KR20230013254A - 유동상 재생기, 저탄소 올레핀을 제조하는 장치 및 그 응용 - Google Patents

유동상 재생기, 저탄소 올레핀을 제조하는 장치 및 그 응용 Download PDF

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KR20230013254A
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타오 장
진링 장
슈리앙 쑤
하이롱 탕
씨안가오 왕
청 장
진밍 지아
징 왕
후아 리
청공 리
쫑민 리우
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달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈
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Abstract

본 출원은 유동상 재생기, 저탄소 올레핀을 제조하는 장치 및 그 응용을 개시한다. 해당 유동상 재생기는 아래에서 위로 제2 활성화 영역, 제1 활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역을 포함하고; 상기 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역은 축방향으로 연통되며; 상기 제1 활성화 영역은 상기 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역의 연결 부위 외주에 설치되고; 상기 제1 활성화 영역은 고리 모양 챔버이며; 상기 제1 활성화 영역에는 n 개의 배플이 방사 방향으로 설치되어 있고, 상기 n 개의 배플은 상기 제1 활성화 영역을 n 개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할한다. 여기서, n-1 개의 상기 배플에는 촉매 유통홀이 개설되어, 상기 제1 활성화 영역에 유입된 촉매는 고리 모양 방향으로 유동한다. 해당 재생기는 DMTO 촉매 중의 코크 함량, 코크 함량 분포 및 코크 종을 조절하고, DMTO 촉매의 조작 윈도우를 제어하여, 저탄소 올레핀 선택성과 메틸알콜로 올레핀을 제조하는 기술의 원자 경제성을 높일 수 있다.

Description

유동상 재생기, 저탄소 올레핀을 제조하는 장치 및 그 응용
본 출원은 유동상 재생기, 저탄소 올레핀을 제조하는 장치 및 그 응용(FLUIDISED BED REGENERATOR, APPARATUS FOR PREPARING LOW CARBON OLEFIN, AND APPLICATION THEREOF)에 관한 것으로, 화학 촉매 분야에 속한다.
메탄올로 올레핀을 제조하는 기술(MTO)은 주로 중국 과학원 대련 화학 물리 연구소의 DMTO 기술과 미국 UOP 회사의 MTO 기술이 있다. 2010년에 DMTO 기술을 사용한 신화 포두 메탄올-올레핀 제조 공장이 건설되어 생산에 투입되었다. 이는 세계 최초로 MTO 기술의 산업화 응용으로, 2019년 말까지 DMTO 산업 장치 14 세트가 생산에 들어갔고, 저탄소 올레핀의 연간 생산 능력은 약 800만톤 이다.
최근 몇 년 동안, DMTO 기술이 진일보 발전했으며, 성능이 더 우수한 차세대 DMTO 촉매의 산업화 응용이 점차 시작되어, DMTO 공장에 더 높은 효과를 창출하고 있다. 차세대 DMTO 촉매는 더 높은 메탄올 처리 능력 및 저탄소 올레핀 선택성을 갖고 있다.
메탄올로 올레핀을 제조하는 기술은 일반적으로 SAPO-34 분자체 촉매를 사용한다. 메탄올로 올레핀을 제조하는 과정에서 저탄소 올레핀의 높은 선택성은, 분자체의 산성 촉매 작용을 통하여 분자체 골격 구조 중의 구멍의 제한 작용과 결합하여 공동으로 구현된 것이다. 메탄올 전환 과정은 산성 분자체 촉매의 코킹 과정을 수반한다. 기존의 메탄올로 올레핀을 제조하는 공장의 메탄올 코킹율은 1.5wt% 내지 2.5wt%이며, 즉, 메탄올 중의 3.3% 내지 5.5%의 C원자가 촉매 중의 코크로 전환되고, 코크는 재생기에서 연소하여 CO, CO2 및 H2O 등 물질을 생성한 뒤 배출하며, C 원자의 이용율은 94.5% 내지 96.7%에 불과하다. 기술의 발전에 따라, 메탄올로 올레핀을 제조하는 과정에서 저탄소 올레핀 선택성이 크게 향상되고, 높은 메탄올 코킹율과, 낮은 C원자 이용율은 이미 기술 진보를 억제하는 걸림돌이 되고 있기 때문에, C원자의 이용율이 높고, 원자 경제성이 향상된, 메탄올로 올레핀을 제조하는 새로운 기술을 개발할 필요가 있다.
메탄올로 올레핀을 제조하는 과정은, 동시에 산성 분자체 촉매의 코킹 과정을 수반하며, 분자체 케이지 내에서 코크 종을 형성하여, 메탄올로 올레핀을 제조하는 촉매 과정을 일으킨다. 촉매의 코킹은 분자체의 활성 부위를 덮어, 촉매의 활성을 감소시키지만, 분자체 중의 코크는 분자체 골격 구조의 구멍을 더 제한함으로써, 저탄소 올레핀의 선택성을 향상시킨다.
본 출원에 언급된 저탄소 올레핀은 에틸렌과 프로필렌을 의미한다. 출원인은, DMTO 촉매의 활성과 저탄소 올레핀의 선택성에 영향을 미치는 주요 요인이 촉매 중의 코크 함량, 코크 함량 분포 및 코크 종이라는 것을 연구를 통하여 발견하였다. 촉매의 평균 코크 함량이 같을 경우, 코크 함량 분포가 좁고, 저탄소 올레핀 선택성과 활성이 높다. 촉매 중의 코크 종에는 폴리메틸 방향족 탄화수소와 폴리메틸 시클로 알칸 등이 포함되고, 여기서, 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌은 에틸렌의 생성을 촉진할 수 있다. 따라서, 촉매 중의 코크 함량, 코크 함량 분포 및 코크 종을 제어하는 것은, DMTO 촉매의 조작 윈도우를 제어하고, 저탄소 올레핀의 선택성을 제고시키는 관건이다.
메탄올로 올레핀을 제조하는 폐촉매 중의 코크 함량은 일반적으로 7wt% 내지 13wt%이고, 코크 함량이 높으면 촉매의 활성이 크게 저하된다. 현재 메탄올로 올레핀을 제조하는 공장에서는 일반적으로 공기 재생 방법을 사용하여 촉매의 활성을 회복시켜, 촉매를 재활용한다. 이 과정에서, 코크는 재생기에서 연소되어 CO, CO2 및 H2O 등 물질을 생성한 후 배출한다. 실제로, 폐촉매 중의 코크는 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는, 분자량이 크고 흑연화 정도가 높으며 촉매 활성이 없는 코크로서, 비활성 코크라고 칭할 수 있다. 다른 하나는, 분자량이 작고 촉매 활성이 있는 폴리메틸 방향족 탄화수소와 폴리메틸 시클로 알칸으로서, 활성 코크라고 칭할 수 있다. 공기를 재생 매개물로 사용할 경우, 공기의 강한 산화성으로 인해, 비활성 코크, 활성 코크 및 산소가 깊은 산화 반응을 일으키고, 주로 CO, CO2 및 H2O 등 물질을 생성하여, 코크의 전환 제어를 구현하기 어렵고, 촉매 중의 코크 함량, 코크 함량 분포 및 코크 종을 제어하기 어렵다. 따라서, 공기를 재생 매개물로 사용하고, 촉매 중의 코크 함량이 3wt% 미만일 경우, 즉, 대부분의 코크가 산화되어 제거 되어야만, 촉매의 촉매 활성이 충분히 회복될 수 있다. 이러한 재생 방안을 사용하여 얻은 재생 촉매의 저탄소 올레핀 선택성이 낮고, 메탄올 코킹율이 높으며, 메탄올의 단위 소비량이 높다. 물을 재생 매개물로 사용할 경우, 활성 코크는 물과 반응하여, 고분자 종이 소분자 종으로 전환되고, 적절한 조건에서, 활성 코크가 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 주성분으로 하는 종으로 전환될 수 있다. 물과 산소를 함께 재생 매개물로 사용할 경우, 비활성 코크와 활성 코크는 산소와 물의 작용하에서, 분자량이 작은 산소를 함유한 탄화수소류 및 무산소 탄화수소류로 전환되고, 여기서, 산소를 함유한 탄화수소류는 촉매 활성이 없다. 산소를 함유한 탄화수소류는 수증기, 수소, 메탄, 에탄, 프로판 등 물질의 작용하에서, 촉매 활성을 갖는 무산소 탄화수소류로 전환될 수 있다.
따라서, 본 출원은 폐촉매를 재생 촉매로 전환하기 위한 제어 가능한 활성화 방법을 제공한다. 수득된 재생 촉매는 높은 활성, 높은 저탄소 올레핀 선택성 등 특성을 갖기 때문에, 메탄올 단위 소비를 낮추고, 메탄올의 코킹율을 낮추며, 메탄올로 올레핀을 제조하는 기술의 원자 경제성을 높일 수 있다.
본 출원의 일 측면에 따라, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하기 위한 유동상 재생기가 제공된다.
산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하기 위한 유동상 재생기로서, 상기 유동상 재생기는 아래에서 위로 제2 활성화 영역, 제1활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역을 포함하며;
상기 제2 활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역은 축방향으로 연통되고;
상기 제1 활성화 영역은 상기 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역의 연결 부위 외주에 설치되고;
상기 제1 활성화 영역은 고리 모양 챔버이고;
상기 제1 활성화 영역에는 방사 방향을 따라 n개의 배플이 설치되어 있고, 상기 n개의 배플은 상기 제1 활성화 영역을 n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하며;
여기서, n-1개의 상기 배플에는 촉매 유통홀이 개설되어, 상기 제1 활성화 영역에 유입된 촉매는 고리 모양 방향으로 유동한다.
