TW576827B

TW576827B - Process for making olefins

Info

Publication number: TW576827B
Application number: TW091105347A
Authority: TW
Inventors: Nicolas P Coute; Keith H Kuechler; Paul N Chisholm; Stephen N Vaughn; James Richardson Lattner
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 2001-05-11
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2004-02-21
Also published as: BR0209488A; AR033212A1; MY127488A; WO2002092541A1; MXPA03010272A; KR100874805B1; JP2004536060A; EP1392626A1; ES2345766T3; NO20034969D0; DE60236431D1; ATE468309T1; US6673978B2; ZA200308169B; CN1248993C; KR20040002954A; US20030004384A1; CA2446053A1; CN1507424A; EP1392626B1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576827 A7 ______ _ B7 五、發明説明（$ 4，499,327號中，描述例如用以將甲醇轉化成烯烴之催化方法。該方法所使用之觸媒係含有矽鋁磷酸鹽（S AP0)分子飾。當然，極期望儘可能地將較多的氧合物進料轉化成較多之乙烯及丙烯。美國專利第4,873,390號描述一種增加自氧合物原料之催化轉化產製之乙烯及丙烯的量之方法，較佳係爲流體化床反應系統，其係藉由控制自觸媒與再生介質接觸之步驟送回再生觸媒與氧合物進料再接觸之步驟的觸媒上的含碳沉積物之量而達成。該方法中所使用之觸媒亦含有SAPO分子篩。美國專利第6,02 3,005號亦描述一種增加自氧合物原料催化轉化產製之乙烯及丙烯的量之方法，較佳係使用流體化床反應系統，其方法係控制自觸媒與再生介質接觸之步驟回收至再生觸媒與氧合物原料再接觸之步驟的觸媒上的含碳沉積物之量。該專利進一步揭示使經再生之觸媒與一部分自反應區流出之觸媒混合，且使該觸媒混合物與該氧合物原料接觸。使用於該方法中之觸媒亦含有SAPO分子篩。美國專利第6,1 66,282號揭示一種藉著同時採用在不同氣體表面速度下操作之致密相及轉移相反應區，於流體化床反應系統中，降低氧合物原料之催化轉化中所需的觸媒總量且促進轉化成所需產物之過程的方法。此外，再::欠將部分自反應區流出之觸媒送回，以再次與該氧合物原料接觸。該方法所使用之觸媒仍含有SAPO分子篩。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " ^ -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（$ 針對使用SAPO分子篩將氧合物原料轉化成烯烴所使用之反應系統中如何處理觸媒的重要性，尋求一種改良方法’以得到所需之轉化產物，同時抑制其成爲不需要之副產物的轉化。詳言之，尋求一種改良之流體化床氧合物轉化方法’其係於反應益裝置中提供最佳觸媒殘渣，以增進成爲所需之產物的轉化’且抑制其成爲不需要之副產物的轉化。發明槪述本發明解決目前技藝界之需求，其係提供一種在流體化床反應器中將氧合物原料轉化成包括乙烯及丙烯之產物的方法。本發明方法之一具體實例係包括以下步驟：提供氧合物原料、摻有SAP〇分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應區及循環區中之至少一點中的溫度係至少約250°C ;在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反應區中之至少一點上至少約 0.1米/秒之GSV ;使反應區中之至少一部分觸媒流至循環區；及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少0.01及不大於0.99之間。本發明另一具體實例亦有關一種在流體化床中將氧合物原料轉化成包括乙烯及丙烯之產物的方法。該方法係包括以下步驟··提供氧合物原料、摻有SAPO分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（4 區及循環區中之至少一點中的溫度係至少約250°C ;在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反應區中之至少一點上至少約0.5米/秒之GSV ;使該觸媒循環以建立溫度差；及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少0.01及不大於0.99之間。本發明另一具體實例係有關一種在流體化床中將氧合物原料轉化成包括乙烯及丙烯之產物的方法。該方法係包括以下步驟：提供氧合物原料、摻有S APO分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應區及循環區中之至少一點中的溫度係至少約250°C ;在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反應區中之至少一點上至少約0.1米/秒之GSV ;反應器裝置中至少約1.0之ACFE ;及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少0. 〇 1及不大於 0.99之間。可由以下詳述、附圖及附帶之申請專利範圍明暸本發明之此等及其他優點。圖式簡單說明圖1係爲在250°C下進行氧合物轉化反應之熱解重量分析結果與用於各種不同溫度下之分子篩曝露時間的圖。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 576827 A7 ___B7 五、發明説明（备圖2係爲在350°C下進行氧合物轉化反應之熱解重量 i析結果與用於各種不问温度下之分子飾曝露時間的圖。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3係爲在45 0°C下進行氧合物轉化反應之熱解重量分析結果與用於各種不同溫度下之分子篩曝露時間的圖。圖4係爲本發明反應益裝置之具體實例的不意圖。圖5係爲本發明反應器裝置之另一具體實例的示意圖主要元件對照表 100 反應器裝置 103 管線 104 入口區 106 反應器 109 反應區 112 旋風分離器裝置 115 料腿 118 熱交換器 121 管線 124 管線 127 管線 130 控制閥 133 觸媒汽提器 136 管線 139 管線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 576827 A7 B7 五、發明説明（合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 142 管線 145 控制閥 148 管線 200 觸媒再生器 201 觸媒再生器容器 203 管線 206 管線 300 反 jm 器裝置 303 管線 304 入 □ 區 309 反應區 312 終止容器 315 終止容器體積 318 旋風分離器裝置 321 料腿 324 管線 327 管線 330 控制閥 333 觸媒汽提器 336 管線 3 39 管線 342 控制閥 345 管線 400 觸媒再生器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9- 576827 A7 B7 五、發明説明（） 401 403 406 409 412 415 觸媒再生器容器提升用氣體觸媒冷卻器管線管線控制閥經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明詳述石夕錦磷酸鹽（S A P 0)分子篩係爲氫合物 1 1尔场氧口籾原料轉化成烯烴組成物的過程中特別期望之觸媒材料。其係用以自氧合S 化合物產製嫌煙諸如乙烯及丙烯之特佳觸媒。本發明所使用之一級烯烴意指乙烯及丙烯。當烯烴或氧合物原料於高於約25(rc之溫度下與 SAPO分子篩接觸時，該原料進行氧合物轉化反應，以形成各種產物’包括一級烯烴。此反應期間，亦於SAp〇分子篩內部形成含碳之沉積物，以下與"焦炭"同義，導致該 S AP〇分子篩重量隨著時間而連續地增加，導致s Ap◦分子篩反應性能隨時間而改變。此外，該SAPO分子篩在曝露於原料之後的時間點上會含有在進出微孔結構時夾帶於該分子篩的微孔結構內之所導入原料及所產製產物。此種情況導致曝露於原料之後的SAPO的即時分子量增加，但因爲輸入及輸出材料之間迅速建立平衡，故於短時間內增加停止次數。本發明者已發現SAPO分子篩在曝露於原料且含有含本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，裝· 、?! -10- 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（s 碳沉積物及夾帶之原料及產物之後，會在曝露於原料之時間縮短或終止之後，高於約250°C的溫度時進行轉變。此種轉變本身證明因爲生成不需要之產物的含量高於因曝露於原料所得者之產物，而損失SAPO分子篩之重量。下文中，此種現象稱爲”觸媒衰變"，而該現象所得之產物稱爲 "觸媒衰變產物"。此種先前未知之現象的再確認對於使用SAPO觸媒之氧合物轉化反應應於流體化床反應器中進行的最佳方式具有重要意義。在流體化床反應器中，該觸媒係使用原料及產物…可能亦有亦於該反應區內流動之稀釋劑--之移動力而於反應區內流動（係爲"流體化M)。該流體化觸媒之至少一部分可流出該反應區而進入循環區內，於此處與反應產物及任何未轉化之原料及稀釋劑分離，經收集或導至各個部位，需於該循環區內建立一些觸媒儲量的測量。該循環區內之觸媒相對於該反應區內者可能爲次佳條件，因此產生不期望之前述副產物生成現象。本發明方法中，該反應區中之氣體表面速度應足以使觸媒流體化，使得至少一部分觸媒自反應區流至該循環區。該反應區中至少一點上之氣體表面速度一般應至少每秒約0.1米。此外，在本發明中，反應區中觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例可介於特定値範圍內。此値範圍係由至少0.01--低於此値則因爲實質上生成觸媒衰變產物而得到極不期望之整體選擇性…至不大於0.99--高於此値則設備設計則循環區中之低觸媒儲量變成極不當地昂貴、複雜或有操作上 ^紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 576827 A7 _B7_ 五、發明説明（）〇物轉化成烯烴產物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明分子篩之框架結構內的[P02]四面體單元可由各種組成物所提供。此等含磷組成物之實例係包括磷酸、有機磷酸酯諸如磷酸三乙酯及鋁磷酸鹽。該含磷組成物係於適當之條件下與反應性矽及含鋁之組成物混合，以形成分子篩。該框架結構內之[Al〇2]四面體單元可由各種組成物提供。此等含鋁之組成物的實例係包括鋁醇鹽諸如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉及假水軟鋁石。該含鋁之組成物與反應性矽及含磷之組成物於適當之條件下混合，以形成分子篩。該框架結構內之[Si〇2]四面體單元可由各種不同組成物提供。此等含矽組成物之實例係包括二氧化矽溶膠及矽醇鹽諸如四乙基原矽酸鹽。該含矽組成物係與反應性鋁及含磷組成物於適當之條件下混合，以形成分子篩。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明亦可使用經取代之SAPO。此等化合物通稱爲 Me APS〇或含金屬之矽鋁磷酸鹽。該金屬可爲鹼金屬離子 (第IA族）、鹼土金屬離子（第IIA族）、稀土離子（第IIIB 族，包括鑭系元素：鑭、鈽、鐯、銨、釤、銪、釓、铽、鏑、鈥、餌、錶、鏡及餾；及銃或釔）及第IV B、V B、VIB 、VIIB、VIIIB及IB族之附加過渡陽離子。該Me以表示原子諸如Zn、Mg、Mn' Co、Ni、Ga、

