KR100874805B1 - 올레핀의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산소화물 함유 공급 원료를 올레핀 생성물로 전환시키는 방법을 개시한다. 특히 본 발명의 방법은 에틸렌 및 프로필렌의 제조에 실리코알루미노포스페이트 분자체의 사용을 도입한다. 본 방법은 적어도 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 유동상 반응기 장치에서 산소화물 함유 공급 원료를 실리코알루미노포스페이트 분자체와 접촉시켜 올레핀 함유 생성물을 형성함을 포함한다. 본 발명에 따라, 반응 구역에서의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 촉매의 합계 질량의 소정의 비율이 특정된다.
Description
본 발명은 산소화물(oxygenate) 공급 원료를 올레핀 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 촉매가 반응 구역 및 재순환 구역을 통해 이동하는 상태에서 유지되는 반응 장치에서 산소화물 공급물을 올레핀으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
본원은 미국 가출원 제 60/290,236 호에 기초한 우선권을 주장하며, 이는 본원에 전적으로 참조로서 도입된다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌에 대한 수요는 꾸준히 증가되고 있다. 폴리올레핀에 대한 수요의 증가는 이 폴리올레핀을 제조하는 원료 물질, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 입수가능량을 앞지를 것으로 예상된다.
폴리올레핀을 제조하는 데 사용되는 올레핀은 전통적으로 촉매 또는 증기(vapor) 열분해에 의해 석유 공급 원료부터 생산되었다. 그러나, 석유 열분해의 비용은 꾸준히 증가되어 올레핀의 대안적 공급 원료를 찾는 것이 중요하게 되었다.
산소화물은 올레핀의 제조에 유망한 대안적 공급 원료이다. 특히 유망한 산소화물 공급 원료는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 디메틸 카보네이트 및 메틸 포르메이트이다. 이들 산소화물중 다수는 발효에 의해서, 또는 천연 가스, 석유 액체, 석탄 같은 탄소질 물질, 재생 플라스틱, 도시 쓰레기 또는 임의의 적합한 유기 물질로부터 유도된 합성 가스로부터 생산될 수 있다. 공급원의 광범위한 다양성으로 인해 산소화물은 올레핀 생산을 위한 경제적인 공급원으로서 유망하다.
대안적 산소화물 공급 원료로부터 올레핀을 제조할 수 있는 한가지 방법은 이후 소위 산소화물 전환 반응으로 부르는 촉매적 전환이다. 예컨대, 미국 특허 제 4,499,327 호에는 메탄올을 올레핀으로 전환시키는 촉매적 방법이 기술되어 있다. 이 방법에 사용되는 촉매는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 함유한다.
물론, 가능한 많은 산소화물 공급 원료를 가능한 많은 에틸렌 및 프로필렌으로 전환시키는 것이 매우 바람직하다. 미국 특허 제 4,873,390 호에는 촉매를 재생 매질과 접촉시키는 단계로부터 재생된 촉매를 산소화물 공급 원료와 재접촉시키는 단계로 복귀하는 촉매상의 탄소질 침착물의 양을 제어함으로써, 바람직하게는 유동상 반응계에서 산소화물 공급 원료의 촉매적 전환으로 제조되는 에틸렌 및 프로필렌의 양을 증가시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에 사용되는 촉매도 또한 SAPO 분자체를 함유한다.
또한, 미국 특허 제 6,023,005 호에는 촉매를 재생 매질과 접촉시키는 단계 로부터 재생된 촉매를 산소화물 공급 원료와 재접촉시키는 단계로 복귀하는 촉매상의 탄소질 침착물의 양을 제어함으로써, 바람직하게는 유동상 반응계에서 산소화물 공급 원료의 촉매적 전환으로 제조되는 에틸렌 및 프로필렌의 양을 증가시키는 방법이 기술되어 있다. 더 나아가, 이 특허에서는 재생된 촉매를 반응 구역으로부터 유출되는 촉매의 일부와 혼합하고 이 촉매 혼합물을 산소화물 공급 원료와 접촉시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 사용되는 촉매도 또한 SAPO 분자체를 함유한다.
미국 특허 제 6,166,282 호에는 상이한 기체 표면 속도에서 작동하는 조밀 상 및 전이 상 반응 구역을 둘 다 사용함으로써, 유동상 반응계에서 산소화물 공급 원료의 촉매적 전환에 요구되는 총 촉매의 양을 감소시키고 목적 생성물로의 전환을 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 더 나아가, 반응 구역으로부터 유출되는 촉매의 일부를 복귀시켜 산소화물 공급 원료와 재접촉시키는 방법도 언급되어 있다. 마찬가지로, 이 방법에 사용되는 촉매는 SAPO 분자체를 함유한다.
SAPO 분자체상에서 산소화물 공급 원료의 올레핀으로의 전환과 관련된 반응계에서 어떻게 촉매를 처리하는가의 중요성에 비추어, 목적 전환 생성물을 얻되 바람직하지 않은 부생성물을 억제하는 개선된 방법이 요망된다. 더욱 구체적으로는, 목적 생성물의 전환을 향상시키고 바람직하지 않은 부생성물의 전환을 억제하는 반응기 장치내에서 최적의 촉매 재고량(inventory)를 제공하는 개선된 유동상 산소화물 전환 방법이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 유동상 반응기에서 산소화물 공급 원료를 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법을 제공함으로써 당해 기술분야의 현행의 요구를 해결한다. 본 발명의 방법의 한 실시태양은
산소화물 공급 원료, SAPO 분자체를 혼입한 촉매, 및 적어도 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 반응기 장치를 제공하는 단계(이때, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 250℃ 이상이다);
반응 구역에서 공급 원료를 주요(prime) 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는 데 효과적인 조건하에서 촉매와 접촉시키는 단계(이때, 조건은 반응 구역에서의 하나 이상의 지점에서 약 0.1m/s 이상의 기체 표면 속도(GSV)를 포함한다);
반응 구역에서 촉매의 적어도 일부를 재순환 구역으로 유동시키는 단계; 및
반응 구역에서 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서 촉매의 합계 질량의 비율을 0.01 이상 0.99 이하로 설정하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시태양은 유동상 반응기에서 산소화물 공급 원료를 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
산소화물 공급 원료, SAPO 분자체를 혼입한 촉매, 및 적어도 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 반응기 장치를 제공하는 단계(이때, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 250℃ 이상이다);
반응 구역에서 공급 원료를 주요 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는 데 효과적인 조건하에서 촉매와 접촉시키는 단계(이때, 조건은 반응 구역에서 하나 이상의 지점에서 약 0.5m/s 이상의 GSV를 포함한다);
촉매를 재순환시켜 온도 편차를 수립하는 단계; 및
반응 구역에서 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서 촉매의 합계 질량의 비율을 0.01 이상 0.99 이하로 설정하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시태양은 유동상 반응기에서 산소화물 공급 원료를 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은
산소화물 공급 원료, SAPO 분자체를 혼입한 촉매, 및 적어도 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 반응기 장치를 제공하는 단계(이때, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 250℃ 이상이다);
반응 구역에서 공급 원료를 주요 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는 데 효과적인 조건하에서 촉매와 접촉시키는 단계(이때, 조건은 반응 구역에서 하나 이상의 지점에서 약 0.1m/s 이상의 GSV를 포함한다);
반응기 장치에서의 ACFE 지수를 약 1.0 이상으로 설정하는 단계; 및
반응 구역에서 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서 촉매의 합계 질량의 비율을 0.01 이상 0.99 이하로 설정하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 이점은 하기 발명의 상세한 설명, 첨부한 도면 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 250℃에서의 산소화물 전환 반응의 열중량측정 분석 및 이용된 분자체의 다양한 온도에의 노출의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 350℃에서의 산소화물 전환 반응의 열중량측정 분석 및 이용된 분자체의 다양한 온도에의 노출의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 450℃에서의 산소화물 전환 반응의 열중량측정 분석 및 이용된 분자체의 다양한 온도에의 노출의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 반응기 장치의 한 실시태양의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 반응기 장치의 다른 실시태양의 개략도이다.
실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 산소화물 공급 원료를 올레핀 조성물로 전환시키는 데 특히 바람직한 촉매 물질이다. 이는 산소화물 화합물로부터 에틸렌 및 프로필렌 같은 올레핀을 제조하는 데 특히 우수한 촉매이다. 본원에 사용된 용어 "주요 올레핀"은 에틸렌 및 프로필렌을 가리킨다.
약 250℃ 초과의 온도에서 올레핀계 탄화수소 또는 산소화물 공급 원료가 SAPO 분자체와 접촉하는 경우, 공급 원료는 산소화물 전환 반응이 진행되어 주요 올레핀을 비롯한 다양한 생성물을 형성한다. 이 반응중, 이후 용어 "코크스"와 동의어로 쓰이는 탄소질 침착물도 또한 SAPO 분자체내에 형성되어, SAPO 분자체의 중량을 시간에 따라 지속적으로 증가시켜 SAPO 분자체 반응 성능이 시간에 따라 변하게 만든다. 또한, SAPO 분자체는 공급 원료에 노출된 시점에서 분자체의 미세다공성 구조내에 동반된 도입된 공급 원료 및 제조된 생성물을 함유할 것인데, 이는 이들이 미세다공성 구조내로 및 그로부터 드나들기 때문이다. 이는 공급 원료에의 노출후 즉시 SAPO 분자체 중량을 증가시키지만, 이러한 증가는 진입 물질 및 퇴출 물질 사이의 평형이 신속하게 이루어지면 곧 중지된다.
본 발명자들은 공급 원료에 노출되어 탄소질 침착물 및 동반된 공급 원료 및 생성물을 함유하게 된 후, 약 250℃ 초과의 온도에 노출되는 경우 공급 원료에의 노출이 감소되거나 중지된 후 변형이 진행된다는 사실을 발견하였다. 이 변형은 공급 원료에의 노출로 수득된 것보다 바람직하지 않은 부생성물에서 더 풍부한 생성물의 발생을 통한 SAPO 분자체의 중량의 손실에서 명백하게 나타난다. 이후 이 현상을 "촉매 붕괴(decay)"로 부르며, 이러한 현상으로 수득된 생성물을 "촉매 붕괴 생성물"로 부른다.