선택적으로, 상기 제1 활성화 영역에서, 상기 n개의 배플은 제1 배플, 제2 배플 내지 제n 배플을 포함하고;
상기 제1 배플에는 상기 촉매 유통홀이 개설되어 있지 않고;
상기 제2 배플 내지 제n 배플에는 상기 촉매 유통홀이 개설되어 있으며;
상기 제1 배플과 상기 제2 배플에 의해 분할되어 형성된 제1 활성화 영역의 서브 영역에는 폐촉매 입구가 설치되어 있고;
상기 제1 배플과 상기 제n 배플에 의해 분할되어 형성된 제n 활성화 영역의 서브 영역에는 제1 활성화 영역의 촉매 수송관이 설치되어 있고;
상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 하방에는 제1 활성화영역의 분포기가 설치되어 있고;
상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 상단부에는 제1 활성화 영역의 가스 수송관이 설치되어 있다.
구체적으로, 배플에는 촉매 유통홀이 하나가 개설될 수 있고, 또는 여러 개가 개설될 수도 있으며, 본 출원에서 엄격하게 제한하지 않는다. 여러 개의 촉매 유통홀을 설치할 경우, 촉매 유통홀 서로의 상대적 위치에 대하여 본 출원에서 엄격하게 제한하지 않는다. 예를 들어, 여러 개의 촉매 유통홀은 평행으로 설치하거나, 불규칙적으로 설치할 수 있다.
각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 하방에는 모두 제1활성화영역 분포기가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 제1 활성화 영역의 원료 전체가 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 균일하게 유입되는 것을 구현할 수 있다.
각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 상단부에는 모두 제1활성화 영역의 가스 수송관이 설치되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 활성화 영역의 원료는 제1 활성화 영역의 분포기를 통하여 폐촉매와 접촉하여 반응한다.
선택적으로, 상기 제1 활성화 영역의 상부에는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치가 설치되어 있고;
상기 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 상기 폐촉매 입구를 통하여 상기 제1 활성화 영역과 연통된다.
구체적으로, 상기 폐촉매는 제1 기체-고체 분리 장치를 거쳐 제1 활성화 영역에 유입된다.
구체적으로, 상기 제1 활성화 영역에는 제1 활성화 영역의 촉매 수송관이 설치되고, 상기 제1 활성화 영역의 촉매 수송관의 입구는 제n 제1 활성화 영역의 서브 영역에 연결되며, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관의 출구는 제2 활성화 영역에 위치한다.
선택적으로, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 기체-고체 사이클론 분리기를 사용한다.
선택적으로, 상기 n의 값의 범위는 2≤n≤10이다.
선택적으로, 상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 횡단면은 부채꼴 고리 모양이다.
선택적으로, 상기 제2 활성화 영역에는 수평 방향을 따라 m개의 다공판이 설치되어 있고;
여기서, 1≤m≤10이다.
선택적으로, 상기 다공판의 개공률은 5% 내지 50%이다.
본 출원에서, 제2 활성화 영역은 다공판을 사용하여 유동층 내부에서 촉매가 역 혼합하는 것을 억제하여, 촉매 중의 코크 분포의 균일성을 높인다.
선택적으로, 상기 제2 활성화 영역의 저부에는 제2 활성화 영역의 분포기가 설치되어 있다.
선택적으로, 상기 유동상 재생기는 재생기 가스 수집실과 유동상 재생기 열 추출기를 포함하고;
상기 재생기 가스 수집실은 상기 유동상 재생기의 상단부에 위치하며;
상기 재생기 가스 수집실의 상단부에는 재생기의 가스상 생성물 수송관이 설치되어 있고;
상기 기체-고체 분리 영역에는 제2 기체-고체 분리 장치가 설치되며;
상기 재생기 가스 수집실은 제2 기체-고체 분리 장치의 출구에 연결되고;
상기 유동상 재생기 열 추출기는 상기 제2 활성화 영역의 하부에 위치한다.
구체적으로, 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역의 연결 부위의 내경은 작은 것으로부터 커지는 크기이다.
구체적으로, 유동상 재생기의 하부 하우징과 상부 하우징의 연결 부위의 내경은 작은 것으로부터 커지는 크기이다.
선택적으로, 상기 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치는 한 그룹 이상의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용한다.
각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시예로서, 상기 유동상 재생기는 아래에서 위로 제2 활성화 영역, 제1활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역으로 나뉜다.
상기 유동상 재생기는, 재생기 하우징, 재생기의 제1기체-고체 분리 장치, 제1 활성화 영역 분포기, 배플, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관, 제1 활성화 영역의 가스 수송관, 제2활성화 영역의 분포기, 다공판, 유동상 재생기 열 추출기, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치, 재생기 가스 수집실, 재생기의 가스상 생성물 수송관, 재생 경사관, 재생 슬라이드 밸브 및 재생제 수송관을 포함한다.
제1 활성화 영역은 제2 활성화 영역의 상방의 고리 모양 영역에 위치하고, 제1 활성화 영역 내에는 n개의 배플이 설치되며, 배플은 제1 활성화 영역을 n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하고, 2≤n≤10이다. 각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 저부에는 모두 제1 활성화 영역의 분포기가 독립적으로 설치되고, 제1 활성화 영역의 횡단면은 고리 모양이며, 제1 활성화 영역의 서브 영역의 횡단면은 부채꼴 고리 모양이다. 제1-n의 제1 활성화 영역의 서브 영역은 동심 순으로 배열되고, 배플에는 촉매 유통홀이 함유되어 있지만, 제1의 제1 활성화 영역의 서브 영역과 제n의 제1 활성화 영역의 서브 영역 사이의 배플에는 촉매 유통홀이 함유되지 않는다.
재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치의 입구는 폐제 수송관의 출구에 연결된다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 제1의 제1 활성화 영역의 서브 영역에 위치한다.
제1 활성화 영역의 촉매 수송관의 입구는 제n의 제1 활성화 영역의 서브 영역에 연결되고, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관의 출구는 제2 활성화 영역에 위치한다. 각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 상단부에는 모두 제1 활성화 영역의 가스 수송관이 독립적으로 설치되고, 제1 활성화 영역의 가스 수송관의 출구는 기체-고체 분리 영역에 위치한다.
제2 활성화 영역의 분포기는 유동상 재생기의 제2 활성화 영역의 저부에 위치하고, 제2 활성화 영역에는 m개의 다공판이 설치되며, 1≤m≤10이며, 유동상 재생기 열 추출기는 제2 활성화 영역에 위치한다.
재생기의 제2 기체-고체 분리 장치와 재생기 가스 수집실은 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치의 입구는 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 위치한다. 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 재생기 가스 수집실에 연결되고, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 제2 활성화 영역에 위치하며, 재생기의 가스상 생성물 수송관은 재생기 가스 수집실의 상단부에 연결된다.
재생 경사관의 입구는 제2 활성화 영역의 하부에 연결되고, 재생 슬라이드 밸브의 입구는 재생 경사관의 출구에 연결되며, 재생 슬라이드 밸브의 출구는 파이프를 거쳐 재생제 수송관의 입구에 연결되고, 재생제 수송관의 출구는 유동상 반응기의 반응 영역에 연결된다.
본 출원의 제2 측면에 따르면, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하기 위한 장치가 제공된다. 해당 장치는 유동상 반응기와 유동상 재생기를 포함하는 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀(DMTO)을 제조하는 장치이다.
산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 장치는 유동상 반응기와 상술한 유동상 재생기를 포함한다.
선택적으로, 상기 장치는 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐제 수송관, 재생 경사관 및 재생제 수송관을 포함한다.
폐제 영역, 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐제 수송관, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 차례로 연통된다.
제2 활성화 영역, 재생 경사관, 재생제 수송관, 유동상 반응기의 반응 영역은 차례로 연통된다.
구체적으로, 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐제 수송관은 차례로 연결된다.
재생 경사관과 재생제 수송관은 차례로 연결된다.
재생 경사관의 입구는 제2 활성화 영역의 하부에 연결된다.
유동상 재생기에 의해 재생된 재생 촉매는 재생 경사관에 유입되고, 재생제 수송관을 거쳐 유동상 반응기에 유입된다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기의 스트리퍼와 폐제 수송관은 폐 슬라이드 밸브를 통하여 연결된다.
선택적으로, 상기 재생 경사관과 재생제 수송관은 재생 슬라이드 밸브를 통하여 연결된다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기는 하부 하우징, 수송관 및 상부 하우징을 포함하고;
상기 하부 하우징은 둘러싸여 반응 영역을 형성하며;
상기 수송관은 상기 반응 영역의 상방에 위치하며 상기 반응 영역과 연통되고;
상기 수송관의 외주에는 상부 하우징이 설치되어 있으며;
상기 상부 하우징과 상기 수송관은 둘러싸여 캐비티를 형성하고;
상기 캐비티는 아래에서 위로 폐제 영역과 기체-고체 분리영역으로 나누어진다.
구체적으로, 유동상 반응기의 반응 영역과 수송관의 연결 부위의 내경은 큰 것으로부터 작아지는 크기이다.
구체적으로, 유동상 반응기의 하부 하우징과 상부 하우징의 연결 부위의 내경은 작은 것으로부터 커지는 크기이다.
선택적으로, 상기 반응 영역은 고속 유동화 영역에 속한다.
선택적으로, 상기 폐제 영역은 버블링 유동화 영역에 속한다.
본 출원에서, 반응 영역의 유동화 유형에 대하여 엄격하게 제한하지 않으며, 반응 영역이 고속 유동화 영역에 속하는 것이 바람직하다. 반응 영역의 가스 겉보기 선속도는 7.0m/s에 달할 수 있고, 높은 메탄올 플럭스를 가지며, 장치 단위 부피의 메탄올 처리량이 크고, 메탄올 질량 공간 속도(weight hourly space velocity)는 20h-1에 달할 수 있다. 본 출원에서, 폐제 영역의 유동화 유형에 대하여 엄격하게 제한하지 않으며, 폐제 영역이 버블링 유동화 영역에 속하는 것이 바람직하다. 폐제 영역은 열을 취하여, 폐촉매의 온도를 낮추며, 반응 영역에 저온의 폐촉매를 전달함으로써, 반응 영역의 유동층 밀도를 높이고, 반응 영역의 유동층 온도를 제어한다. 가스 겉보기 선속도가 0.5m/s 내지 7.0m/s일 경우, 대응하는 유동층 밀도는 500kg/m3 내지 100kg/m3이다.