Fe、Ti、Zi*、Ge、Sn及Cr爲佳。此等原子可經由[Me〇2] 四面體單元插入該四面體框架內。該[Me 〇2]四面體單元視本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -13- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（金屬取代基之價數狀態而具有淨電荷。當該金屬成份具有 + 2、+ 3、+ 4、+ 5或+ 6之價數狀態時，該淨電荷係介於_ 2 及+2之間。摻入金屬成份一般係於分子篩合成期間添加金屬成份而達成。然而，亦可使用合成後之離子交換。適當之矽鋁磷酸鹽分子篩係包括SAP0-5、SAP0-8、 SAPO-ll、SAP0-16、SAP0-17、SAP0-18、SAPO-20、 SAP0-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、 SAPO-40、SAP0-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、 SAPO-56、其含有金屬之形式、及其混合物。以SAP0-18 、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44 及 SAPO-47 爲佳，尤其是SAP0-18及SAPO-34、其包含金屬之形式、及其混合物。本發明所使用之混合物一辭係與組合物同義，且視爲具有不同比例之兩種或多種成份的組成物，而與其物理狀態無關。鋁磷酸鹽（ALPO)分子篩亦可包括於觸媒組成物中。鋁磷酸鹽分子篩係爲可具有AlP〇4框架之結晶微孔性氧化物。其可在該框架中具有附加元素，一般具有介於約3埃至約1 0埃之範圍內的均勻孔徑，且可進行分子種類之尺寸選擇性分離。已有記載之結構類型超過二十四種，包括沸石型態同質物。鋁磷酸鹽之背景及合成的詳細描述可參照美國專利第4,3 1 0,440號，該案以提及方式完全倂入本文中。較佳 ALPO 結構係爲 ALP0-5、ALPO-ll、ALP0-18 、ΑΙΡ〇-31、ALPO-34、A；LP〇-36、ALPO-37 及 ALPO-46。該ALPO亦可包括位於其框架內之金屬取代基。該金本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公f) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -14 - 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（）2 屬以選自由鎂、猛、鋅、銘、及其混合物所組成之群爲佳。此等材料較佳係具有與鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽及二氧化矽鋁磷酸鹽分子篩組成物相同之吸附、離子—交換及/或催化性質。此類物質及其製備方法係描述於美國專利第 4,567,029號中，以提及方式完全倂入本文中。含有金屬之ALPO係具有M〇2、Al〇2及P〇2四面體單元之三維微孔結晶框架結構。此等初製結構（其含有鍛造前之模板）可基於無水物而由實驗化學組成表示爲： mR : (Mx AlyPz) 〇2 其中"R"係表示結晶內孔隙系統內存在之至少一個有機成模劑；Mm"係表示每莫耳（MxAlyPz)〇2所存有之〃R”的莫耳數，且具有由零至0.3之値，各情況下之最大値係視該成模劑之分子尺寸及相關之特定金屬鋁磷酸鹽的孔隙系統之有效孔隙度而定，"X"、"y"及"z"係表示金屬MM"之莫耳分率，（即鎂、錳、鋅及鈷），鋁及磷係個別表示四面體氧化物〇含有金屬之ALPO有時以頭字語稱爲MeAPO。當該組成物中之金屬"Me"亦爲鎂時，該組合物可使用頭字語 ΜAPO。相同地，個別含有鋅、錳及鈷之組成物可使用 ΖΑΡ〇、MnAPO及CoAPO。爲了確認構成各亞群ΜΑΡΟ、 ZAP0、CoAPO及MnAPO的各種結構類型’各類型皆給予編號且確認爲例如ZAP0-5、MAPO-ll、CoAP〇-34等。 I -----------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（）3 該矽鋁磷酸鹽分子篩係藉著技藝界一般已知之水熱結晶法合成。參照例如美國專利第4,440,871號、第 4,861，743 號 '第 5,096,684 號、及第 5，1 26,308 號，其製法係以提及方式完全倂入本文中。反應混合物係藉著混合反應性矽、鋁、及磷成份、及至少一種模板而形成。該混合物通常經密封及加熱一較佳係於自生壓力下--至至少 100C之溫度下，以1〇〇至250 °C爲佳，直至形成結晶產物。該結晶產物之形成可在任何一處進行約2小時至多達 2週。某些情況下，攪拌或使用結晶物質作爲晶種有助於產物之形成。該分子篩產物一般會於溶液中形成。其可藉標準方式諸如藉離心或過濾回收。該產物亦可經洗滌、藉相同方式回收並乾燥。結晶之結果，所回收之分子篩之孔隙內含有至少一部分用以製得原始反應混合物之模板。該結晶結構基本上捲繞在該f吴板周圍，而需移除該模板，使得分子筛具有催化活性。一旦移除模板，所殘留之結晶結構具有一般稱爲結晶內孔隙系統的結構。許多情況下，視所形成之最終產物的性質而定，該模板可能太大而無法自結晶內孔隙系統溶析出來。此情況下，該模板可藉熱處理法移除。例如，該模板可在含氧氣體存在下，藉著於含氧氣體存在下，使含有模板之分子篩接觸，且於200°C至900°C之溫度下加熱，而進行鍛燒或基本上進行燃燒。某些情況下，可能期望在具有低氧濃度之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -16 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（）4 環境下加熱。然而，在此等情況下，結果一般是該模板破裂成較小的成份，而非燃燒。此種方法可用以自結晶內孔隙系統移除部分或全部之模板。其他情況下，使用較小模板時，自分子篩完全或部分移除的過程可藉著習用解吸方法諸如用以製造標準沸石的方法達成。該反應混合物可含有一或多種模板。模板係爲結構導向劑或影響劑，一般含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合物，且亦可含有至少一個烷基或芳基，該烷基或芳基中含有 1至8個碳。兩種或多種模板之混合物可產生不同分子篩或主要一種分子篩的混合物，其中一種模板之導向性較強〇代表性模板係包括四乙基銨鹽、環戊基胺、胺甲基環己烷、哌啶、三乙基胺、環己基胺、三乙基羥基乙基胺、嗎啉、二丙基胺（DPA)、吡啶、異丙基胺及其組合物。較佳模板有三乙胺、環己胺、哌啶、吡啶、異丙基胺、四乙基銨鹽、二丙基胺、及其混合物。四乙基銨鹽係包括氫氧化四乙基銨（TEA0H)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、乙酸四乙基銨。較佳四乙基銨鹽有氫氧化四乙基銨及磷酸四乙基銨。該SAPO分子篩結構可使用模板之組合物而有效地控制。例如，在特佳具體實例中，SAPO分子篩係使用 TEAOH及二丙基胺之組合物製得。此種組合產生特另fj適合氧合物--尤其是甲醇及二甲醚…轉化成輕烯烴諸如乙烯及丙烯的SAPO結構。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____ B7_五、發明説明（矽鋁磷酸鹽分子篩一般係與其他物質摻混（即摻合）。摻合時，形成之組成物一般稱爲SAPO觸媒，爲包含 SAP〇分子飾之觸媒。可與分子篩摻合之材料可爲各種惰性或催化活性材料，或各種黏合劑材料。此等材料係包括組成物諸如高嶺土及其他黏土、各種形式之稀土金屬、金屬氧化物、其他非沸石觸媒成份 '沸石觸媒成份、氧化鋁或氧化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化锆、氧化鎂、氧化钍、氧化鈹、石英、二氧化矽或二氧化矽或二氧化矽溶膠、及其混合物。此等成份亦可降低--尤其是--觸媒總成本，作爲熱阱，以於再生期間幫助觸媒擋熱，使觸媒致密化，且增加觸媒強度。特別期望使用於觸媒中以作爲熱阱之惰性材料具有由約〇.〇5 至約1卡/克-°C之熱容，由約0.1至約0.8卡/克-°C更佳，由約0.1至約CL 5卡/克-°C最佳。可包括附加之分子篩材料以作爲該SAPO觸媒組成物之一部分，或其可視需要與該SAPO觸媒摻合而以個別分子篩觸媒形式使用。適用於本發明之小型孔隙分子篩的結構類型係包括 AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW 、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、G〇〇、KFI、LEV、L〇V、LTA、M〇N、PAU、PHI、RH〇、R〇G 、THO、及其經取代之形式。適用於本發明之中型孔隙分子篩的結構類型係包括MFI、MEL、MTW、EU〇、MTT、 HEU、FER、AF〇、AEL、TON、及其糸至取代之形式。lit等小型及中型孔隙之分子篩係更詳細地描述於Atlas of (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 576827 A 7 _ B7___ 五、發明説明（

Zeolite Structural Types，W.M. Meier 及 D.H. Olsen， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Butterworth Heineman，第3版，1997，其5羊細描述係以提及方式倂入本案中。可與矽鋁磷酸鹽觸媒結合使用之較佳分子篩係包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石（erionite)及菱沸石 (chabazite) 0 該觸媒組成物較佳係包含約1重量百分比至約99重量百分比，更佳約5重量百分比至約90重量百分比，最佳約1 0重量百分比至約8 0重量百分比之分子篩。該觸媒組成物具有由約20微米至3,000微米之粒徑亦佳，約30 微米至200微米更佳，約50微米至150微米最佳。該觸媒可進行各式各樣的處理，以達到所需之物理及化學特性。該處理係包括一但非必要限制於水熱處理、鍛燒、酸處理、鹼處理、碾磨、球磨、硏磨、噴乾、及其組合。本發明氧合物原料係包含至少一種含有至少一個氧原子之有機化合物，諸如脂族醇、醚、或羰基化合物（醛、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酮、羧酸、碳酸酯、酯類及其類者）。當該氧合物係爲醇時，該醇可包括具有由1至10個碳原子之脂族部分，以由1至14個碳原子爲佳。代表性醇類係包括但不限於低級直鏈及分枝鏈脂族醇及其不飽和配衡部分。適當之氧合物化合物的實例係包括但不限於：甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、CiCn醇類、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二-異丙基醚、曱醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。較佳氧合物化合物係爲曱醇、二甲基醚、或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '~~- ~ -19- 576827 A7 B7 五、發明説明（）7 其混合物。製造本發明較佳烯烴產物之方法可包括自烴類諸如油 '煤、焦油砂、頁巖、生物質及天然氣製造此等組成物之附加步驟。製造該組成物之方法係技藝界已知。此等方法係包括醱酵成爲醇或醚，製造合成氣體，之後將合成氣體轉化成醇或醚。合成氣體可藉已知方法諸如汽蒸重整、自動熱重整及部分氧化而製得。該原料中可存有一或多種惰性稀釋劑，以所有輸入反應區之所有進料及稀釋劑成份（或觸媒）之總莫耳數計係由 1至99莫耳百分比。本發明所使用之稀釋劑係爲在橫越分子篩觸媒時基本上不具有反應性之組成物，主要功能是在較低濃度之原料中製得氧合物。典型稀釋劑係包括但非必要限制於氦、·、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反應性之石臟（尤其是院類諸如甲院、乙院及丙院）、基本上非反應性之烯類、基本上非反應性之芳族化合物、及其混合物。較佳稀釋劑係爲水及氮。水可於液體或蒸汽形式下注射。烴類亦可成爲原料之一部分，即成爲共同進料。本發明所使用包括於原料中之烴類係爲烴類組成物，其與分子篩觸媒接觸時轉化成另一種化學排列。此等烴類可包括烯烴、反應性石鱲、反應性烷基芳族物、反應性芳族物或其混合物。較佳烴類共同進料係包括丙烯、丁烯、戊烯、 C/烴顧混合物、c5+烴類混合物、及其混合物。更佳之共同進料係爲C4 +烴類混合物，最佳者係爲C4 +烴類混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20 - 576827 A7 B7 五、發明説明（）9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 器裝置之多於一個部分，即，反應器裝置有一個以上的導入氧合物原料之部分，而氧合物轉化反應係於該處於各種不同條件下進行。例如反應區具有大型剖面積及體積的第一個主要部分，及具有較小剖面積及體積的其他部分。在檢測以下實施例及附圖時，當使用氧合物原料作爲自再生器輸送經再生之觸媒至反應器裝置之提升用氣體時，或若氧合物原料係導至輔助元件諸如觸媒冷卻器，即可能爲該種情況。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製典型之本發明反應器裝置中，在熟習該項技術者所熟知者之中，循環區之元件尤其可包括終止容器體積、旋風分離器、自旋風分離器輸送觸媒之料腿、進入及離開輔助裝置諸如觸媒汽提器之導管、觸媒冷卻器及熱交換器、及輔助裝置本身、進入該反應器裝置（例如觸媒再生器）以外之設備的導管、及該導管內的控制裝置（例如滑動閥）。此等類型之兀件的循環區中，該觸媒相對於該反應區內的條件係處於次佳條件。特定元件可兼具有分離區及觸媒分佈區之特性’例如’與導至觸媒冷卻器之反應區爲流體連通之導管。自再生器至反應器裝置之導管及再生器本身…裝有已移除大部分有機內容物或經由曝露於高溫下之再生介質而修飾且尙未再次曝露於氧合物原料之觸媒…不視爲循環區之一部分’而其中所裝之觸媒無法用於計算反應器裝置之區段中的觸媒質量。（如同下文所討論，來自再生器之導管可導入氧合物原料以作爲提升用氣體，此情況下，該導本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A^^TI^297公釐^--- Λ -22- 576827 A7 ____ B7 五、發明説明（如官係爲反應區之一^部分）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該反應器裝置所生成之所有產物--不論是來自反應區之氧合物轉化產物或來自循環區之觸媒衰化產物…皆於該反應器裝置中結合，而以混合物形式離開該反應器裝置。部分具體實例中，可自該裝置之各個元件分別地捕集產物。例如，諸如觸媒汽提器之元件所生成之材料可自其他元件諸如旋風分離器捕集，而引導至後續處理之酋同位置。