이러한 이전에 알려지지 않은 현상의 인식은 SAPO 촉매를 이용한 산소화물 전환 반응이 유동상 반응기에서 수행되어야 하는 최적의 방식에 대한 중요한 시사점을 갖는다. 유동상에서 촉매는 공급 원료 및 생성물, 및 또한 반응 구역내에서 유동하는 가능한 희석제의 기동력을 이용하여 반응 구역내에서 흐를 수 있다(유동화할 수 있다). 유동화 촉매의 적어도 일부는 반응 구역으로부터 재순환 구역으로 유동할 수 있고, 여기서 수거되거나 다양한 위치로 보내지는 반응 생성물 및 임의의 전환되지 않은 공급 원료 및 희석제로부터 분리되고, 재순환 구역내의 촉매 재고량의 일정한 수치의 설정을 요구할 수 있다. 재순환 구역내의 촉매는 반응 구역내의 것에 비하여 최적이하(suboptimum) 상태일 수 있고, 그러므로 전술한 바람직하지 않은 부생성물 발생 현상이 일어날 수 있다. 본 발명의 방법에서 반응 구역의 기체 표면 속도는 촉매를 유동화시키고 반응 구역으로부터 재순환 구역으로 촉매의 적어도 일부의 유동을 제공하는 데 충분해야 한다. 전형적으로는, 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 기체 표면 속도는 약 0.1m/s 이상이어야 한다. 또한, 본 발명에서 반응 구역의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 합계 질량의 비율은 소정의 값의 범위일 수 있다. 이 값의 범위는 0.01 이상이고, 이 수치 미만에서는 촉매 붕괴 생성물의 실질적 발생에 기인하여 고도로 바람직하지 않은 총 선택성이 얻어지고, 0.99 이하이며, 이 수치 초과에서는 재순환 구역에서 촉매의 그렇게 낮은 재고량를 제공하기 위한 장치 설계가 바람직하지 않게 비싸고 복잡하거나 작동상 문제를 일으키게 된다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 혼입시킨 촉매이다. 이 분자체는 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 모서리 공유 사면체 단위의 3차원 미세다공성 결정 골격 구조를 포함한다. Si가 상기 구조에 결합되는 방식은 29Si MAS NMR에 의해 측정될 수 있다(문헌[Blackwell and Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965(1988)] 참조). 목적하는 SAPO 분자체는 29Si MAS NMR에서 하나 이 상의 피크를 나타낼 것이며, 이때 -88 내지 -96ppm의 범위에서 화학 이동 ρ(Si)를 갖고, -88ppm 내지 -115ppm의 범위에서 화학 이동 ρ(Si)를 갖는 모든 피크들의 전체 피크 면적의 20% 이상 범위의 결합된 피이크 면적을 가지며, 이때 ρ(Si) 화학 이동은 외부 테트라메틸실란(TMS)에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 실리코알루미노포스페이트 분자체는 비교적 낮은 Si/Al2 비를 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, Si/Al2 비가 낮을수록, C1-C4 포화물(saturate) 선택성, 특히 프로판 선택성이 낮다. 0.65 미만의 Si/Al2 비가 바람직하며, 0.40 이하의 Si/Al2 비가 바람직하고, 0.32 이하의 Si/Al2 비가 특히 바람직하다. 0.20 이하의 Si/Al2 비가 가장 바람직하다.
실리코알루미노포스페이트 분자체는 일반적으로 8, 10 또는 12 원 고리 구조를 갖는 미세다공성 물질로서 분류된다. 이러한 고리 구조는 약 3.5 내지 15Å 범위의 평균 공극 치수를 가질 수 있다. 약 5Å 미만의 작은 공극의 SAPO 분자체가 바람직하고, 바람직하게는 약 3.5 내지 5Å 범위의 평균 공극 치수, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 4.2Å의 평균 공극 치수를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 공극 치수는 8원 고리를 갖는 분자체에 전형적이다.
일반적으로, 실리코알루미노포스페이트 분자체는 모서리 공유 [SiO2], [AlO2] 및 [PO2] 사면체 단위의 분자 골격 구조를 포함한다. 이러한 유형의 골격 구조가 다양한 산소화물의 올레핀 생성물로의 전환에 유효하다.
본 발명 분자체의 골격 구조내의 [PO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 인 함유 조성물의 예로는 인산, 유기 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트 및 알루미노포스페이트가 있다. 상기 인 함유 조성물을 분자체의 형성에 적합한 조건하에서 반응성 규소 및 알루미늄 함유 조성물과 혼합한다.
이 골격 구조내의 [AlO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 알루미늄 함유 조성물의 예로는 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 포스페이트, 알루미늄 하이드록사이드, 나트륨 알루미네이트 및 슈도베이마이트가 있다. 상기 알루미늄 함유 조성물을 분자체의 형성에 적합한 조건하에서 반응성 규소 및 인 함유 조성물과 혼합한다.
이 골격 구조내의 [SiO2] 사면체 단위는 다양한 조성물에 의해 제공될 수 있다. 이들 규소 함유 조성물의 예로는 실리카졸 및 실리슘 알콕사이드, 예컨대 테트라 에틸 오르토실리케이트가 있다. 상기 규소 함유 조성물을 분자체의 형성에 적합한 조건하에서 반응성 알루미늄 및 인 함유 조성물과 혼합한다.
치환된 SAPO를 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 화합물은 일반적으로 MeAPSO 또는 금속 함유 실리코알루미노포스페이트로서 공지되어 있다. 상기 금속은 알칼리 금속 이온(IA 족), 알칼리 토금속 이온(IIA 족), 희토 이온(IIIB 족, 란탄계 원소: 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이터븀 및 루테튬; 및 스칸듐 또는 이트륨) 및 IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB 및 IB 족의 추가의 전이 금속 양이온일 수 있 다.
바람직하게는, Me는 Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 및 Cr과 같은 원자를 나타낸다. 이들 원자를 [MeO2] 사면체 단위를 통해 사면체 골격 구조에 삽입시킬 수 있다. 상기 [MeO2] 사면체 단위는 상기 금속 치환체의 원자 상태에 따른 순 전하를 갖는다. 상기 금속 성분이 +2, +3, +4, +5 또는 +6의 원자가 상태를 가질 때, 상기 순 전하는 -2 내지 +2이다. 상기 금속 성분의 혼입은 전형적으로는 상기 금속 성분을 분자체의 합성 중에 첨가함으로써 수행된다. 그러나, 합성-후 이온 교환을 또한 사용할 수 있다.
적합한 실리코알루미노포스페이트 분자체로는 SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, 이들의 금속 함유 형태들 및 이들의 혼합물이 있다. 금속 함유 형태 및 혼합물을 포함하여, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 및 SAPO-47이 바람직하고, SAPO-18 및 SAPO-34가 특히 바람직하다. 본원에 사용된 혼합물이란 용어는 배합물과 같은 뜻이며 2종 이상의 성분들을 그들의 물리적 상태와 관계없이 다양한 비율로 갖는 물질의 조성물로 간주된다.
알루미노포스페이트(ALPO) 분자체가 또한 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 알루미노포스페이트 분자체는 AlPO4 골격 구조를 가질 수 있는 결정성 미세다공성 산화물이다. 이들은 상기 골격 구조 내에 추가적인 원소를 가질 수 있으며, 전형 적으로는 약 3 내지 약 10Å 범위의 균일한 공극 치수를 가지며, 분자 종들을 치수 선택적으로 분리시킬 수 있다. 제올라이트 형태 동족체를 포함하여 24가지 이상의 구조물 유형들이 보고되었다. 알루미노포스페이트의 배경 및 합성 방법에 대한 보다 상세한 설명이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,310,440 호에 개시되어 있다. 바람직한 ALPO 구조체는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 및 ALPO-46이다.
또한, ALPO는 그의 골격 구조 내에 금속 치환체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 금속은 마그네슘, 망간, 아연, 코발트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 물질은 바람직하게는 알루미노실리케이트, 알루미노포스페이트 및 실리카 알루미노포스페이트 분자체 조성물과 유사한 흡착, 이온 교환 및/또는 촉매 성질을 나타낸다. 이 부류의 일원들 및 이들의 제조 방법이 본 발명에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,567,029 호에 개시되어 있다.
금속 함유 ALPO는 MO2, AlO2 및 PO2 사면체 단위의 3차원 미세다공성 결정 골격 구조를 갖는다. 제조된 구조체로서의 이들(하소 전의 주형(template)을 함유함)은 무수물을 기본으로 하여 하기 화학식 1의 조성으로 나타내질 수 있다:
상기 식에서,
"R"은 결정내 공극 시스템중에 존재하는 하나 이상의 유기 주형화제를 나타내고;
"m"은 (MxAlyPz)O2 몰당 존재하는 "R"의 몰을 나타내고, 0 내지 0.3의 값을 가지며, 각각의 경우에 최대 값은 상기 주형화제의 분자 치수 및 관련된 특정 금속 알루미노포스페이트의 공극 시스템의 이용 가능한 공극 부피에 따라 변하고;
"x", "y" 및 "z"는 사면체 산화물로서 존재하는 금속 "M"(즉, 마그네슘, 망간, 아연 및 코발트), 알루미늄 및 인 각각의 몰 분율을 나타낸다.
상기 금속 함유 ALPO를 때때로 MeAPO의 두문자어로 지칭하기도 한다. 또한 상기 조성물 중의 금속 "Me"가 마그네슘인 경우에 두문자어 MAPO를 상기 조성물에 적용시킨다. 유사하게, ZAPO, MnAPO 및 CoAPO를 각각 아연, 망간 및 코발트를 함유하는 조성물에 적용시킨다. 하위 부류 MAPO, ZAPO, CoAPO 및 MnAPO 각각을 구성하는 다양한 구성 종들을 확인하기 위해서, 상기 각 종들에 번호를 정하여, 예컨대 ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 등으로 나타낸다.