선택적으로, 상기 기체-고체 분리 영역에는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치가 설치되어 있고;
상기 수송관의 상부는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 입구에 연결된다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기는 유동상 반응기의 분포기, 유동상 반응기의 열 추출기, 폐제 영역의 가스 분포기, 유동상 반응기의 가스 수집실, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치를 포함하고;
상기 유동상 반응기의 분포기는 반응 영역의 저부에 위치하며;
상기 유동상 반응기의 열 추출기는 폐제 영역의 하부에 위치하고;
상기 폐제 영역의 가스 분포기는 폐제 영역의 하부에 위치하며;
유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치와 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실에 연결되어 있고;
상기 유동상 반응기의 가스 수집실에는 가스상 생성물 수송관이 설치되어 있으며;
유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치와 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 폐제 영역에 연결되어 있다.
구체적으로, 상기 산소 함유 화합물을 함유한 원료는 유동상 반응기의 분포기를 통하여 재생 촉매와 접촉하여 반응한다.
구체적으로, 상기 폐제 영역의 유동화 가스는 폐제 영역의 가스 분포기를 통하여 폐촉매와 접촉한다.
선택적으로, 상기 반응 영역과 폐제 영역 사이는 폐제 순환관을 통하여 연통된다.
구체적으로, 상기 폐제 순환관의 입구는 폐 영역에 연결되고;
상기 폐제 순환관의 출구는 반응 영역의 저부에 연결된다.
선택적으로, 상기 폐제 순환관에는 폐제 순환 슬라이드 밸브가 설치되어 있다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치는 한 그룹 이상의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용한다.
각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함하는 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치는 한 그룹 이상의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용한다.
각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예로서, 상기 유동상 반응기는 유동상 반응기의 하우징, 유동상 반응기의 분포기, 수송관, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치, 유동상 반응기의 가스 수집실, 폐제 영역의 가스 분포기, 유동상 반응기의 열 추출기, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치, 가스상 생성물 수송관, 폐제 순환관, 폐제 순환 슬라이드 밸브, 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐 슬라이드 밸브 및 폐제 수송관을 포함한다.
상기 유동상 반응기는 하부가 반응 영역이고, 중부가 폐제 영역이며, 상부가 기체-고체 분리 영역이다.
상기 유동상 반응기의 분포기는 유동상 반응기의 반응 영역의 저부에 위치하고, 수송관은 유동상 반응기의 중부와 상부의 중심 영역에 위치하며, 수송관의 최하단은 반응 영역의 최상단에 연결되고, 수송관의 상부는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 입구에 연결된다. 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치는 유동상 반응기의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실에 연결되며, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 폐제 영역에 위치한다. 폐제 영역의 가스 분포기는 폐제 영역의 저부에 위치하고, 유동상 반응기의 열 추출기는 폐제 영역에 위치한다. 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치는 유동상 반응기의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치의 입구는 유동상 반응기의 기체-고체 분리 영역에 위치하며, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실에 연결된다. 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 폐제 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 가스 수집실은 유동상 반응기의 상단부에 위치한다. 가스상 생성물 수송관은 유동상 반응기의 가스 수집실의 상단부에 연결되고, 폐제 순환관의 입구는 폐제 영역에 연결되며, 폐제 순환관의 출구는 유동상 반응기의 반응 영역의 저부에 연결된다. 폐제 순환관에는 폐제 순환 슬라이드 밸브가 설치되고, 재생 대기 경사관의 입구는 폐제 영역에 연결되며, 재생 대기 경사관의 출구는 유동상 반응기의 스트리퍼의 상부에 연결된다. 유동상 반응기의 스트리퍼는 유동상 반응기의 하우징 바깥에 설치되고, 폐 슬라이드 밸브의 입구는 파이프를 거쳐 유동상 반응기의 스트리퍼의 저부에 연결되며, 폐 슬라이드 밸브의 출구는 파이프를 거쳐 폐제 수송관의 입구에 연결되고, 폐제 수송관의 출구는 유동상 재생기에 연결된다.
본 출원의 제3 측면에 따르면, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하는 방법이 제공된다.
산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하는 방법은 상술한 유동상 재생기를 사용한다.
선택적으로, 상기 방법은,
제1 활성화 영역의 원료와 폐촉매를 제1 활성화 영역에 도입시켜, 상기 폐촉매가 상기 제1 활성화 영역의 서브 영역에 따라 고리 모양 방향으로 유동함과 동시에, 제1 활성화 영역의 원료와 화학반응을 일으켜, 부분적으로 활성화 된 촉매를 생성하는 단계;
상기 부분적으로 활성화된 촉매와 제2 활성화 영역의 원료를 제2 활성화 영역에 도입시키고 화학반응을 일으켜, 재생 촉매를 생성하는 단계를 포함하고;
상기 부분적으로 활성화 된 촉매 중의 코크 성분에는 산소를 함유한 탄화수소류와 무산소 탄화수소류가 함유되어 있다.
선택적으로, 제1 활성화 영역의 원료는 제1 활성화 영역의 분포기를 통하여 제1 활성화 영역에 유입되어, 촉매 중의 코크와 반응한다.
선택적으로, 제2 활성화 영역의 원료는 제2 활성화 영역의 분포기를 통하여 제2 활성화 영역에 유입되어, 촉매 중의 코크와 반응한다.
구체적으로, 폐촉매는 배플에 설치된 촉매 유통홀을 따라 고리 모양 방향으로 유동함과 동시에, 제1 활성화 영역의 원료는 하방에 위치하는 제1 활성화 영역의 분포기로부터 제1 활성화 영역의 서브 영역에 유입되어, 폐촉매와 접촉하여, 폐촉매 중의 비활성 코크와 활성 코크를 분자량이 작은 산소 함유 탄화수소류 및 무산소 탄화수소류로 전환한다. 기체상(반응하지 않은 제1 활성화 영역의 원료를 포함)은 제1 활성화 영역의 상방의 제1 활성화 영역의 가스 수송관으로부터 기체-고체 분리 영역으로 수송된다.
구체적으로, 촉매는 제1 활성화 영역의 촉매 수송관을 통하여 제2 활성화 영역에 유입되고, 제2 활성화 영역의 원료는 하방에 위치하는 제2 활성화 영역의 분포기로부터 제2 활성화 영역에 유입되어, 촉매와 접촉하여, 촉매 중의 코크에 함유된 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류를 촉매 활성이 있는 무산소 탄화수소류로 전환하고, 기체상(반응하지 않은 제2 활성화 영역의 원료를 포함)은 기체-고체 분리 영역에 유입된다.
선택적으로, 상기 폐촉매 중의 코크는 제1 활성화 영역의 원료와 화학반응을 일으켜, 제1 활성화 영역 가스상 생성물을 생성한다.
선택적으로, 상기 부분적으로 활성화된 촉매 중의 코크는 제2 활성화 영역의 원료와 화학 반응하여, 제2 활성화 영역 가스상 생성물을 생성한다.
선택적으로, 제1 활성화 영역 가스상 생성물과 제2 활성화 영역 가스상 생성물은 기체-고체 분리 영역에서 혼합되어 재생기의 가스상 생성물을 형성한다.
선택적으로, 재생기의 가스상 생성물은 촉매를 지니고 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치에 들어가며, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치에 의해 분리되어 재생기의 가스상 생성물과 촉매를 얻는다.
상기 재생기의 가스상 생성물은 재생기 가스 수집실에 유입된다.
상기 촉매는 유동상 재생기의 제2 활성화 영역으로 돌아간다.
선택적으로, 상기 재생기의 가스상 생성물은 CO, H2 및 CO2를 함유하고;
상기 CO와 H2의 함량은 90wt% 보다 크다.
선택적으로, 상기 제1 활성화 영역의 원료는 산소, 공기 및 수증기를 함유하고,
여기서, 산소의 질량 분율은 0wt% 내지 10wt%이며;
공기의 질량 분율은 0wt% 내지 20wt%이고;
수증기의 질량 분율은 80wt% 내지 100wt%이다.
선택적으로, 상기 제2 활성화 영역의 원료는 수증기이다.
선택적으로, 상기 폐촉매 중의 코크 함량은 9wt% 내지 13wt%이다.
상기 폐촉매 중의 코크 함량은 10wt% 내지 12wt%인 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 재생 촉매 중의 코크 함량이 5wt% 내지 11wt%이고;
상기 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차가 1.0wt% 보다 작다.
선택적으로, 상기 재생 촉매에서, 코크 종에는 폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌이 포함되고;
폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌의 질량 합이, 코크 총 질량에서의 함량은 60wt%이상이며;
분자량이 184보다 큰 코크 종의 질량이, 코크 총 질량에서의 함량은 30wt% 이하 이고;
여기서, 상기 코크 총 질량은 코크 종의 총 질량을 가리킨다.
본 출원에서, 코크 종의 유형, 및 코크 종의 함량은 아주 중요하며, 제1 활성화 영역 및 제2 활성화 영역에서의 촉매의 평균 체류 시간과 체류 시간 분포를 제어함으로써, 촉매 중의 코크 함량과 코크 함량 분포를 제어함으로써, 폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌이 코크 총 질량에서의 함량은 60wt%이상인 효과를 구현하여, 촉매의 활성 및 저탄소 올레핀의 선택성을 높인다.
선택적으로, 상기 폐촉매에는 SAPO-34 분자체가 함유되어 있다.
본 출원에서, 촉매 중의 활성 성분은 SAPO-34 분자체이다.
선택적으로, 상기 유동상 재생기의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 0.5m/s이고, 온도가 650℃ 내지 750℃이며, 압력이 100kPa 내지500kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3 내지 700kg/m3이다.
선택적으로, 상기 유동상 재생기의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 0.5m/s이고, 온도가 550℃ 내지 700℃이며, 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3 내지 700kg/m3이다.