除此之外，該反應器裝置之所有元件所生成之總產物係包含原料之利用，且其係爲所需產物之濃度藉本發明方法增高的整體材料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明方法中，該反應器裝置之反應區及循環區之至少一點內的溫度可視…至少一部分一觸媒、觸媒混合物中之再生觸媒比例、反應器裝置及包括該反應器裝置之元件的結構、及所需或可接受之氧合物原料轉化程度及一級烯烴及不需要之副產物的比例，而在高於約250°C的寬幅範圍內變化。較低之溫度通常導致較不期望之氧合物低轉化反應速率，而反應區中形成所需之一級烯烴產物的速率大幅降低。此外，低於約250°C時，觸媒衰化速率大幅變慢，而觸媒衰化產物之生成變少。本發明之一具體實例中，該反應區及循環區中各至少一點中的溫度係至少約250°C 。各個其他具體實例中，反應區及循環區中各至少一點的溫度係至少約300°C，或至少約35(TC，或低於約400°C ，或至少約450°C。然而，在高溫下，該程序可能未形成最佳量之一級烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -23 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（烴產物，而氧合物轉化反應及觸媒衰化生成含碳沉積物及不需要之副產物的速率可能變得無法接受的高。本發明之一具體實例中，反應區及循環區中各至少一點中的溫度不高於約7 5 0 °C。其他具體實例中，反應區及循環區中各至少一點中的溫度不高於約7 0 0 °C，或不高於約6 5 0 °C，或不高於約600°C，或不高於約550°C。本發明備擇具體實例中，反應區及循環區中各至少一點中的溫度可能爲全範圍，或此段所包括之任何次範圍，例如，介於至少約3 5 0 °C及不高於約650°C之間。本發明另一具體實例中，反應區及循環區之個別所有點上的溫度至少約250°C。各種其他具體實例中，反應區及循環區之個別所有點上的溫度至少約300°C，或至少約 3 50°C，或低於約400°C，或至少約45CTC。本發明另一具體實例中，反應區及循環區之各至少一點內的溫度不高於約7 5 (TC。其他具體實例中，反應區及循環區之個別所有點上的溫度不高於約700°C，或不高於約650°C，或不高於約600°C，或不高於約5 5 0°C。本發明其他備擇具體實例中’反應區及循環區之個別所有點上的溫度可爲全範圍，或此段所包括之任何次範圍，介於至少約3 5 〇 t及不高於約650°C之間。可在寬幅範圍之壓力--包括但不限於自生壓力及由約 0.1 kPa至約5 MPa之壓力--下形成一級烯烴，唯非必然爲最佳量。所需之壓力係由約5 kPa至約1 MPa，最佳係由約20 kPa至約500 kPa。前述壓力不包括稀釋劑（若存本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格(210X297公釐）"" -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -24 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_五、發明説明（妇在）者，且意指氧合物原料及/或其混合物之進料分壓。可使用超出所述範圍之壓力，且不排除在範圍之外。壓方之上限及下限可能對選擇性、轉化率、結焦率、及/或反應速率具有負面影響；然而，仍會形成一級烯烴，是故，反應器裝置內之壓力極限視爲本發明之一部分。反應區內氧合物轉化反應之重量每小時空間速度 (WHSV)--定義爲該反應區中相對於觸媒內之每份分子筛重量每小時送入反應區的氧合物原料總重量…的寬幅範圍可使用於本發明。送入該反應區之整體氧合物原料係包括汽相及液相中的所有氧合物及任何烴類共同進料。w H S V之測定中不包括稀釋劑。雖然該觸媒可能含有其他作爲惰性物質、塡料或黏合劑之材料，但WHSV係僅使用反應區中觸媒內之分子篩重量計算。期望WHSV高至足以使觸媒在反應條件下及反應器結構及設計內保持流體化狀態。該 WHS V通常係由約1小時至爾5〇〇〇小時·]，期望其由約 2小時_1至約3000小時」，最期望由約5小時」至約1500 小時_1，更期望約10小時」至約1〇〇〇小時^。申請人已發現氧合物在高於20小時㈧下進行烯烴轉化反應之操作降低該轉化反應之產物片塊中之甲烷含量。因此，期望轉化反應係於至少約20小時^之WHSV下操作。就包含甲醇、二甲基醚或其混合物之進料而言，期望WHSV至少約 20小時_1，而更期望由約20小時.1至約300小時-1。用以自反應區中之氧合物原料製造烯烴的特佳反應條件係包括至少約20小時的WHSV，及低於約0.016之經本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐）-一 — -25- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 576827 A7 B7 五、發明説明（$3 溫度校正規度化甲烷選擇性（TCNMS)。本發明所使用之 TCNMS係定義爲溫度低於400°C時之正規化甲烷選擇性 (NMS)。該NMS係定義爲除以乙烯產物產量之甲烷產物產量’其中各產量皆基於重量測量，或換算成以重量百分比。當溫度爲40(TC或更高時，該TCNMS係以下式定義，其中T係爲反應器內之平均溫度，以°C表示：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 + (((T-400)/400) X 14.84) 本發明中，氧合物轉化率--意指氧合物本身且不包括任何烴類共同進料…應保持高至足以避免需要工業上無法接受之程度的氧合物原料循環之程度。雖潛在完全避免氧合物原料循環時期望1 00百分比之氧合物轉化率.，但當轉化率約99百分比或較低時，經常發現不需要之副產物減少，且當轉化率約98百分比或較低時，甚至約96百分比或較低，更進一步約94百分比或較低時，可能發生改善經濟性的情況。因爲高達約50百分比之進料的循環係工業上可接受程度，故期望由約50百分比至約98百分比之轉化率。氧合物轉化率可使用數種一般熟習該項技術者已知之方法保持於約50百分比至約99百分比之範圍內。實例包括…但不限於…調整下列者中之一或多者··反應溫度、壓力、流速（每小時空間速度之重量及/或氣體表面速度） :觸媒循環速率；反應器裝置結構；反應器結構；進料組成；液體進料相對於蒸汽進料之量；循環觸媒之量；觸媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -26- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（知再生程度；及影響該轉化之其他參數。就本發明而言，可基於送達該反應器裝置之氧合物原料、及離開該反應器裝置之一級烯烴、不需要之副產物及氧合物原料之總流出物，以測量氧合物轉化率，而與導入該氧合物原料或該流出物流出之特定區域無關。本發明中，不需要之副產物係包括任何非一級烯烴者。部分副產物係較不希望產生者。特別不希望產生之副產物的實例係包括氫及輕飽和物，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，及一氧化碳與二氧化碳。此等特別不希望產生之副產物需使用昂貴且耗費能量之技術與一級烯烴及其他烯烴產物分離，諸如低溫分步結晶或滲透膜，通常，濃度愈高，則產生所需之一級烯烴及其他烯烴產物的成本愈高。另一種特別不希望產生之副產物係爲焦炭，其基本上需於觸媒再生器中自觸媒移除，如下文所描述。其他較不希望產生之副產物係包括C4及較高碳數之烯烴及石鱲。不希望產生此等副產物之原因係其於市場上通常具有低於一級烯烴之價値。然而，其不受歡迎之程度係低於所述之其他物質，因其通常較其他物質有價値，且通常較易於自一級烯烴產物分離且分離成本較低。本發明欲抑制之觸媒衰化產物係包含含量高於離開反應區之氧合物轉化產物之不期望副產物。本發明之一態樣中，該觸媒衰化產物中不希望產生之副產物中之任一種或所有者的濃度可爲離開反應區之產物中者之約1.1至高達約10倍。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -27 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7_五、發明説明（$5 本發明方法之一重要處理條件係爲反應區中之氣體表面速度。本文中及申請專利範圍中所使用之"氣體表面速度"或GSV —辭係定義爲蒸發之原料的結合體積流速，包括可存在於原料中之稀釋劑及轉化產物，除以反應區之剖面面積。該氧合物係於流經反應區時轉化成包括輕烯烴之產物，而GSV在反應區內之不同位置上視所存在之氣體總莫耳數及反應區中特定位置上的剖面面積、溫度、壓力及其他相關反應參數而變化。本發明方法中，反應區中之氣體表面速度應足以使觸媒流體化，且使得觸媒至少一部分自反應區流至循環區。該反應區中至少一點上之氣體表面速度應至少爲每秒約 0· 1 米（m/s) 0 本發明方法中，該GSV可增加高於約每秒0.1米至更接近反應區中之流體力學流動，而更接近活塞式流動。當GSV增加高於約每秒0.1米時，因爲帶有氣體之固體的內部循環減少，使得流經該反應器之氣體的軸向擴散縮小或回混。（當均勻流體反應物及產物之元素以與反應器軸平行之方式活塞式地移動通經反應器時，產生理想之活塞式流體行爲。）使反應器中氣體之回混減至最少可增加該氧合物轉化反應中對於所需之輕烯烴的選擇性。本發明另一具體實例中，該反應區中至少一點上之氣體表面速度係至少約0.5米/秒。期望反應區中至少一點上之氣體表面速度係至少約1.0米/秒。更期望該反應區中至少一點上之氣體表面速度係至少約2.0米/秒。更期 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28 - 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（知望該反應區中至少一點上之氣體表面速度係至少約2·5米 /秒。最期望該反應區中至少一點上之GSV係至少約4.0 米/秒。本發明另一具體實例中，該反應區中所有點上之氣體表面速度係至少爲0.1米/秒。該反應區中所有點上之氣體表面速度係至少約0.5米/秒爲佳。該反應區中所有點上之氣體表面速度係至少約1.0米/秒更佳。該反應區中所有點上之氣體表面速度係至少約2.0米/秒更佳。該反應區中所有點上之氣體表面速度係至少約2.5米/秒更佳。該反應區中所有點上之GSV係至少約4.0米/秒最佳。本發明方法中，反應區、循環區及各個元件內之溫度及壓力實質上各相異。於一態樣中，該反應器裝置內之最低溫度可在反應器裝置中最高溫度之約300°C內，另一態樣中可在約150°C內，而另一態樣中可在約100°C內。本發明另一具體實例中，該反應器裝置內之最低壓力可在該反應器裝置內最高壓力之約700 kPa內，另一具體實例係在約500 kPa內。觸媒及產物之壓力一般變化値僅爲使各物質在反應器裝置內部及外部流動至所需位置所需之靜壓高差。該溫度通常僅因氧合物轉化反應之放熱結果及位於反應器裝置內部及自外部（例如再生器外）送回之觸媒的熱容衝撃而變化。本發明範圍內之具體實例亦可包括用以實質改變反應器裝置內部條件的裝置或結構。此可包括使用觸媒冷卻器，或使極熱之觸媒自觸媒再生器反送至反應器裝置僅裝有少量觸媒之部分，或使用設計以實質增加觸媒 ------------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 Χ297公釐） -29- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7_五、發明説明（ΪΊ 流或在反應區或循環區中於周圍移動之其他物質的壓力之噴射器。本發明另一具體實例中，在反應區中至少一點上之 GSV係大於約0.5米/秒’或大於約1.0米/秒，或備擇地大於約2.0米/秒，或備擇地大於約2.5米/秒，或備擇地大於約4.0米/秒，而觸媒質團係循環以藉著吸收轉化反應所生成之熱的一部分而控制反應器中之溫度差。溫度差係藉著控制觸媒循環速率而控制。本文所使用之建立或控制溫度差的"使觸媒循環"及"觸媒循環"皆意指該反應器中至少一部分觸媒係夾帶氣體行進至反應器出口，與氣體分離，而於該循環區內行進回到入口區。本發明之此具體實例中，"溫度差"係定義爲反應器由入口區至出口之可量測溫度變化。"出□"係爲反應器中反應物（進料、觸媒及產物）離開反應區進入分離區--最後引導產物一起離開該反應器裝置--之第一元件的部分。分離區最後引導產物一起離開該反應器裝置之第一元件係爲終止容器或旋風分離器。（若有至少兩個串聯之旋風器，則此係爲第一個"主要"旋風分離器，或若有串聯之並聯旋風器組，則爲主要旋風器中之一。）該入口區之溫度係藉著使整體觸媒加非反應性固體之熱含量與進料至入口區之總蒸汽量平衡而計算。在計算反應器之入口區或任何其他部分的溫度時，忽略液體進料本身之任何可察覺的熱效應，一旦進入反應器，除了自液體進料產生之蒸汽的可察覺熱衝擊之外，即僅考慮蒸發熱。假設發生可忽略之氧合物轉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T -30- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（化，因此，入口區生成可忽洛之反應熱，當氧合物已變成蒸汽時，反應器中僅發生任可有效程度之轉化及反應熱。所建立之溫度差可藉著控制觸媒循環速率而位於大幅溫度範圍內。於一態樣中，期望該溫度差不大於約150°C 。另一態樣中，該溫度差不大於約1 〇〇°C。另一態樣中，該溫度差係不大於約5(TC，而另一態樣中，該溫度差係不大於約20°C。期望保持低溫度差，以產生如同實際反應區中之接近等溫狀態，因此可更精確的設定可進行氧合物轉化反應之溫度。於一選擇性態樣中，藉著在反應器裝置中建立觸媒循環速率而保持溫度差，該反應器裝置元件不包括觸媒冷卻器及其他間接熱傳裝置。包含分子篩及任何其他材料諸如黏合劑、塡料等之觸媒循環以與該進料再接觸之速率可在本發明方法中大幅變化。期望此循環速率係爲到達反應器之氧合物的總進料速率之約1至約100倍，更期望由約10至約80倍，最期望由約10至約5 0倍。