실리코알루미노포스페이트 분자체를 당해 기술분야에 일반적으로 공지된 수열(hydrothermal) 결정화 방법에 의해 합성한다. 예컨대, 미국 특허 제 4,440,871 호, 제 4,861,743 호, 제 5,096,684 호 및 제 5,126,308 호를 참조하며, 그 제조 방법이 본 발명에 참조로 도입된다. 반응 혼합물을, 반응성 규소, 알루미늄 및 인 성분들을 하나 이상의 주형과 함께 혼합하여 제조한다. 일반적으로는 혼합물을 밀폐시켜 결정성 생성물이 생성될 때까지 바람직하게는 자생적인 압력 하에서 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도로 가열한다. 상기 결정성 생성물은 대체로 2 시간 내지 2 주에 걸쳐 형성될 수 있다. 몇몇 경우에, 교반 또는 결정성 물질을 사용한 종정처리(seeding)가 상기 생성물의 형성을 촉진시킬 것이다.
전형적으로는, 분자체 생성물이 용액 중에 형성될 것이다. 이를 표준적인 수단, 예컨대 원심분리 또는 여과에 의해 회수할 수 있다. 상기 생성물을 또한 세척하고, 동일한 수단에 의해 회수하고 건조시킬 수 있다.
상기 결정화 공정의 결과로서, 회수된 분자체는 그의 공극 내에 초기 반응 혼합물의 제조에 사용된 주형의 적어도 일부를 함유한다. 상기 결정성 구조는 주형 둘레를 필수적으로 감싸며, 상기 분자체가 촉매 활성을 나타낼 수 있도록 상기 주형을 제거해야 한다. 일단 상기 주형이 제거되면, 남아있는 결정성 구조는 전형적으로 결정내 공극 시스템이라 지칭되는 것을 갖는다.
많은 경우에, 형성된 최종 생성물의 성질에 따라, 상기 주형은 상기 결정내 공극 시스템을 통해 자유롭게 이동하기에 너무 클 수도 있다. 이러한 경우에, 상기 주형을 가열 처리 공정에 의해 제거할 수 있다. 예컨대, 주형을 하소시키거나, 또는 상기 주형 함유 분자체를 산소 함유 기체의 존재하에서 접촉시키고 200 내지 900℃의 온도에서 가열함으로써 산소 함유 기체의 존재하에서 본질적으로 연소시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 산소 농도가 낮은 대기에서 가열하는 것이 바람직할 수도 있다. 그러나, 이러한 경우에는 전형적으로 주형을 연소 공정에 의해서보다는 더 작은 성분으로 분쇄시키게 될 것이다. 이러한 유형의 공정은 결정내 공극 시스템으로부터 주형을 부분적으로 또는 완전히 제거하기 위해 사용될 수 있다. 더 작은 주형들을 사용하는 다른 경우에는, 상기 분자체로부터의 완전한 또는 부분적인 제거를 통상적인 탈착 공정, 예컨대 표준 제올라이트의 제조에 사용되는 공정에 의해 수행할 수 있다.
상기 반응 혼합물은 하나 이상의 주형을 함유할 수 있다. 주형은 구조 지시제 또는 영향 작용제이며, 전형적으로는 질소, 인, 산소, 탄소, 수소 또는 이들의 조합을 함유하고, 또한 탄소수 1 내지 8의 하나 이상의 알킬 또는 아릴 기를 함유할 수 있다. 2 개 이상의 주형들의 혼합물은 상이한 분자체들의 혼합물, 또는 하나의 주형이 또 다른 주형보다 더 강하게 지시하는 하나의 분자체를 우세하게 생성시킬 수 있다.
전형적인 주형들로는 테트라에틸 암모늄 염, 사이클로펜틸아민, 아미노메틸 사이클로헥산, 피페리딘, 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 트리에틸 하이드록시에틸아민, 모르폴린, 디프로필아민(DPA), 피리딘, 이소프로필아민 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 주형은 트리에틸아민, 사이클로헥실아민, 피페리딘, 피리딘, 이소프로필아민, 테트라에틸 암모늄 염 및 이들의 혼합물이다. 상기 테트라에틸 암모늄 염에는 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드(TEAOH), 테트라에틸 암모늄 포스페이트, 테트라에틸 암모늄 플루오라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 아세테이트가 포함된다. 바람직한 테트라에틸 암모늄 염은 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸 암모늄 포스페이트이다.
SAPO 분자체 구조는 주형의 조합을 사용하여 효과적으로 조절할 수 있다. 예를 들면 특히 바람직한 양태에서, SAPO 분자체는 TEAOH와 디프로필아민의 주형 조합물을 사용하여 제조한다. 이 조합물은 산소화물, 특히 메탄올 및 디메틸 에테 르를 에틸렌 및 프로필렌과 같은 경질 올레핀으로 전환시키기 위한 특히 바람직한 SAPO 구조를 생성한다.
상기 실리코알루미노포스페이트 분자체를 전형적으로는 다른 물질들과 혼합(즉, 블렌딩)한다. 블렌딩하는 경우, 생성된 조성물을 전형적으로는 SAPO 촉매라 지칭하며, 이때 상기 촉매는 SAPO 분자체를 포함한다.
분자체와 배합될 수 있는 물질은 다양한 불활성 물질 또는 촉매 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이들 물질로는 카올린 및 기타 점토, 다양한 형태의 희토류 금속, 금속 산화물, 기타 비제올라이트계 촉매 성분, 제올라이트계 촉매 성분, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 토리아, 베릴리아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸 및 이들의 혼합물과 같은 조성물을 포함한다. 또한, 이들 성분은 특히 촉매 전체 비용을 감소시키고, 재생 동안 열에서 촉매를 차폐하도록 돕는 열 수용체(sink)로서 작용하며, 촉매를 고밀도화하고, 촉매 강도를 증가시키는데 유효하다. 열 수용체로서 작용하는 촉매에 사용되는 불활성 물질이 약 0.05 내지 약 1cal/g-℃, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 0.8cal/g-℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5cal/g-℃의 열용량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
추가적인 분자체 물질이 상기 SAPO 촉매 조성물의 일부로서 포함되거나 또는 경우에 따라 상기 물질을 상기 SAPO 촉매와 혼합되는 별도의 분자체 촉매로서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 소 공극 분자체의 구조적 유형으로는 AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO 및 이들의 치환된 형태가 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 중간 공극 분자체의 구조적 유형에는 MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON 및 이들의 치환된 형태가 포함된다. 이들 소 공극 및 중간 공극 분자체들은 문헌[W.M. Meier and D.H. Olsen, Atlas of Zeolite Structural Types, Butterworth Heineman, 3rd ed., 1997]에 보다 상세히 개시되어 있으며, 이 문헌의 상세한 설명은 본 발명에 참고로 인용되어 있다. 실리코알루미노포스페이트 촉매와 화합시킬 수 있는 바람직한 분자체로는 ZSM-5, ZSM-34, 에리오나이트 및 카바자이트가 있다.
촉매 조성물은 바람직하게는 약 1 내지 약 99중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 90중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 80중량%의 분자체를 포함한다. 또한, 촉매 조성물이 약 20 내지 약 3,000μ, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 200μ, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 150μ의 입자 치수를 갖는 것이 바람직하다.
촉매는 목적하는 물리화학적 특성을 달성하기 위해 다양한 처리에 적용될 수 있다. 이러한 처리로는 수열처리, 하소, 산 처리, 염기 처리, 분쇄(milling), 볼분쇄(ball milling), 연마, 분무 건조 및 이들의 조합을 포함하지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 산소화물 공급 원료는 지방족 알코올, 에테르 또는 카보닐 화합물(알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄산염, 에스테르 등)과 같은 하나 이상의 산소원자를 함유하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 산소화물이 알코올인 경 우, 알코올은 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 지방족 잔기를 포함할 수 있다. 대표적인 알코올로는 저급 직쇄 및 분지쇄 지방족 알코올 및 이들의 불포화 대응물을 포함하지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 적당한 산소화물 화합물의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, C4-C20 알코올, 메틸에틸 에테르, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 포름알데하이드, 탄산 디메틸, 디메틸 케톤, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 산소화물 화합물은 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에서 바람직한 올레핀 생성물을 제조하는 방법은 오일, 석탄, 타르 샌드, 셰일, 바이오매스 및 천연 가스와 같은 탄화수소로부터 이들 조성물을 제조하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 상기 조성물을 제조하는 방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들 방법은 알코올 또는 에테르로의 발효, 또는 합성 기체를 제조하고, 이어서 이 합성 기체를 알코올 또는 에테르로 전환시킴을 포함한다. 합성 기체는 수증기 개질, 자열 개질 및 부분 산화와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
하나 이상의 불활성 희석제가 공급 원료에, 예컨대 반응 구역(또는 촉매)에 공급되는 모든 공급물 및 희석제 성분의 총 몰수를 기준으로 1 내지 99몰%의 양으로 존재할 수 있다. 본원에 정의된 희석제는 분자체 촉매에 대해 본질적으로 비반응성이고, 산소화물이 공급 원료에서 덜 농축되도록 주로 작용하는 조성물이다. 전형적인 희석제로는 헬륨, 아르곤, 질소, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 물, 본질적 비반응성 파라핀(특히 메탄, 에탄 및 프로판과 같은 알칸), 본질적 비반응성 알킬렌, 본질적 비반응성 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 희석제는 물과 질소이다. 물은 액체 또는 증기 형태로 주입될 수 있다.