본 출원에서, 유동상 재생기의 제1 활성화 영역은 n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역을 포함하고, 촉매는 제1 활성화 영역에서 배플에 있는 촉매 유통홀을 통해서만 상류 서브 영역으로부터 차례로 하류 서브 영역으로 유동할 수 있고, 이는 다음과 같은 유익한 효과를 포함한다. ①공정 조작 조건을 변경하는 것을 통하여 제1 활성화 영역에서의 촉매 평균 체류 시간을 제어할 수 있어, 촉매 중의 코크 함량을 제어할 수 있다. ②n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역 구조를 사용하여 촉매의 체류 시간 분포를 제어하며, 그 체류 시간 분포는 직렬 연결된 n개의 완전 혼합 탱크 반응기(RCSTR)와 유사하므로, 코크 함량 분포가 좁은 재생 촉매를 얻을 수 있다.
본 출원에서, 촉매는 분말이므로 상기 촉매의 코크 함량은 모든 촉매 입자의 코크 함량의 평균값을 의미하지만, 실제로는 모든 촉매 입자의 코크 함량은 다르다. 본 출원에서는, 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차를 1.0wt% 미만의 범위 내로 제어하여, 촉매의 전체적인 코크 함량 분포를 좁혀, 촉매의 활성 및 저탄소 올레핀 선택성을 높일 수 있다.
본 출원의 유동화 재생기에서, 촉매의 활성화 과정은 아래의 2단계를 포함한다. ①수증기와 산소를 활성화 기체로 사용하여 폐촉매 중의 비활성 코크와 활성 코크를 분자량이 작은 산소를 함유한 탄화수소류 및 무산소 탄화수소류로 전환하고, 여기서 산소를 함유한 탄화수소류는 촉매 활성이 없다. 이 단계는 제1 활성화 영역에서 완성된다. ②수증기를 활성화 기체로 사용하여 코크에 포함된 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류를 촉매 활성이 있는 무산소 탄화수소류로 전환한다. 이와 동시에, 코크의 분자량은 더 작아지고, 즉, 촉매 중의 코크는 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 메인으로 하는 종으로 전환된다. 이 단계는 제2 활성화 영역에서 완성된다. 제1 단계에서 사용하는 활성화 기체는 비교적 산화성이 강하여 비활성 코크를 분해할 수 있으나, 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류를 일부 생성할 수 있다. 제2 단계에서는 비산화성의 활성화 기체를 사용하여 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류를 촉매 활성이 있는 무산소 탄화수소류로 전환한다. 2단계의 활성화를 거쳐, 재생 촉매 중의 코크 종은 주로 폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌이며, 에틸렌 선택성이 높다.
본 출원의 유동상 재생기에서, 촉매의 재생과정은 발열 반응과 흡열 반응을 결합한 것이다. 제1 활성화 영역의 원료와 촉매 중의 코크는 제1 활성화 영역에서 반응하여, CO와 H2 등 물질을 생성하고, 열을 방출하여 유동층의 온도를 높인다. 제2 활성화 영역의 원료와 촉매 중의 코크는 제2 활성화 영역에서 반응하여, CO와 H2 등 물질을 생성하고, 이 반응은 흡열반응이며, 반응에 필요한 열은 제1 활성화 영역에서의 발열 반응으로부터 공급된다.
바람직한 실시예로서, 제1 활성화 영역의 원료는 제1 활성화 영역의 분포기로부터 유동상 재생기의 제1 활성화 영역에 도입되고, 폐촉매는 폐제 수송관으로부터 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치에 도입되어, 기체-고체 분리된 후, 가스는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치의 가스 출구로부터 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 배출되고, 폐촉매는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구로부터 유동상 재생기의 제1 활성화 영역에 배출되며, 제1 활성화 영역의 원료와 폐촉매는 제1 활성화 영역에서 접촉하여 화학반응을 일으킨다. 폐촉매 중의 비활성 코크와 활성 코크는 분자량이 작은 산소를 함유한 탄화수소류 및 무산소 탄화수소류로 전환되고, 제1 활성화 영역 가스상 생성물을 생성한다. 제1 활성화 영역 중의 촉매는 배플의 촉매 유통홀을 거쳐 제1-n의 제1 활성화 영역의 서브 영역을 차례로 통과하고, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관을 거쳐 유동상 재생기의 제2 활성화 영역에 유입된다. 제1 활성화 영역 가스상 생성물은 제1 활성화 영역의 가스 수송관을 거쳐 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 유입된다. 제2 활성화 영역의 원료는 제2 활성화 영역의 분포기로부터 유동상 재생기의 제2 활성화 영역에 유입되어, 제1 활성화 영역의 촉매와 접촉하여, 화학반응을 일으켜, 코크에 함유된 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류를 촉매 활성이 있는 무산소 탄화수소류로 전환한다. 이와 동시에, 코크의 분자량이 더 작아지고, 즉, 촉매 중의 코크는 폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌을 메인으로 하는 종으로 전환되고, 제2 활성화 영역을 거친 후, 촉매는 재생 촉매로 불린다. 제2 활성화 영역에서, 제2 활성화 영역의 원료는 제2 활성화 영역 가스상 생성물로 전환된 후, 유동상 재생기의 기체-고체 분리 영역에 유입된다. 제1 활성화 영역 가스상 생성물과 제2 활성화 영역 가스상 생성물은 기체-고체 분리 영역에서 혼합되어 재생기의 가스상 생성물을 형성한다. 재생기의 가스상 생성물은 촉매를 지니고 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치에 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 재생기의 가스상 생성물과 촉매로 분리된다. 재생기의 가스상 생성물은 재생기 가스 수집실에 유입된 후, 재생기의 가스상 생성물 수송관으로부터 하류의 재생기 가스상 생성물 재활용 시스템으로 유입되고, 촉매는 유동상 재생기의 제2 활성화 영역으로 돌아간다. 제2 활성화 영역의 재생 촉매는 열을 취하고, 온도를 낮춘 후 재생 경사관, 재생 슬라이드 밸브 및 재생제 수송관을 거쳐 유동상 반응기로 유입된다.
본 출원에서, 재생기의 가스상 생성물의 주요 성분은 CO, H2 및 소량의 CO2이고, 여기서, CO와 H2의 함량은 90wt%보다 크고, CO2의 함량은 10wt%(건조 기준, 전환되지 않은 H2O를 포함하지 않음)보다 작다. 간단하게 분리된 후 CO와 H2의 혼합 기체를 얻을 수 있고, CO와 H2의 혼합 기체는 메탄올을 제조하는 원료로 재활용할 수 있다. 따라서, 본 출원의 기술 방안에서, 메탄올로부터 생성된 코크는 본 과정의 중간 생성물이고, 전과정에서 C원자의 이용율은 99% 이상이다.
본 출원의 제4 측면에 따르면, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 방법이 제공된다.
산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 방법은 상술한 장치를 사용한다.
선택적으로, 상기 방법은,
산소 함유 화합물을 함유한 원료와 재생 촉매를 반응 영역에 도입시키고 반응시켜, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 얻는 단계;
상기 스트림 A를 기체-고체 분리한 후, 상기 폐촉매를 폐제 영역에 도입시키는 단계;
폐제 영역의 폐촉매 일부가 유동상 반응 영역으로 돌아가고, 폐촉매 다른 부분이 유동상 재생기로 유입되는 단계를 포함한다.
구체적으로, 폐제 영역의 폐촉매 일부는 폐제 순환관을 통하여 유동상 반응 영역으로 돌아가고, 폐촉매 다른 부분은 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼와 폐제 수송관을 통하여 유동상 재생기로 유입된다.
선택적으로, 상기 폐촉매가 유동상 재생기에 의해 재생되어 얻은 재생 촉매는, 재생제 수송관을 통하여 유동상 반응기의 반응 영역에 유입된다.
선택적으로, 재생 촉매는 유동상 반응기의 반응 영역으로 유입됨과 동시에, 산소 함유 화합물을 함유한 원료가 유동상 반응기의 분포기를 통하여 유동상 반응기의 반응 영역에 도입되어 반응하여, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 얻는다.
선택적으로, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A는 수송관을 거쳐 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치로 유입되어, 저탄소 올레핀을 함유한 가스와 폐촉매로 분리된다.
선택적으로, 상기 저탄소 올레핀을 함유한 가스는 유동상 반응기의 가스 수집실로 유입된다.
선택적으로, 상기 폐촉매는 스트리핑 된 후 유동상 재생기로 유입된다.
선택적으로, 상기 폐제 영역의 유동화 가스는 질소, 수증기 중에서 적어도 하나가 선택된 것이다.
선택적으로, 상기 산소 함유 화합물의 원료는 메탄올, 디메틸에테르 중에서 적어도 하나가 선택된 것이다.
선택적으로, 상기 재생 촉매의 질량 유량과 상기 산소 함유 화합물의 공급량의 비율(제 알코올 비)은 0.3 내지 1.0톤의 촉매/톤의 메탄올이다.
상기 제 알코올 비는 0.5 내지 1.0톤의 촉매/톤의 메탄올인 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기의 반응 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.5m/s 내지 7.0m/s이고, 반응 온도가 350℃ 내지 550℃이며, 반응 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 100kg/m3 내지 500kg/m3이다.
선택적으로, 상기 유동상 반응기의 폐제 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 1.0m/s이고, 반응 온도가 350℃ 내지 550℃이며, 반응 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 200kg/m3 내지 800kg/m3이다.
선택적으로, 산소 함유 화합물을 함유한 원료와 재생 촉매를 유동상 반응기의 반응 영역에서 반응시킨 후, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 얻고, 수송관을 거쳐 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치에 유입시켜, 기체-고체 분리되어, 기체상 스트림 B와 고체상 스트림 C로 분리되고, 고체상 스트림 C는 폐제 영역으로 유입된다. 폐제 영역의 유동화 가스와 고체상 스트림 C는 스트림 D를 형성하고, 스트림 D는 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치로 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 기체상 스트림 E와 고체상 스트림 F로 분리된다. 고체상 스트림 F는 폐제 영역으로 돌아가고, 폐제 영역의 폐촉매는 스트리핑된 후 유동상 재생기로 유입되며, 재생 촉매는 유동상 재생기에 의해 재생된 후, 재생제 수송관을 거쳐 유동상 반응기의 반응 영역으로 유입된다.