期望包含分子篩及任何其他材料諸如黏合劑、塡料等之觸媒應具有由約0.1至約1卡/克-°c之熱容，由約0·1 至約0· 8卡/克更佳，而由約0.2至約0.5卡/克-°C最佳〇至於用以控制由轉化反應所生成之熱及因此產生之溫度差的附加方法，本發明可包括一或多個或所有以下步驟 :以液體形式提供進料之氧合物部分的一部分至該反應器 ;於液體形式下提供至少一部分稀釋劑至該反應器；及提本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· .訂 -31 - 576827 A7 _ B7 五、發明説明（如供非反應性固體於該反應器裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當於液體形式下提供一部分進料時，該進料之液體部分或爲氧合物、稀釋劑或兩者之混合物。該進料之液體部分可直接注射於反應器內，或被進料之蒸汽部分或適當之載體氣體/稀釋劑夾帶或承載至反應器內。藉著提供一部分液相之進料（氧合物及/或稀釋劑），可進一步控制溫度差。氧合物轉化之反應放熱一部分因爲進料之液體部分的蒸發吸熱而被吸收。因此，控制送入該反應器之液體進料相對於蒸汽進料的比例，可控制溫度差。於反應器中導入液體進料同時使觸媒及非反應性固體循環，提供另一個改善溫度差之整體控制性的獨立變數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於液體形式下提供於反應器之進料的量--不論是個別進料或與蒸汽進料同時進料…係爲整體氧合物含量加上進料中之稀釋劑的約0.1重量百分比至約8 5重量百分比。最期望該範圍係由整體氧合物加稀釋劑進料之約1重量百分比至約7 5重量百分比，最期望該範圍係由約5重量百分比至約65重量百分比。該進料之液體及蒸汽部分可具有相同組成，或可含有不同比例之相同或不同氧合物及相同或不同之稀釋劑。其中一種特別有效之液體稀釋劑係爲水，因其蒸發熱相對高，故可於相對小速率下對反應器溫度差產生高衝擊性。其他可使用之稀釋劑係描述於前文。進料至反應器之任何適當之氧合物及/或稀釋劑之溫度及壓力的適當選擇可確定當其進入反應器且/或與觸媒或進料之蒸汽部分及/或稀釋劑接觸時，至少部分係爲液相。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -32- 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（如該進料之液體部分可分成數個部分，沿其長度於數個位置導入該反應中。此可使用氧合物進料、稀釋劑或兩者進行。一般，此係使用進料之稀釋劑部分完成。另一部分係提供噴嘴，將進料之整體液體部分導至入口區或反應器中，使得該噴嘴形成具有適當大小分佈之液滴，當其被導至入口區或反應器之氣體及固體所夾帶時，沿著該反應器之長度緩緩地蒸發。可使甩此等配置或其組合以更有效地控制溫度差。在反應器中導入多個液體進料點或設計液體進料噴嘴以控制液滴大小分佈之裝置係技藝界所熟知，本文不進行討論。不含分子篩之非反應性固體可與觸媒固體混合，使用於反應器中，循環至反應器及再生器中。此等非反應性固體具有如同觸媒之能力，提供情性物質以控制由轉化反應所生成之熱，但對氧合物轉化實質上呈惰性。適於作爲非反應性固體之物質有金屬、金屬氧化物、及其混合物。特別適當之物質有作爲觸媒調配物之基質者^例如ί具料及黏合劑諸如--尤其是--二氧化矽及氧化鋁，及其混合物。期望該非反應性固體應具有由約0.05至約1卡/克-°C之熱容，由約0 · 1至約0.8卡/克-°C更佳，由約〇. 1至約〇. 5卡/ 克-°C最佳。此外，期望非反應性固體相對於觸媒之質量比係由約0.01至約10，更期望係由約0.05至約5。期望包含分子篩及任何其他材料諸如黏合劑、塡料等之觸媒加上非反應性固體循環以再次與進料接觸之速率係爲氧合物到達反應器之總進料速率之約1至約200倍，更 I---------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -33 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（期望由約1 0至約1 6 0倍，最期望由約1 〇至約1 q 〇倍。熟習該項技術者已知該形成反應性固體亦可使用下述方式與觸媒同時再生。循環區內之觸媒可存在於次佳反應條件下，即，與在反應區中欲進行大部分之氧合物轉化的條件相異的條件。此因该觸媒大多未曝露於氧合物原料下，而是可能夾帶於分子筛之微孔結構或構成該觸媒之塡料及黏合齊[|的中孔結構者，或少量可能經由巨觀物理現象及與氧合物轉化產物和任何未轉化原料之不完全分離而夾帶於觸媒外側。此外，在進入循環區之點，該氧合物原料可能已大多耗盡，因此所夾帶之物質--不論其來源爲何--主要爲氧合物轉化產物，包括一級烯烴。此外，該觸媒在流入循環區內時可爲致密狀態（相對於反應區），潛在地大部分與包含氧合物及興合物轉化產物--包括一^級儲煙--之整體氣體分離。因此，雖然曝露於部分至少約250°C之溫度下，大型體積之觸媒及與其相互作用之小體積夾帶物質基本上仍處於低空間速度下，遠低於反應區中所得到之最佳値。此條件下之觸媒傾向將可能存在之任何氧合物或一級烯烴轉化成不期望之副產物。此外，循環區內之其他因素可能導致觸媒存在於次佳條件下，例如：因爲曝露於自再生器送回之極熱觸媒下，而處於高於反應區所使用者之溫度，或因爲位於觸媒冷卻器內，而處於低於反應區所使用者之溫度下。因此，本發明方法中之重點是反應區中觸媒之質量相對於反應區及循環區兩者中之觸媒質量總和的比例至少爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 576827 五、發明説明（含2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0.01，以促進氧合物轉化成所需之產物，且抑制其轉化成不需要之副產物，但不高於0.99，高於該値時，於循環區中ί疋供S亥低觸媒儲量之設備設計變成所不希望的昂貴、複雑或操作困難。在其他態樣中，反應區中觸媒之質量相對方 < 反應區及循環區兩者中之觸媒質量總和的比例至少爲 0.01，或至少約0.02，或至少約0.05，或至少約〇.1()，或至少約0.20，或至少約〇·3〇，或至少約〇·4〇，或至少約〇.50，且不高於0.99，或不高於約〇· 98，或不高於約0.95 ’或不高於約0.90，或不高於約〇·85，或不高於約〇 8〇，或不高於約0.70，或不高於約〇 · 60，且極可能爲其中所包含之次範圍。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製測量及計算本發明反應器裝置之一區域中之觸媒質量的許多裝置係爲熟習該項技術者所熟知。其中一種簡單之方式係包括在依本發明方法操作該裝置的情況下，於重力方向測定特定區域之相同元件中介於兩個不同小時之間的壓力差。該壓力差隨之除以高度差，提供該元件內之平均密度。此平均密度隨後乘以所考慮之元件的體積，其係經由基於該區內之元件的設計或實際測量値的直接幾何計算値而得知’提供該元件中的質量測量値。因爲所考慮之區域內的氧合物原料、稀釋劑、及氧合物轉化產物之間的密度差極大’因此可考慮所測得之質量係爲該元件內部之觸媒質量。可將一區域內之各元素的質量相加，以決定該區內之總質量。本發明方法中，觸媒係於不規則方式下於不同元件之間環繞移動，使得就分子篩及黏合劑和塡料之比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） - 35- 576827 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（妇例而言，任何區域或其中元件中之觸媒的適當試樣體積極爲類似。因此，在測定反應區及循環區中之觸媒質量時，一般不需要考慮觸媒中分子篩及黏合劑和塡料之實際比例，即使在採用本發明方法的情況下，於不同時間下添加不同比例於該反應器裝置時亦然。本發明中，當反應器裝置操作期間用以測定特定元件中之觸媒質量的裝置不存在時，例如，該反應器裝置之設計及結構中省略旋風器或旋風器料腿中之適當壓力計接口時，應採用在操作設計條件下測定之預估觸媒質量，如同氧合物轉化中之反應器裝置或元件的結構或使用所詳述者。若沒有該設計或結構規格或計算値，則應假設循環區之整體元件體積…如同初建立之幾何測量値所測得…在導入反應器裝置之前充滿具有正常未鍛燒之鬆密度的觸媒，反應區元件之體積的15百分比…如初建立之幾何測量値所測定…在導入反應器裝置之前含有具有正常未鍛燒之鬆密度的觸媒。使用數種方法建立及操作反應區中觸媒質量相對於反應區與循環區兩者中之觸媒質量和因比例的方法係爲熟習該項技術者所熟知。實例包括一但不限於--適當地選擇下列者中之一或多種：反應器裝置之各種元件的幾何形狀，包括反應器、旋風器、料腿、導管及輸送管、及輔助設備諸如觸媒冷卻器及汽提器，產生元件其中可能存有觸媒之各種開放體積；及反應器裝置之各種元件中的設計及操作條件’包括跨經在進料至該閥之導管中需要或多或少之觸本^張尺度適用中國國家標準（〇灿）八4規格（21〇'/297公釐） ~ -36- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 576827 A7 B7 五、發明説明（如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 媒的控制（一般爲滑動）閥之壓力降、所需之GSV、在各種元件中之膨脹蒸汽（有助於觸媒流體化）的速率及類型及各種導管中之提升用氣體、及各種元件中之觸媒濃度；及觸媒在導至該反應器裝置之前的基本活性及觸媒在使用於反應器裝置中時於反應區中之焦炭濃度，其各可決定反應區需要多少觸媒方能達到氧合物原料所需之轉化率，及氧合物原料所需之轉化程度。氧合物轉化成一級烯烴期間，含碳之沉積物累積於用以促進轉化反應之觸媒上。在某些點上，此等含碳沉積物之累積導致觸媒將氧合物進料轉化成輕烯烴的能力降低。此時，該觸媒係部分失活。當觸媒不再可將氧合物轉化成烯烴產物時，該觸媒被視爲完全失活。根據本發明另一具體實例，自該反應器裝置取出一部分觸媒，且於再生器中部分--若非完全…再生。再生係意指自該觸媒至少部分移除該含碳沉積物。期望自反應器裝置取出之部分的觸媒至少部分失活。經再生之觸媒係於冷卻或未冷卻下送回該反應器裝置中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製期望自反應器裝置取出包含分子篩及其他任何物質諸如黏合劑、塡料等之觸媒的一部分，並於氧合物送回反應區之總速率的約0· 1倍至約10倍的速率下送回該反應器裝置中，更期望約0.2至約5倍，最期望約0.3至約3倍。此等速率係有關於僅含有分子篩而不包括任何可能使用於溫度控制之非反應性固體的觸媒。自反應器裝置取出以進行再生且再循環回至反應器之整體固體一即觸媒及非反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -37- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7五、發明説明（妇應性固體--的速率會改變，此等速率直接與整體固體中非反應性固體之含量成比例。期望觸媒再生係於包含氧或其他氧化劑之氣體的存在下進行。其他氧化劑之實例係包括--但非必要限制於…單一〇2、〇3、S〇3、N2〇、NO、N〇2、N2〇5、及其混合物。空氣或經氮或C〇2稀釋之空氣係所需之再生氣體。空氣中之氧濃度可降低至控制程度，以使再生器中之過度加熱或產生熱點的情況減至最少。該觸媒亦可使用氫、氫與一氧化碳之混合物、或其他適當之還原性氣體還原性地再生。該觸媒可依任何數目之方法再生：分批、連續、半連續、或其組合。連續觸媒再生係爲所期望之方法。期望該觸媒經再生至殘留焦炭濃度係由該觸媒重量之約〇.〇1重量百分比至約1 5重量百分比，更期望由約〇. 1重量百分比至約10重量百分比，更期望由約0.2重量百分比至約5 重量百分比，最期望由約0· 3重量百分比至約2重量百分該觸媒再生溫度應由約300°C至約800°C，期望由約 500°C至約750°C，最期望由約5 50°C至約720°C。因爲再生反應係發生於遠高於氧合物轉化反應之溫度，故可期望在將至少一部分經再生之觸媒送回反應器之前，先冷卻至較低之溫度。可使用位於該再生器內部或外部之熱交換器，以移除自該再生器取出之觸媒上的部分熱。當經再生之觸媒係自外部冷卻時，期望冷卻至較反應器裝置所取出之觸媒的溫度高約20(TC至較其低約200°C之溫度。更期望 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（妇冷卻至由較反應器裝置所取出之觸媒的溫度高約1 oo°c至較其低約200°C之溫度。經冷卻之觸媒隨之送回反應器裝置、該觸媒再生器或兩者之某一部分。當來自再生器之經再生觸媒送回至反應器裝置時，其可送回分離區、反應區 '觸媒分佈區及/或入口區。來自再生器之經再生觸媒以送回循環區爲佳，最佳係送回分離區。經冷卻之觸媒直接或間接導入該反應器或再生器係用以降低該反應器或再生器之平均溫度。期望觸媒再生係於至少部分失活之觸媒--已於反應器裝置之一部分的汽提器或汽提槽中提除大部分易移除之有機物質（有機物）…上進行。該汽提可藉著在高溫下使汽提氣體通過殘留觸媒上而達成。適於汽提之氣體係包括蒸汽、氮、氦、氬、甲烷、C〇2、C0、氫、及其混合物。較佳氣體係爲蒸汽。汽提氣體之氣體每小時空間速度（GHSV，以氣體體積相對於觸媒及焦炭之體積計）係由約〇. 1小時-1 至約20,000小時"。可接受之汽提溫度係由約250°C至約 750°C，期望由約3 50°C至約650°C。已於反應器裝置中與進料接觸之觸媒於本文中定義爲 "已曝露於原料"。已曝露於原料之觸媒將產生丙烷及焦炭含量實質低於初製或經再生之觸媒的烯烴轉化反應產物。 "初製觸媒”意指尙未導入反應器裝置之觸媒。觸媒在曝露於較多進料--或於特定進料速率下經由較長之時間或在特定時間內經由增高之進料速率…時，一般會提供較低量之丙烷。