또한, 탄화수소도 공급 원료의 일부, 즉 공동-공급물로서 포함될 수 있다. 본원에 정의된, 공급 원료와 함께 포함되는 탄화수소는 분자체 촉매와 접촉하는 경우 다른 화학적 배열로 전환되는 탄화수소 조성물이다. 이들 탄화수소로는 올레핀, 반응성 파라핀, 반응성 알킬방향족, 반응성 방향족 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 탄화수소 공동-공급물로는 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, C4
+ 탄화수소 혼합물, C5
+ 탄화수소 혼합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 공동-공급물로서 보다 바람직한 것은 C4
+ 탄화수소 혼합물이고, 가장 바람직한 것은 산소화물 전환 생성물의 분리 및 재순환으로부터 수득되는 C4
+ 탄화수소 혼합물이다.
본 발명의 방법은 반응기 장치에서 수행된다. 본원에 사용되는 용어 "반응기 장치"는 적어도 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 장치를 가리킨다. 또한, 본원에 사용된 용어 "반응 구역"은 용어 "반응기"와 동의어로 사용되고 산소화물 공급 원료가 이 공급 원료의 산소화물 부분을 주요 올레핀을 포함하는 생성물로 전 환시키는 데 효과적인 조건에서 촉매와 접촉되는 반응기 장치의 부분을 가리키고, 유입(inlet) 구역을 포함한다. 이 "유입 구역"은 산소화물 공급 원료가 반응 구역으로 도입되어 처음으로 촉매와 접촉하게 되는 반응 구역의 부분이다. 반응 구역은 재순환 구역과 유통할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "재순환 구역"은 전형적으로는 이탈(disengaging) 구역 및 촉매 분배 구역을 포함하는, 촉매가 발견되는 반응 구역 이외의 반응기 장치의 부분을 가리킨다. "이탈 구역"은 산소화물 전환 반응 생성물 및 임의의 반응하지 않은 산소화물 공급 원료 및 희석제로부터 촉매 및 임의의 추가 고체를 분리하는 역할을 하는 재순환 구역의 부분 또는 부분들이다. 이 이탈 구역은 촉매 분배 구역과 유통한다. "촉매 분배 구역"은 반응 구역의 한 부분으로부터 다른 부분으로, 재순환 구역의 한 부분으로부터 다른 부분으로, 또는 반응기 장치의 외부의 장치의 또 다른 부분으로, 예컨대 후술하는 촉매 재생기로 촉매가 이송되는 재순환 구역의 부분이다. 선택적으로, 재순환 구역으로부터 또는 반응기 장치 외부로부터의 촉매는 유입 구역으로 향할 수 있다. 바람직하게는, 반응 구역은 유입 구역과 이탈 구역의 사이에 위치한다.
본 발명의 전형적인 유동상 장치에서 반응 구역은, 예컨대 다양한 길이의 열린 원형, 삼각형, 정사각형 및 다른 다각형 관(duct)을 비롯한 다양한 3차원 기하학을 가질 수 있다. 이러한 관은 길이를 따라 변화되는 단면 형상 또는 면적을 가질 수 있다. 또한, 반응 구역 관은 그 안에, 예컨대 열전달 유체를 운반하는 다른 파이프 또는 관을 함유하며, 부분적으로만 개방될 수 있다. 다른 실시태양에서, 반응 구역은 반응 장치의 하나 이상의 부분으로 구성될 수 있다. 즉, 산소화물 공 급 원료가 그 안으로 도입되고 다양한 조건에서 산소화물 전환 반응이 일어나는 반응기 장치의 하나 이상의 부분이 있을 수 있다. 예컨대, 큰 단면적 및 부피를 갖는 제 1 주요 부분, 및 더 작은 단면적 및 부피를 갖는 다른 부분이 있을 수 있다. 이는 실시예 및 첨부된 도면을 검토할 때 보이는 바와 같이, 재생된 축매를 재생기로부터 반응기 장치로 이송하는데 수송 기체(lift gas)로서 산소화물 공급 원료를 사용하는 경우, 또는 산소화물 공급 원료가 촉매 냉각기 같은 보조 구성 요소에 도입되는 경우이다.
본 발명의 전형적인 반응기 장치에서 재순환 구역의 구성 요소로는 말단 용기 용적부(termination vessel volume), 사이클론 분리기, 사이클론 분리기로부터의 디플레그(dipleg) 이송 촉매, 촉매 탈거기 같은 보조 장치로 및 그로부터의 도관(conduit), 촉매 냉각기 및 열 교환기가 포함될 수 있으며, 이들 보조 장치 자체, 반응기 장치 이외의 장비로의 도관(예: 촉매 재생기), 및 이들 도관내의 조절 장치(예: 측면 밸브)는 다른 여러 가지와 함께 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다. 재순환 구역의 이들 각각의 구성 요소의 유형에서, 촉매는 반응 구역내의 것에 비하여 최적이하 조건에 있다. 소정의 구성 요소는, 예컨대 반응 구역과 유통하고 촉매 냉각기로 통하는 도관은 이탈 구역 및 촉매 분배 구역의 특징을 둘 다 가질 것이다.
전형적으로는, 고온에서 재생 매질에 노출되어 제거된 또는 변성된 대부분의 유기 내용물을 갖고 아직 산소화물 공급 원료에 재노출되지 않는 촉매를 함유하는 재생기로부터 반응기 장치로 오는 도관, 및 재생기 자체는 재순환 구역의 일부로서 간주되지 않으며, 그 안에 함유된 촉매는 반응기 장치의 구역에서의 촉매의 질량의 계산에 사용되지 않는다. 하기에 고찰되는 바와 같이, 재생기에서 오는 도관에 수송 기체로서 산소화물 공급 원료를 도입할 수 있고 이러한 사정에서는 이 도관은 반응 구역의 일부이다.
전형적으로는, 반응기 장치에서 생성되는 모든 생성물은 반응 구역으로부터의 산소화물 전환 생성물이든 재순환 구역으로부터의 촉매 붕괴 생성물이든 반응기 장치내에서 혼합되고 혼합물로서 반응기 장치를 빠져나온다. 일부 실시태양에서, 생성물은 장치의 다양한 구성 요소로부터 별도로 포획될 수 있다. 예컨대, 촉매 탈거기 같은 구성 요소에 의해 발생되는 물질은 사이클론 분리기 같은 다른 구성 요소로부터 따로 포획되고 후속 공정의 다른 장소로 향하게 할 수 있다. 여하튼, 반응기 장치의 모든 구성 요소에 의해 발생되는 총 생성물은 공급 원료의 이용을 포함하고 목적하는 생성물의 농도가 본 발명의 방법에 의해 향상된 총 물질이다.
본 발명의 방법에서, 반응기 장치의 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도는, 적어도 부분적으로 촉매, 촉매 혼합물중의 재생된 촉매의 분율, 반응기 장치 및 반응기 장치를 포함하는 구성 요소의 구성, 및 목적하는 또는 허용되는 산소화물 공급 원료 전환 수준 및 주요 올레핀 및 바람직하지 않은 부생성물의 비율에 따라, 약 250℃ 초과의 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 일반적으로 낮은 온도는 산소화물 전환 반응의 바람직하지 않는 낮은 속도를 유발하고, 반응 구역에서 목적하는 주요 올레핀 생성물의 형성 속도가 현저히 느려진다. 또한, 250℃ 미만에서 촉매 붕괴 속도는 현저히 느려지고 촉매 붕괴 생성물의 발생이 별로 문제가 되지 않는다. 본 발명의 한 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 250℃ 이상이다. 다양한 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 300℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 400℃ 이상 또는 약 450℃ 이상이다. 그러나, 고온에서 본 방법은 주요 올레핀 생성물의 최적의 양을 형성하지 않고, 산소화물 전환 반응 및 촉매 붕괴 둘 다로부터 탄소질 침착물 및 바람직하지 않은 부생성물이 형성되는 속도는 불리하게 높아진다. 본 발명의 한 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 750℃ 이하이다. 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 하나 이상의 지점에서의 온도는 약 700℃ 이하, 약 650℃ 이하, 약 600℃ 이하 또는 약 550℃ 이하이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 하나 이상의 지점에서의 온도는 이 절에 기술된 전체 범위 또는 임의의 부분 범위, 예컨대 약 350 내지 약 650℃이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 모든 지점에서의 온도는 약 250℃ 이상이다. 다양한 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 모든 지점에서의 온도는 약 300℃ 이상, 약 350℃ 이상, 약 400℃ 이상 또는 약 450℃ 이상이다. 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 모든 지점에서의 온도는 약 750℃ 이하이다. 또 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 모든 지점에서의 온도는 약 700℃ 이하, 약 650℃ 이하, 약 600℃ 이하 또는 약 550℃ 이하이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각에서 모든 지점에서의 온도는 이 절에 기술된 전체 범위 또는 임의의 부분 범위, 예컨대 약 350 내지 약 650℃이다.
주요 올레핀은 반드시 최적의 양으로는 아니지만, 자생적(autogeneous) 압력 및 약 0.1kPa 내지 약 5MPa의 압력을 비롯한, 넓은 범위의 압력에서 형성되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 압력은 바람직하게는 약 5kPa 내지 약 1MPa, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 500kPa이다. 전술한 압력은 존재하는 경우 희석제의 압력을 포함하지 않으며, 산소화물 공급 원료 및/또는 이의 혼합물에 관련되므로 공급물의 분압을 말한다. 전술한 범위 밖의 압력도 이용될 수 있으며 본 발명의 범위에서 배제되지 않는다. 하한값 및 상한값의 압력은 선택성, 전환, 코크스 속도 및/또는 반응 속도에 부정적으로 영향을 미칠 수 있지만, 주요 올레핀은 여전히 형성되고, 이 이유로 반응기 장치내의 이들 극한값의 압력은 본 발명의 일부로서 간주된다.
