuando se
expone a una temperatura superior a 250ºC. Esta transformación se
manifiesta en una pérdida de peso del tamiz molecular de SAPO por
medío de la generación de un producto más rico en productos
secundarios indeseables que el obtenido con la exposición a la
materia prima. En lo sucesivo, este fenómeno se denominará
"deterioro del catalizador", y los productos obtenidos a
partir de tal fenómeno se denominarán "productos de deterioro del
catalizador".
El reconocimiento de este fenómeno desconocido
previamente tiene unas implicaciones importantes para la manera
óptima en la que la reacción de conversión de compuestos oxigenados
con catalizadores de SAPO debe llevarse a cabo en reactores de
lecho fluidificado. En reactores de lecho fluidificado, se deja que
el catalizador fluya (es "fluidificado") dentro de una zona de
reacción, usando la fuerza motriz de la materia prima y los
productos, y posiblemente los diluyentes también fluyendo dentro de
la zona de reacción. Al menos una parte del catalizador
fluidificado puede fluir de la zona de reacción a una zona de
recirculación, en la que puede separarse del producto de reacción y
cualquier materia prima no convertida y diluyente, recogido, o
conducido hacia diversas ubicaciones, y necesitar el
establecimiento de alguna medida de existencias de catalizador en
la zona de recirculación. El catalizador dentro de la zona de
recirculación puede estar en condiciones insuficientes con relación
a las de dentro de la zona de reacción, y estar sujeto de este modo
al fenómeno de generación de productos secundarios indeseables
descrito anteriormente. En el método de la presente invención, la
velocidad superficial gaseosa en la zona de reacción debe ser
suficiente para fluidificar el catalizador y proporcionar el flujo
de al menos una parte del catalizador desde la zona de reacción
hasta la zona de recirculación. Típicamente, la velocidad
superficial gaseosa en al menos un punto de la zona de reacción debe
ser al menos aproximadamente 0,1 metro por segundo. Además, en la
presente invención, el cociente entre la masa del catalizador en la
zona de reacción y la de la suma de la masa del catalizador tanto en
la zona de reacción como en la zona de recirculación puede estar
dentro de un cierto intervalo de valores. Este intervalo de valores
es desde al menos 0,01, por debajo del cual se obtienen
selectividades totales altamente indeseables debido a la generación
sustancial de productos de deterioro del catalizador, hasta no
superior a 0,99, por encima del cual los diseños del equipo para
proporcionar tan bajas existencias de catalizador en la zona de
recirculación se vuelven indeseablemente costosos, complicados o
problemáticos operacionalmente.
El catalizador que se usa en la presente
invención es uno que incorpora un tamiz molecular de
silicoaluminofosfato (SAPO). El tamiz molecular comprende una
estructura de marco cristalino microporoso tridimensional de
unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] que
comparten vértices. El modo en que se incorpora Si a la estructura
se puede determinar por ^{29}Si MAS RMN. Véase Blackwell y Patton,
J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). Los tamices moleculares de
SAPO deseados exhibirán uno o más picos en el espectro de ^{29}Si
MAS RMN, con un desplazamiento químico \delta(Si) en el
intervalo de -88 a -96 ppm y con un área de pico combinada en ese
intervalo de al menos 20% del área total de todos los picos con un
desplazamiento químico \delta(Si) en el intervalo de -88 a
-115 ppm, en el que los desplazamientos químicos \delta(Si)
se refieren a tetrametilsilano (TMS) externo.
Se prefiere que un tamiz molecular de
silicoaluminofosfato usado en esta invención tenga un cociente
Si/Al_{2} relativamente bajo. En general, cuanto menor sea el
cociente Si/Al_{2}, menor será la selectividad de los compuestos
saturados de C_{1}-C_{4}, particularmente la
selectividad del propano. Es conveniente un cociente Si/Al_{2}
inferior a 0,65, prefiriéndose un cociente Si/Al_{2} no superior a
0,40, y prefiriéndose particularmente un cociente Si/Al_{2} no
superior a 0,32. Lo que más se prefiere es un cociente Si/Al_{2}
no superior a 0,20.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen
estructuras de anillo de 8, 10, ó 12 miembros. Estas estructuras de
anillo pueden tener un tamaño medio de poros en el intervalo de
3,5-15 \ring{A}. Se prefieren los tamices
moleculares de SAPO de poros pequeños con un tamaño medio de poros
inferior a 5 \ring{A}, preferiblemente un tamaño medio de poros
que varía desde 3,5 hasta 5 \ring{A}, más preferiblemente desde
3,5 hasta 4,2 \ring{A}. Estos tamaños de poro son típicos de
tamices moleculares que tienen anillos de 8 miembros.
En general, los tamices moleculares de
silicoaluminofosfato comprenden una estructura molecular de unidades
tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] que comparten
vértices. Este tipo de estructura es eficaz en convertir diversos
compuestos oxigenados en productos olefínicos.
Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] en la
estructura marco del tamiz molecular de esta invención se pueden
proporcionar mediante diversas composiciones. Ejemplos de estas
composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico,
fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo, y
aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan
con silicio reactivo y composiciones que contienen aluminio en las
condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] en la
estructura marco se pueden proporcionar mediante diversas
composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen
aluminio incluyen alcóxidos de aluminio, tales como isopropóxido de
aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato
sódico y pseudoboemita. Las composiciones que contienen aluminio se
mezclan con silicio reactivo y composiciones que contienen fósforo
en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] en la
estructura marco se pueden proporcionar mediante diversas
composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen
silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio tal como
ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio
se mezclan con aluminio reactivo y composiciones que contienen
fósforo en las condiciones apropiadas para formar el tamiz
molecular. También se pueden usar tamices moleculares de SAPO
sustituidos en esta invención. Estos compuestos generalmente se
conocen como MeAPSO o silicoaluminofosfatos que contienen metales.
El metal puede ser iones de metales alcalinos (grupo IA), iones de
metales alcalinotérreos (grupo IIA), iones de tierras raras (grupo
IIIB, que incluye los elemento lantánidos: lantano, cerio,
praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio,
disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio; y escandio o
itrio) y los cationes de transición adicionales de los grupos IVB,
VB, VIB, VIIB, VIIIB e IB.
Preferiblemente, Me representa átomos tales como
Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, y Cr. Estos átomos se
pueden insertar en la estructura tetraédrica a través de una unidad
tetraédrica [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica [MeO_{2}] lleva
una carga eléctrica neta que depende del estado de valencia del
sustituyente metálico. Cuando el componente metálico tiene un
estado de valencia de +2, +3, +4, +5, ó +6, la carga eléctrica neta
está entre -2 y +2. La incorporación del componente metálico se
realiza típicamente añadiendo el componente metálico durante la
síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, también se puede usar el
intercambio iónico post-síntesis.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8,
SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34, SAPO-35,
SAPO-36, SAPO-37,
SAPO-40, SAPO-41,
SAPO-42, SAPO-44,
SAPO-47, SAPO-56, sus formas que
contienen metales y sus mezclas. Se prefieren
SAPO-18, SAPO-34,
SAPO-35, SAPO-44 y
SAPO-47, particularmente SAPO-18 y
SAPO-34, incluyendo sus formas que contienen metales
y sus mezclas. Como se usa en la presente memoria, el término
mezcla es sinónimo de combinación, y se considera una composición
de materia que tiene dos o más componentes en proporciones
variables, independientemente de su estado físico.
También se puede incluir un tamiz molecular de
aluminofosfato (ALPO) en la composición catalizadora. Los tamices
moleculares de aluminofosfato son óxidos microporosos cristalinos
que pueden tener una estructura de AlPO_{4}. Pueden tener
elementos adicionales dentro de la estructura, tienen típicamente
dimensiones de poros que varían desde 3 \ring{A} hasta 10
\ring{A}, y son capaces de hacer separaciones selectivas de
especies moleculares. Se han descrito más de dos docenas de tipos
de estructuras, que incluyen análogos topológicos de zeolita. Se
encuentra una descripción más detallada de los antecedentes y
síntesis de aluminofosfatos en la patente de EE.UU. nº 4.310.440,
que se incorpora a la presente memoria como referencia en su
totalidad. Las estructuras de ALPO preferidas son
ALPO-5, ALPO-11,
ALPO-18, ALPO-31,
ALPO-34, ALPO-36,
ALPO-37 y ALPO-46.
Los ALPO también pueden incluir un sustituyente
metálico en su estructura. Preferiblemente, el metal se selecciona
del grupo que consiste en magnesio, manganeso, cinc, cobalto y sus
mezclas. Estos materiales preferiblemente exhiben propiedades de
adsorción, intercambio iónico y/o catalíticas similares a las
composiciones de tamices moleculares de aluminosilicatos,
aluminofosfatos y aluminofosfatos de sílice. Los miembros de esta
clase y su preparación se describen en la patente de EE.UU. nº
4.567.029, incorporada a la presente memoria como referencia en su
totalidad.
Los ALPO que contienen metales tienen una
estructura marco cristalina microporosa tridimensional de unidades
tetraédricas de MO_{2}, AlO_{2} y PO_{2}. Éstas, como
estructuras fabricadas, (que contienen una plantilla antes de la
calcinación) se pueden representar mediante la composición química
empírica, sobre una base anhidra, como:
en la que "R" representa por
lo menos un agente de plantilla orgánico presente en el sistema de
poros intracristalino; "m" representa los moles de "R"
presentes por mol de (M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2} y tiene
un valor de 0 a 0,3, dependiendo el valor máximo en cada caso de
las dimensiones moleculares del agente de plantilla y del volumen
de huecos disponible del sistema de poros del aluminofosfato
metálico particular implicado, "x", "y" y "z"
representan las fracciones molares del metal "M", (es decir,
magnesio, manganeso, cinc y cobalto), aluminio y fósforo presentes,
respectivamente, como óxidos
tetraédricos.
Los ALPO que contienen metales a veces se
denominan por su acrónimo MeAPO. También en aquellos casos en los
que el metal "Me" en la composición es magnesio, se aplica el
acrónimo MAPO a la composición. De manera similar, se aplican ZAPQ,
MnAPO and CoAPO a las composiciones que contienen cinc, manganeso y
cobalto respectivamente. Para identificar las diversas especies
estructurales que constituyen cada una de las clases subgenéricas
MAPO, ZAPO, CoAPO y MnAPO, a cada especie se le asigna un número y
se identifica, por ejemplo, como ZAPO-5,
MAPO-11, CoAPO-34 y así
sucesivamente.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
se sintetizan por los métodos de cristalización hidrotérmicos
conocidos de forma general en la técnica. Véanse, por ejemplo, las
patentes de EE.UU. nº 4.440,871; 4.861.743; 5.096.684; y 5.126.308,
cuyos métodos se incorporan a la presente memoria en su totalidad
como referencia. Una mezcla de reacción se forma mezclando juntos
componentes reactivos de silicio, aluminio y fósforo, junto con al
menos una plantilla. Generalmente, la mezcla se sella y se calienta,
preferiblemente a presión autógena, a una temperatura de al menos
100ºC, preferiblemente de 100ºC a 250ºC, hasta que se forma un
producto cristalino. La formación del producto cristalino puede
tomar cualquier tiempo desde aproximadamente 2 horas hasta tanto
como 2 semanas. En algunos casos, agitar o sembrar con material
cristalino facilitará la formación del producto.
Típicamente, el producto tamiz molecular se
formará en disolución. Se puede recuperar por medios estándar,
tales como por centrifugación o filtración. El producto también se
puede lavar, recuperarlo por los mismos medios y secarlo.
Como resultado del procedimiento de
cristalización, el tamiz recuperado contiene en sus poros al menos
una parte de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción
inicial. La estructura cristalina esencialmente envuelve la
plantilla, y la plantilla debe retirarse de modo que el tamiz
molecular pueda exhibir actividad catalítica. Una vez se retira la
plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que
típicamente se denomina un sistema de poros intracristalino.
En muchos casos, dependiendo de la naturaleza
del producto final formado, la plantilla puede ser demasiado grande
para eluirse del sistema intracristalino de poros. En tal caso, la
plantilla se puede retirar mediante un procedimiento de tratamiento
con calor. Por ejemplo, la plantilla puede calcinarse, o
esencialmente hacer que entre en combustión, en presencia de un gas
que contenga oxígeno, poniendo en contacto el tamiz que contiene la
plantilla en presencia del gas que contiene oxígeno y calentando a
temperaturas de 200ºC a 900ºC. En algunos casos, puede ser deseable
calentar en un medio que tiene una baja concentración de oxígeno. En
estos casos, no obstante, el resultado típicamente será una
descomposición de la plantilla en un componente más pequeño, en vez
de mediante el procedimiento de combustión. Este tipo de
procedimiento se puede usar para retirar de manera parcial o
completa la plantilla del sistema de poros intracristalino. En otros
casos, con plantillas más pequeñas, la retirada completa o parcial
del tamiz se puede realizar por procedimientos de desorción
convencionales tales como lo usados para fabricar zeolitas
estándar.