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 -39- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 576827 Α7 Β7 五、發明説明（%Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 在任何特定時間下，反應器裝置中之部分觸媒可爲初製、部分經再生、且因尙未再生而部分焦結或部分焦結。因此，觸媒於反應器裝置中之各個部分可爲在不同時期曝露於原料下。因爲氧合物原料及觸媒流至反應器裝置之速率會變化，故觸媒之各個部位所曝露之進料量亦改變。爲量度此變化，"使用平均觸媒原料曝露指數（ACFE指數）" 以定量該反應器裝置中整體觸媒已曝露於原料的程度。本文所使用之ACFE指數係爲送至反應器裝置之氧合物原料加選擇性烴進料之總重量除以送至反應器裝置之初製及經再生分子篩（即不包括觸媒組成物之黏合劑、惰性物等）之總重量，兩總重量皆在相同時期內測量。視選擇以使該系統視爲基本上連續之反應器裝置及再生方法步驟而定，該測量應在同等時隔下進行，而該時隔應長至足以彌補觸媒或原料速率之波動。若爲定期再生之反應器系統 ’則此可由數小時至數日或更久。若爲實質固定再生之反應器系統，則數分鐘或數小時即已足夠。"反應器系統"意指至少一反應器裝置及一再生器之組合--其間有觸媒流動經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇觸媒之流速可使用各種熟習該項技術者所熟知之方式測量。用以於反應器裝置及再生器之間承載觸媒之設備的設計中，可決定觸媒流速，產生反應器裝置中之焦炭產製速率、離開反應器裝置之觸媒上的平均焦炭濃度、及離開再生器之觸媒上的平均焦炭濃度。於連續觸媒流動之操作單元中，可使用各種測量技術。許多該種技術係描述於例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -40 - 576827 A7 _B7 _ 五、發明説明（知如 Michel Louge，"Experiment Techniques,,r Circulating Fluidized Beds，Grace, Avidan, & Knowlton，eds·，Blackie， 1 997 (3 3 6- 3 37)，其描述係以提及方式倂入本文中。本發明中，僅有送至反應器裝置之觸媒中的分子篩可用以測定ACFE指數。然而，送至反應器裝置之觸媒可或爲初製者或再生者或兩者之組合物。可於反應器裝置內環繞移動--例如經由循環區--且尙未再生或不結初製觸媒之分子篩無法用以測定ACFE指數。於一具體實例中，初製觸媒可導至再生器中，而非直接進入反應器裝置，此情況下，其變成與來自再生器之觸媒無法分辨，而觸媒自再生器至反應器裝置之速率的測量即可與氧合物原料及選擇性烴進料之速率測量値一起決定ACFE指數。另一具體實例中，可不採用再生器，而僅將初製觸媒送至反應器裝置中，因此僅需送至反應器裝置之初製觸媒的測量値即可與氧合物原料及選擇性烴進料之速率測量値一起決定ACFE指數。本發明之一較佳具體實例中，氧合物原料、及選擇性烴進料…或個別或與氧合物混合…在足以於反應器裝置中產製烯烴之處理條件下與含有SAPO分子篩之觸媒接觸，其中觸媒具有至少約丨.〇之ACFE指數，以至少約丨.5爲佳’而至少約2.0更佳。有效之ACFE指數係由約1.〇至約2 0之範圍，期望約1.5至約1 5之範圍。約2 · 0至約1 2 之範圍特佳。含有任何觸媒衰化產物之氧合物轉化反應產物可經分本紙張尺度適财關家鮮（CNS ) A4規格（21GX297公釐) ' --- -41 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（$9 離及純化，以製得高純度烯烴。熟習該項技術者通常認定高純度烯烴係含有至少約80重量百分比之單一碳數烯烴，以至少約90重量百分比爲佳，至少約95重量百分比更佳，至少約99重量百分比最佳。高純度烯烴通常亦被視爲符合其他有關具有單一碳數之所需烯烴的成份類型之要求。例如，在本發明之各種具體實例中，可製得一或多種產物諸如高純度乙烯、高純度丙烯或高純度丁烯。本發明之另一具體實例中，高純丁烯產物可進一步處理形成包含極高濃度之特定丁烯異構物例如高純度丁烯-1 --包含至少約80重量百分比之丁烯-1、或至少約90重量百分比之丁烯-1 --的產物。用以製得高純度烯烴之純化傳統上需要移除干擾該高純度烯烴於後續衍生物製造--尤其是乙烯及丙烯之聚合… 的使用的低濃度雜質。低濃度污染物通常包括極性分子，包括氧合物諸如水、醇類、羧酸、醚類、及碳氧化物；硫化合物諸如硫化氫、羰基硫及硫醇；氨及其他氮化合物；胂、膦；及氯化物。其他污染物有烴類諸如--特別是--乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯及丁炔。氫係高純度烯烴流的另一種污染物。低濃縮污染物可藉各種方法移除，包括氫化反應以使特定烯烴飽和；酸-鹼反應，例如鹼洗以移除特定硫化合物及二氧化碳；使用各種材料吸收特定極性化合物，諸如固體分子篩；使用各種溶劑萃取；膜滲透；及分餾。此外，具有特定沸點之所需烯烴可自具有各種其他熔點之烯烴本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -42- 576827 A7 -—— B7 五、發明説明（4〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 及石鱲的混合物分離，包括具有與所需烯烴相同碳原子數之石蠛。此可使用習用分餾技術完成，或亦可使用習用吸收、萃取或薄膜分離方法。不論所需之高純度烯烴的純度如何，本發明方法對於遠®於典型實驗室或試驗規格的規格特別有效（氧合物進料及一級烯烴產物速率，同等反應器裝置體積）。在大於典型實驗室或試驗規格下，更期望回收高純度烯烴…其係因氧合物原料轉化成所需產物之比率增高且抑制其轉化成不需要之副產物。於一具體實例中，使用本發明方法生成之一級烯烴產物每日至少約5公斤。備擇具體實例中，使用本發明方法生成之一級烯烴產物係爲下列者中之任何一種：每日至少約4,500公斤；每日至少約500,000公斤；每日至少約1，〇〇〇,〇〇〇公斤；每日至少約1，3〇〇,〇〇〇公斤；每曰至少約1，900,000公斤；及每日至少約2,700,000公斤〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製熟習該項技術者亦已知本發明氧合物轉化成烯烴之反應所製得之烯烴--尤其是高純度烯烴--可聚合以形成聚烯烴，尤其是聚乙烯及聚丙烯。用以形成聚烯烴之方法係技藝界已知。以催化方法爲佳。特佳者係爲金屬錯合物、齊格涅（Ziegler/Natta)及酸觸媒系統。參照例如美國專利第 3,258,45 5 號、第 3,305,5 3 8 號、第 3,364，190 號、第 5,892,079 號、第 4,659,685 號、第 4,076,698 號、第 3，645,992 號、第 4,302,5 65 號、及第 4,243,69 1 號，各觸媒及方法描述係以提及方式倂入本文。此等方法通常包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -43- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576827 A7 B7_ 五、發明説明（4彳烯烴產物與聚烯烴-形成性觸媒於可形成聚烯烴產物之壓力及溫度下接觸。較佳聚儲烴形成性觸媒係爲金屬錯合物觸媒。較佳操作溫度範圍係介於50及240°C之間’該反應可在低、中或高壓下進行，可在約1至200巴範圍內之任一點。在溶液中進行之方法中可使用惰性稀釋劑，而較佳操作壓力範圍係介於10及150巴之間’較佳溫度範圍係介於120及 230°C之間。氣相方法中，溫度通常係介於60至160°C範圍內，操作壓力係介於5及50巴之間。除了聚烯烴之外，可自所回收之烯烴形成數種其他烯烴衍生物，包括高純度烯烴。此等包括--但不限於…醛類、醇類、乙酸、直鏈α -烯烴、乙酸乙烯酯、二氯乙烷及氯化乙烯、乙基苯、氧化乙烯、枯烯、異丙醇、丙烯醛、烯丙基氯、氧化丙烯、丙烯酸、乙烯-丙烯橡膠、及丙烯腈、及乙烯、丙烯或丁烯之三聚物及二聚物。製造此等衍生物之方法係技藝界所熟知，因此，本文中不討論。圖式簡單說明圖1至3係提供三個觸媒熱解重量分析（TGA)實施例（以下實施例1至3)的結果，其係於不同溫度下進行氧合物轉化反應，之後終止氧合物轉化反應，使觸媒曝露於各種次佳條件下。 53至59克Lok等人之美國專利第4,440,87 1號的方法製備含有SAPO-34的初合成模板置入標準Cahri型121 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（21GX297公釐)~' ' -44- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（如 TGA中，在觸媒於該裝置內曝露於任何所需之氛圍及可控制溫度下時測量其重量，根據圖左側之刻度而以粗線表示。細線係根據圖右側之刻度表示觸媒之溫度及TGA內部之環境。根據圖底部之刻度表示相同時間點上之重量及溫度條件，出示實驗期間的變化。各實施例中，SAPO-34分子篩係於約10分鐘內，在 50標準立方厘米每分鐘（scc/min)之流動純氨下，自環境溫度突增至約450°C之溫度，之後於相同氨流下保持該溫度歷經另外約40分鐘，以驅除分子篩中任何先前吸附之物質，且將其活化以進行氧合物轉化。分子篩在實驗開始期間之重量降顯示自分子篩移除吸附物質。該溫度隨之變成進行氧合物轉化反應所需之溫度。在TGA儀器中活化且達到所需溫度之後，純氦流動停止，由甲醇蒸汽及50 scc/min氨於室溫下通經含有發泡器之甲醇液體所生成之氦的摻合物所取代，氧合物轉化反應係於該TGA儀器中於該溫度下開始，持續一段時間。如圖1至3所示，分子篩因爲吸收氧合物原料（或氧合物在分子篩內轉變時生成的氧合物轉化產物）且因爲形成含碳之沉積物而增加重量。某些點上，甲醇進料終止而取代以在前述速率下之流動純氦，溫度保持在進行氧合物轉化反應歷經一般時間的程度，之後提供至一程度歷經另一段時間，最後回至室溫，以移除及檢測該分子篩。各個實施例中，所採用之氧合物係爲US AA級甲醇，甲醇分壓約爲19.8 kPa，而反應器總壓約110 kPa。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------,1--裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 -45- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（如圖4係爲表示採用本發明方法之反應器裝置1〇〇及觸媒再生器200之一具體實例的示意圖。包含至少部分蒸汽形式之氧合物原料係經由管線103送至反應器106，反應器包括反應區109，其包括入口區104，且裝有承載觸媒粒子之可流動SAPO。氧合物轉化反應係其中進行，反應區1 09中形成包括一級烯烴之產物，可流動粒子之一部分被帶入旋風分離器裝置112中，其構成一循環區元件，且係爲分離區之第一元件，最後導致一起離開該反應器裝置之產物（經由管線1 5 1)。旋風分離器裝置1 1 2中，觸媒大部分與氧合物轉化產物及可能存在之任何稀釋劑或未轉化氧合物原料分離，往下進入料腿11 5內，於此處回轉進入反應區109內。此外，觸媒亦自反應區109流入觸媒熱交換器11 8內，一般係經由管線1 2 1藉由重力進行。觸媒可自熱交換器118--—般藉重力…流入管線124內，藉管線 1 27導入提升用氣體，以使觸媒對抗重力流動回到反應區 1 09內。可視情況使用控制閥1 30，且其可置於到達反應區109之路徑中位於導入提升用氣體之前或之後。此外，觸媒亦可自反應區109流入觸媒汽提器133內，一般係藉由重力經由管線136進行。觸媒汽提器133可含有各種元件以促進汽提作用，諸如托盤，一般爲儲存盤及其他熟習該項技術者所熟知之元件。汽提氣體可經由管線1 3 9導入該觸媒汽提器133中，以於觸媒送至觸媒再生器容器201 之前…一般係經由管線1 4 2藉由重力一幫助自觸媒移除夾帶之氧合物轉化產物及任何未反應之氧合物原料。管線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -46- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