반응 구역의 촉매에서 분자체의 중량당 시간당 반응 구역으로의 총 산소화물 공급 원료의 중량으로서 정의되는, 반응 구역내의 산소화물 전환 반응을 위한 넓은 범위의 중량 시공 속도(WHSV)가 본 발명에서 기능을 한다. 반응 구역으로의 총 산소화물 공급 원료는 기상 및 액상 둘 다의 모든 산소화물 및 임의의 탄화수소 공동-공급물을 포함한다. 희석제는 WHSV의 결정에 포함되지 않는다. 촉매가 불활성 물질, 충전제 또는 결합제로서 작용하는 다른 물질을 포함할 수 있지만, WHSV는 반응 구역의 촉매에서 분자체의 중량만을 이용하여 계산된다. 바람직하게는, WHSV는 반응 조건하에서 및 반응기 구성 및 설계내에서 촉매를 유동화 상태로 유지하기 에 충분히 높아야 한다. 일반적으로, WHSV는 약 1 내지 약 5000hr-1, 바람직하게는 약 2 내지 약 3000hr-1, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 1500hr-1, 더더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 1000hr-1이다. 본 발명자들은 20hr-1 초과의 WHSV에서 산소화물의 올레핀 전환 반응의 실시는 전환 반응의 생성물 상태에서 메탄 함량을 감소시킴을 발견하였다. 그러므로, 전환 반응은 바람직하게는 약 20hr-1 이상의 WHSV에서 실시된다. 메탄올, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 공급물의 경우, WHSV는 바람직하게는 약 20hr-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 20hr-1 내지 약 300hr
-1이다.
특히 바람직하게는, 반응 구역에서 산소화물 공급 원료로부터 올레핀의 제조를 위한 반응 조건은 약 20hr-1 이상의 WHSV 및 약 0.016 미만의 온도 보정 정규화 메탄 선택성(TCNMS)을 포함한다. 본원에 사용되는 TCNMS는 온도가 400℃ 미만일 때 정규화된 메탄 선택성(NMS)로서 정의된다. NMS는 메탄 생성물 산출량을 에틸렌 생성물 산출량으로 나눈 값으로 정의되며, 이때 각각의 산출량은 중량% 기준으로 계산되거나 이로 전환된다. 온도가 400℃ 이상인 경우, TCNMS는 하기 수학식 1로 정의된다:
상기 식에서, T는 반응기내의 평균 온도(℃)이다.
본 발명에서 산소화물 종 자체에 적용되고 임의의 탄화수소 공동-공급물을 포함하지 않는, 산소화물 전환율은 상업적으로 허용되지 않는 수준의 산소화물 공급 원료 재순환의 요구를 피하기 위하여 충분히 높게 유지되어야 한다. 산소화물 공급 원료 재순환을 잠재적으로 완전히 피하기 위해 100%의 산소화물 전환율이 바람직하지만, 전환율이 약 99% 이하인 경우 바람직하지 않은 부생성물의 감소가 흔히 관찰되고, 전환율이 약 98% 이하, 나아가 약 96% 이하, 더 나아가 약 94% 이하인 경우 증진된 경제적 개선이 나타난다. 공급물의 약 50%까지의 재순환은 상업적으로 허용되므로, 약 50 내지 약 98%의 전환율이 바람직하다. 산소화물 전환 비율은 당해 기술분야의 통상의 숙련자에게 친숙한 여러 방법을 이용하여 약 50 내지 약 99% 범위로 유지될 수 있다. 그 예로는 반응 온도, 압력, 유속(중량 시공 속도 및/또는 기체 표면 속도), 촉매 재순환 속도, 반응기 장치 구성, 반응기 구성, 공급물 조성, 기체 공급물에 대한 액체 공급물의 양, 재순환되는 촉매의 양, 촉매 재생의 정도, 및 전환에 영향을 미치는 다른 매개변수중의 하나 이상을 조정함을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 산소화물 전환은 반응기 장치로의 산소화물 공급 원료, 및 반응기 장치로부터의 주요 올레핀의 총 유출물, 바람직하지 않은 부생성물 및 산소화물 공급 원료의 총 측정량을 기준으로 평가되며, 이러한 산소화물 공급 원료가 어느 특정 구역에 도입되거나 유출물이 그로부터 유출되느냐는 고려하지 않는다.
본 발명에서, 바람직하지 않는 부생성물은 주요 올레핀이 아닌 임의의 것을 포함한다. 일부 부생성물은 다른 것들보다 더 바람직하지 않다. 특히 바람직하지 않은 부생성물의 예로는 수소 및 경질 포화물, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄, 및 일산화 탄소 및 이산화 탄소가 포함된다. 이들 특히 바람직하지 않는 부생성물은 극저온 분류법 또는 투과성 막 같은 값비싸고 에너지 집중 기법을 이용하여 주요 올레핀 및 다른 올레핀 생성물로부터 분리되어야 하며, 일반적으로 바람직한 주요 올레핀 및 다른 올레핀 생성물의 생산은 이의 농도가 높을수록 비용이 더 든다. 또 다른 특히 바람직하지 않은 부생성물은 코크스이며, 이는 후술하는 촉매 재생기에서 촉매로부터 궁극적으로 제거되어야 한다. 다른 덜 바람직하지 않은 부생성물로는 C4 이상의 탄소수의 올레핀 및 파라핀이 포함된다. 이들 부생성물은 이들이 일반적으로 시장에서 주요 올레핀보다 상당히 낮은 값을 갖기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 이들은 전술한 다른 물질보다 일반적으로 더 값이 나가고 일반적으로 주요 올레핀 생성물로부터 분리하는 것이 더 쉽고 비용이 덜 들기 때문에 전술한 다른 물질보다 덜 바람직하지 않다.
본 발명이 억제하고자 하는 촉매 붕괴 생성물은 반응 구역으로부터 유출되는 산소화물 전환 생성물보다 더 높은 함량의 바람직하지 않은 부생성물로 구성된다. 본 발명의 한 양태에서, 촉매 붕괴 생성물에서 바람직하지 않은 임의의 하나 또는 모든 부생성물은 반응 구역으로부터의 생성물에서 발견되는 것보다 약 1.1 내지 약 10배일 수 있다.
본 발명의 방법의 한 가지 중요한 공정 조건은 반응 구역에서의 기체 표면 속도이다. 본원에 사용되는 용어 "기체 표면 속도(GSV)"는 공급 원료에 존재할 수 있는 희석제 및 전환 생성물을 비롯한 기화된 공급 원료의 합한 부피 유속을 반응 구역의 단면적으로 나눈 값으로서 정의된다. 산소화물은 반응 구역을 통해 흐르는 동안 경질 올레핀을 비롯한 생성물로 전환되고, GSV는 반응 구역의 특정 위치에서 존재하는 기체의 총 몰수 및 단면적, 온도, 압력 및 다른 관련 반응 매개변수에 따라 반응 구역내의 상이한 위치에서 변화될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 구역에서 기체 표면 속도는 촉매를 유동화하고 반응 구역으로부터 재순환 구역으로 촉매의 적어도 일부의 유동을 제공하기에 충분해야 한다. 전형적으로는, 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 기체 표면 속도는 약 0.1m/s 이상이어야 한다.
본 발명의 방법에서, GSV는 반응 구역에서 플러그 유동에 더욱 근접하는 유체역학적 유동 체계에 더욱 가깝게 접근하도록 약 0.1m/s 초과로 증가될 수 있다. GSV가 약 0.1m/s 초과로 증가되면, 기체를 운반하는 고체의 내부 재순환의 감소로 인하여 반응기를 통해 유동하는 기체의 축선상 확산 또는 역혼합(backmixing)의 감소가 일어난다. 이상적인 플러그 유동 행태는 균질한 유체 반응물 및 생성물의 구성 요소가 반응기 축선에 평행하게 이동하는 플러그와 같이 반응기를 통해 이동할 때 일어난다. 반응기에서 역혼합을 최소화시킴으로써 산소화물 전환 반응에서 목적하는 경질 올레핀에 대한 선택성이 증가된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서 기체 표면 속도는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 0.5m/s 이상이다. 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 1.0m/s 이상이다. 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 2.0m/s 이상이다. 더더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 2.5m/s 이상이다. 가장 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 4.0m/s 이상이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에서, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 0.1m/s 이상이다. 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 0.5m/s 이상이다. 더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 1.0m/s 이상이다. 더더욱 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 2.0m/s 이상이다. 더욱 더 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 2.5m/s 이상이다. 가장 바람직하게는, 기체 표면 속도는 반응 구역의 모든 지점에서 약 4.0m/s 이상이다.
본 발명의 방법에서, 반응 구역, 재순환 구역 및 이들 각각의 다양한 구성 요소내의 온도 및 압력은 실질적으로 다를 수 있다. 한 양태에서, 반응기 장치내의 가장 낮은 온도는 반응기 장치의 가장 높은 온도의 약 300℃ 이내일 수 있고, 다른 양태에서는 약 150℃ 이내일 수 있고, 또 다른 양태에서는 약 100℃ 이내일 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서, 반응기 장치내의 가장 낮은 압력은 반응기 장치내의 가장 높은 압력의 약 700kPa 이내, 또 다른 실시태양에서 약 500kPa 이내일 수 있다. 전형적으로는, 촉매 및 생성물의 압력은 보통 반응기 장치내에서 및 이로부터 이들 각각을 목적하는 장소로 유동시키는데 요구되는 대략 정지높이압력(static head)에 의해서만 변한다. 온도는 보통 산소화물 전환 반응의 발열 반 응열, 및 반응기 장치내 및 이의 밖, 예컨대 재생기로부터 복귀하는 촉매의 열용량의 영향의 결과로서만 변한다. 또한, 본 발명의 범위내에서 실시태양에 따라 반응기 장치내의 조건을 실질적으로 변화시키는 수단 또는 구성을 포함할 수 있다. 이는 촉매 냉각기의 사용, 또는 촉매 재생기로부터 반응기 장치의 부분으로 매우 소량의 촉매를 함유하는 매우 뜨거운 촉매의 복귀를 제공함, 또는 반응 구역 또는 재순환 구역에서 이리저리 이동하는 촉매 스트림 또는 다른 물질의 압력을 실질적으로 증가시키도록 설계된 분사식 토출기(jet eductor)의 사용을 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에서, GVS는 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 약 0.5m/s 초과, 다르게는 약 1.0m/s 초과, 약 2.0m/s 초과, 또 다르게는 약 2.5m/s 초과, 또 다르게는 약 4.0m/s 초과이고, 다량의 촉매가 재순환되어 전환 반응에 의해 발생되는 열의 일부를 흡수함으로써 반응기에서 온도 편차를 조절한다. 온도 편차는 촉매가 재순환되는 속도를 조절함으로써 조절된다. 온도 편차의 수립 또는 조절의 문맥에서 사용되는 용어 "촉매를 재순환시킴" 및 "촉매 재순환"은 둘 다 반응기의 촉매의 적어도 일부가 반응기의 출구로 가는 기체와 동반되고 기체로부터 분리되고 재순환 구역내에서 다시 유입 구역으로 복귀하는 것을 의미한다.