La mezcla de reacción puede contener una o más
plantillas. Las plantillas son agentes que orientan o influyen en
estructuras, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno,
carbono, hidrógeno o una de sus combinaciones, y también pueden
contener al menos un grupo alquilo o arilo, estando presente 1 a 8
átomos de carbono en el grupo de alquilo o arilo. Las mezclas de
dos o más plantillas pueden producir mezclas de tamices diferentes
o predominantemente un tamiz en el que una plantilla orienta más
fuertemente que la otra.
Las plantillas representativas incluyen sales de
tetraetilamonio, ciclopentilamina,
aminometil-ciclohexano, piperidina, trietilamina,
ciclohexilamina, trietil-hidroxietilamina,
morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina, y sus
combinaciones. Las plantillas preferidas son trietilamina,
ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de
tetraetilamonio, dipropilamina y sus mezclas. Las sales de
tetraetilamonio incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH),
fosfato de tetraetilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, bromuro de
tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, acetato de
tetraetilamonio. Las sales preferidas de tetraetilamonio son
hidróxido de tetraetilamonio y fosfato de tetraetilamonio.
La estructura del tamiz molecular de SAPO se
puede controlar de manera eficaz usando combinaciones de plantillas.
Por ejemplo, en una realización particularmente preferida, el tamiz
molecular de SAPO se fabrica usando una combinación de plantillas
de TEAOH y dipropilamina. Esta combinación produce una estructura de
SAPO particularmente deseable para la conversión de los compuestos
oxigenados, particularmente metanol y dimetil éter, en olefinas
ligeras como etileno y propileno.
Típicamente, el tamiz molecular de
silicoaluminofosfato se mezcla (es decir, se combina) con otros
materiales. Cuando se combina, la composición resultante se
denomina típicamente catalizador de SAPO, comprendiendo el
catalizador el tamiz molecular de SAPO.
Los materiales que se pueden combinar con el
tamiz molecular pueden ser diversos materiales inertes o
catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos
materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras
arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, óxidos
metálicos, otros componentes catalizadores no zeolíticos,
componentes catalizadores zeolíticos, alúmina o sol de alúmina,
titania, circona, magnesia, toria, berilia, cuarzo, sílice o sol de
sílice y mezclas de los mismos. Estos componentes son también
eficaces para reducir, entre otros, el coste total del catalizador,
actuando como un sumidero térmico para ayudar a proteger
térmicamente el catalizador durante la regeneración, haciendo más
denso el catalizador y aumentando la resistencia del catalizador.
Es particularmente deseable que los materiales inertes que se usan
en el catalizador para actuar como un sumidero térmico tengan una
capacidad calorífica desde 0,05 hasta 1 cal/g-ºC, más
preferiblemente desde 0,1 hasta 0,8 cal/g-ºC, lo más
preferiblemente desde 0,1 hasta 0,5 cal/g-ºC.
Como parte de la composición del catalizador de
SAPO se pueden incluir materiales adicionales de tipo tamiz
molecular o, si se desea, se pueden usar como catalizadores de tipo
tamiz molecular separados mezclados con el catalizador de SAPO. Los
tipos estructurales de tamices moleculares de poros pequeños que son
adecuados para uso en esta invención incluyen AEI, AFT, APC, ATN,
ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI,
LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO y sus formas
sustituidas. Los tipos estructurales de tamices moleculares de
poros medianos adecuados para el uso en la presente invención
incluyen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON y sus
formas sustituidas. Estos tamices moleculares de poros pequeños y
medianos se describen en mayor detalle en el Atlas of Zeolite
Structural Types, W.M. Meier y D.H. Olsen, Butterworth
Heineman, 3rd ed., 1997, la detallada descripción de los cuales se
incorpora explícitamente en la presente memoria como referencia.
Los tamices moleculares preferidos que se pueden combinar con un
catalizador de silicoaluminofosfato incluyen ZSM-5,
ZSM-34, erionita y chabazita.
La composición del catalizador comprende
preferiblemente de 1% hasta 99%, más preferiblemente de 5% a 90%, y
lo más preferiblemente de 10% a 80%, en peso, de tamiz molecular.
También se prefiere que la composición de catalizador tenga un
tamaño de partículas desde 20 \mu hasta 3.000 \mu, más
preferiblemente desde 30 \mu hasta 200 \mu, lo más
preferiblemente desde 50 \mu hasta 150 \mu.
El catalizador se puede someter a una diversidad
de tratamientos para conseguir las características físicas y
químicas deseadas. Tales tratamientos incluyen, aunque sin limitarse
necesariamente a ello, tratamiento hidrotérmico, calcinación,
tratamiento ácido, tratamiento básico, molturación, molturación de
bolas, trituración, secado por pulverización y sus
combinaciones.
La materia prima de compuesto oxigenado de esta
invención comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al
menos un átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, o
compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos,
carbonatos, ésteres y similares). Cuando el compuesto oxigenado es
un alcohol, el alcohol puede incluir un resto alifático que tenga
de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono. Los alcoholes representativos incluyen, pero no se limitan
necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal
y ramificada, y sus homólogos insaturados. Los ejemplos de
compuestos oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a:
metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes
C_{4}-C_{20}; metil etil éter; dimetil éter;
dietil éter; diisopropil éter; formaldehído; carbonato de dimetilo;
dimetil cetona; ácido acético y sus mezclas. Los compuestos
oxigenados preferidos son metanol, dimetil éter o una mezcla de los
mismos.
El método para fabricar el producto olefínico
preferido de esta invención puede incluir la etapa adicional de
fabricar estas composiciones a partir de productos hidrocarbonados
tales como aceite, carbón, arena asfáltica, esquisto, biomasa y gas
natural. Los métodos para fabricar las composiciones son conocidos
en la técnica. Estos métodos incluyen la fermentación a alcohol o
éter, fabricando gas de síntesis, transformando después el gas de
síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis se puede producir por
procedimientos conocidos tales como reformado por vapor, reformado
autotérmico y oxidación parcial.
En la materia prima pueden estar presentes uno o
más diluyentes inertes, por ejemplo en una cantidad de 1 a 99 por
ciento en moles, basada en el número total de moles de todos los
componentes de la alimentación y del diluyente alimentados a la
zona de reacción (o catalizador). Como se define en la presente
memoria, los diluyentes son composiciones que son esencialmente no
reactivas en todo el catalizador de tamiz molecular, y tienen la
función principal de hacer menos concentrados a los compuestos
oxigenados en la materia prima. Los diluyentes típicos incluyen,
aunque sin limitarse necesariamente a ello, helio, argón, nitrógeno,
monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua, parafinas
esencialmente no reactivas (especialmente los alcanos tales como
metano, etano y propano), alquilenos esencialmente no reactivos,
compuestos aromáticos esencialmente no reactivos y sus mezclas. Son
diluyentes preferidos agua y nitrógeno. El agua se puede inyectar
tanto en forma líquida como de vapor.
También se pueden incluir hidrocarburos como
parte de la materia prima, concretamente, como coalimentación. Como
se define en la presente memoria, los hidrocarburos incluidos con la
materia prima son composiciones hidrocarbonadas que se convierten
en otra disposición química cuando se ponen en contacto con el
catalizador de tamiz molecular. Estos hidrocarburos pueden incluir
olefinas, parafinas reactivas, compuestos alquilaromáticos
reactivos, aromáticos reactivos o sus mezclas. Las coalimentaciones
de hidrocarburos preferidas incluyen propileno, butileno,
pentileno, mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+}, mezclas de
hidrocarburos C_{5}^{+} y sus mezclas. Son más preferidas como
coalimentación las mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+}, siendo
las más preferidas las mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+} que
se obtienen de la separación y reciclado del producto de conversión
del compuesto oxigenado.
El método de la presente invención se lleva a
cabo en un aparato reactor. Como se usa en la presente invención,
la expresión "aparato reactor" se refiere a un aparato que
incluye al menos una zona de reacción y una zona de recirculación.
Como se usa además en la presente memoria, la expresión "zona de
reacción" se usa de modo sinónimo al término "reactor", y
se refiere a la parte o partes de un aparato reactor en las que la
materia prima de compuesto oxigenado se pone en contacto con el
catalizador, en condiciones eficaces para convertir la parte
oxigenada de la materia prima en un producto que comprende olefinas
principales, y que comprende una zona de entrada. Una "zona de
entrada" es la parte o partes de la zona de reacción por las que
se introduce la materia prima de compuesto oxigenado en la zona de
reacción, para entrar en contacto por primera vez con el
catalizador. La zona de reacción puede estar en comunicación fluida
con la zona de recirculación. Como se usa en la presente memoria,
la expresión "zona de recirculación" se refiere a la parte o
partes del aparato reactor distinta(s) a la zona de reacción
en las que se encuentra el catalizador, que comprende típicamente
una zona de liberación y una zona de distribución del catalizador.
La "zona de liberación" es la parte o parte de la zona de
recirculación que sirve(n) para separar el catalizador y
cualquier sólido adicional del producto de reacción de conversión
del compuesto oxigenado y de cualquier materia prima de compuesto
oxigenado sin reaccionar y diluyente. La zona de liberación puede
estar en comunicación fluida con una zona de distribución de
catalizador. La "zona de distribución de catalizador" es una
parte de la zona de recirculación en la que el catalizador es
transportado desde una parte de una zona de reacción hasta otra, una
parte de una zona de recirculación hasta otra, o hasta otro
elemento del equipo fuera del aparato reactor, por ejemplo, un
regenerador de catalizador como se describe más adelante.
Opcionalmente, el catalizador desde la zona de recirculación o
desde fuera del aparato reactor puede dirigirse a una zona de
entrada. Deseablemente, la zona de reacción se coloca entre una
zona de entrada y una zona de liberación.
En un aparato de lecho fluidificado típico de la
presente invención, la zona de reacción puede tener diversas
geometrías tridimensionales, que incluyen, por ejemplo, circular,
triangular, y cuadrada abiertas y otros conductos poliédricos de
diversas longitudes. Esos conductos pueden tener formas o
superficies transversales diversas en diferentes lugares a lo largo
de su longitud. Además, esos conductos de la zona de reacción pueden
estar sólo parcialmente abiertos, conteniendo dentro de ellos
elementos auxiliares, que incluyen, por ejemplo, otros tubos o
conductos que llevan fluidos para la transferencia de calor. En
otras realizaciones, la zona de reacción puede estar comprendida de
más de una parte del aparato reactor, es decir, puede haber más de
una parte del aparato reactor en la que se introduce la materia
prima de compuesto oxigenado, y en la que la reacción de conversión
del compuesto oxigenado tiene lugar en diversas condiciones. Por
ejemplo, puede haber una primera; parte principal de la zona de
reacción con una gran superficie transversal y volumen, y otras
partes con superficies transversales y volúmenes más pequeños. Este
puede ser el caso cuando se usa materia prima de compuesto
oxigenado como gas transportador para transferir el catalizador
regenerado desde el regenerador hasta el aparato reactor, o si la
materia prima de compuesto oxigenado hubiera de introducirse en un
elemento auxiliar tal como un enfriador de catalizador, como puede
verse cuando se examinan los ejemplos y dibujos que siguen.
En un aparato reactor típico de la presente
invención, los elementos de la zona de recirculación pueden incluir
un volumen de recipiente de terminación, separadores Cyclone, los
tubos de aspiración "diplegs" que transfieren el catalizador
desde los separadores Cyclone, conductos hasta y desde dispositivos
auxiliares tales como separadores de componentes volátiles
"strippers" del catalizador, enfriadores de catalizador e
intercambiadores de calor, y los propios dispositivos auxiliares,
conductos hasta un equipo diferente al aparato reactor (por ejemplo,
un regenerador de catalizador), y dispositivos de control dentro de
esos conductos (por ejemplo, válvulas de corredera), entre otros
bien conocidos por los expertos en la técnica. En cada uno de estos
tipos de elementos en una zona de recirculación, el catalizador
tiene unas condiciones insuficientes con relación a las de dentro
de la zona de reacción. Ciertos elementos pueden tener
características tanto de una zona de liberación como de una zona de
distribución de catalizador, por ejemplo, un conducto con
comunicación fluida con la zona de reacción que conduce a un
enfriador de
catalizador.
catalizador.
Típicamente, los conductos que vienen de un
regenerador y van hasta el aparato reactor, y el propio regenerador,
que contienen catalizador en el que la mayor parte del contenido
orgánico ha sido retirado o modificado por medio de la exposición a
un medio de regeneración a altas temperaturas, y no ha sido todavía
vuelto a exponer a la materia prima de compuesto oxigenado, no se
consideran una parte de la zona de recirculación, y el catalizador
allí contenido no se usa en el cálculo de las masas de catalizador
en las zonas del aparato reactor. (Como se discute más adelante, a
un conducto que viene de un regenerador puede haberse introducido
materia prima de compuesto oxigenado como gas transportador, bajo
cuyas circunstancias tal conducto es entonces una parte de la zona
de reacción).