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576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 ____B7_五、發明説明（如 142中可視情況使用控制閥145。來自觸媒汽提器133之氣體材料可經由管線148回至反應區109。經再生之觸媒可利用來自管線206之提升用氣體，經由管線203回至反應區1 09。於管線1 5 1中自反應器裝置移除來自反應區 1 09中氧合物轉化反應之氧合物轉化產物及來自循環區之任何觸媒衰化產物、及任何未轉化之氧合物原料。因爲觸媒汽提器133之汽提性不完美，故可於再生器200中導入少量該等物質。圖4所示之具體實例中，反應器裝置之循環區包括元件 112、 115、 118、 121、 124、 130、 133、 136、 142 及 145，該等元件中會發生觸媒衰化，觸媒衰化產物會自該等元件流出而進入該反應區內。測量該等元件中之觸媒質量，以發展出適當之比例，包括反應區1 0 9 --該區包括入口區104--中之觸媒質量。圖5係爲採用本發明方法之反應器裝置300與觸媒再生器400之另一具體實例的示意圖。包含至少部分蒸汽形式之氧合物原料係經由管線303送至反應器306，反應器包括反應區309，其包括入口區304，且裝有承載觸媒粒子之可流動SAPO。氧合物轉化反應係其中進行，反應區 309中形成包括一級烯烴之產物，可流動粒子之一部分被帶入終止容器3 1 2中，其包括終止容器體積3 1 5，其構成循環區之一元件且係爲分離區之第一元件，最後導致一起離開該反應器裝置之產物（經由管線345)。終止容器體積 3 1 5之剖面積實質上大於反應區，因此大幅降低終止空間 I紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（210X297公釐）~一 " -47 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 576827 A7 B7 五、發明説明（私中之GSV ’使得極高比例之觸媒因爲重力而沉降，而大多與氧合物轉化產物、及可能存在之任何稀釋劑或未轉化之氧合物轉化原料分離。另一部分可流動觸媒粒子被帶入旋風分離器裝置3 1 8中，觸媒於此處亦大多與氧合物轉化產物 '及可能存在之任何稀釋劑或未轉化之氧合物轉化原料分離’且落入料腿3 2 1內，於此處送入終止容器體積3 1 5 內。來自終止容器體積3 1 5之觸媒的一部分可流入觸媒循環管線324內，之後進入管線327內，於此處與來自再生器400之觸媒結合，兩種觸媒經提升用氣體403提升對抗重力，以進入入口區304內。觸媒循環管線324中可視情況使用控制閥3 30。來自終止容器體積315之觸媒的另一部分可流入觸媒汽提器3 3 3中，此實施例中，其係包括於終止容器312內。觸媒汽提器3 3 3可含有各種元件，以促進汽提作用，諸如托盤，一般爲儲存盤及其他熟習該項技術者所熟知之元件。汽提氣體可經由管線3 3 6導入該觸媒汽提器3 3 3中，以於觸媒送至觸媒再生器容器401之前--一般係經由管線3 3 9藉由重力…幫助自觸媒移除夾帶之氧合物轉化產物及任何未反應之氧合物原料。管線3 3 9中可視情況使用控制閥342。來自觸媒汽提器3 3 3之氣體材料可向上流入終止容器體積3 1 5內。經再生之觸媒可回至入口區304，此實施例中係於觸媒冷卻器406中冷卻之後，與另一管線412連通地通經管線409，與經由管線327內之終止容器體積循環的觸媒結合。管線4 1 2中可視情況使用控制閥415。自管線345中之反應器裝置取出來自反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — 受-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1· Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -48- 576827 A7 B7 五、發明説明（如 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 區3 09中氧合物轉化反應之氧合物轉化產物、及任何來自循環區之觸媒衰化產物及任何未轉化之氧合物原料。因爲觸媒汽提器3 3 3之不完美性質，故可於再生器400中導入部分少量該物質。圖5所示之具體實例中，循環區包括元件3丨5、3 i 8 、321、324、327、3 30、3 3 3、339 及 341，測定該等元件中之觸媒質是，以發展反應區309…包括入口區304--中包括觸媒質量之適當比例。參照以下實施例可更充分地明瞭本發明，實施例係用以說明本發明整體範圍內之特定具體實例。實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製參照圖1，甲醇轉化反應係於250°C下進行在時間約 1:00開始實驗，持續約30分鐘。前約5分鐘中，分子篩主要經由吸收原料而迅速增加重量，之後經由形成含碳之沉積物而緩緩地增加重量（在250°C之相對低溫下進行得極爲緩慢）。開始實驗之後時間約丨：3〇，停止甲醇，代之以流動之氨’同時使環境保持同樣250°C。在時間約2:00 時’重量損失即刻開始發生，此時進一步之重量損帶約略停止’分子篩失去其曝露於甲醇時所獲得之重量的80百分比以上。在約2:00時--雖仍在流動之氨下一溫度迅速升高至450°C ’分子篩持續喪失重量直至約2:30，此時其已失去在氧合物轉化反應下所獲得重量之95百分比以上。隨之冷卻TGA至環境溫度。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -49- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 7 ____ B7_五、發明説明（\ί 實施例2 參照圖2，重複實施例1所述之實驗，不同處係該氧合物轉化反應係於3 50°C下進行。觸媒在曝露於曱醇之半小時內增加約10.7毫克之重量。之後在氧合物轉化反應溫度下曝露於流動氦下的後續半小時內損失所增加重量的約7百分比，當溫度增加至450°C時損失另外30百分比〇實施例3 參照圖3，重複實施例1所描述之實驗，不同處係氧合物轉化反應係於450°C下進行，溫度少於2:00時間下增加至650°C。觸媒曝露於甲醇的三十分鐘內增加約5.3毫克之重量。甲醇流動終止且建立純氦流之後，在氧合物轉化反應溫度下曝露於流動氦的後續半小時內損失該重量增量的10百分比以上，當溫度增加至650°C時，損失另外 20百分比。前述實施例1至3明確證明已使用於氧合物轉化反應之S A P〇分子舖觸媒如何在實質上不存在氧合物原料的情況下曝露於溫度下而進行轉變的新發現現象。此種轉變包括觸媒在氧合物轉化反應所取得之重量大幅縮減。進一步證明重量之損失如何藉著增加溫度至高於原始進行氧合物轉化反應者而增加。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇'〆297公羡） 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7_五、發明説明（扣實施例4 類似圖5所述之流體化床反應器裝置--進一歩包括圖 5所示之再生器…使用於本發明氧合物轉化反應方法中，不同處爲無管線324、觸媒熱交換器406或管線409。因此，所有觸媒皆自觸媒汽提器333流至再生器容器401，而自該處返回入口區3 04。在此裝置中置入1.5公斤L ok 等人之美國專利第4,440,871號方法所製備而包含25百分比SAP0-34的分子篩。該反應器裝置係經設計且操作以於氧合物轉化反應期間在反應區內裝有約50克觸媒，其餘量係位於循環區中。因此，反應區中觸媒質量相對於反應區及循環區兩區中觸媒質量和的比例係約0.03。將0.8 公斤/小時之100百分比蒸發US之AA級甲醇導入溫度約 160°C之入口區304中。氧合物轉化反應係於反應區約15 小時―1之WHS V、約45 01之溫度、及約240 kPa壓力下進行。反應區中之GSV係約3米/秒，反應器裝置之氧合物轉化率係約90百分比。該反應器裝置覆以加熱元件及絕緣體，使得循環區之所有元件皆保持於約與反應區相同的溫度。觸媒係藉著於約625 °C之溫度下曝露於空氣而再生，該再生器係經設計且操作，使得該再生器裝有另外約 1.5公斤之觸媒（因此，反應器裝置及再生器兩者中之觸媒總量約3.0公斤。）氣體氧合物轉化產物、任何稀釋劑及任何未轉化氧合物原料之試樣係於三個不同點以Supelco petrocol DB-150層析取得·· a)恰離開該反應區309及進入終止容器315之前，b)汽提器3 3 3內位於觸媒水平頂端’ 本紙張尺度適用中國國家標¥(匸奶）八4規格（210父297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -51 - 576827 B7 五、發明説明（如及C)於管線345中離開反應器裝置。結果列於表1中，不包括可能存在之任何水及稀釋劑。表1 試樣點 a b c 烴加未轉化之甲醇的速 0.298 0.040 0.338 率（kg/hr) 烴組成（選擇性，重量百分比）乙烯 18.9 6.5 8 18.1 丙烯 42.3 11.5 36.7 甲烷+乙烷 3.19 4.47 3.57 丙烷 3.15 28.4 8.11 C4s 16.8 23.3 16.8 C5 + 15.6 25.1 16.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例5 類似圖5所述之流體化床反應器裝置…進一步包括圖 5所示之再生器…使用於本發明氧合物轉化反應方法中，不同處爲無觸媒熱交換器406或管線409。因此，部分觸媒係自觸媒汽提器333流至再生器容器401，而自該處返回入口區304，而部分係流經管線324，而在不再生的情況下返回入口區304。在此裝置中置入100公斤Lok等人之美國專利第4,440,87 1號方法所製備而包含25百分比本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） -52- 576827 A 7 B7 五、發明説明（如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 SAPO-34的分子篩。該反應器裝置係經設計且操作以於氧合物轉化反應期間在反應區內裝有約36公斤觸媒，其餘量係位於循環區中。因此，反應區中觸媒質量相對於反應區及循環區兩區中觸媒質量和的比例係約0.36。將550公斤/小時之約95百分比蒸發US之AA級甲醇導入溫度約 11 0°C之入口區304中。氧合物轉化反應係於反應區約15 小時μ之WHS V、約490°C之溫度、及約275 kPa壓力下進行。反應區中之GSV係約6.5米/秒，反應器裝置之氧合物轉化率係約98百分比。該反應器裝置覆以加熱元件及絕緣體，使得循環區之所有元件皆保持於約與反應區相同的溫度。流經反應區309且進入終止容器體積315內之觸媒的約96百分比係送經管線324及327而回至入口區304 內，其餘者經管線3 39送至再生器容器401，經再生且經由管線412及327送回入口區304。該觸媒係藉著在685 °C溫度下曝露於空氣而再生，該再生器係設計且操作以使該再生器含有另外約200公斤之觸媒（因此，反應器裝置及再生器兩者中之觸媒總量係約3 0 0公斤。）氣體氧合物轉化產物、任何稀釋劑及任何未轉化氧合物原料之試樣係於二個不同點以SupelcopetrocolDB-150層析取得：a)恰離開該反應區309及進入終止容器315之前，b)汽提器 3 3 3內位於觸媒水平頂端，及c)於管線345中離開反應器裝置。結果列於表2中，不包括可能存在之任何水及稀釋劑。. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -53- 576827 A7 B7 五、發明説明（$1 表2 試樣點 a b c 烴加未轉化之甲醇的速率（kg/hr) 235 14.2 249 烴組成（選擇性，重量百分比）乙烯 36.7 26.2 3 5.6 丙烯 39.8 31.3 39.4 甲院+乙院 2.04 5.67 2.37 丙烷 2.77 8.43 3.46 C4s 12.5 14.8 12.8 C5 + 6.19 13.6 6.37 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例4及5明確地證明SAPO觸媒在流體化床裝置中進行氧合物轉化反應方法時所發生的觸媒衰化現象之負面影響。就試樣點（b)之組成物相對於前述實施例4及5 中之試樣點（a)之組成物所得之數據而言，顯然前述實施例1至3所示之觸媒重量損失係明確地在所需之氧合物轉化反應條件下出現於具有實質上組成較反應區所得者差之氣體觸媒衰化產物的產製中。此外，顯然增高反應區中觸媒質量相對於反應區及循環區兩區中觸媒總和的比例可改善產物品質及在流體化床反應器裝置中得自氧合物轉化反應之整體產製的一級烯烴產率。在充分描述本發明之後，熟習該項技術者可知本發明本紙張又度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -- -54- 576827 A7 B7 五、發明説明（合2 可在所申請之寬幅參數範圍內進行，而不偏離本發明之範圍及精神。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55-

Claims

576827 公士，‘ A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍^ 附件4a 第9 1 1 05 3 47號專利申請案（修正後無劃線）中文申請專利範圍替換本民國92年5月7日修正 1 ' 一種於流體化床反應器中進行氧合物轉化反應之方法，其包括：提供氧合物原料、摻有SAPO分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應區及循環區中之至少一點中的溫度係至少250°C ; 在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反應區中之至少一點上至少0.1米/秒之GSV ; 使反應區中之至少一部分觸媒流至循環區·，及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少0.01及不大於0.99之間。 2、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.99之間。 3、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·05及不大於0.99之間。 .4、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇· 1 〇及不大於0.99之間。 ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 5、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.99之間。 6、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.99之間。 7、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.99之間。 8、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.99之間。 9、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.01及不大於0.98之間。 10、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.98之間。 11、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.〇5及不大於0.98之間。 1 2、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·1〇及不大於0.98之間。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