본 발명의 이러한 실시태양에서, "온도 편차"는 반응기의 유입 구역으로부터 출구로의 측정할 수 있는 온도 변화로서 정의된다. "출구"는 반응물(공급물, 촉매 및 생성물)이 반응 구역으로부터 이탈 구역의 제 1 구성 요소로 통과하여 결국 생성물이 반응기 장치에서 배출되도록 하는 반응기의 부분이다. 전형적으로는, 결국 전체적으로 반응기 장치를 나오는 생성물이 되게 하는 이탈 구역의 제 1 구성 요소 는 말단 용기 또는 사이클론 분리기이다. 이는 2개 이상의 사이클론이 연속하여 있는 경우 제 1 "주" 사이클론일 것이고, 또는 연속하여 병렬로 된 사이클론인 경우 주 사이클론의 하나일 것이다. 유입 구역의 온도는 총 촉매 더하기 비반응성 고체, 및 유입 구역으로 공급되는 총 증기의 열 함량을 평균하여 계산된다. 액체 공급물 자체의 임의의 감지할 수 있는 열 영향은 유입 구역 또는 반응기의 다른 부분의 온도의 계산에서 무시되고, 반응기에 진입하면 액체 공급물로부터 생성되는 증기로부터의 감지할 수 있는 열 영향 외에 기화열만이 고려된다. 산소화물의 무시해도 좋은 정도의 전환이 일어나고, 그러므로 유입 구역에서 무시해도 좋은 정도의 반응열이 발생되고 전환 및 반응열이 단지 산소화물이 증기로 되었을 때 반응기에서 임의의 유의성있는 정도로 발생되는 것으로 가정한다.
수립되는 온도 편차는 촉매 재순환의 속도를 조절함으로써 넓은 범위의 온도내에 있을 수 있다. 한 양태에서, 온도 편차는 바람직하게는 약 150℃ 이하이다. 다른 양태에서, 온도 편차는 약 100℃ 이하이다. 또 다른 양태에서, 온도 편차는 약 50℃ 이하이고, 또 다른 양태에서, 온도 편차는 약 20℃ 이하이다. 반응 구역에서 실제 가능한 등온에 가깝게 조건을 만들고, 그리하여 산소화물 전환 반응이 수행되는 온도를 더욱 정확하게 설정할 수 있도록 하기 위하여 온도 편차를 작게 유지하는 것이 바람직하다. 선택적 양태에서, 반응기 장치의 구성 요소로서 촉매 냉각기 및 다른 간접 열 전달 장치를 배제하는 반응기 장치의 촉매 재순환 속도를 수립함으로써 온도 편차를 유지한다.
분자체, 및 결합제, 충전제 등의 임의의 다른 물질을 포함하는, 재순환되어 공급물에 재접촉되는 촉매의 속도는 본 발명의 방법에 넓은 범위로 변할 수 있다. 이 재순환 속도는 반응기로의 산소화물의 총 공급 속도의, 바람직하게는 약 1 내지 약 100배, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 80배, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 50배이다.
분자체, 및 결합제, 충전제 등의 임의의 다른 물질을 포함하여 촉매는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1cal/g-℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8cal/g-℃, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.5cal/g-℃의 열용량을 가져야 한다.
전환 반응에 의해 발생되는 열, 및 이에 따른 온도 편차를 조절하는 추가의 방법으로서, 본 발명은 반응기로의 공급물의 산소화물 부분의 일부를 액체 형태로 제공하는 방법; 반응기로의 희석제의 적어도 일부를 액체 형태로 제공하는 방법; 및 반응기 장치로 비반응성 고체를 제공하는 방법중에서 선택된 하나 이상 또는 이들 모두를 포함한다.
공급물의 일부가 액체 형태로 제공되는 경우, 공급물의 액체 부분은 산소화물, 희석제 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 공급물의 액체 부분은 반응기로 직접 주입되거나, 공급물의 증기 부분 또는 적합한 담체 기체/희석제와 함께 반응기내로 동반되거나 또는 달리 운반될 수 있다. 공급물(산소화물 및/또는 희석제)의 일부를 액상으로 제공함으로써 온도 편차가 추가로 조절될 수 있다. 산소화물 전환의 발열 반응열은 공급물의 액체 부분의 기화 흡수열에 의해 부분적으로 흡수된다. 반응기로 공급되는 액체 공급물 대 증기 공급물의 비율을 조절함으로써 온도 편차를 조절할 수 있다. 반응기로 액체 공급물의 도입은 촉매 및 비반응성 고체의 재순환과 제휴하여 작용하여 온도 편차의 전체적인 조절을 개선하는 또 다른 독립적인 변수를 제공한다.
액체 형태로 반응기로 제공되는 공급물의 양은 증기상 공급물과 개별적으로 또는 함께 공급되든지 공급물의 총 산소화물 함량 더하기 희석제의 약 0.1 내지 약 85중량%이다. 이 범위는 더욱 바람직하게는 총 산소화물 더하기 희석제 공급물의 약 1 내지 약 75중량%, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 65중량%이다. 공급물의 액체 및 증기 부분은 같은 조성일 수 있거나, 또는 같거나 다른 산소화물 및 같거나 다른 희석제를 다양한 비율로 함유할 수 있다. 한 가지 특히 효과적인 액체 희석제는 물이며, 물은 상대적으로 높은 기화열로 인하여 상대적으로 적은 비율로 반응기 온도 편차에 많은 영향을 미칠 수 있다. 다른 유용한 희석제는 위에 기술되어 있다. 반응기로 공급되는 임의의 적절한 산소화물 및/또는 희석제의 온도 및 압력을 적절히 선택함으로써 적어도 일부가 반응기로 진입할 때 및/또는 촉매 또는 공급물 및/또는 희석제의 증기 부분과 접촉하게 될 때 액상이 되도록 할 수 있다.
선택적으로, 공급물의 액체 분획은 여러 부분으로 분배되고 반응기의 길이를 따라 여러 위치에서 반응기로 도입될 수 있다. 이는 산소화물 공급물, 희석제 또는 이들 둘 다와 수행될 수 있다. 전형적으로는, 이는 공급물의 희석제 부분과 수행된다. 또 다른 선택 사양은 노즐이, 소적(droplet)이 유입 구역 또는 반응기로 도입되는 기체 및 고체와 동반될 때 반응기의 길이를 따라 점진적으로 기화되는 적절한 치수 분포의 액체 소적을 형성하도록 하는 방식으로, 유입 구역 또는 반응기로 공급물의 총 액체 분획을 도입하는 노즐을 제공하는 것이다. 이러한 배열 또는 이의 조합을 이용하여 온도 편차를 더욱 잘 조절할 수 있다. 반응기에 다수의 액체 공급 지점을 도입하거나 소적 치수 분포를 조절하는 액체 공급 노즐을 설계하는 방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있고 본원에서는 이를 기술하지 않는다.
분자체를 함유하지 않는 비반응성 고체는 촉매 고체와 혼합되어 반응기에 사용되고 반응기 및 재생기로 재순환될 수 있다. 이 비반응성 고체는 전환 반응에 의해 발생되는 열을 조절하는 관성 질량(inertial mass)을 제공하는 촉매와 같은 능력을 갖지만, 산소화물 전환에서는 실질적으로 불활성이다. 불활성 고체로서 사용하기에 적합한 물질은 금속, 금속 산화물 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 적합한 물질은 촉매 제형에 매트릭스로서 사용되는 것들, 예컨대 특히 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물 같은 충전제 및 결합제이다. 비반응성 고체는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1cal/g-℃, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8cal/g-℃, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5cal/g-℃의 열용량을 가져야 한다. 더 나아가 비반응성 고체 대 촉매의 질량 비율은 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5이다.
분자체, 및 결합제, 충전제 등의 임의의 다른 물질을 포함하는, 재순환되어 공급물에 재접촉되는 촉매 및 비반응성 고체의 속도는 반응기로의 산소화물의 총 공급 속도의, 바람직하게는 약 1 내지 약 200배, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 160배, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 100배이다.
당해 기술분야의 숙련자는 비반응성 고체가 또한 전술한 방식으로 촉매와 함께 재생될 수 있음을 인지할 것이다.