Típicamente, todos los productos generados en el
aparato reactor, ya sean productos de conversión de compuesto
oxigenado de la zona de reacción o productos de deterioro del
catalizador de la zona de recirculación, se combinan dentro del
aparato reactor y salen del aparato reactor como una mezcla. En
algunas realizaciones, los productos pueden capturarse por separado
a partir de diversos elementos del aparato. Por ejemplo, los
materiales generados por un elemento tal como el separador de
componentes volátiles del catalizador, pueden capturarse aparte de
otros elementos tal como los separadores Cyclone, y dirigirse a un
lugar diferente en una elaboración posterior. A pesar de todo, los
productos totales generados por todos los elementos del aparato
reactor comprenden la utilización de la materia prima, y son esos
materiales totales cuya concentración de productos deseados se
aumenta mediante el método de esta invención.
En el método de la presente invención, la
temperatura en al menos un punto en cada una de la zona de reacción
y la zona de recirculación del aparato reactor, puede variar a lo
largo de un amplio intervalo por encima de 250ºC dependiendo, al
menos en parte, del catalizador, la fracción de catalizador
regenerado en una mezcla de catalizador, la configuración del
aparato reactor y los elementos que comprenden el aparato reactor, y
los niveles deseados o aceptables de conversión de la materia prima
de compuesto oxigenado y proporciones de olefina principal y
productos secundarios indeseables. Temperaturas inferiores dan
generalmente como resultado indeseablemente bajas tasas de la
reacción de conversión de los compuestos oxigenados, y la tasa de
formación de los productos olefínicos principales en la zona de
reacción se vuelve notablemente más lenta. Adicionalmente, por
debajo de 250ºC la tasa del deterioro del catalizador se vuelve
notablemente inferior, y la generación de productos de deterioro
del catalizador se vuelve de una importancia inferior. En una
realización de la presente invención, la temperatura en al menos un
punto en cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación
es de al menos 250ºC. En otras diversas realizaciones, la
temperatura en al menos un punto en cada una de la zona de reacción
y la zona de recirculación es de al menos 300ºC, o de al menos
350ºC, o de al menos 400ºC, o de al menos 450ºC.
Sin embargo, a altas temperaturas, el
procedimiento puede no formar una cantidad óptima de productos
olefínicos principales, y la tasa a la que se forman depósitos
carbonosos y productos secundarios indeseables, particularmente
productos saturados ligeros, mediante tanto la reacción de
conversión de compuestos oxigenados como el deterioro del
catalizador, puede volverse muy poco atractiva. En una realización
de la presente invención, la temperatura en al menos un punto en
cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación es no
superior a 750ºC. En otras realizaciones, la temperatura en al
menos un punto en cada una de la zona de reacción y la zona de
recirculación es no superior a 700ºC, o no superior a 650ºC, o no
superior a 600ºC, o no superior a 550ºC. En realizaciones
alternativas de la presente invención, la temperatura en al menos un
punto en cada una de la zona de reacción y la zona de recirculación
puede estar en el intervalo completo, o en cualquiera de los
subintervalos contenidos en este párrafo, por ejemplo, entre al
menos 350ºC y no superior a 650ºC.
En otra realización de la presente invención, la
temperatura en todos los puntos en cada una de la zona de reacción
y la zona de recirculación es de al menos 250ºC. En otras diversas
realizaciones, la temperatura en todos los puntos en cada una de la
zona de reacción y la zona de recirculación es de al menos 300ºC, o
de al menos 350ºC, o de al menos 400ºC, o de al menos 450ºC. En aún
otra realización de la presente invención, la temperatura en al
menos un punto en cada una de la zona de reacción y la zona de
recirculación es no superior a 750ºC. En aún otras realizaciones,
la temperatura en todos los puntos en cada una de la zona de
reacción y la zona de recirculación es no superior a 700ºC, o no
superior a 650ºC, o no superior a 600ºC, o no superior a 550ºC. En
aún otras realizaciones alternativas de la presente invención, la
temperatura en todos los puntos en cada una de la zona de reacción
y la zona de recirculación puede estar en el intervalo completo, o
en cualquiera de los subintervalos contenidos en este párrafo, por
ejemplo, entre al menos 350ºC y no superior a 650ºC.
Se formarán olefinas principales, aunque no
necesariamente en cantidades óptimas, en un amplio intervalo de
presiones que incluyen, pero no están limitadas a, presiones
autógenas y presiones desde 0,1 kPa hasta 5 MPa. Una presión
deseada es de 5 kPa a 1 MPa y lo más deseablemente de 20 kPa a 500
kPa. Las presiones anteriores no incluyen la del diluyente, si está
presente, y hacen referencia a la presión parcial de la alimentación
en lo que se refiere a la materia prima de compuesto oxigenado y/o
sus mezclas. Se pueden usar presiones fuera de los intervalos
expuestos, y no están excluidas del alcance de la invención. Los
extremos inferior y superior de la presión pueden afectar de manera
adversa a la selectividad, conversión, velocidad de formación de
coque, y/o velocidad de la reacción; sin embargo, aún se formarán
olefinas principales y, por esta razón, estos extremos de presión
dentro de un aparato reactor se consideran parte de la presente
invención.
Un amplio intervalo de velocidad espacial
horaria en peso (WHSV) para la reacción de conversión de los
compuestos oxigenados dentro de la zona de reacción, definida como
el peso de la materia prima de compuesto oxigenado total hasta la
zona de reacción por hora, por peso de tamiz molecular en el
catalizador en la zona de reacción, funciona con la presente
invención. La materia prima de compuesto oxigenado total hasta la
zona de reacción incluye todos los compuestos oxigenados y
cualquier coalimentación de hidrocarburos tanto en fase de vapor
como en fase líquida. Los diluyentes no están incluidos en la
determinación de la WHSV. Aunque el catalizador puede contener
otros materiales que actúan como inertes, cargas o aglutinantes, la
WHSV se calcula usando sólo el peso de tamiz molecular en el
catalizador de la zona de reacción. La WHSV es deseablemente lo
suficientemente elevada para mantener el catalizador en un estado
fluidificado en las condiciones de reacción y dentro de la
configuración y diseño del reactor. Generalmente, la WHSV es desde 1
h^{-1} hasta 5000 h^{-1}, deseablemente desde 2 h^{-1} hasta
3000 h^{-1}, más deseablemente desde 5 h^{-1} hasta 1500
h^{-1}, e incluso más deseablemente desde 10 h^{-1} hasta 1000
h^{-1}. Los solicitantes han descubierto que el funcionamiento de
la reacción de conversión de compuesto oxigenado en olefina a una
WHSV mayor que 20 h^{-1} reduce el contenido de metano en la
lista de productos de la reacción de conversión. Así, la reacción de
conversión se hace funcionar deseablemente a una WHSV de al menos
20 h^{-1}. Para una alimentación que comprende metanol, éter
dimetílico, o sus mezclas, la WHSV es deseablemente al menos 20
h^{-1}, y más deseablemente de 20 h^{-1} a
300 h^{-1}.
300 h^{-1}.
Es particularmente preferido que las condiciones
de reacción para preparar olefinas a partir de una materia prima de
compuesto oxigenado en la zona de reacción comprendan una WHSV de al
menos 20 h^{-1} y una Selectividad al Metano Normalizada a
Temperatura Corregida (TCNMS) inferior a 0,016. Cuando se usa en la
presente memoria, TCNMS se define como la Selectividad Normalizada
al Metano (NMS) cuando la temperatura es menor que 400ºC. La NMS se
define como el rendimiento del producto metano dividido por el
rendimiento del producto etileno, en el que cada rendimiento se
mide en una base de % en peso o se transforma a ésta. Cuando la
temperatura es 400ºC o mayor, la TCNMS se define mediante la
siguiente ecuación, en la cual T es la temperatura media dentro del
reactor en ºC:
En la presente invención, la conversión de los
compuestos oxigenados, haciendo referencia a las especies
oxigenadas en sí mismas y no incluyendo ninguna coalimentación de
hidrocarburos, debe mantenerse lo suficientemente alta para evitar
la necesidad de niveles comercialmente inaceptables de reciclado de
la materia prima de compuesto oxigenado. Si bien se desea el 100%
de la conversión de los compuestos oxigenados con el propósito de
evitar potencial y completamente el reciclado de la materia prima
de compuesto oxigenado, frecuentemente se observa una reducción de
productos secundarios indeseables cuando la conversión es 99% o
menos, y pueden producirse mejoras económicas graduales cuando la
conversión es de 98% o menos, hasta 96% o menos, e incluso hasta 94%
o menos. Dado que el reciclado de tanto como 50% de la alimentación
puede ser comercialmente aceptable, se desean índices de conversión
desde 50% hasta 98%. Los índices de conversión de compuestos
oxigenados pueden mantenerse en el intervalo de 50% a 99%, usando
varios métodos familiares para las personas de experiencia
ordinaria en la técnica. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan
necesariamente a, ajustar uno o más de los siguientes: temperatura
de reacción; presión; caudal (velocidad espacial horaria ponderal
y/o velocidad superficial gaseosa); tasa de recirculación del
catalizador; configuración del aparato del reactor; configuración
del reactor; composición de alimentación; cantidad de alimentación
líquida en relación a alimentación de vapor; cantidad de
catalizador recirculado; grado de regeneración del catalizador; y
otros parámetros que afectan a la conversión.
Para los fines de la presente invención, la
conversión de los compuestos oxigenados puede determinarse basándose
en las medidas totales de la materia prima de compuesto oxigenado
hacia, y el efluente total de olefinas principales, productos
secundarios indeseables y materia prima de compuesto oxigenado desde
el aparato reactor, independientemente de en qué zona o zonas en
particular tal materia prima de compuesto oxigenado puede
introducirse, o desde cuáles tal efluente puede emanar.
En la presente invención, los productos
secundarios indeseables comprenden cualquier cosa que no sea
olefinas principales. Algunos productos secundarios son más
indeseables que otros. Ejemplos de productos secundarios
particularmente indeseables incluyen hidrógeno y compuestos
saturados ligeros, tales como metano, etano, propano,
n-butano e isobutano, y monóxido de carbono y
dióxido de carbono. Estos productos secundarios particularmente
indeseables deben separarse de las olefinas principales y de otros
productos olefínicos usando técnicas costosas e intensivas
energéticamente, tales como fraccionamiento criogénico o membranas
permeables, y generalmente, cuanto mayor sea su concentración más
costoso es la producción de deseables olefinas principales y otros
productos olefínicos. Otro producto particularmente indeseable es
el coque, que finalmente debe retirarse del catalizador en un
regenerador de catalizador, descrito más adelante. Otros productos
secundarios menos indeseables incluyen olefinas y parafinas C_{4}
y de mayor número de carbonos. Estos productos secundarios son
indeseables porque tienen generalmente un valor sustancialmente
inferior en el mercado que las olefinas principales. Sin embargo,
son menos indeseables que los otros materiales mencionados porque
son generalmente más valiosos que esos materiales, y generalmente
más fáciles y menos costosos de separar de los productos olefínicos
principales.
Los productos de deterioro del catalizador que
la presente invención busca suprimir, están comprendidos por un
mayor contenido de productos secundarios que los productos de
conversión de compuestos oxigenados que emanan de la zona de
reacción. En un aspecto de la presente invención, la concentración
de uno cualquiera, o todos, de los productos secundarios
indeseables en los productos de deterioro del catalizador, puede ser
de 1,1 hasta como mucho 10 veces que la encontrada en los productos
de la zona de reacción.
Una condición de procedimiento importante del
método de la presente invención es la velocidad superficial gaseosa
en la zona de reacción. Como se usa en la presente memoria y en las
reivindicaciones, la expresión "velocidad superficial gaseosa"
o GSV, se define como el caudal volumétrico combinado de la materia
prima vaporizada, que incluye el diluyente que puede estar presente
en la materia prima, y los productos de conversión, dividido por la
superficie transversal de la zona de reacción. Debido a que el
compuesto oxigenado se convierte en un producto que incluye una
olefina ligera mientras fluye a través de la zona de reacción, y la
velocidad superficial gaseosa (GSV) puede variar en diferentes
posiciones dentro de la zona de reacción, dependiendo del número
total de moles de gas presentes y de la superficie transversal,
temperatura, presión y otros parámetros relevantes de la reacción
en una posición particular de la zona de reacción.
En el método de la presente invención, la
velocidad superficial gaseosa en la zona de reacción debe ser
suficiente para fluidificar el catalizador y proporcionar el flujo
de al menos una parte del catalizador desde la zona de reacción
hasta la zona de recirculación. Típicamente, la velocidad
superficial gaseosa en al menos un punto de la zona de reacción
debe ser al menos 0,1 metros por segundo (m/s).
En el método de la presente invención, la
velocidad superficial gaseosa (GSV) puede aumentar por encima de
0,1 metros por segundo para aproximarse más exactamente a un régimen
de flujo hidrodinámico en la zona de reacción que aproximarse más a
un flujo de pistón. A medida que la GSV aumenta por encima de 0,1
metros por segundo, se produce una reducción en la difusión axial,
o retromezclado, de los gases que fluyen a través del reactor
debido a una reducción en la recirculación interna de sólidos, que
transportan gases con ellos. (El comportamiento de flujo de pistón
ideal tiene lugar cuando los elementos del fluido homogéneo
reaccionante y producto se mueven a través de un reactor conforme
los pistones se mueven paralelos al eje del reactor). Reducir al
mínimo el retromezclado de los gases en el reactor aumenta la
selectividad para las olefinas ligeras deseadas en la reacción de
conversión del compuesto oxigenado.