576827 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 1 3、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.98之間。 14、如申請專利範圍第丨項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.98之間。 1 5、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.98之間。 1 6、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.98之間。 1 7、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.01及不大於0.95之間。 1 8、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.95之間。 1 9、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.05及不大於0.95之間。 20、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇· 10及不大於0.95之間。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） ----------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576827 A8 B8 C8 __ D8 六、申請專利範圍 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 1、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.95之間。 22、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.95之間。 23、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.95之間。 24、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.95之間。 25、如申請專利範圍第1項之方法，另外其中該反應區及該循環區中各至少一點中的溫度係不高於750°C。 26、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區及該循環區中各至少一點中的溫度係至少300°C。 27、如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應區及該循環區中各至少一點中的溫度係至少35(TC。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28、如申請專利範圍第27項之方法，另外其中該反應區及該循環區中各至少一點中的溫度係不高於750°C。 29、如申請專利範圍第27項之方法，另外其中該反應區及該循環區中各至少一點中的溫度係不高於650°C。 30、如申請專利範圍第1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少0.5米/秒。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576827 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 3 1、如申請專利範圍第25項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少〇·5米/秒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 32、如申請專利範圍第29項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少〇·5米/秒。 33、如申請專利範圍第1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V至少1 · 〇米/秒。 34、如申請專利範圍第25項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V至少丨〇米/秒。 35、如申請專利範圍第29項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V至少丨〇米/秒。 3 6、如申請專利範圍第1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2·〇米/秒。 37、如申請專利範圍第25項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2·〇米/秒。 38、如申請專利範圍第29項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2·〇米/秒。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 39、如申請專利範圍第1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2·5米/秒。 40、如申請專利範圍第25項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2·5米/秒。 4 1、如申請專利範圍第29項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2· 5米/秒。 42、如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係由1小時」至5000小時^。本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 576827 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 6 4 3、如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括該反應器裝置中9 9百分比或較低之氧合物轉化率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 4、如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括該反應器裝置中9 8百分比或較低之氧合物轉化率。 4 5、如申請專利範圍第2 5項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係由1小時」至50〇〇小時。 46、如申請專利範圍第29項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係由1小時-1至50〇〇小時-1。 47、如申請專利範圍第30項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係至少1小時^至5000小時-1。 48、如申請專利範圍第43項之方法，其另外包括該：反應區中之WHSV係至少1小時-1至5000小時·〗。 49、如申請專利範圍第3 1項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係爲至少1小時"至5000小時―1。 50、如申請專利範圍第32項之方法，其另外包括該反應區中之WHSV係爲至少1小時4至5000小時^。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 1、一種在流體化床中進行氧合物轉化反應之方法，其包括：提供氧合物原料、摻有SAPO分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應區及循環區中之至少一點中的溫度係至少250°C ; 在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反應區中之至少一點上至少0.5米/秒之GSV ;使該觸媒循本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 Ί 環以建立溫度差；及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少〇 · 〇 1及不大於〇 · 9 9之間。 5 2、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該溫度差係不大於150°C。 53 '如申請專利範圍第51項之方法，其中該溫度差係不大於1 0 0 °c。 54、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該溫度差係不大於50°C 〇 5 5、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該溫度差係不大於20°C 〇 5 6、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V大於1. 〇米/秒。 5 7、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V大於2.0米/秒。 5 8、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V大於2.5米/秒。 5 9、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係大於4.0米/秒〇 60、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.99之間。 61、如申請專利範圍第51項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ (請先閲讀背面之注意事 ▼項再4 裝-- 寫本頁) 、言 576827 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 8 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.〇5及不大於0.99之間。 62 '如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.10及不大於0.99之間。 63 '如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.99之間。 64、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.99之間。 65、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.99之間。 66、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·50及不大於0.99之間。 67、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·〇1及不大於〇·98之間。 68、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇. 〇 2及不大於〇 · 9 8之間。 69、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐) ΓρΊ 一 (請先閲讀背面之注意事 ~^裝-- -項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 P8_____六、申請專利範圍 9 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.05及不大於〇·98之間。 70、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·1〇及不大於〇·98之間。 7 1、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.98之間。 72、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.98之間。 73、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0·98之間。 74、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇·50及不大於0·98之間。 75、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.01及不大於0.95之間。 