선택적으로, 폐제 영역의 일부분 폐촉매는 폐제 순환관을 거쳐 유동상 반응기의 반응 영역의 저부로 돌아간다.
선택적으로, 상기 고체상 스트림 C, 고체상 스트림 F는 폐촉매를 함유한다.
선택적으로, 기체상 스트림 B와 기체상 스트림 E는 유동상 반응기의 가스 수집실에서 혼합되어 가스상 생성물을 형성하고,
상기 기체상 스트림 B는 저탄소 올레핀을 함유한다.
본 출원에서, 반응 영역은 고속 유동화 영역에 속한다. 반응 영역의 가스 겉보기 선속도는 7.0m/s에 달할 수 있고, 메탄올 플럭스가 높고, 장치 단위 부피의 메탄올 처리량이 크며, 메탄올 질량 공간 속도는 20h-1에 달할 수 있다. 폐제 영역은 버블링 유동화 영역에 속하고, 폐제 영역은 열을 취하고, 폐촉매의 온도를 낮추며, 반응 영역으로 저온의 폐촉매를 수송하여, 반응 영역의 유동층 밀도를 높이고, 반응 영역의 유동층 온도를 제어한다. 가스 겉보기 선속도가 0.5-7.0m/s일 경우, 대응하는 유동층 밀도는 500kg/m3 내지 100kg/m3이다.
본 출원에서, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치는 수송관의 구조에 직접 연결되어, 스트림 A에서 저탄소 올레핀을 함유한 가스와 폐촉매의 고속 분리를 구현하며, 저탄소 올레핀이 폐촉매의 작용하에서 더 반응하여 더 큰 분자량을 가진 탄화수소계 부산물을 생성하는 것을 방지한다.
바람직한 실시예로서, 산소 함유 화합물을 함유한 원료는 유동상 반응기의 분포기로부터 유동상 반응기의 반응 영역에 도입시키고, 재생제 수송관의 재생 촉매와 접촉시켜, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 생성한다. 스트림 A는 수송관을 거쳐 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치에 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 기체상 스트림 B와 고체상 스트림 C로 분리된다. 기체상 스트림 B는 저탄소 올레핀을 함유한 가스이고, 고체상 스트림 C는 폐촉매이다. 기체상 스트림 B는 유동상 반응기의 가스 수집실로 유입되고, 고체상 스트림 C는 폐제 영역에 유입된다. 폐제 영역의 유동화 가스는 폐제 영역의 가스 분포기로부터 폐제 영역으로 도입되어, 폐촉매와 접촉한다. 폐제 영역의 유동화 가스와 이에 의해 운반되는 폐촉매는 스트림 D를 형성하고, 스트림 D는 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치에 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 기체상 스트림 E와 고체상 스트림 F로 분리된다. 기체상 스트림 E는 폐제 영역의 유동화 가스이고, 고체상 스트림 F는 폐촉매이다. 기체상 스트림 E는 유동상 반응기의 가스 수집실에 유입되고, 고체상 스트림 F는 폐제 영역으로 돌아간다. 기체상 스트림 B와 기체상 스트림 E는 유동상 반응기의 가스 수집실에서 혼합되어 가스상 생성물을 형성한다. 가스상 생성물은 가스상 생성물 수송관을 거쳐 하류 공정 구간에 유입된다. 폐제 영역의 일부분 폐촉매는 폐제 순환관과 폐제 순환 슬라이드 밸브를 거쳐, 유동상 반응기의 반응 영역의 저부로 돌아간다. 폐촉매 다른 부분은 재생 대기 경사관을 거쳐 유동상 반응기의 스트리퍼로 유입되어, 스트리핑된 후, 폐촉매는 폐 슬라이드 밸브와 폐제 수송관을 거쳐 유동상 재생기로 유입된다. 유동상 재생기에 의해 재생되어 얻은 재생 촉매는 재생 경사관, 재생 슬라이드 밸브 및 재생제 수송관을 통해 유동상 반응기로 유입된다.
본 출원에서, “제(劑) 알코올 비”는, 재생 촉매의 질량 유량과 상기 산소 함유 화합물의 공급량의 비율을 나타낸다. 본 출원에서 제 알코올 비로 나타낼 경우, 산소 함유 화합물 중의 디메틸 에테르 질량을 C원소의 질량에 따라 메탄올 질량으로 등가 환산하여 계산한다.
본 출원에 서술된 방법에서, 가스상 생성물은 38wt% 내지 55wt%의 에틸렌, 37wt% 내지 54wt%의 프로필렌, 6wt% 이하의 C4-C6 탄화수소계 및 3wt% 이하의 기타 성분으로 구성된다. 기타 성분은 메탄, 에탄, 프로판, 수소, CO 및 CO2 등이고, 가스상 생성물에서, 에틸렌 및 프로필렌의 총 선택성은 92wt% 내지 97wt%이다.
본 출원에서 생산 단위 소비를 나타낼 때, 산소 함유 화합물 중의 디메틸에테르의 질량은 C원소의 질량에 따라 메탄올 질량으로 등가 환산하여 계산하고, 생산 단위 소비의 단위는 톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다.
본 출원에 서술된 방법에서, 생산 단위 소비는 2.4 내지 2.5톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다.
본 출원은 다음과 같은 유익한 효과를 발생할 수 있다.
(1) 재생 촉매 중의 코크의 종은 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 메인으로 하고, 에틸렌 선택성이 높다.
(2) 제1 활성화 영역과 제2 활성화 영역에서 촉매의 평균 체류 시간과 체류 시간 분포를 제어함으로써, 촉매 중의 코크 함량 및 코크 함량 분포를 제어한다.
(3) 다공판을 사용하여 유동층 내부에서의 촉매의 역 혼합을 억제하여, 촉매 중의 코크 분포의 균일성을 높인다.
(4) 폐촉매를 활성화함과 동시에, 폐촉매 중의 코크를 CO와 H2로 전환하고, CO와 H2는 메탄올 제조를 위한 원료로 재활용될 수 있고, 즉, 메탄올에 의해 생성된 코크는 본 과정에서의 중간 생성물이며, 전과정에서 C원자의 이용율이 99% 이상이다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀(DMTO)을 제조하는 장치의 안내도이다.
도 2는 도 1에 도시된 제1 활성화 영역의 횡단면의 안내도이다.
이하, 실시예를 결합하여 본 출원에 대해 상세히 설명하지만, 본 출원은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
특별히 설명되지 않는 한, 본 출원의 실시예 중의 원료와 촉매는 모두 상업 경로를 통해 구입한다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 출원의 일 실시예에 따른, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀(DMTO)을 제조하는 장치의 안내도이다. 해당 장치는 유동상 반응기(1), 유동상 재생기(2)를 포함하며, 다음과 같이 나누어 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유동상 반응기(1)는 유동상 반응기의 하우징(1-1), 유동상 반응기의 분포기(1-2), 수송관(1-3), 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4), 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5), 폐제 영역의 가스 분포기(1-6), 유동상 반응기의 열 추출기(1-7), 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8), 가스상 생성물 수송관(1-9), 폐제 순환관(1-10), 폐제 순환 슬라이드 밸브(1-11), 재생 대기 경사관(1-12), 유동상 반응기의 스트리퍼(1-13), 폐 슬라이드 밸브(1-14) 및 폐제 수송관(1-15)을 포함한다. 유동상 반응기(1)는 하부가 반응 영역이고, 중부가 폐제 영역이며, 상부가 기체-고체 분리 영역이다. 유동상 반응기의 분포기(1-2)는 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 저부에 위치하고, 수송관(1-3)은 유동상 반응기(1)의 중부와 상부의 중심 영역에 위치한다. 수송관(1-3)의 최하단은 반응 영역의 최상단에 연결되고, 수송관(1-3)의 상부는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)의 입구에 연결된다. 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)는 유동상 반응기(1)의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)에 연결되며, 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)의 촉매 출구는 폐제 영역에 위치한다. 폐제 영역의 가스 분포기(1-6)는 폐제 영역의 저부에 위치하고, 유동상 반응기의 열 추출기(1-7)는 폐제 영역에 위치한다. 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8)는 유동상 반응기(1)의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8)의 입구는 유동상 반응기(1)의 기체-고체 분리 영역에 위치하며, 유동상 반응기의 제2기체-고체 분리 장치(1-8)의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)에 연결된다. 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8)의 촉매 출구는 폐제 영역에 위치하고, 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)은 유동상 반응기(1)의 상단부에 위치한다. 가스상 생성물 수송관(1-9)은 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)의 상단부에 연결되고, 폐제 순환관(1-10)의 입구는 폐제 영역에 연결되며, 폐제 순환관(1-10)의 출구는 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 저부에 연결된다. 폐제 순환관(1-10)에는 폐제 순환 슬라이드 밸브(1-11)가 설치되고, 재생 대기 경사관(1-12)의 입구는 폐제 영역에 연결되며, 재생 대기 경사관(1-12)의 출구는 유동상 반응기의 스트리퍼(1-13)의 상부에 연결된다. 유동상 반응기의 스트리퍼(1-13)는 유동상 반응기의 하우징(1-1) 바깥에 설치되고, 폐 슬라이드 밸브(1-14)의 입구는 파이프를 거쳐 유동상 반응기의 스트리퍼(1-13)의 저부에 연결되고, 폐 슬라이드 밸브(1-14)의 출구는 파이프를 거쳐 폐제 수송관(1-15)의 입구에 연결되며, 폐제 수송관(1-15)의 출구는 유동상 재생기(2)에 연결된다. 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)는 여러 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용하고, 각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함한다. 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8)는 여러 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용하고, 각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유동상 재생기(2)는, 재생기 하우징(2-1), 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2), 제1 활성화 영역의 분포기(2-3), 배플(2-4), 제1 활성화 영역의 촉매 수송관(2-5), 제1 활성화 영역의 가스 수송관(2-6), 제2 활성화 영역의 분포기(2-7), 다공판(2-8), 유동상 재생기의 열 추출기(2-9), 재생기의 제2기체-고체 분리 장치(2-10), 재생기 가스 수집실(2-11), 재생기의 가스상 생성물 수송관(2-12), 재생 경사관(2-13), 재생 슬라이드 밸브(2-14) 및 재생제 수송관(2-15)을 포함한다. 