En otra realización de la presente invención, la
velocidad superficial gaseosa es de al menos 0,5 m/s en al menos un
punto de la zona de reacción.
Deseablemente, la velocidad superficial gaseosa
es de al menos 1,0 m/s en al menos un punto de la zona de reacción.
Aún más deseablemente, la velocidad superficial gaseosa es de al
menos 2,0 m/s en al menos un punto de la zona de reacción. Incluso
más deseablemente, la velocidad superficial gaseosa es de al menos
2,5 m/s en al menos un punto de la zona de reacción. Lo más
deseablemente, la GSV es de al menos 4,0 m/s en al menos un punto
de la zona de reacción. En otra realización de la presente
invención, la velocidad superficial gaseosa en la zona de reacción
es de al menos 0,1 m/s en todos los puntos de la zona de reacción.
Preferiblemente, la velocidad superficial gaseosa es de al menos
0,5 m/s en todos los puntos de la zona de reacción. Más
preferiblemente, la velocidad superficial gaseosa es de al menos
1,0 m/s en todos los puntos de la zona de reacción. Aún más
preferiblemente, la velocidad superficial gaseosa es de al menos 2,0
m/s en todos los puntos de la zona de reacción. Incluso más
preferiblemente, la velocidad superficial gaseosa es de al menos 2,5
m/s en todos los puntos de la zona de reacción. Lo más
preferiblemente, la GSV es de al menos 4,0 m/s en todos los puntos
de la zona de reacción.
En el método de la presente invención, la
temperatura y presión dentro de la zona de reacción, la zona de
recirculación y los diversos elementos de cada una, pueden ser
sustancialmente diferentes. En un aspecto, la temperatura más baja
dentro del aparato reactor puede estar dentro del intervalo de
300ºC, en otro aspecto puede estar dentro del intervalo de 150ºC, y
en aún otro aspecto dentro del intervalo de 100ºC de la temperatura
más alta en el aparato reactor. En otra realización de la presente
invención, la presión más baja dentro del aparato reactor puede
estar dentro del intervalo de 700 kPa, y en otra realización dentro
del intervalo de 500 kPa de la presión más alta dentro del aparato
reactor. Típicamente, las presiones del catalizador y los productos
varían usualmente sólo por la carga estática que se necesita para
provocar que cada uno fluya hasta los lugares deseados dentro y
fuera del aparato reactor. Las temperaturas varían usualmente sólo
como resultado del calor exotérmico de la reacción de conversión de
los compuestos oxigenados y el impacto de la capacidad calorífica
del catalizador dentro del, y que vuelve de fuera del, aparato
reactor, por ejemplo, del regenerador. También dentro del alcance
de la presente invención, las realizaciones pueden incluir medios o
configuraciones para cambiar sustancialmente las condiciones dentro
del aparato reactor. Esto puede incluir el uso de un enfriador de
catalizador, o proporcionar los medios para el retorno de
catalizador muy caliente desde un regenerador de catalizador hasta
una parte del aparato reactor que contenga sólo una pequeña cantidad
de catalizador, o el uso de un eyector de chorro diseñado para
aumentar sustancialmente la presión de una corriente de catalizador
u otros materiales que se muevan alrededor dentro de la zona de
reacción o la zona de recirculación.
En otra realización de la presente invención, la
GSV es superior a 0,5 m/s en al menos un punto de la zona de
reacción, o alternativamente, superior a 1,0 m/s, o en otra
alternativa superior a 2,0 m/s, o aún en otra alternativa superior
a 2,5 m/s, o en otra alternativa más superior a 4,0 m/s, y una masa
de catalizador se hace recircular para controlar la diferencia de
temperatura en el reactor, absorbiendo una parte del calor generado
por la reacción de conversión. La diferencia de temperatura se
controla mediante el control de la tasa de recirculación del
catalizador. Las expresiones "recircular el catalizador" y
"recirculación del catalizador", usadas en el contexto de
establecer o controlar una diferencia de temperatura, significan
ambas que al menos una parte del catalizador en el reactor está
incorporado con el gas que va hacia la salida del reactor, separado
del gas y conducido dentro de la zona de recirculación de vuelta a
la zona de entrada.
Para esta realización de la presente invención,
se define "diferencia de temperatura" como un cambio medible
de la temperatura desde la zona de entrada hasta la salida del
reactor. La "salida" es la parte del reactor en la que los
agentes reaccionantes (alimentación, catalizador y productos) salen
de la zona de reacción y entran dentro del primer elemento de la
zona de liberación, que finalmente conduce a los productos que
abandonan el aparato de reacción en conjunto. Típicamente, el
primer elemento de la zona de liberación que conduce finalmente a
los productos que abandonan el aparato reactor en conjunto, es un
recipiente de terminación o un separador Cyclone. (Este será un
primer "primario" separador Cyclone si hay al menos dos
Cyclone en serie, o uno de los Cyclones primarios si hay grupos en
paralelo de Cyclones en serie). La temperatura en la zona de entrada
se calcula mediante un balance del contenido calorífico del
catalizador total más los sólidos que no son reactivos y el vapor
total con que se alimenta la zona de entrada. Se ignora cualquier
efecto calorífico apreciable de la propia alimentación líquida en
el cálculo de la temperatura de la zona de entrada o de cualquier
otra parte del reactor, y sólo se considera el calor de
vaporización una vez que entra en el reactor, además de los
impactos caloríficos apreciables de los vapores que se producen de
la alimentación líquida. Se asume que se produce una conversión
despreciable de los compuestos oxigenados y, por lo tanto, se genera
un calor de reacción despreciable en la zona de reacción, y la
conversión y el calor de reacción sólo se producen hasta un grado
significativo en el reactor cuando el compuesto oxigenado se ha
convertido en vapor.
La diferencia de temperatura establecida puede
estar dentro de un amplio intervalo de temperaturas, controlando la
tasa de recirculación de catalizador. En un aspecto, la diferencia
de temperatura es deseablemente no superior a 150ºC. En otro
aspecto, la diferencia de temperatura es no superior a 100ºC. En aún
otro aspecto, la diferencia de temperatura es no superior a 50ºC, y
todavía en otro aspecto, la diferencia de temperatura es no superior
a 20ºC. Es deseable mantener una diferencia de temperatura baja
para crear condiciones lo más cercanas a las isotermas como sea
práctico en la zona de reacción, y ser capaz de este modo de fijar
más precisamente la temperatura a la cual la reacción de conversión
de los compuestos oxigenados puede llevarse a cabo. En un aspecto
opcional, se mantiene una diferencia de temperatura estableciendo la
tasa de recirculación del catalizador en un aparato reactor que
excluya un enfriador de catalizador, y otros dispositivos de
transferencia de calor como un elemento del aparato reactor.
La tasa de recirculación del catalizador, que
comprende tamiz molecular y cualquier otro material tal como
aglutinantes, cargas, etc., que recircula para contactar de nuevo
con la alimentación puede variar a lo largo de un amplio intervalo
en el método de la presente invención. Deseablemente, esta tasa de
recirculación es desde 1 a 100 veces, más deseablemente desde 10
hasta 80 veces, y lo más deseablemente desde 10 hasta 50 veces la
tasa total de alimentación de los compuestos oxigenados hacia el
reactor.
Deseablemente, el catalizador, que comprende
tamiz molecular y cualquier otro material tal como aglutinantes,
cargas, etc., debe tener una capacidad calorífica desde 0,1 hasta 1
cal/g-ºC, más preferiblemente desde 0,1 hasta 0,8 cal/ g-ºC, y lo
más preferiblemente desde 0,2 hasta 0,5 cal/ g-ºC.
Como métodos adicionales para controlar el calor
generado por la reacción de conversión y, posteriormente, la
diferencia de temperatura, la presente invención puede incluir una o
más de todas las siguientes etapas: proporcionar una parte de la
parte oxigenada de la alimentación al reactor en forma líquida;
proporcionar al menos una parte del diluyente al reactor en forma
líquida; y proporcionar sólidos no reactivos al aparato
reactor.
Cuando una parte de la alimentación se
proporciona en forma líquida, la parte líquida de la alimentación
puede ser compuesto oxigenado, diluyente o una mezcla de ambos. La
parte líquida de la alimentación puede inyectarse directamente en
el reactor, o incorporarse o llevarse de otro modo dentro del
reactor con la parte de vapor de la alimentación o un gas/diluyente
portador adecuado. Proporcionando una parte de la alimentación
(compuesto oxigenado y/o diluyente) en la fase líquida, puede
controlarse más la diferencia de temperatura. El calor exotérmico
de la reacción de conversión del compuesto oxigenado es absorbido
parcialmente por el calor endotérmico de vaporización de la parte
líquida de la alimentación. El control de la proporción de
alimentación líquida y la alimentación en forma de vapor con la que
se alimenta el reactor, permite de este modo el control de la
diferencia de temperatura. La introducción de alimentación líquida
en el reactor actúa junto con la recirculación de catalizador y los
sólidos no reactivos, proporcionando otra variable independiente
para mejorar el control global de la diferencia de temperatura.
La cantidad de alimentación que se proporciona
al reactor en forma líquida, ya sea alimentada de manera separada o
conjuntamente con la alimentación en forma de vapor, es desde 0,1%
en peso hasta 85% en peso del contenido total de compuestos
oxigenados más el diluyente en la alimentación. Más deseablemente,
el intervalo es desde 1% en peso hasta 75% en peso de los
compuestos oxigenados totales más diluyente en la alimentación, y lo
más deseablemente el intervalo es desde 5% en peso hasta 65% en
peso. Las partes líquida y de vapor de la alimentación pueden ser
de la misma composición, o pueden contener proporciones variables de
los mismos o diferentes compuestos oxigenados y los mismos o
diferentes diluyentes. Un diluyente líquido particularmente eficaz
es el agua, debido a su relativamente alto calor de vaporización,
que permite un alto impacto sobre el diferencial de temperatura del
reactor con una tasa relativamente pequeña. Otros diluyentes útiles
se han descrito anteriormente. La selección apropiada de la
temperatura y presión de cualquier compuesto oxigenado y/o diluyente
apropiados que alimenten al reactor asegurará que al menos una
parte esté en la fase líquida mientras entra en el reactor y/o
entra en contacto con el catalizador o una parte en estado de vapor
de la alimentación y/o diluyente.
Opcionalmente, la fracción líquida de la
alimentación puede dividirse en partes e introducirse en el reactor
en una multiplicidad de ubicaciones a lo largo de su longitud. Esto
se puede hacer con la alimentación de compuesto oxigenado, con el
diluyente o con ambos. Típicamente, esto se hace con la parte de
diluyente de la alimentación. Otra opción es proporcionar una
boquilla que introduzca la fracción líquida total de la alimentación
en la zona de entrada o reactor de una manera tal que la boquilla
forme gotitas líquidas de una distribución de tamaños apropiada
que, cuando sean incorporadas junto con el gas y sólidos
introducidos en la zona de entrada o reactor, se vaporicen
gradualmente a lo largo de la longitud del reactor. Se puede usar
cualquiera de estas disposiciones o una de sus combinaciones para
controlar mejor la diferencia de temperatura. Los medios de
introducir una multiplicidad de puntos de alimentación líquida en un
reactor o diseñar una boquilla de alimentación líquida para
controlar la distribución de tamaños de las gotitas son bien
conocidos en la técnica y no se discuten aquí.
Se pueden mezclar sólidos no reactivos que no
contengan tamiz molecular con los sólidos de catalizador, y usarse
en el reactor, y recircularse al reactor y regenerador. Estos
sólidos no reactivos tienen la misma capacidad que el catalizador
para proporcionar una masa inercial para controlar el calor generado
por la reacción de conversión, pero son sustancialmente inertes
para los fines de la conversión de los compuestos oxigenados. Los
materiales adecuados para usar como sólidos no reactivos son
metales, óxidos metálicos, y sus mezclas. Los materiales
particularmente adecuados son los usados como matrices para la
formulación del catalizador, por ejemplo, cargas y aglutinantes
tales como sílices y alúminas, entre otros, y sus mezclas.
Deseablemente, los sólidos no reactivos deben tener una capacidad
calorífica desde 0,05 hasta 1 cal/g-ºC, más preferiblemente desde
0,1 hasta 0,8 cal/ g-ºC, y lo más preferiblemente desde 0,1 hasta
0,5 cal/ g-ºC. Además, deseablemente, la proporción de masas de los
sólidos no reactivos y el catalizador es desde 0,01 hasta 10, más
deseablemente desde 0,05 hasta 5.
Deseablemente, la tasa del catalizador, que
comprende un tamiz molecular y cualquier otro material tal como
aglutinantes, cargas, etc., más sólidos no reactivos, recirculados
para volver a contactar con la alimentación es desde 1 hasta 200
veces, más deseablemente desde 10 hasta 160 veces, y lo más
deseablemente desde 10 hasta 100 veces la tasa de alimentación
total de los compuestos oxigenados al reactor.