재순환 구역내의 촉매는 최적이하 반응 조건, 즉 산소화물의 전환의 대부분이 일어나도록 된 반응 구역에서 발견되는 것과는 다른 조건에 있을 수 있다. 이는 촉매가 분자체의 미세다공성 구조 또는 촉매를 포함하는 충전제 및 결합제의 중간다공성 구조내에 동반되는 것이 아니라 대부분 산소화물 공급 원료에 노출되지 않거나, 또는 거시적인 물리적 현상 및 산소화물 전환 생성물 및 임의의 전환되지 않는 공급 원료로부터 불완전한 분리 방법을 통하여 촉매 외부에 동반될 수 있는 양이 적기 때문이다. 게다가, 재순환 구역에 진입하는 시점에서, 산소화물 공급 원료가 대부분 소비됨에 따라 원천에 상관없이 동반된 물질이 주요 올레핀을 포함하는 산소화물 전환 생성물로 지배적으로 구성될 수 있다. 추가적으로, 촉매는 반응 구역내에서 유동하면서 주요 올레핀을 포함하는 산소화물 및 산소화물 전환 생성물로 구성된 통합(bulk) 기체로부터 대부분 분리될 가능성이 있어 반응 구역에 비하여 조밀 상태가 될 수 있다. 그러므로, 약 250℃ 이상의 일부 온도에 노출되는 동안, 다량의 촉매 및 소량의 동반된 물질이, 반응 구역에서 확인되는 바의 최적으로 간주되는 것보다 한참 미만의 본질직으로 낮은 공간 속도에서 상호작용한다. 이 조건에서 촉매는 존재할 수 있는 임의의 산소화물 또는 주요 올레핀을 바람직하지 않은 부생성물로 전환시키는 경향이 있다. 부가적으로, 재순환 구역내의 다른 요인이 존재하는 촉매를 최적이하 조건에, 예컨대 재생기로부터 복귀되는 매우 고온 촉매에의 노출에 기인하여 반응 구역에서 사용되는 것보다 더 높은 온도에 있게, 또는 촉매 냉각기내에 있기 때문에 반응 구역에서 사용되는 것보다 더 낮은 온도에 있게 만들 수 있다.
그러므로, 반응 구역의 촉매 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다의 촉매의 합계 질량의 비율이 0.01 이상이어서 산소화물의 목적하는 생성물로의 전환을 증대시키고 바람직하지 않는 부생성물로의 전환을 억제하며, 이 비율이 0.99 이하인 것이 본 발명의 방법에서 특히 중요하며, 상기 0.99 초과의 비율에서는 재순환 구역에서 촉매의 그렇게 낮은 재고량을 제공하기 위한 장치 설계가 바람직하지 않게 값비싸고, 복잡하고 작동상으로 문제가 된다. 다른 양태에서, 반응 구역의 촉매 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다의 촉매의 합계 질량의 비율은 0.01 이상, 약 0.02 이상, 약 0.05 이상, 약 0.10 이상, 약 0.20 이상, 약 0.30 이상, 약 0.40 이상, 약 0.50 이상이고, 0.99 이하, 약 0.98 이하, 약 0.95 이하, 약 0.90 이하, 약 0.85 이하, 약 0.80 이하, 약 0.70 이하, 약 0.60 이하이고, 이 안에 포함되는 모든 가능한 하위 범위의 비율이다.
본 발명의 반응기 장치의 구역에서 촉매의 질량을 측정하고 계산하는 많은 방법이 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려져 있다. 한 가지 간단한 방법은 장치가 본 발명의 방법으로 작동중인 동안 중력과 동일한 방향에서 주어진 구역의 동일 구성 요소에서 상이한 두 높이 사이의 압력 편차의 결정법을 포함한다. 이어서, 압력 편차를 높이의 차이로 나누면 구성 요소내의 평균 밀도가 된다. 이어서, 이 평균 밀도를 고려중인 구성 요소의 부피와 곱하고, 이 부피는 구역내의 구성 요소 또는 구성 요소들의 설계에 기초하여 간단한 기하학적 계산을 통해 또는 이의 실제 측정을 통해 알 수 있으며, 이에 따라 구성 요소의 질량의 측정값이 제공된다. 고려중인 구역내의 산소화물 공급 원료, 희석제 및 산소화물 전환 생성물 사 이의 밀도, 및 그 구성 요소내의 촉매의 밀도의 큰 차이에 기인하여, 그렇게 결정된 질량을 구성 요소내의 촉매의 질량으로 고려하는 것이 가능하다. 구역내의 각각의 구성 요소의 질량을 더하여 구역내의 총질량을 결정할 수 있다. 본 발명의 방법에서 촉매는 임의의 구역 또는 그안의 구성 요소에서 촉매의 적절한 시료 부피가 분자체, 및 결합제 및 충전제의 비율에 관하여 매우 유사하게 되도록 무작위의 방식으로 다양한 구성 요소중을 이동한다. 그러므로, 전형적으로는 본 발명의 방법을 이용하는 중에 상이한 비율로 반응기 장치에 상이한 시간에 첨가되더라도, 반응 구역 및 재순환 구역에서 촉매의 질량을 결정하는데 있어서 촉매에서 분자체 및 결합제 및 충전제의 실제 비율을 고려할 필요가 없다.
본 발명에서, 예컨대 반응기 장치의 설계 및 구성에서 사이클론 또는 사이클론 디플레그에서 적절한 압력 탭을 생략함으로써, 반응기 장치의 작동중 소정의 구성 요소에서 촉매의 질량을 결정하는 수단을 이용할 수 없는 경우에는, 산소화물 전환 부분에서 반응기 장치 또는 구성 요소의 구성 또는 이용에 대한 사양으로서 명기된 바에 따라 작동 설계 조건에서 결정된 촉매의 예상 질량을 이용하여야 한다. 그러한 설계 또는 구성 사양 또는 계산을 이용할 수 없는 경우, 재순환 구역에 대해서는 조립된 바의 기하학적 측정으로부터 결정된 바의 구성 요소의 전체 부피가 반응기 장치로 도입되기 전에 정상의 하소되지 않은 부피 밀도에서 촉매로 가득차고, 반응 구역에 대해서는 조립된 바의 기하학적 측정으로부터 결정된 바의 구성 요소의 부피의 15%가 반응기 장치로 도입되기 전에 정상의 하소되지 않은 부피 밀도에서 촉매를 함유하는 것으로 가정해야 한다.
반응 구역의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다의 촉매의 합계 질량의 비율을 결정하고 취급하는 방법은 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 다수의 방법을 이용한다. 이의 예로는, 촉매가 존재할 수 있는 구성 요소의 다양한 열린 부피가 되는 반응기 용기, 사이클론, 디플레그, 도관 및 이송 배관, 및 촉매 냉각기 및 탈거기 같은 보조 장치를 비롯한 반응기 장치의 다양한 구성 요소의 기하학; 밸브로 공급하는 도관에서 다소의 촉매를 요구하는 조절(전형적으로는 슬라이드) 밸브를 통한 압력 강하, 목적하는 GSV, 다양한 구성 요소에서 (촉매 유동화를 보조하는) 플러핑(fluffing) 증기 및 다양한 도관에서 수송 기체의 속도 및 유형 및 다양한 구성 요소에서 촉매의 수준을 비롯한 반응기 장치의 다양한 구성 요소에서 설계 및 작동 조건; 및 반응기 장치로 도입되기 전에 촉매의 기저 활성 및 반응기 장치에 사용중 반응 구역에서 촉매상의 코크스 수준중에서 하나 이상을 적절히 선택함을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 이들 각각은 산소화물 공급 원료의 목적하는 전환 및 산소화물 공급 원료의 전환의 목적하는 수준을 달성하기 위하여 반응 구역에서 요구되는 촉매의 양을 결정할 것이다.
산소화물의 주요 올레핀으로의 전환중 전환 반응을 촉진하기 위해 사용되는 촉매상에 탄소질 침착물이 축적된다. 일부 시점에서 이러한 탄소질 침착물의 축적은 산소화물 공급물을 경질 올레핀으로 전환시키는 촉매 능력의 감소를 일으킨다. 이 시점에서, 촉매는 부분적으로 탈활성화된다. 촉매가 더 이상 산소화물을 올레핀 생성물로 전환시킬 수 없을 때 이 촉매는 완전히 탈활성화된 것으로 간주된다. 본 발명의 다른 실시태양에 따라, 촉매의 일부를 반응기 장치로부터 배출시켜 전체 가 아니라 부분적으로 재생기로부터 재생시킨다. 재생은 촉매로부터 탄소질 침착물이 적어도 부분적으로 제거됨을 의미한다. 바람직하게는, 반응기 장치로부터 배출되는 축매의 일부는 적어도 부분적으로 탈활성화된다. 이어서, 재생된 촉매는 냉각하거나 냉각하지 않고 반응기 장치로 복귀된다.
분자체, 및 결합제, 충전제 등을 포함하는 촉매의 일부를 재생을 위해 반응기 장치로부터 제거시키고, 반응 구역으로의 산소화물의 총 공급 속도의 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10배, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5배, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 3배의 속도로 반응기 장치로 복귀시킨다. 이 속도는 분자체 만을 포함하고 온도 조절의 목적으로 존재할 수 있는 임의의 비반응성 고체를 포함하지 않는 촉매에 관한 것이다. 재상을 위해 반응기 장치로부터 제거되고 반응기로 복귀하여 재순환되는 총 고체, 즉 촉매 및 비반응성 고체의 속도는 총 고체중의 비반응성 고체의 함량에 직접적으로 비례하여 변화될 것이다.
바람직하게는, 촉매 재생은 산소 또는 다른 산화제를 포함하는 기체의 존재하에서 수행된다. 다른 산화제의 예로는 단일선(singlet) O2, O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 공기, 또는 질소 또는 CO2로 희석된 공기가 바람직한 재생 기체이다. 재생기에서 과열 또는 과열점의 발생을 최소화하기 위하여 공기중의 산소 농도를 조절된 수준으로 감소시킬 수 있다. 또한, 촉매는 수소, 수소와 일산화 탄소의 혼합물, 또는 다른 적합한 환원 기체로 환원적으로 재생될 수 있다.
촉매는 배치(batch)식, 연속식, 반-연속식 또는 이들의 조합된 방법의 임의의 개수의 방법으로 재생될 수 있다. 촉매는 바람직하게는 촉매 중량의 약 0.01 내지 약 15중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 더더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2중량%의 잔류 코크스 수준으로 재생된다.