유동상 재생기(2)는 아래에서 위로 제2 활성화 영역, 제1 활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역으로 나누어진다. 제1 활성화 영역은 제2 활성화 영역의 상방의 고리 모양 영역에 위치한다. 제1 활성화 영역 내에는 n개의 배플(2-4)이 설치되고, 배플(2-4)은 제1 활성화 영역을 n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 나눈다. 각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 저부에는 모두 제1 활성화 영역의 분포기(2-3)가 독립적으로 설치된다. 제1 활성화 영역의 횡단면은 고리 모양이고, 제1 활성화 영역의 서브 영역의 횡단면은 부채꼴 고리 모양이며, 제1-n의 제1 활성화 영역의 서브 영역은 동심 순으로 배열된다. 배플(2-4)에는 촉매 유통홀이 함유되나, 제1의 제1 활성화 영역의 서브 영역과 제n의 제1 활성화 영역의 서브 영역 사이의 배플에는 촉매 유통홀이 함유되지 않는다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)는 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)의 입구는 폐제 수송관(1-15)의 출구에 연결되고, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)의 가스 출구는 기체-고체 분리 영역에 위치한다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)의 촉매 출구는 제1의 제1 활성화 영역의 서브 영역에 위치한다. 제1 활성화 영역의 촉매 수송관(2-5)의 입구는 제n의 제1 활성화 영역의 서브 영역에 연결되고, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관(2-5)의 출구는 제2 활성화 영역에 위치한다. 각 제1 활성화 영역의 서브 영역의 상단부에는 모두 제1 활성화 영역의 가스 수송관(2-6)이 독립적으로 설치되고, 제1 활성화 영역의 가스 수송관(2-6)의 출구는 기체-고체 분리 영역에 위치한다. 제2 활성화 영역의 분포기(2-7)는 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역의 저부에 위치하고, 제2 활성화 영역에는 m개의 다공판(2-8)이 설치되고, 유동상 재생기의 열 추출기(2-9)는 제2 활성화 영역에 위치한다. 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)와 재생기 가스 수집실(2-11)은 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역에 위치하고, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)의 입구는 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역에 위치한다. 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)의 가스 출구는 재생기 가스 수집실(2-11)에 연결되고, 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)의 촉매 출구는 제2 활성화 영역에 위치하며, 재생기의 가스상 생성물 수송관(2-12)은 재생기의 가스 수집실(2-11)의 상단부에 연결된다. 재생 경사관(2-13)의 입구는 제2 활성화 영역의 하부에 연결되고, 재생 슬라이드 밸브(2-14)의 입구는 재생 경사관(2-13)의 출구에 연결된다. 재생 슬라이드 밸브(2-14)의 출구는 파이프를 거쳐 재생제 수송관(2-15)의 입구에 연결되며, 재생제 수송관(2-15)의 출구는 유동상 반응기(1)의 반응 영역에 연결된다. 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)는 여러 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기를 사용하고, 각 그룹의 기체-고체 사이클론 분리기는 하나의 제1급 기체-고체 사이클론 분리기와 하나의 제2급 기체-고체 사이클론 분리기를 포함한다.
본 출원의 하나의 구체적인 실시예로서, 본 출원에 서술된 상기 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
산소 함유 화합물을 함유한 원료를 유동상 반응기의 분포기(1-2)로부터 유동상 반응기(1)의 반응 영역에 도입시키고, 재생제 수송관(2-15)의 재생 촉매와 접촉시켜, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 생성한다. 스트림 A는 수송관(1-3)을 거쳐 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치(1-4)로 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 기체상 스트림 B와 고체상 스트림 C로 분리된다. 기체상 스트림 B는 저탄소 올레핀을 함유한 기체이고, 고체상 스트림 C는 폐촉매이다. 기체상 스트림 B는 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)로 유입되고, 고체상 스트림 C는 폐제 영역으로 유입된다. 폐제 영역의 유동화 가스를 폐제 영역의 가스 분포기(1-6)로부터 폐제 영역에 도입시켜, 폐촉매와 접촉시키고, 폐제 영역의 유동화 가스와 이에 의해 운반되는 폐촉매는 스트림 D를 형성한다. 스트림 D는 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치(1-8)로 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 기체상 스트림 E와 고체상 스트림 F로 분리된다. 기체상 스트림 E는 폐제 영역의 유동화 기체이고, 고체상 스트림 F는 폐촉매이다. 기체상 스트림 E는 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)에 유입되고, 고체상 스트림 F는 폐제 영역으로 돌아간다. 기체상 스트림 B와 기체상 스트림 E는 유동상 반응기의 가스 수집실(1-5)에서 혼합된 후 가스상 생성물을 형성하고, 가스상 생성물은 가스상 생성물 수송관(1-9)을 거쳐 하류 공정 구간에 유입된다. 폐제 영역의 폐촉매 일부는 폐제 순환관(1-10)과 폐제 순환 슬라이드 밸브(1-11)를 거쳐 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 저부로 돌아가고, 폐촉매 다른 부분은 재생 대기 경사관(1-12)을 거쳐 유동상 반응기의 스트리퍼(1-13)로 유입되어, 스트리핑된 후, 폐촉매는 폐 슬라이드 밸브(1-14)와 폐제 수송관(1-15)을 거쳐 유동상 재생기(2)로 유입된다.
제1 활성화 영역의 원료는 제1 활성화 영역의 분포기(2-3)로부터 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역에 도입되고, 폐촉매를 폐제 수송관(1-15)으로부터 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)에 도입시켜, 기체-고체 분리시킨 후, 가스는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)의 가스 출구로부터 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역으로 배출되고, 폐촉매는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)의 촉매 출구로부터 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역으로 배출된다. 제1 활성화 영역의 원료와 폐촉매는 제1 활성화 영역에서 접촉하여, 화학반응을 일으켜, 폐촉매 중의 비활성 코크와 활성 코크는 분자량이 작은 산소를 함유한 탄화수소류와 무산소 탄화수소류로 전환되고, 제1 활성화 영역 가스상 생성물을 생성한다. 제1 활성화 영역 중의 촉매는 배플(2-4)의 촉매 유통홀을 거쳐 제1-n의 제1 활성화 영역의 서브 영역을 차례로 통과한 다음, 제1 활성화 영역의 촉매 수송관(2-5)을 거쳐 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역으로 유입된다. 제1 활성화 영역 가스상 생성물은 제1 활성화 영역의 가스 수송관(2-6)을 거쳐 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역에 유입된다. 제2활성화 영역의 원료는 제2 활성화 영역의 분포기(2-7)로부터 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역에 도입되어, 제1 활성화 영역의 촉매와 접촉하여 화학반응을 일으키고, 코크에 함유된 촉매 활성이 없는 산소를 함유한 탄화수소류는 촉매 활성이 있는 무산소 탄화수소류로 전환된다. 이와 동시에, 코크의 분자량은 더 작아지고, 즉, 촉매 중의 코크는 폴리메틸벤젠 및 폴리메틸나프탈렌을 메인으로 하는 종으로 전환되고, 제2 활성화 영역을 거친 후, 촉매는 재생 촉매로 불린다. 제2 활성화 영역에서, 제2 활성화 영역의 원료는 제2 활성화 영역 가스상 생성물로 전환된 후, 유동상 재생기(2)의 기체-고체 분리 영역으로 유입된다. 제1 활성화 영역 가스상 생성물과 제2 활성화 영역 가스상 생성물은 기체-고체 분리 영역에서 혼합되어 재생기의 가스상 생성물을 형성하고, 재생기의 가스상 생성물은 촉매를 지니고 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치(2-10)로 유입되어, 기체-고체 분리된 후, 재생기의 가스상 생성물과 촉매로 분리된다. 재생기의 가스상 생성물은 재생기 가스 수집실(2-11)로 유입된 후, 재생기의 가스상 생성물 수송관(2-12)을 거쳐 하류의 재생기의 가스상 생성물 재활용 시스템으로 유입되고, 촉매는 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역으로 돌아간다. 제2 활성화 영역의 재생 촉매는 열을 취하고, 온도를 낮춘 후, 재생 경사관(2-13), 재생 슬라이드 밸브(2-14) 및 재생제 수송관(2-15)을 거쳐 유동상 반응기(1)로 유입된다.
본 출원을 보다 상세하게 설명하고, 본 출원의 기술방안을 쉽게 이해하기 위한, 본 출원의 전형적이지만 비 제한적인 실시예는 다음과 같다.
실시예 1
본 실시예는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용한다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)는 기체-고체 사이클론 분리기를 사용하고, 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역 내에는 2개의 배플(2-4)이 설치되며, 즉, n=2이다. 배플(2-4)은 제1 활성화 영역을 2개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하고, 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역 내에는 10 개의 다공판(2-8)이 설치되며, 즉, m=10이고, 다공판(2-8)의 개공률은 50%이다.