Un experto en la técnica apreciará que los
sólidos no reactivos pueden ser regenerados también con el
catalizador de la manera descrita más adelante.
El catalizador dentro de la zona de
recirculación puede estar presente en condiciones insuficientes de
reacción, esto es, condiciones diferentes de las encontradas en la
zona de reacción, en la que la que se pretende que tenga lugar la
mayor parte de la conversión de los compuestos oxigenados. Esto es
porque el catalizador puede estar en su mayor parte inexpuesto a la
materia prima de compuesto oxigenado distinta a la que puede estar
incorporada dentro de la estructura microporosa del tamiz o la
estructura mesoporosa de las cargas y aglutinantes que comprenden
el catalizador, o pequeñas cantidades que pueden estar incorporadas
fuera del catalizador por medio de fenómenos físicos macroscópicos
y el medio imperfecto de separación a partir de los productos de
conversión de los compuestos oxigenados y cualquier materia prima
sin convertir. Además, en el punto en el que entra en la zona de
recirculación, la materia prima de compuesto oxigenado puede haberse
consumido en su mayor parte, y de este modo los materiales
incorporados, independientemente de su fuente, estarán comprendidos
de manera predominante de productos de conversión de compuestos
oxigenados, que incluyen olefinas principales. Adicionalmente, el
catalizador puede estar en un estado denso (con relación a la zona
de reacción) conforme fluye dentro de la zona de recirculación,
habiéndose separado potencialmente de los gases en grandes
cantidades comprendidos de compuesto oxigenado y productos de
conversión de compuestos oxigenados que incluyen olefinas
principales. De este modo, mientras se expone a una temperatura de
al menos 250ºC, el catalizador de gran volumen y un pequeño volumen
de materiales incorporados interaccionan en lo que es en esencia una
baja velocidad espacial, muy por debajo de la considerada óptima,
como la que se encuentra en la zona de reacción. El catalizador en
esta condición tiende a convertir cualquier compuesto oxigenado u
olefina principal que pueda estar presente en productos secundarios
indeseables. Adicionalmente, otros factores dentro de la zona de
recirculación pueden conducir a que el catalizador esté presente en
una condición insuficiente, por ejemplo: estando a una temperatura
mayor que la usada en la zona de reacción, debido al catalizador muy
caliente que vuelve de un regenerador, o estando a una temperatura
inferior a la usada en la zona de reacción debido a estar dentro de
un enfriador de catalizador.
De este modo, es importante en el método de la
presente invención tener un cociente entre la masa de catalizador
en la zona de reacción y la suma de la masa del catalizador tanto en
la zona de reacción como en la zona de recirculación de al menos
0,01, para aumentar la conversión de compuestos oxigenados en los
productos deseados, y suprimir la conversión en compuestos
secundarios indeseados, pero no superior a 0,99, por encima del cual
los diseños del equipo para proporcionar tales bajas existencias de
catalizador en la zona de recirculación se vuelven indeseablemente
costosos, complicados u operacionalmente problemáticos. En otros
aspectos, el cociente entre la masa de catalizador en la zona de
reacción y la suma de la masa del catalizador tanto en la zona de
reacción como en la zona de recirculación es de al menos 0,01, o de
al menos 0,02, o de al menos 0,05, o de al menos 0,10, o de al
menos 0,20, o de al menos 0,30, o de al menos 0,40, o de al menos
0,50, y; no superior a 0,99, o no superior a 0,98, o no superior a
0,95, o no superior a 0,90, o no superior a 0,85, o no superior a
0,80, o no superior a 0,70, o no superior a 0,60, y; todos los
posibles subintervalos subsumidos allí. Muchos medios de determinar
y calcular la masa de catalizador en una zona del aparato reactor de
la presente invención son bien conocidos por los expertos en la
técnica. Un medio simple comprende una determinación de la
diferencia de presión entre dos alturas diferentes del mismo
elemento de una zona dada en la misma dirección que la gravedad,
mientras el aparato es operativo en el método de la presente
invención. La diferencia de presión se divide luego por la
diferencia de altura, lo que proporciona una densidad media dentro
del elemento. Esta densidad media se multiplica luego por el
volumen del elemento en consideración, que se conoce por medio de
cálculos geométricos sencillos basados en el diseño o mediciones
reales del elemento o elementos dentro de la zona, lo que
proporciona una determinación de masa en el elemento. Debido a la
gran diferencia en la densidad entre la materia prima de compuesto
oxigenado, diluyentes, y los productos de conversión de los
compuestos oxigenados dentro de una zona en consideración, y la
densidad del catalizador dentro de ese elemento, se permite
considerar esa masa determinada como la masa de catalizador dentro
de ese elemento. Las masas de cada elemento dentro de una zona
pueden añadirse para determinar la masa total dentro de la zona. En
el método de la presente invención, el catalizador se mueve
alrededor entre los diversos elementos de una forma aleatoria, de
tal modo que un volumen de muestra apropiado de catalizador en
cualquier zona o elemento allí será muy similar, por lo que se
refiere a la proporción de tamiz molecular y aglutinantes y cargas.
De este modo, típicamente no hay necesidad de considerar la
proporción real de tamiz y aglutinantes y cargas en el catalizador
al determinar la masa de catalizador en la zona de reacción y en la
zona de recirculación, incluso si se añaden proporciones diferentes
al aparato reactor en tiempos diferentes, mientras se emplea el
método de esta invención.
En la presente invención, en el caso de que no
estén disponibles medios para determinar la masa de catalizador en
ciertos elementos durante el funcionamiento del aparato reactor, por
ejemplo, mediante la omisión de tomas de presión apropiadas en un
Cyclone o tubos de aspiración "diplegs" de Cyclone en el diseño
y construcción del aparato reactor, se debe utilizar la masa
esperada de catalizador determinada en condiciones de diseño en
funcionamiento, como se especifica para la construcción o
utilización del aparato reactor o elemento durante el servicio de
conversión de los compuestos oxigenados. Si tales especificaciones o
cálculos de diseño o construcción no están disponibles, entonces se
debe asumir para la zona de recirculación que todo el volumen de un
elemento, determinado a partir de mediciones geométricas como se ha
construido, está lleno de catalizador con su densidad aparente
normal, sin calcinar, antes de introducirse en el aparato reactor, y
para la zona de reacción que 15% del volumen de un elemento,
determinado a partir de mediciones geométricas como se ha
construido, contiene catalizador con su densidad aparente normal,
sin calcinar, antes de introducirse en el aparato reactor.
Métodos para establecer y manipular el cociente
entre la masa de catalizador en la zona de reacción y la de la suma
de la masa del catalizador tanto en la zona de reacción como en la
zona de recirculación que usan varios métodos bien conocidos por
los expertos en la técnica. Los ejemplos incluyen, pero no están
limitados a, una selección apropiada de uno o más de los
siguientes: la geometría de los diversos elementos del aparato
reactor, que incluyen el recipiente del reactor, Cyclones, tubos de
aspiración, conductos y conducciones de trasiego, y equipo auxiliar
tal como enfriadores y separadores de componentes volátiles de
catalizadores, que dan como resultado diversos volúmenes abiertos
de los elementos dentro de los cuales el catalizador puede existir;
y condiciones de diseño y funcionamiento en los diversos elementos
del aparato reactor, que incluyen caídas de presión a través de
válvulas de control (típicamente de corredera), que necesitan más o
menos catalizador en los conductos que alimentan las válvulas, GSV,
tasa y tipo de vapor de desintegrado "fluffing" (que ayuda en
la fluidificación del catalizador) deseados en diversos elementos y
gas transportador en diversos conductos, y cantidades de
catalizador en diversos elementos; y actividad de base del
catalizador antes de su introducción en el aparato reactor, y la
cantidad de coque en el catalizador en la zona de reacción durante
el uso en el aparato reactor, cada uno de los cuales determinará
cuánto catalizador se necesita en la zona de reacción para lograr
una conversión deseada de la materia prima de compuesto oxigenado, y
el nivel deseado de conversión de la materia prima de compuesto
oxigenado.
Durante la conversión de compuestos oxigenados
en olefinas principales, se acumulan depósitos carbonosos sobre el
catalizador usado para promover la reacción de conversión. En algún
punto, la acumulación de estos depósitos carbonosos causa una
reducción en la capacidad del catalizador para convertir la
alimentación de compuesto oxigenado en olefinas ligeras. En este
punto, el catalizador se desactiva parcialmente. Cuando un
catalizador ya no puede seguir convirtiendo un compuesto oxigenado
en un producto olefínico, se considera que el catalizador está
desactivado totalmente. Conforme a otra realización de la presente
invención, se retira una parte del catalizador del aparato reactor
y se regenera parcialmente, si no completamente, en un regenerador.
Por regeneración, se quiere decir que los depósitos carbonosos son
retirados al menos parcialmente del catalizador.
Deseablemente, la parte del catalizador retirada
del aparato reactor está al menos parcialmente desactivada. El
catalizador regenerado, con o sin enfriamiento, es devuelto luego a
aparato reactor.
Deseablemente, una parte del catalizador, que
comprende tamiz molecular y cualquier otro material tal como
aglutinantes, cargas, etc., es retirada del aparato reactor para la
regeneración y recirculación de vuelta al aparato reactor a una
tasa de 0,1 veces a 10 veces, más deseablemente de 0,2 a 5 veces, y
lo más deseablemente de 0,3 a 3 veces la tasa de alimentación total
de compuestos oxigenados a la zona de reacción. Estas tasas están
relacionadas con el catalizador que contiene sólo tamiz molecular, y
no incluyen ningún sólido no reactivo que pueda estar presente con
fines de control de temperatura. La tasa de sólidos totales, es
decir, catalizador y sólidos no reactivos, retirados del aparato
reactor para regeneración y recirculación de vuelta al reactor,
variará estas tasas en proporción directa al contenido de sólidos no
reactivos en los sólidos totales.
Deseablemente, la regeneración del catalizador
se lleva a cabo en presencia de un gas que comprende oxígeno u
otros oxidantes. Los ejemplos de otros oxidantes incluyen, pero no
se limitan necesariamente a, O_{2} singlete, O_{3}, SO_{3},
N_{2}O, NO, NO_{2}, N_{2}O_{5} y mezclas de ellos. El aire y
aire diluido con nitrógeno o CO_{2} son gases de regeneración
deseados. La concentración de oxígeno en el aire puede ser reducida
hasta un nivel controlado para reducir al mínimo el
sobrecalentamiento de, o la creación de puntos calientes en, el
regenerador. El catalizador también se puede regenerar de modo
reductor con hidrógeno, mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono,
u otros gases reductores
adecuados.
adecuados.
El catalizador puede regenerarse por muchísimos
métodos: discontinuos, continuos, semicontinuos, o una de sus
combinaciones. La regeneración continua del catalizador es un método
deseado. Deseablemente, el catalizador es regenerado hasta una
cantidad restante de coque desde 0,01% en peso hasta 15% en peso del
peso del catalizador, más deseablemente desde 0,1% en peso hasta
10% en peso, aún más deseablemente desde 0,2% en peso hasta 5% en
peso, y lo más deseablemente desde 0,3% en peso hasta 2% en
peso.
La temperatura de regeneración del catalizador
debe ser desde 300ºC hasta 800ºC, deseablemente desde 500ºC hasta
750ºC, y lo más deseablemente desde 550ºC hasta 720ºC. Debido a que
la reacción de regeneración tiene lugar a una temperatura
considerablemente más alta que la reacción de conversión del
compuesto oxigenado, puede ser deseable enfriar al menos una parte
del catalizador regenerado hasta una temperatura más baja antes de
que sea enviado de vuelta al reactor. Se puede usar un
intercambiador de calor situado interna o externamente al
regenerador para retirar algo de calor del catalizador después de
que haya sido retirado del regenerador. Cuando el catalizador
regenerado se enfría externamente, es deseable enfriarlo a una
temperatura que es desde 200ºC superior hasta 200ºC inferior a la
temperatura del catalizador retirado del aparato reactor. Más
deseablemente, se enfría a una temperatura desde 100ºC superior
hasta 200ºC inferior a la temperatura del catalizador retirado del
aparato reactor. Este catalizador enfriado puede devolverse luego a
alguna parte del aparato reactor, del regenerador de catalizador, o
de ambos. Cuando el catalizador regenerado del regenerador se
devuelve al aparato reactor, puede devolverse a la zona de
liberación, la zona de reacción, la zona de distribución del
catalizador y/o la zona de entrada. Preferiblemente, el catalizador
regenerado del regenerador se devuelve a la zona de recirculación,
lo más preferiblemente a la zona de liberación. La introducción
directa o indirecta del catalizador enfriado dentro del reactor o
regenerador sirve para reducir la temperatura media en el reactor o
regenerador.