76、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.95之間。 77、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事- J· ▼項再填· 裝-- 寫本頁) 、1T Φ 576827 8 88 8 ABCD 六、申請專利範圍 10 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇 · 〇 5及不大於〇. 9 5之間。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 8、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.10及不大於0.95之間。 79、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.95之間。 80、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.95之間。 8 1、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.95之間。 82、如申請專利範圍第5 1項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.95之間。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 83、如申請專利範圍第52項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於1.0米/秒〇 84、如申請專利範圍第53項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於1.0米/秒〇 85、如申請專利範圍第54項之方法，其中該條件係本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297Αϋ ~7 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 11 包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於1.0米/秒〇 86、如申請專利範圍第55項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V係高於1.0米/秒〇 87、如申請專利範圍第52項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.0米/秒〇 88、如申請專利範圍第53項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.0米/秒〇 89、如申請專利範圍第54項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.0米/秒〇 90、如申請專利範圍第55項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.0米/秒〇 9 1、如申請專利範圍第52項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.5米/秒〇 92、如申請專利範圍第53項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.5米/秒〇 93、如申請專利範圍第54項之方法，其中該條件係本紙張尺度適用中國國家摞準（ CNS ) A4規格（210X297公釐)~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •項再填· 裝· 訂 Φ -11 - 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 C8 D8六、申請專利範圍 12 包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.5米/秒〇 94、如申請專利範圍第55項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.5米/秒〇 95、如申請專利範圍第52項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於4.0米/秒 c 96、如申請專利範圍第53項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於4.0米/秒〇 97、如申請專利範圍第54項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於4.0米/秒〇 98、如申請專利範圍第55項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V係高於4.0米/秒〇 99、一種在流體化床進行氧合物轉化反應之方法，其包括：提供氧合物原料、摻有SAPO分子篩之觸媒、及至少包括反應區及循環區的反應器裝置，其中各反應區及循環區中之至少一點中的溫度係至少250°C ; 在可將該原料轉化成包括一級烯烴之產物的條件下，使得該原料與反應區中之觸媒接觸，該條件係包括在該反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 13 應區中之至少一點上至少（Μ米/秒之GSV ; 反應器裝置中至少4.0之ACFE ;及使該反應區中之觸媒質量相對於反應區與循環區中觸媒質量和的比例介於至少〇.〇1及不大於0.99之間。 100、如申請專利範圍第99項之方法，其ACFE指數係至少1.5。 101、如申請專利範圍第99項之方法，其ACFE指數係至少2.0。 1 02、如申請專利範圍第99項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少0.5米/秒。 103、如申請專利範圍第99項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少1.0米/秒。 1 04、如申請專利範圍第99項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV至少2.0米/秒。 105、如申請專利範圍第99項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少2.5米/秒〇 106、如申請專利範圍第99項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少4.0米/秒〇 107、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於〇· 99之間。 108、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 14 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.〇5及不大於0.99之間。 1 09、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0 · 1 0及不大於〇 · 9 9之間。 1 1 〇 '如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.99之間。 111、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.99之間。 I 12、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0 · 4 0及不大於0 · 9 9之間。 II 3、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.99之間。 114、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.01及不大於0.98之間。 11 5、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於0.98之間。 116、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事蛉項再填· 裝-- :寫本頁) 费 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 15 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.05及不大於0.98之間。 11 7、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.1〇及不大於0.98之間。 11 8、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.20及不大於0.98之間。 11 9、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.30及不大於0.98之間。 1 20、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循丨哀區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.40及不大於0.98之間。 1 2 1、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.50及不大於0.98之間。 1 22、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.01及不大於0.95之間。 123、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少0.02及不大於〇·95之間。 1 24、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 項再填· 裝· 訂 •费 -15- 576827 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 16 中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.〇5及不大於0.95之間。 1 25、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.10及不大於〇.95之間。 126、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.2〇及不大於0.95之間。 1 27、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.3〇及不大於0.95之間。 128、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.4〇及不大於0.95之間。 1 29、如申請專利範圍第99項之方法，其中該反應區中之觸媒質量相對於該反應區及該循環區兩者中之觸媒質量和的比例係介於至少〇.5〇及不大於0.95之間。 1 30、如申請專利範圍第1 〇〇項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少0.5米/ 秒。 131、如申請專利範圍第101項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於0.5米/ 秒。 132、如申請專利範圍第100項之方法，其中該條件本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事 4 •項再填· 裝— :寫本頁) 訂费 576827 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 ___々、申請專利範圍 17 係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少1·0米/ 秒。 133、如申請專利範圍第1〇1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V係高於1. 〇米/ 秒。 134、如申請專利範圍第1〇〇項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的G S V係至少2 · 0米/ 秒。 135、如申請專利範圍第1〇1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.0米/ 秒。 136、如申請專利範圍第100項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少2.5米/ 秒。 137、如申請專利範圍第1〇1項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於2.5米/ 1 3 8、如申請專利範圍第1 〇〇項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係至少4·〇米/ 秒。 139、如申請專利範圍第101項之方法，其中該條件係包括在該反應區中之至少一點上的GSV係高於4·〇米/ 秒。 (請先閲讀背面之注意事 Jt 項再填I 裝-- :寫本頁) -Φ # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）