본 실시예에서, 산소 함유 화합물은 메탄올이다. 폐제 영역의 유동화 가스는 질소 가스이다. 제1 활성화 영역의 원료는 10wt%의 산소와 90wt%의 수증기이다. 제2 활성화 영역의 원료는 수증기이다. 촉매 중의 활성 성분은 SAPO-34 분자체이다. 재생 촉매 중의 코크 함량은 약 5wt%이고, 코크 종에는 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌이 포함되고, 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 72wt%이고, 분자량이 184를 초과하는 코크 종의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 19wt%이다. 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차는 약 0.9wt%이다. 폐촉매 중의 코크 함량은 약 9wt%이다. 유동상 반응기(1)의 반응 영역은 고속 유동화 영역에 속하고, 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 7.0m/s이고, 반응 온도가 약 550℃이며, 반응 압력이 약 100kPa이고, 유동층 밀도가 약 100kg/m3이다. 유동상 반응기(1)의 폐제 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 1.0m/s이고, 반응 온도가 약 550℃이며, 반응 압력이 약 100kPa이고, 유동층 밀도가 약 200kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.5m/s이고, 온도가 750℃이며, 압력이 100kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.5m/s이고, 온도가 700℃이며, 압력이 100kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3이다.
본 실시예에서, 제 알코올 비는 약 0.3톤의 촉매/톤의 메탄올이다. 가스상 생성물은 55wt%의 에틸렌, 37wt%의 프로필렌, 5wt%의 C4-C6 탄화수소계 및 3wt% 기타 성분으로 구성된다. 기타 성분은 메탄, 에탄, 프로판, 수소, CO 및 CO2 등이다. 생산 단위 소비는 2.50톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다. 전 과정에서 C원자의 이용율은 99.0%이다.
실시예 2
본 실시예에서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용한다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)는 기체-고체 사이클론 분리기를 사용하고, 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역 내에는 10 개의 배플(2-4)이 설치되고, 즉, n=10이다. 배플(2-4)은 제1 활성화 영역을 10 개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하고, 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역 내에는 1개의 다공판(2-8)이 설치되고, 즉, m=1이며, 다공판(2-8)의 개공률은 5%이다.
본 실시예에서, 산소 함유 화합물은 82wt%의 메탄올과 18wt%의 디메틸에테르이다. 폐제 영역의 유동화 가스는 수증기이다. 제1 활성화 영역의 원료는 20wt%의 공기와 80wt%의 수증기이다. 제2 활성화 영역의 원료는 수증기이다. 촉매 중의 활성 성분은 SAPO-34 분자체이다. 재생 촉매 중의 코크 함량은 약 7wt%이고, 코크 종은 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 포함하고, 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 66wt%이고, 분자량이 184를 초과하는 코크 종의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 26wt%이다. 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차는 약 0.6wt%이다. 폐촉매 중의 코크 함량은 약 11wt%이다. 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 0.5m/s이고, 반응 온도가 약 350℃이며, 반응 압력이 약 500kPa이고, 유동층 밀도가 약 500kg/m3이다. 유동상 반응기(1)의 폐제 영역은 버블링 유동화 영역에 속하고, 유동상 반응기(1)의 폐제 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 0.1m/s이고, 반응 온도가 약 350℃이며, 반응 압력이 약 500kPa이고, 유동층 밀도가 약 800kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.3m/s이고, 온도가 700℃이며, 압력이 500kPa이고, 유동층 밀도가 510kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.3m/s이고, 온도가 550℃이며, 압력이 500kPa이고, 유동층 밀도가 510kg/m3이다.
본 실시예에서, 제 알코올 비는 약 0.5톤의 촉매/톤의 메탄올이다. 가스상 생성물은 38wt%의 에틸렌, 54wt%의 프로필렌, 6wt%의 C4-C6 탄화수소계 및 2wt%의 기타 성분으로 구성된다. 기타 성분은 메탄, 에탄, 프로판, 수소, CO 및 CO2 등이다. 생산 단위 소비는 2.50톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다. 전 과정에서 C원자의 이용율은 99.3%이다.
실시예 3
본 실시예에서는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용한다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)는 기체-고체 고속 분리기를 사용하고, 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역 내에는 4개의 배플(2-4)이 설치되며, 즉, n=4이다. 배플(2-4)은 제1 활성화 영역을 4개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하고, 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역 내에는 6개의 다공판(2-8)이 설치되고, 즉, m=6이며, 다공판(2-8)의 개공률은 30%이다.
본 실시예에서, 산소 함유 화합물은 디메틸에테르이다. 폐제 영역의 유동화 가스는 5wt%의 질소 가스와 95wt%의 수증기이다. 제1 활성화 영역의 원료는 1wt%의 산소와 99wt%의 수증기이다. 제2 활성화 영역의 원료는 수증기이다. 촉매 중의 활성 성분은 SAPO-34 분자체이다. 재생 촉매 중의 코크 함량은 약 9wt%이고, 코크 종은 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 포함하며, 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 79wt%이고, 분자량이 184를 초과하는 코크 종의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 13wt%이다. 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차는 약 0.2wt%이다, 폐촉매 중의 코크 함량은 약 12wt%이다. 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 3.0m/s이고, 반응 온도가 약 450℃이며, 반응 압력이 약 300kPa이고, 유동층 밀도가 약 230kg/m3이다. 유동상 반응기(1)의 폐제 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 0.2m/s이고, 반응 온도가 약 450℃이며, 반응 압력이 약 300kPa이고, 유동층 밀도가 약 600kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.2m/s이고, 온도가 680℃이며, 압력이 300kPa이고, 유동층 밀도가 580kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.2m/s이고, 온도가 630℃이며, 압력이 300kPa이고, 유동층 밀도가 580kg/m3이다.
본 실시예에서, 제 알코올 비는 약 0.8톤의 촉매/톤의 메탄올이다. 가스상 생성물은 45wt%의 에틸렌, 51wt%의 프로필렌, 3wt%의 C4-C6 탄화수소계 및 1wt%의 기타 성분으로 구성된다. 기타 성분은 메탄, 에탄, 프로판, 수소, CO 및 CO2 등이다. 생산 단위 소비는 2.42톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다. 전 과정에서 C원자의 이용율은 99.5%이다.
실시예 4
본 실시예에서 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용한다. 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치(2-2)는 기체-고체 고속 분리기를 사용하고 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역 내에는 8개의 배플(2-4)이 설치되며, 즉, n=8이다. 배플(2-4)은 제1 활성화 영역을 8개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하고, 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역 내에는 4개의 다공판(2-8)이 설치되며, 즉, m=4이고, 다공판(2-8)의 개공률은 20%이다.
본 실시예에서, 산소 함유 화합물은 메탄올이다. 폐제 영역의 유동화 가스는 수증기이다. 제1 활성화 영역의 원료는 5wt%의 공기와 95wt%의 수증기이다. 제2 활성화 영역의 원료는 수증기이다. 촉매 중의 활성 성분은 SAPO-34 분자체이다. 재생 촉매 중의 코크 함량은 약 11wt%이고, 코크 종은 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌을 포함하며, 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 88wt%이고, 분자량이 184를 초과하는 코크 종의 질량이 코크 총 질량에서의 함량은 약 7wt%이다. 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차는 약 0.1wt%이다. 폐촉매 중의 코크 함량은 약 13wt%이다. 유동상 반응기(1)의 반응 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 4.0m/s이고, 반응 온도가 약 500℃이며, 반응 압력이 약 200kPa이고, 유동층 밀도가 약 160kg/m3이다. 유동상 반응기(1)의 폐제 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 약 0.5m/s이고, 반응 온도가 약 500℃이며, 반응 압력이 약 200kPa이고, 유동층 밀도가 약 300kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.1m/s이고, 온도가 650℃이며, 압력이 200kPa이고, 유동층 밀도가 700kg/m3이다. 유동상 재생기(2)의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은, 가스 겉보기 선속도가 0.1m/s이고, 온도가 600℃이며, 압력이 200kPa이고, 유동층 밀도가 700kg/m3이다.
본 실시예에서, 제 알코올 비는 약 1.0톤의 촉매/톤의 메탄올이다. 가스상 생성물은 51wt%의 에틸렌, 46wt%의 프로필렌, 2wt%의 C4-C6 탄화수소계 및 1wt%의 기타 성분으로 구성된다. 기타 성분은 메탄, 에탄, 프로판, 수소, CO 및 CO2 등 이다. 생산 단위 소비는 2.40톤의 메탄올/톤의 저탄소 올레핀이다. 전 과정에서 C원자의 이용율은 99.6%이다.
상술한 설명은 본 출원의 일부 실시예에 불과하며, 어떠한 형태로든 본 출원을 한정하는 것은 아니다. 본 출원에는 상기와 같이 바람직한 실시예가 개시되어 있지만, 본 출원을 제한하려는 것은 아니다. 본 전업에 정통한 모든 기술자가 본 출원의 기술방안 범위를 벗어나지 않고, 위에 개시된 기술 내용을 이용하여 약간의 변경 또는 수정을 하는 것은, 모두 동등한 실시예에 해당하며, 모두 기술방안의 보호 범위 내에 속한다.