Deseablemente, la regeneración del catalizador
se lleva a cabo sobre un catalizador desactivado al menos
parcialmente, del que se han separado la mayor parte de los
materiales orgánicos (orgánicos) fácilmente retirables en un
separador de componentes volátiles o en una cámara de separación de
componentes volátiles que es parte del aparato reactor. Esta
separación de los componentes volátiles puede ser lograda haciendo
pasar un gas separador sobre el catalizador gastado a una
temperatura elevada. Los gases adecuados para la separación de los
componentes volátiles incluyen vapor de agua, nitrógeno, helio,
argón, metano, CO_{2}, CO, hidrógeno, y sus mezclas. Un gas
preferido es el vapor de agua. La velocidad espacial horaria gaseosa
(GHSV, basada en el volumen de gas a volumen de catalizador y
coque) del gas de separación de los componentes volátiles es desde
0,1 h^{-1} hasta 20.000 h^{-1}. Las temperaturas aceptables de
separación de componentes volátiles son desde 250ºC hasta 750ºC, y
deseablemente desde 350ºC hasta 650ºC.
En la presente memoria, el catalizador que se ha
puesto en contacto con la alimentación en un aparato reactor se
define como "expuesto a la materia prima" El catalizador
expuesto a la materia prima proporcionará productos de conversión
olefínicos con un contenido sustancialmente inferior de propano y
coque que un catalizador que es nuevo o regenerado. Por
"catalizador nuevo", se quiere decir un catalizador que no se
ha introducido previamente en un aparato reactor. Típicamente, un
catalizador proporcionará cantidades inferiores de propano cuando se
expone a más alimentación, por medio de aumentar el tiempo a una
tasa de alimentación dada o aumentando la tasa de alimentación
durante un tiempo dado.
En cualquier momento, algo del catalizador en el
aparato reactor puede ser nuevo, parte regenerado y parte con coque
o parcialmente con coque como consecuencia de no haber sido aún
regenerado. En consecuencia, diversas partes del catalizador en el
aparato reactor pueden haber sido expuestas a materia prima durante
diferentes períodos de tiempo. Dado que la tasa a la cual la
materia prima de compuesto oxigenado y el catalizador fluyen hacia
el aparato reactor puede variar, la cantidad de alimentación a la
que diversas partes del catalizador han estado expuestas también
puede variar. Para explicar esta variación, se utiliza el "índice
de exposición de materia prima al catalizador promedio (índice
ACFE)" para definir cuantitativamente el grado al cual todo el
catalizador en el aparato reactor ha sido expuesto a materia
prima.
Como se usa en la presente memoria, el índice
ACFE es el peso total de la materia prima de compuesto oxigenado
más la alimentación de hidrocarburos opcional enviada al aparato
reactor, dividido por el peso total del tamiz molecular nuevo y
regenerado (es decir, excluyendo el aglutinante, los productos
inertes, etc., de la composición del catalizador) enviado al
aparato reactor, ambos pesos totales medidos durante el mismo
periodo de tiempo. La medición se deberá efectuar en un intervalo
de tiempo equivalente, y el intervalo de tiempo deberá ser lo
suficientemente largo para ajustar fluctuaciones en el catalizador o
en las tasas de materia prima de acuerdo con el aparato reactor y
la etapa del procedimiento de regeneración seleccionada para
permitir que el sistema sea visto como esencialmente continuo. En
el caso de sistemas reactores con regeneraciones periódicas, esto
puede variar desde horas hasta días o más. En el caso de sistemas
reactores con regeneración sustancialmente constante, minutos u
horas pueden ser suficientes. Por "sistema de reactor", se
quiere decir la combinación de al menos un aparato reactor y un
regenerador, con un flujo de catalizador entre cada uno.
El caudal de catalizador puede medirse de varios
modos bien conocidos por los expertos en la técnica. En el diseño
del equipo usado para transportar el catalizador entre el aparato
reactor y el regenerador, el caudal de catalizador puede
determinarse dada la tasa de producción de coque en el aparato
reactor, la concentración media de coque en el catalizador que sale
del reactor, y la concentración media de coque en el catalizador
que sale del regenerador. En una unidad que opere con un flujo de
catalizador continuo, pueden usarse varias técnicas de medida. Se
describen muchas de tales técnicas, por ejemplo, por Michel Louge,
en "Experimental Techniques", Circulating Fluidized
Beds, Grace, Avidan, & Knowlton, eds., Blackie, 1997
(336-337), la descripción de las cuales se
incorpora expresamente en la presente memoria como referencia.
En esta invención, en la determinación del
índice ACFE, sólo puede usarse el tamiz molecular en el catalizador
enviado al aparato reactor. Sin embargo, el catalizador enviado al
aparato reactor puede ser nuevo o regenerado, o una combinación de
ambos. El tamiz molecular que puede moverse alrededor dentro del
aparato reactor, por ejemplo, vía la zona de recirculación, y que
no se ha regenerado o no contiene catalizador nuevo, no ha de
usarse para la determinación del índice ACFE. En una realización,
puede introducirse catalizador nuevo en el regenerador antes que
directamente en el aparato reactor, en cuyo caso se vuelve
indistinguible del catalizador regenerado del regenerador, y pueden
ser suficientes medidas de las tasas de catalizador desde el
regenerador hasta el aparato reactor para determinar el índice ACFE
junto con medidas de tasas de la materia prima de compuesto
oxigenado y la alimentación de hidrocarburos opcional. En aún otra
realización, puede no emplearse un regenerador, y sólo puede
enviarse catalizador nuevo al aparato reactor, y de este modo pueden
sólo ser suficientes medidas del catalizador nuevo hasta el aparato
reactor para determinar el índice ACFE junto con medidas de tasas
de la materia prima de compuesto oxigenado y la alimentación de
hidrocarburos opcional.
En una realización preferida de esta invención,
una materia prima de compuesto oxigenado, y opcionalmente una
alimentación de hidrocarburos, bien separadamente o mezclada con el
compuesto oxigenado, se pone en contacto con un catalizador que
contiene un tamiz molecular de SAPO en condiciones de procesamiento
eficaces para producir olefinas en un aparato reactor en el que el
catalizador tiene un índice ACFE de al menos 1,0, preferiblemente
de al menos aproximadamente 1,5, más preferiblemente de al menos
2,0. Un índice ACFE en el intervalo de 1,0 a 20 es eficaz, siendo
deseable un intervalo de 1,5 a 15. Un intervalo de 2,0 a 12 es
particularmente preferido.
Los productos de la reacción de conversión de
compuestos oxigenados, junto con cualquier producto de deterioro
del catalizador, pueden separarse y purificarse para preparar
olefinas de alta pureza. Las olefinas de alta pureza se reconocen
generalmente por los expertos en la técnica por contener al menos
80% en peso de olefina de un único número de carbonos,
preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos
95% en peso, y lo más deseablemente al menos 99% en peso. Las
olefinas de alta pureza se conocen también generalmente por cumplir
más requisitos acerca de qué tipo de componentes pueden estar
presentes con la olefina deseada de un único número de carbonos.
Por ejemplo, en diversas realizaciones de la presente invención,
pueden producirse uno o más productos tales como etileno de alta
pureza, propileno de alta pureza o butilenos de alta pureza. En
otra realización de la presente invención, el producto de butileno
de alta pureza puede elaborarse más para formar productos
comprendidos por muy altas concentraciones de isómeros particulares
de butileno, por ejemplo, 1-buteno de alta pureza
que comprende al menos 80% en peso de 1-buteno, o
alternativamente al menos 90% en peso de 1-buteno.
La purificación para fabricar olefinas de alta pureza necesita
tradicionalmente la retirada de impurezas de baja concentración,
que interfieren con el uso de olefinas de alta pureza en la
fabricación posterior de derivados, particularmente en la
polimerización de etileno o propileno. Los contaminantes de baja
concentración comprenden generalmente moléculas polares, que
incluyen compuestos oxigenados tales como agua, alcoholes, ácidos
carboxílicos, éteres, y óxidos de carbono; compuestos de azufre
tales como sulfuro de hidrógeno, sulfuro de carbonilo y
mercaptanos; amoniaco y otros compuestos de nitrógeno; arsina,
fosfina; y cloruros. Otros contaminantes pueden ser hidrocarburos
tales como acetileno, metilacetileno, propadieno, butadieno y
butino, entro otros. El hidrógeno es otro contaminante de las
corrientes de olefinas de alta pureza.
Los contaminantes de baja concentración pueden
retirarse mediante diversos procedimientos, que incluyen reacciones
de hidrogenación para saturar ciertos hidrocarburos; reacciones
ácido-base, por ejemplo, lavados caústicos para
retirar ciertos compuestos de azufre y dióxido de carbono; absorción
de ciertos compuestos polares con diversos materiales, tales como
tamices moleculares sólidos; extracción con diversos disolventes;
separación con membranas permeables; y destilación fraccionada.
Además, la olefina deseada de un punto de ebullición dado puede
separarse de una mezcla de olefinas y parafinas de otros diversos
puntos de ebullición, que incluyen parafinas con el mismo número de
átomos de carbono que la olefina deseada. Esto puede hacerse usando
técnicas convencionales de destilación fraccionada, o usando
también separaciones convencionales por absorción, extracción o con
membranas. Independientemente de la pureza de las olefinas de alta
pureza deseadas, el método de la presente invención puede ser
particularmente eficaz a escalas (tasas de alimentación de
compuestos oxigenados y productos olefínicos principales, con
volúmenes del aparato reactor proporcionados) significativamente por
encima de escalas típicas de laboratorio o en banco. A escalas
superiores a las escalas típicas de laboratorio o en banco, puede
ser más deseable la recuperación de olefinas de alta pureza, que
sacará provecho de la conversión aumentada de materia prima de
compuesto oxigenado en los productos deseados y la supresión de la
conversión en productos secundarios indeseables. En una
realización, el producto olefínico principal generado usando el
método de la presente invención, es de al menos 5 kg diarios. En
realizaciones alternativas, el producto olefínico principal
generado usando el método de la presente invención es uno cualquiera
de los siguientes: al menos 4.500 kg diarios; al menos 500.000 kg
diarios; al menos 1.000.000 kg diarios; al menos 1.300.000 kg
diarios; al menos 1.900.000 kg/día; y al menos 2.700.000 kg
diarios.
diarios.
Un experto en la técnica apreciará también que
las olefinas producidas mediante la reacción de conversión de
compuestos oxigenados en olefinas de la presente invención,
particularmente las olefinas de alta pureza, pueden polimerizarse
para formar poliolefinas, particularmente polietileno y
polipropileno. Los procedimientos para formar poliolefinas a partir
de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los
procedimientos catalíticos. Son particularmente preferidos los
sistemas catalíticos de metalocenos, de Ziegler/Natta y ácidos.
Véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. nº 3.258.455; 3.305.538;
3.364.190; 5.892.079; 4.659.685; 4.076.698; 3.645.992; 4.302.565; y
4.243.691, cuyas descripciones del catalizador y procedimientos de
cada una se incorporan expresamente a la presente memoria por
referencia. En general, estos métodos implican poner en contacto el
producto olefínico con un catalizador formador de poliolefina a una
presión y temperatura eficaces para formar el producto
poliolefínico.
Un catalizador formador de poliolefina preferido
es un catalizador de metaloceno. El intervalo preferido de
temperaturas de funcionamiento está entre 50 y 240ºC, y la reacción
puede llevarse a cabo a presiones bajas, medias y altas, estando en
cualquier punto del intervalo de 1 a 200 bar. Para procedimientos
llevados a cabo en disolución, se puede usar un diluyente inerte, y
el intervalo preferido de presiones de funcionamiento está entre 10
y 150 bar, con un intervalo de temperaturas preferido entre 120ºC y
230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa, se prefiere que la
temperatura esté en general dentro de un intervalo de 60ºC a 160ºC,
y que la presión de funcionamiento esté entre 5 y 50 bar. Además de
poliolefinas, pueden formarse otros numerosos derivados olefínicos
a partir de las olefinas recuperadas de allí, que incluyen olefinas
de alta pureza. Estos incluyen, pero no están limitados a,
aldehídos, alcoholes, ácido acético, alfaolefinas lineales, acetato
de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno,
óxido de etileno, cumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro
de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno y
propileno y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno,
propileno o butilenos.
Los métodos de fabricación de estos derivados
son bien conocidos en la técnica, y por tanto, no se tratan en la
presente memoria.
\vskip1.000000\baselineskip
Las figuras de 1 a 3 proporcionan los resultados
de tres ejemplos (ejemplos 1 - 3 descritos más adelante) de un
análisis termogravimétrico (TGA) de un catalizador mientras se lleva
a cabo una reacción de conversión de compuestos oxigenados a
diversas temperaturas, y posteriormente cesando la reacción de
conversión de los compuestos oxigenados y dejando el catalizador
expuestos a diversas condiciones insuficientes.
Se cargaron de 53 a 59 gramos de una plantilla
sintetizada que contenía catalizador de SAPO-34
preparado conforme al método de la patente de EE.UU. 4.440.871 a
Lok, et al., en un instrumento de TGA estándar Cahn Model
121, que mide el peso del catalizador conforme experimenta una
exposición a cualquier atmósfera deseada y en temperaturas
controlables dentro del dispositivo, indicado por la línea gruesa
conforme a la escala de la izquierda de las figuras. La línea fina
indica la temperatura del catalizador y el entorno dentro del
instrumento de TGA conforme a la escala de la derecha de las
figuras. Las condiciones de peso y temperatura se muestran para el
mismo punto en el tiempo conforme a la escala inferior de las
figuras, y los cambios se muestran a través del periodo de tiempo
del
experimento.
experimento.