1: 유동상 반응기
1-1: 유동상 반응기의 하우징
1-2: 유동상 반응기의 분포기
1-3: 수송관;
1-4: 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치
1-5: 유동상 반응기의 가스 수집실
1-6: 폐제 영역 가스 분포기
1-7: 유동상 반응기의 열 추출기
1-8: 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치
1-9: 가스상 생성물 수송관
1-10: 폐제 순환관
1-11: 폐제 순환 슬라이드 밸브
1-12: 재생 대기 경사관
1-13: 유동상 반응기 스트리퍼
1-14: 폐 슬라이드 밸브
1-15: 폐제 수송관
2: 유동상 재생기
2-1: 재생기 하우징
2-2: 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치
2-3: 제1 활성화 영역의 분포기
2-4: 배플
2-5: 제1 활성화 영역의 촉매 수송관
2-6: 제1 활성화 영역의 가스 수송관
2-7: 제2 활성화 영역의 분포기
2-8: 다공판
2-9: 유동상 재생기의 열 추출기
2-10: 재생기의 제2 기체-고체 분리 장치
2-11: 재생기 가스 수집실
2-12: 재생기의 가스상 생성물 수송관
2-13: 재생 경사관
2-14: 재생 슬라이드 밸브
2-15: 재생제 수송관

Claims (36)

  1. 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하기 위한 유동상 재생기로서,
    상기 유동상 재생기는 아래에서 위로 제2 활성화 영역, 제1 활성화 영역 및 기체-고체 분리 영역을 포함하며;
    상기 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역은 축방향으로 연통되고;
    상기 제1 활성화 영역은 상기 제2 활성화 영역과 기체-고체 분리 영역의 연결 부위 외주에 설치되고,
    상기 제1 활성화 영역은 고리 모양 챔버이고;
    상기 제1 활성화 영역에는 방사 방향을 따라 n개의 배플이 설치되어 있고, 상기 n개의 배플은 상기 제1 활성화 영역을 n개의 제1 활성화 영역의 서브 영역으로 분할하며;
    n-1개의 상기 배플에는 촉매 유통홀이 개설되어, 상기 제1 활성화 영역에 유입된 촉매는 고리 모양 방향으로 유동하는 것을 특징으로 하는, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하기 위한 유동상 재생기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성화 영역에서, 상기 n 개의 배플은 제1 배플, 제2 배플 내지 제n 배플을 포함하고;
    상기 제1 배플에는 상기 촉매 유통홀이 개설되지 않고;
    상기 제2 배플 내지 제n 배플에는 상기 촉매 유통홀이 개설되어 있으며;
    상기 제1 배플과 상기 제2 배플에 의해 분할되어 형성된 제1 활성화 영역의 서브 영역에는 폐촉매 입구가 설치되어 있고;
    상기 제1 배플과 상기 제n 배플에 의해 분할되어 형성된 제n 활성화 영역의 서브 영역에는 제1 활성화 영역의 촉매 수송관이 설치되어 있고;
    상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 하방에는 제1 활성화영역의 분포기가 설치되어 있고;
    상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 상단부에는 제1 활성화 영역의 가스 수송관이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성화 영역의 상부에는 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치가 설치되어 있고;
    상기 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 상기 폐촉매 입구를 통하여 상기 제1 활성화 영역과 연통되는 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 n의 값의 범위는 2≤n≤10인 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성화 영역의 서브 영역의 횡단면은 부채꼴 고리 모양인 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활성화 영역에는 수평 방향을 따라 m개의 다공판이 설치되어 있고;
    1≤m≤10인 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 다공판의 개공률은 5% 내지 50%인 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활성화 영역의 저부에는 제2 활성화 영역의 분포기가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  9. 제1항에 있어서,
    재생기 가스 수집실과 유동상 재생기 열 추출기를 포함하고;
    상기 재생기 가스 수집실은 상기 유동상 재생기의 상단부에 위치하며;
    상기 재생기 가스 수집실의 상단부에는 재생기의 가스상 생성물 수송관이 설치되어 있고;
    상기 기체-고체 분리 영역에는 제2 기체-고체 분리 장치가 설치되며;
    상기 재생기 가스 수집실은 제2 기체-고체 분리 장치의 출구에 연결되고;
    상기 유동상 재생기의 열 추출기는 상기 제2 활성화 영역의 하부에 위치하는 것을 특징으로 하는, 유동상 재생기.
  10. 유동상 반응기와 유동상 재생기를 포함하고;
    상기 유동상 재생기는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유동상 재생기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐제 수송관, 재생 경사관 및 재생제 수송관을 포함하고;
    폐제 영역, 재생 대기 경사관, 유동상 반응기의 스트리퍼, 폐제 수송관, 재생기의 제1 기체-고체 분리 장치는 차례로 연통되고;
    제2 활성화 영역, 재생 경사관, 재생제 수송관, 유동상 반응기의 반응 영역은 차례로 연통되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 유동상 반응기는 하부 하우징, 수송관 및 상부 하우징을 포함하고;
    상기 하부 하우징은 둘러싸여 반응 영역을 형성하며;
    상기 수송관은 상기 반응 영역의 상방에 위치하며 상기 반응 영역과 연통되고;
    상기 수송관의 외주에는 상부 하우징이 설치되어 있으며;
    상기 상부 하우징과 상기 수송관은 둘러싸여 캐비티를 형성하고;
    상기 캐비티는 아래에서 위로 폐제 영역과 기체-고체 분리영역으로 나누어지는 것을 특징으로 하는, 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응 영역은 고속 유동화 영역에 속하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 폐제 영역은 버블링 유동화 영역에 속하는 것을 특징으로 하는, 장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기체-고체 분리 영역에는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치가 설치되어 있고;
    상기 수송관의 상부는 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 입구에 연결되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 유동상 반응기는 유동상 반응기의 분포기, 유동상 반응기의 열 추출기, 폐제 영역의 가스 분포기, 유동상 반응기의 가스 수집실, 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치를 포함하고;
    상기 유동상 반응기의 분포기는 반응 영역의 저부에 위치하며;
    상기 유동상 반응기의 열 추출기는 폐제 영역의 하부에 위치하고;
    상기 폐제 영역의 가스 분포기는 폐제 영역의 하부에 위치하며;
    유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치와 유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치의 가스 출구는 유동상 반응기의 가스 수집실에 서로 연결되어 있고;
    상기 유동상 반응기의 가스 수집실에는 가스상 생성물 수송관이 설치되어 있으며;
    유동상 반응기의 제1 기체-고체 분리 장치와 유동상 반응기의 제2 기체-고체 분리 장치의 촉매 출구는 폐제 영역에 서로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는, 장치.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 반응 영역과 폐제 영역 사이는 폐제 순환관을 통하여 연통되는 것을 특징으로 하는, 장치.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 유동상 재생기 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는, 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는 촉매를 활성화하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    제1 활성화 영역의 원료와 폐촉매를 제1 활성화 영역에 도입시켜, 상기 폐촉매가 상기 제1 활성화 영역의 서브 영역에 따라 고리 모양 방향으로 유동함과 동시에, 제1 활성화 영역의 원료와 화학반응을 일으켜, 부분적으로 활성화된 촉매를 생성하는 단계; 및
    상기 부분적으로 활성화된 촉매와 제2 활성화 영역의 원료를 제2 활성화 영역에 도입시키고 화학반응을 일으켜, 재생 촉매를 생성하는 단계를 포함하고;
    상기 부분적으로 활성화된 촉매 중의 코크 성분에는 산소를 함유한 탄화수소류와 무산소 탄화수소류가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 활성화 영역의 원료는 산소, 공기 및 수증기를 함유하고;
    산소의 질량 분율은 0wt% 내지 10wt%이며;
    공기의 질량 분율은 0wt% 내지 20wt%이고;
    수증기의 질량 분율은 80wt% 내지 100wt%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 제2 활성화 영역의 원료는 수증기인 것을 특징으로 하는, 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 폐촉매 중의 코크 함량은 9wt% 내지 13wt%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 폐촉매 중의 코크 함량은 10wt% 내지 12wt%인 것을 특징으로 하는, 방법.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 재생 촉매 중의 코크 함량은 5wt% 내지 11wt%이고;
    상기 재생 촉매 중의 코크 함량 분포의 사분편차가 1.0wt% 보다 작은 것을 특징으로 하는, 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 재생 촉매에서, 코크 종에는 폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌이 포함되고;
    폴리메틸벤젠과 폴리메틸나프탈렌의 질량 합이, 코크 총 질량에서의 함량은 60wt% 이상 이며;
    분자량이 184보다 큰 코크 종의 질량이, 코크 총 질량에서의 함량은 30wt% 이하 이고;
    상기 코크 총 질량은 코크 종의 총 질량을 가리키는 것을 특징으로, 방법.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 폐촉매에는 SAPO-34 분자체가 함유되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 유동상 재생기의 제1 활성화 영역의 공정 조작 조건은,
    가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 0.5m/s이고, 온도가 650℃ 내지 750℃이며, 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3 내지 700kg/m3인 것을 특징으로 하는, 방법.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 유동상 재생기의 제2 활성화 영역의 공정 조작 조건은,
    가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 0.5m/s이고, 온도가 550℃ 내지 700℃이며, 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 400kg/m3 내지 700kg/m3인 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 장치 중 적어도 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물로부터 저탄소 올레핀을 제조하는, 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    산소 함유 화합물을 함유한 원료와 재생 촉매를 반응 영역에 도입시키고 반응시켜, 저탄소 올레핀과 폐촉매를 함유한 스트림 A를 얻는 단계;
    상기 스트림 A를 기체-고체 분리한 후, 상기 폐촉매를 폐제 영역에 도입시키는 단계; 및
    폐제 영역의 폐촉매 일부가 유동상 반응 영역에 돌아가고, 폐촉매 다른 부분이 유동상 재생기로 유입되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 폐제 영역의 유동화 가스는 질소, 수증기 중에서 적어도 하나가 선택된 것을 특징으로 하는, 방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 산소 함유 화합물의 원료는 메탄올, 디메틸에테르 중에서 적어도 하나가 선택된 것을 특징으로 하는, 방법.
  33. 제30항에 있어서,
    상기 재생 촉매의 질량 유량과 상기 산소 함유 화합물의 공급량의 비율은 0.3 내지 1.0톤의 촉매/톤의 메탄올인 것을 특징으로 하는, 방법.
  34. 제30항에 있어서,
    상기 재생 촉매의 질량 유량과 상기 산소 함유 화합물의 공급량의 비율은 0.5 내지 1.0톤의 촉매/톤의 메탄올인 것을 특징으로 하는, 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 유동상 반응기의 반응 영역의 공정 조작 조건은,
    가스 겉보기 선속도가 0.5m/s 내지 7.0m/s이고, 반응 온도가 350℃ 내지 550℃이며, 반응 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 100kg/m3 내지 500kg/m3인 것을 특징으로 하는, 방법.
  36. 제30항에 있어서,
    상기 유동상 반응기의 폐제 영역의 공정 조작 조건은,
    가스 겉보기 선속도가 0.1m/s 내지 1.0m/s이고, 반응 온도가 350℃ 내지 550℃이며, 반응 압력이 100kPa 내지 500kPa이고, 유동층 밀도가 200kg/m3 내지 800kg/m3인 것을 특징으로 하는, 방법.
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