En cada ejemplo, el tamiz molecular de
SAPO-34 se llevó desde temperatura ambiente hasta
una temperatura de 450ºC, en presencia de 50 centímetros cúbicos
estándar por minuto (scc/min) de flujo de helio puro en 10 minutos,
y luego se dejó a esa temperatura en el mismo flujo de helio durante
aproximadamente otros 40 minutos, para retirar cualquier especie
previamente adsorbida del tamiz molecular, y para activarlo para la
conversión de compuestos oxigenados. La caída de peso del tamiz
molecular durante el comienzo del experimento muestra la retirada
de los materiales adsorbidos del tamiz molecular. La temperatura se
cambió luego a la deseada para llevar a cabo una reacción de
conversión de compuestos oxigenados.
Después de la activación y alcanzar la
temperatura deseada en el instrumento de TGA, se detuvo el flujo de
helio puro, y se remplazó con una mezcla de metanol en fase vapor y
helio, generado mediante el paso de 50 scc/min de helio a través de
un borboteador que contenía metanol líquido, a temperatura ambiente,
y la reacción de conversión de los compuestos oxigenados comenzó a
esa temperatura en el instrumento de TGA, que continuó durante
algún tiempo. Como se muestra en las figuras 1-3, el
tamiz molecular gana peso debido a la absorción de la materia prima
de compuesto oxigenado (o productos de conversión de compuesto
oxigenado conforme el compuesto oxigenado se transforma dentro del
tamiz molecular) y de los depósitos carbonosos formados. En algún
punto, la alimentación de metanol se termina y se remplaza con un
flujo de helio puro al caudal descrito anteriormente, y la
temperatura se deja al mismo nivel al que se lleva a cabo la
reacción de conversión de productos oxigenados durante un periodo
de tiempo, luego se eleva hasta otro nivel durante otro periodo de
tiempo, y finalmente se reduce hasta temperatura ambiente para la
retirada y examen del tamiz molecular. En cada ejemplo, el compuesto
oxigenado utilizado fue metanol US Grade AA, la presión parcial del
metanol fue de aproximadamente 19,8 kPa, y la presión total en el
reactor fue de aproximadamente 110 kPa.
La figura 4 es un diagrama esquemático que
representa una realización de un aparato reactor 100 que utiliza el
método de la presente invención junto con un regenerador de
catalizador 200. Se suministra materia prima de compuesto
oxigenado, que comprende al menos algo en forma de vapor, a través
de la conducción 103 a un recipiente de reactor 106, incluyendo el
recipiente de reactor una zona de reacción 109, que comprende una
zona de entrada 104, que contiene partículas de catalizador que
llevan SAPO fluidificables. Tiene lugar dentro una reacción de
conversión de compuestos oxigenados, y se forman productos que
incluyen olefinas principales en la zona de reacción 109, y una
parte de las partículas fluidificables se llevan dentro del
dispositivo separador Cyclone 112, que comprende un elemento de la
zona de recirculación, y es el primer elemento de la zona de
liberación que conduce finalmente a los productos que abandonan el
aparato reactor en conjunto (a través de la conducción 151). En el
aparato separador Cyclone 112, el catalizador se separa en su mayor
parte de los productos de conversión de compuestos oxigenados, y de
cualquier diluyente o materia prima de compuesto oxigenado sin
convertir que pueda estar presente, y cae dentro del tubo de
aspiración 115, en el que se vuelve a transferir a la zona de
reacción 109. Además, el catalizador también fluye desde la zona de
reacción 109 hasta un intercambiador de calor del catalizador 118,
típicamente por gravedad, vía una conducción 121. El catalizador
puede fluir desde el intercambiador de calor 118, típicamente por
gravedad hasta una conducción 124, dentro de la cual se introduce
un gas transportador mediante una conducción 127, para provocar que
el catalizador fluya en contra de la gravedad de vuelta a la zona
de reacción 109. Opcionalmente, puede usarse una válvula de control
130, y puede colocarse antes o después de la introducción de gas
transportador en el camino hacia la zona de reacción 109. Además,
el catalizador puede también fluir desde la zona de reacción 109
hasta un separador de componentes volátiles 133, típicamente por
gravedad vía una línea 136. El separador de componentes volátiles
del catalizador 133 puede contener diversos elementos para mejorar
la acción de separación de componentes volátiles, tales como
platos, típicamente platos colectores "shed trays" y otros
elementos bien conocidos por los expertos en la técnica. Se puede
introducir un gas de separación de componentes volátiles vía una
conducción 139 dentro del separador de componentes volátiles del
catalizador 133, para mejorar la retirada de los productos de
conversión de los compuestos oxigenados incorporados, y cualquier
materia prima de compuesto oxigenado sin reaccionar del
catalizador, antes de enviar el catalizador al recipiente del
regenerador de catalizador 201, típicamente por gravedad vía la
conducción 142. Opcionalmente, puede usarse una válvula de control
145 en la conducción 142. Pueden devolverse materiales gaseosos
desde el separador de componentes volátiles del catalizador 133
hasta la zona de reacción 109 vía la conducción 148. El catalizador
regenerado puede devolverse a la zona de reacción 109 vía una
conducción 203, utilizando gas transportador desde una conducción
206. Los productos de conversión de compuestos oxigenados de la
reacción de conversión de compuestos oxigenados en la zona de
reacción 109, y cualquier producto de deterioro del catalizador de
la zona de recirculación, y cualquier materia prima de compuesto
oxigenado sin convertir, se retiran del aparato reactor en la
conducción 151. Alguna pequeña cantidad de tales materiales puede
introducirse en el regenerador 200, debido a la naturaleza
imperfecta de la separación de componentes volátiles en el separador
de componentes volátiles del catalizador 133.
En la realización mostrada en la figura 4, la
zona de recirculación del aparato reactor comprendería los elementos
112, 115, 118, 121, 124, 130, 133, 136, 142 y 145, el deterioro del
catalizador se produciría en esos elementos, y los productos de
deterioro del catalizador procederían desde esos elementos hasta la
zona de reacción. Se podría hacer una determinación de la masa de
catalizador dentro de esos elementos, para desarrollar el cociente
adecuado que incluya la masa de catalizador en la zona de reacción
109, que incluye la zona de entrada 104.
\newpage
La figura 5 es un diagrama esquemático de otra
realización de una aparato reactor 300 que utiliza el método de la
presente invención junto con un regenerador de catalizador 400. Se
suministra materia prima de compuesto oxigenado, que comprende al
menos algo en forma de vapor, a través de la conducción 303 a un
recipiente de reactor 306, incluyendo el recipiente de reactor una
zona de reacción 309, que comprende una zona de entrada 304, que
contiene partículas de catalizador que llevan SAPO fluidificables.
Tiene lugar dentro una reacción de conversión de compuestos
oxigenados, y se forman productos que incluyen olefinas principales
en la zona de reacción 309, y una parte de las partículas
fluidificables se llevan dentro del recipiente de terminación 312,
que comprende un volumen del recipiente de terminación 315, que es
un elemento de la zona de recirculación, y es el primer elemento de
la zona de liberación que conduce finalmente a los productos que
abandonan el aparato reactor en conjunto (a través de la conducción
345). El volumen del recipiente de terminación 315 es de una
superficie transversal sustancialmente más grande que la zona de
reacción, retardando sustancialmente de este modo la GSV en ese
espacio de terminación, y permitiendo que una gran parte del
catalizador se asiente con la gravedad, y se separe en su mayor
parte de los productos de conversión de los compuestos oxigenados, y
de cualquier diluyente o materia prima para conversión de
compuestos oxigenados sin convertir que pueda estar presente. Otra
parte de las partículas de catalizador fluidificables se llevan
dentro de un dispositivo separador Cyclone 318, en el que el
catalizador se separa también en su mayor parte de los productos de
conversión de compuestos oxigenados, y de cualquier diluyente o
materia prima para conversión de compuestos oxigenados sin
convertir que pueda estar presente, y cae dentro del tubo de
aspiración 321, en el que se transfiere dentro del volumen del
recipiente de terminación 315. Una parte del catalizador desde el
volumen del recipiente de terminación 315 puede fluir dentro de la
conducción de recirculación del catalizador 324, y posteriormente
dentro de la conducción 327, en la que se une al catalizador que
viene desde el regenerador 400, y ambos tipos de catalizador se
transportan contra la gravedad con gas transportador 403, para
entrar en la zona de entrada 304. Opcionalmente, puede usarse una
válvula de control 330 en la conducción de recirculación de
catalizador 324. Otra parte del catalizador del volumen del
recipiente de terminación 315 puede fluir dentro de un separador de
componentes volátiles del catalizador 333, que en este ejemplo
también está contenido dentro del recipiente de terminación 312. El
separador de componentes volátiles del catalizador 333 puede
contener diversos elementos para mejorar la acción de separación de
componentes volátiles, tales como platos, típicamente platos
colectores "shed trays" y otros elementos bien conocidos por
los expertos en la técnica. Se puede introducir un gas de
separación de componente volátiles vía una conducción 336 dentro del
separador de componentes volátiles del catalizador 333, para
mejorar la retirada de los productos de conversión de los compuestos
oxigenados incorporados, y cualquier materia prima de compuesto
oxigenado sin reaccionar del catalizador, antes de enviar el
catalizador al recipiente del regenerador de catalizador 401,
típicamente por gravedad vía la conducción 339. Opcionalmente,
puede usarse un válvula de control 342 en la línea 339. Pueden fluir
materiales gaseosos desde el separador de componentes volátiles del
catalizador 333 hasta el volumen del recipiente de terminación 315.
El catalizador regenerado puede devolverse a la zona de entrada 304,
en este ejemplo después de haberse enfriado en el enfriador de
catalizador 406, pasando a través de una conducción 409 en
comunicación fluida con otra conducción 412, y unirse al
catalizador que está recirculando a través del volumen del
recipiente de terminación en la conducción 327. Opcionalmente,
puede usarse una válvula de control 415 en la línea 412. Los
productos de conversión de compuestos oxigenados de la reacción de
conversión de compuestos oxigenados en la zona de reacción 309, y
cualquier producto de deterioro del catalizador de la zona de
recirculación, y cualquier materia prima de compuesto oxigenado sin
convertir, se retiran del aparato reactor en la conducción 345.
Alguna pequeña cantidad de tales materiales puede introducirse en el
regenerador 400, debido a la naturaleza imperfecta de la separación
de componentes volátiles en el separador de componentes volátiles
del catalizador 333.
En la realización mostrada en la figura 5, la
zona de recirculación comprende los elementos 315, 318, 321, 324,
327, 330, 333, 339 y 341, y se haría una determinación de la masa de
catalizador dentro de esos elementos, para desarrollar el cociente
apropiado que incluya la masa de catalizador en la zona de reacción
309, que incluye la zona de entrada 304.
Esta invención se entenderá mejor con referencia
a los siguientes ejemplos, los cuales se tiene la intención de que
ilustren las realizaciones específicas dentro del alcance global de
la invención como se reivindica.
Haciendo referencia a la figura 1, la reacción
de conversión del metanol se lleva a cabo a 250ºC, comenzando a
aproximadamente cuando transcurre 1:00 hora desde el comienzo del
experimento, y continúa durante aproximadamente 30 minutos. En los
primeros 5 minutos aproximadamente, el tamiz molecular gana peso
bastante rápidamente, mediante la absorción de la materia prima, y
luego gana peso bastante lentamente por medio de la formación de
depósitos carbonosos (que se produce lentamente a la temperatura
relativamente baja de 250ºC). A aproximadamente 1:30 horas después
de comenzar el experimento, se detiene el metanol y se remplaza con
un flujo de helio, mientras se mantiene el entorno a los mismos
250ºC. La pérdida de peso comienza inmediatamente hasta
aproximadamente las 2:00 horas, en cuyo punto la pérdida de peso
adicional casi se ha detenido, y el tamiz molecular ha perdido por
encima de 80% del peso que había ganado cuando estaba expuesto al
metanol. A las 2:00 horas aproximadamente, todavía con flujo de
helio, la temperatura se sube rápidamente a 450ºC, y el tamiz
molecular continúa de nuevo perdiendo peso hasta aproximadamente
las 2:30 horas, en cuyo punto ha perdido por encima de 95% del peso
que había ganado en la reacción de conversión de compuestos
oxigenados. El instrumento de TGA se enfría luego a temperatura
ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Haciendo referencia a la figura 2, se repite el
experimento descrito en el ejemplo 1, excepto que la reacción de
conversión de compuestos oxigenados se lleva a cabo a 350ºC. El
catalizador gana aproximadamente 10,7 mg de peso durante la media
hora en la que el catalizador está expuesto al metanol. Entonces
pierde aproximadamente 7% de esa ganancia de peso durante la
siguiente media hora expuesto al flujo de helio, a la temperatura de
la reacción de conversión de los compuestos oxigenados, y pierde un
30% adicional cuando la temperatura se aumenta hasta 450ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Haciendo referencia a la figura 3, se repite el
experimento descrito en el ejemplo 1, excepto que la reacción de
conversión de compuestos oxigenados se lleva a cabo a 450ºC, y la
temperatura se aumenta hasta 650ºC en la marca de las 2:00 horas.
El catalizador gana aproximadamente 5,3 mg de peso durante los
treinta minutos en los que el catalizador está expuesto al metanol.
Después de que se termina el flujo de metanol y se establece el
flujo de helio puro, pierde por encima de 10% de esa ganancia de
peso durante la siguiente media hora en la que está expuesto al
flujo de helio, a la temperatura de la reacción de conversión de los
compuestos oxigenados, y pierde un 20% adicional cuando la
temperatura se aumenta a 650ºC.
Los ejemplos de 1 a 3 anteriores demuestran
claramente el fenómeno recién descubierto, de cómo un catalizador
de tamiz molecular de SAPO, habiéndose utilizado en una reacción de
conversión de compuestos oxigenados, experimenta una transformación
durante la exposición a temperatura, en ausencia sustancial de
materia prima de compuesto oxigenado. Esta transformación incluye
una pérdida significativa de peso que el catalizador adquirió
durante la reacción de conversión de compuestos oxigenados. Además
muestra como esa pérdida de peso aumenta aumentando la temperatura
por encima de la que se lleva a cabo originalmente la reacción de
conversión de compuestos oxigenados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4
Se emplea un aparato reactor de lecho
fluidificado semejante al descrito en la figura 5, que comprende
además un regenerador como se muestra en la figura 5, en un
procedimiento de reacción de conversión de compuestos oxigenados de
la presente invención, con la excepción que no hay una conducción
324, intercambiador de calor 406 o conducción 409. De este modo,
todo el catalizador fluye desde el separador de componentes
volátiles del catalizador 333 hasta el recipiente del regenerador
401, y se devuelve desde allí hasta la zona de entrada 304. En este
aparato se colocan 1,5 kg de catalizador que comprende 25% de tamiz
molecular de SAPO-34, preparado conforme al método
de la patente de EE.UU. 4.440.871 a Lok, et al. El aparato
reactor se diseña y funciona de tal modo que 50 gramos de
catalizador están contenidos dentro de la zona de reacción durante
una reacción de conversión de compuestos oxigenados, y el balance
en la zona de recirculación. De este modo, el cociente entre la
masa de catalizador en la zona de reacción y el de la suma de la
masa de catalizador tanto en la zona de reacción como en la zona de
recirculación es 0,03. Se introducen 0,8 kg/h de metanol al 100%
vaporizado US Grade AA en la zona de entrada 304 a una temperatura
de 160ºC. Se lleva a cabo una reacción de conversión de compuestos
oxigenados a una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) en la
zona de reacción de 15 h^{-1}, a una temperatura de 450ºC, y una
presión de 240 kPa. La GSV en la zona de reacción es de 3 m/s, y la
conversión de los compuestos oxigenados a través del aparato
reactor es de 90%. El aparato reactor se cubre con elementos
calefactores y de aislamiento, de tal modo que todos los elementos
de la zona de reacción se mantienen a la misma temperatura que en
la zona de reacción. El catalizador se regenera mediante exposición
al aire a una temperatura de 625ºC, y el regenerador se diseña y
funciona de tal modo que el regenerador contenga otros 1,5 kg de
catalizador (de este modo, la cantidad total de catalizador tanto en
el aparato reactor como en el regenerador es de 3,0 kg). Se toman
muestras del producto de conversión del compuesto oxigenado gaseoso,
cualquier diluyente y cualquier materia prima de compuesto
oxigenado sin convertir en un cromatógrafo Supelco Petrocol
DB-150 en tres puntos diferentes: a) justo antes de
salir de la zona de reacción 309 y entrar en el recipiente de
terminación 315, b) en la parte superior del nivel de catalizador
dentro del separador de componentes volátiles 333, y c) saliendo
del aparato reactor en la conducción 345. Los resultados se
proporcionan en la tabla 1, que excluye cualquier cantidad de agua
y diluyentes que pudieran estar presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se emplea un aparato reactor de lecho
fluidificado similar al descrito en la figura 5, que comprende
además un regenerador como se muestra en la figura 5, en un
procedimiento de reacción de conversión de compuestos oxigenados de
la presente invención, con la excepción que no hay un intercambiador
de calor 406 o conducción 409. De este modo, algo de catalizador
fluye desde el separador de componentes volátiles del catalizador
333 hasta el recipiente del regenerador 401, y se devuelve desde
allí hasta la zona de entrada 304, mientras algo fluye a través de
la conducción 324 y se devuelve hasta la zona de entrada 304 sin
regeneración. En este aparato se colocan 100 kg de catalizador que
comprende 25% de tamiz molecular de SAPO-34,
preparado conforme al método de la patente de EE.UU. 4.440.871 a
Lok, et al. El aparato reactor se diseña y funciona de tal
modo que 36 kg de catalizador están contenidos dentro de la zona de
reacción durante una reacción de conversión de compuestos
oxigenados, y el balance en la zona de recirculación. De este modo,
el cociente entre la masa de catalizador en la zona de reacción y
el de la suma de la masa de catalizador tanto en la zona de reacción
como en la zona de recirculación es 0,36. Se introducen 550 kg/h
metanol al 95% vaporizado US Grade AA en la zona de entrada 304 a
una temperatura de 110ºC, y una presión de 450 kPa. Se lleva a cabo
una reacción de conversión de compuestos oxigenados a una velocidad
espacial horaria en peso (WHSV) en la zona de reacción de 15
h^{-1}, a una temperatura de 490ºC, y una presión de 275 kPa. La
GSV en la zona de reacción es de 6,5 m/s, y la conversión de los
compuestos oxigenados a través del aparato reactor es de 98%. El
aparato reactor se cubre con elementos calefactores y de
aislamiento, de tal modo que todos los elementos de la zona de
reacción se mantienen a la misma temperatura que en la zona de
reacción. Se envía 96% del catalizador que fluye a través de la
zona de reacción 309 y dentro del volumen del recipiente de
terminación 315 a través de las conducciones 324 y 327 de vuelta a
la zona de entrada 304, y se envía el balance al recipiente del
regenerador 401 vía la conducción 339, se regenera y se devuelve a
la zona de entrada 304 vía las conducciones 412 y 327. El
catalizador se regenera mediante exposición al aire a una
temperatura de 685ºC, y el regenerador se diseña y funciona de tal
modo que el regenerador contenga otros 200 kg de catalizador (de
este modo, la cantidad total de catalizador tanto en el aparato
reactor como en el regenerador es de 300 kg). Se toman muestras del
producto de conversión del compuesto oxigenado gaseoso, cualquier
diluyente y cualquier materia prima de compuesto oxigenado sin
convertir en un columna cromatográfica Supelco Petrocol
DB-150, para determinar las composiciones de
hidrocarburo y de compuesto oxigenado en fase gaseosa en tres
diferentes puntos: a) justo antes de salir de la zona de reacción
309 y entrar en el recipiente de terminación 315, b) en la parte
superior del nivel de catalizador dentro del separador de
componentes volátiles 333, y c) saliendo del aparato reactor en la
conducción 345. Los resultados se proporcionan en la tabla 2, que
excluye cualquier cantidad de agua y diluyentes que pudieran estar
presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 4 y 5 muestran claramente el
impacto perjudicial de los fenómenos de deterioro del catalizador
que se producen con catalizadores de SAPO en el procedimiento de
llevar a cabo una reacción de conversión de compuestos oxigenados
en un aparato de lecho fluidificado. Es evidente que la pérdida de
peso del catalizador que se muestra en los ejemplos de 1 a 3
anteriores se manifiesta en la producción de productos de deterioro
del catalizador gaseosos de una composición sustancialmente inferior
a la obtenida en la zona de reacción bajo condiciones de reacción
de conversión de compuestos oxigenados deseadas, visto a través de
los datos obtenidos para la composición del punto de toma de
muestra (b) con relación a la composición del punto de toma de
muestra (a) en los ejemplos 4 y 5 anteriores. Adicionalmente, se
muestra que aumentar el cociente entre la masa del catalizador en
la zona de reacción y la de la suma de la masa de catalizador tanto
en la zona de reacción como en la zona de recirculación, puede
mejorar la calidad del producto y el rendimiento de olefinas
principales de la producción global de una reacción de conversión de
compuestos oxigenados en un aparato reactor de lecho
fluidificado.
Claims (34)
1. Un método para llevar a cabo una reacción de
conversión de compuestos oxigenados en un reactor de lecho
fluidificado, que comprende:
- proporcionar una materia prima de compuesto oxigenado, un catalizador que incorpora un tamiz molecular de SAPO, y un aparato reactor que incluye al menos una zona de reacción y una zona de recirculación, en el que la temperatura en al menos un punto en cada una de dicha zona de reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 250ºC;
- poner en contacto dicha materia prima con dicho catalizador en dicha zona de reacción en condiciones eficaces para convertir dicha materia prima en un producto que incluye olefinas principales, incluyendo dichas condiciones una velocidad superficial gaseosa (GSV) de al menos 0,1 m/s en al menos un punto de dicha zona de reacción;
- con al menos una parte del catalizador en la zona de reacción que fluye hacia la zona de recirculación; y
- con un cociente entre la masa de dicho catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de dicho catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de recirculación de entre al menos 0,10 y no superior a 0,99.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El método de la reivindicación 1, en el que
dichas condiciones incluyen una velocidad superficial gaseosa (GSV)
superior a 0,5 m/s en al menos un punto de dicha zona de
reacción.
3. El método de la reivindicación 2, en el que
dicho catalizador se recircula a través de la zona de recirculación
para establecer una diferencia de temperatura.
4. El método de la reivindicación 3, en el que
dicha diferencia de temperatura es no superior a 150ºC.
5. El método de la reivindicación 3, en el que
dicha diferencia de temperatura es no superior a 100ºC.
6. El método de la reivindicación 3, en el que
dicha diferencia de temperatura es no superior a 50ºC.
7. El método de la reivindicación 3, en el que
dicha diferencia de temperatura es no superior a 20ºC.
8. El método de la reivindicación 1, en el que
el índice ACFE en dicho aparato reactor es de al menos 1,0.
9. El método de la reivindicación 8, en el que
el índice ACFE en dicho aparato reactor es de al menos 1,5.
10. El método de la reivindicación 8, en el que
el índice ACFE en dicho aparato reactor es de al menos 2,0.
11. El método de la reivindicación 1 ó 2, en el
que dicha temperatura en al menos un punto en cada una de dicha
zona de reacción y dicha zona de recirculación es no superior a
750ºC.
12. El método de las reivindicaciones 1 ó 2, en
el que dicha temperatura en al menos un punto de cada una de dicha
zona de reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 350ºC
y no superior a 650ºC.
13. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha temperatura en al menos un punto en cada una de dicha zona de
reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 350ºC y no
superior a 750ºC.
14. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha temperatura en al menos un punto en cada una de dicha zona de
reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 300ºC.
15. El método de la reivindicación 1, en el que
dicha temperatura en al menos un punto en cada una de dicha zona de
reacción y dicha zona de recirculación es de al menos 350ºC.
16. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que dichas condiciones incluyen
una GSV superior a 1,0 m/s en al menos un punto de dicha zona de
reacción.
17. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que dichas condiciones incluyen
una GSV superior a 2,0 m/s en al menos un punto de dicha zona de
reacción.
18. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que dichas condiciones incluyen
una GSV superior a 2,5 m/s en al menos un punto de dicha zona de
reacción.
\newpage
19. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que dichas condiciones incluyen
una GSV superior a 4,0 m/s en al menos un punto de dicha zona de
reacción.
20. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,20 y no superior a 0,99.
21. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,30 y no superior a 0,99.
22. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,40 y no superior a 0,99.
23. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,50 y no superior a 0,99.
24. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,20 y no superior a 0,98.
25. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,30 y no superior a 0,98.
26. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,40 y no superior a 0,98.
27. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,50 y no superior a 0,98.
28. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,10 y no superior a 0,95.
29. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,30 y no superior a 0,95.
30. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,40 y no superior a 0,95.
31. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 8, en el que el cociente entre la masa de
catalizador en dicha zona de reacción y la de la suma de la masa de
catalizador tanto en dicha zona de reacción como en dicha zona de
recirculación es de entre al menos 0,50 y no superior a 0,95.
32. El método de la reivindicación 1, que
comprende además una conversión de compuestos oxigenados en el
aparato reactor de 99% o inferior.
33. El método de la reivindicación 1, que
comprende además una conversión de compuestos oxigenados en el
aparato reactor de 98% o inferior.
34. El método de cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, que comprende además una velocidad espacial
horaria en peso (WHSV) en dicha zona de reacción desde 1 h^{-1}
hasta 5000 h^{-1}.
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