촉매 재생 온도는 약 300 내재 약 800℃, 바람직하게는 약 500 내지 약 750℃, 가장 바람직하게는 약 550 내지 720℃이다. 산소화물 전환 반응보다 상당히 더 높은 온도에서 재생 반응이 일어나기 때문에, 재생된 촉매를 반응기로 복귀시키기 전에 재생된 촉매의 적어도 일부를 더 낮은 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 재생기의 내부에 또는 외부에 위치하는 열 교환기를 이용하여 촉매가 재생기로부터 배출된 후 촉매로부터 일부의 열을 제거할 수 있다. 재생된 촉매가 외부적으로 냉각되는 경우, 반응기 장치로부터 배출되는 촉매의 온도보다 약 200℃ 더 높은 온도에서 약 200℃ 더 낮은 온도로 냉각시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응기 장치로부터 배출되는 촉매의 온도보다 약 100℃ 더 높은 온도에서 약 200℃ 더 낮은 온도로 냉각시킨다. 이어서, 이렇게 냉각된 촉매를 반응기 장치, 촉매 재생기 또는 이들 둘 다의 일부분으로 복귀시킨다. 재생기로부터 재생된 촉매가 반응기 장치로 복귀하는 경우, 이탈 구역, 반응 구역, 촉매 분배 구역 및/또는 유입 구역으로 복귀할 수 있다. 재생기로부터 재생된 촉매는 바람직하게는 재순환 구역, 가장 바람직하게는 이탈 구역으로 복귀한다. 냉각된 촉매를 반응기 또는 재생기로 직접 또는 간접 도입함으로써 반응기 또는 재생기의 평균 온도를 감 소시킨다.
바람직하게는, 반응기 장치의 부분인 탈거기 또는 탈거실에서 대부분의 즉시 제거할 수 있는 유기 물질(유기물)을 탈거시킨 적어도 부분적으로 탈활성화된 촉매에 대하여 촉매 재생을 수행한다. 이 탈거는 상승된 온도에서 소모된 촉매상에 탈거 기체를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 탈거에 적합한 기체로는 수증기(stream), 질소, 헬륨, 아르곤, 메탄, CO2, CO, 수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 기체는 수증기이다. 탈거 기체의 기체 시공 속도(GHSV, 기체의 부피 대 촉매 및 코크스의 부피를 기준으로 함)는 약 0.1 내지 약 20,000hr-1이다. 허용되는 탈거 온도는 약 250 내지 약 750℃, 바람직하게는 약 350 내지 약 650℃이다.
반응기 장치에서 공급물과 접촉한 촉매는 본원에서 "공급 원료에 노출된" 것으로서 정의된다. 공급 원료에 노출된 촉매는 신선한 또는 재생된 촉매보다 실질적으로 더 낮은 프로판 및 코크스 함량을 갖는 올레핀 전환 반응 생성물을 제공한다. "신선한 촉매"는 반응기 장치로 이전에 도입되지 않은 촉매를 의미한다. 주어진 공급물 속도에서 증가된 시간 동안 또는 주어진 시간에 걸쳐 증가된 공급물 속도를 통해 더 많은 공급물에 노출되면 촉매는 전형적으로 더 적은 양의 프로판을 제공할 것이다.
임의의 주어진 시점에, 반응기 장치의 촉매의 일부는 신선하고, 일부는 재생되고, 일부는 아직 재생되지 않아 코크스가 침착되거나 부분적으로 코크스가 침착 될 수 있다. 그러므로, 반응기 장치의 촉매의 다양한 부분은 상이한 시간동안 공급 원료에 노출될 수 있다. 산소화물 공급 원료 및 촉매가 반응기 장치를 유동하는 속도가 변화될 수 있기 때문에, 촉매의 다양한 부분이 노출되는 공급물의 양도 또한 변화될 수 있다. 본 발명을 설명하자면, "평균 촉매 공급 원료 노출 지수(ACFE 지수)"를 사용하여 반응기 장치의 전체 촉매가 공급 원료에 노출된 정도를 정량적으로 정의한다.
본원에 사용되는 ACFE 지수는 반응기 장치로 보내지는 산소화물 공급 원료 더하기 선택적인 탄화수소 공급물의 총량을 반응기 장치로 보내지는 신선한 분자체 및 재생된 분자체(즉, 촉매 조성물의 결합제, 불활성 물질 등을 배제함)의 총량으로 나눈 값이며, 이때 이들 두 총량은 동일한 시간동안 측정된다. 이 측정은 동일한 시간 간격으로 수행되어야 하고 이 시간 간격은 시스템을 본질적으로 연속적으로 볼 수 있도록, 선택된 반응기 장치 및 재생 공정 단계에 따른 촉매 또는 공급 원료의 속도의 변동을 평활화하기에 충분히 길어야 한다. 주기적 재생이 이루어지는 반응기 시스템의 경우, 이 간격은 수시간 내지 수일 이상의 범위를 가질 수 있다. 실질적으로 일정한 재생이 수행되는 반응기 시스템의 경우, 수분 또는 수시간이면 충분할 수 있다. "반응기 시스템"은 적어도 반응기 장치 및 재생기의 조합으로서, 이들 각각의 사이에 촉매가 유동하는 조합을 의미한다.
촉매의 유속을 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 여러 가지 방식으로 측정할 수 있다. 반응기와 재생기 사이의 촉매의 운반에 사용되는 장치의 설계에서, 반응기 장치에서의 코크스 생성 속도, 반응기를 떠나는 촉매상의 평균 코크스 수준, 및 재생기를 떠나는 촉매상의 평균 코크스 수준이 제공되면, 촉매의 유속을 측정할 수 있다. 연속적인 촉매 유동을 이용한 작동 단위에서, 다양한 측정 기법들이 사용될 수 있다. 많은 이와 같은 기법들이 예컨대 문헌[Michel Louge, "Experimental Techniques," Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan, & Knowlton, eds., Blackie, 1997(336-337)]에 개시되어 있으며, 이의 기술 내용이 본원에 참조로서 도입된다.
본 발명에서, 반응기 장치로 보내지는 촉매의 분자체 만을 ACFE 지수의 결정에 사용할 수 있다. 그러나, 반응기 장치로 보내지는 촉매는 신선하거나 또는 재생되거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 반응기 장치내에서, 예컨대 재순환 구역을 통해 이리저리 이동할 수 있고 재생되지 않았거나 또는 신선한 촉매를 함유하지 않는 분자체는 ACFE 지수의 측정에 사용되지 않는다. 한 실시태양에서, 신선한 촉매는 반응기 장치로 직접 도입되기보다는 재생기로 도입될 수 있으며, 이 경우 재생기로부터의 재생된 촉매로부터 구별될 수 없으며, 재생기로부터 반응기 장치로의 촉매의 속도를 측정하면 산소화물 공급 원료 및 선택적인 탄화수소 공급물의 속도의 측정과 함께 ACFE 지수를 결정하는데 충분하다. 다른 실시태양에서, 재생기를 사용하지 않고 단지 신선한 촉매를 반응기 장치로 공급할 수 있고, 그러므로 산소화물 공급 원료 및 선택적 탄화수소 공급물의 속도의 측정과 함께 반응기 장치로의 신선한 촉매의 측정만으로 ACFE 지수를 결정하는데 충분하다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 산소화물 공급 원료 및 이 산소화물과 별도로 또는 함께 혼합된 선택적인 탄화수소를 올레핀 생성에 효과적인 공정 조건에 서 SAPO 분자체 함유 촉매와 반응기 장치에서 접촉시키며, 이때 촉매는 약 1.0 이상, 바람직하게는 약 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0의 ACFE 지수를 갖는다. 약 1.0 내지 약 20 범위의 ACFE 지수가 유효하며, 약 1.5 내지 약 15의 범위가 바람직하다. 약 2.0 내지 12의 범위가 특히 바람직하다.
산소화물 전환 반응 생성물을 임의의 촉매 붕괴 생성물과 함께 분리하고 정제하어 고순도의 올레핀을 제조할 수 있다. 일반적으로 고순도 올레핀은 단일 탄소수의 약 80중량%, 바람직하게는 약 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 99중량% 이상의 올레핀을 함유하는 것으로 당해 기술분야의 숙련자에게 인지된다. 또한, 일반적으로 고순도 올레핀은 단일 탄소수의 목적하는 올레핀과 함께 존재할 수 있는 성분의 유형과 관련한 추가의 요건을 충족시키는 것으로 인지된다. 예컨대, 본 발명의 다양한 실시태양에서 고순도 에틸렌, 고순도 프로필렌 또는 고순도 부틸렌 같은 하나 이상의 생성물이 제조될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서 고순도 부틸렌 생성물이 추가로 가공되어 매우 고농도의 특정 부틸렌 이성질체, 예컨대 약 80중량% 이상의 부텐-1, 또는 약 90중량% 이상의 부텐-1을 포함하는 고순도 부텐-1로 구성된 생성물을 형성할 수 있다.
전통적으로 고순도 올레핀을 제조하기 위한 정제는 후속의 유도체 제조, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 중합에서 고순도 올레핀의 사용을 방해하는 낮은 수준의 불순물의 제거를 요구한다. 일반적으로 낮은 수준의 오염물은 물, 알코올, 카복실산, 에테르 및 탄소 산화물 같은 산소화물, 황화 수소, 황화 카보닐 및 머캅탄 같은 황 화합물, 암모니아 및 다른 질소 화합물, 아르신, 포스핀 및 염화물을 비롯한 극성 분자를 포함한다. 다른 오염물로는 특히 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로파디엔, 부타디엔 및 부틴 같은 탄화수소가 있을 수 있다. 수소는 고순도 올레핀 스트림의 또 다른 오염물이다.
낮은 수준의 오염물은 소정의 탄화수소를 포화시키는 수소화 반응; 산-염기 반응, 예컨대 소정의 황 화합물 및 이산화 탄소를 제거하기 위한 부식성 세척; 다양한 물질, 예컨대 고체 분자체로 소정의 극성 화합물의 흡수; 다양한 용매를 이용한 추출; 막 투과; 및 분별 증류 같은 다양한 방법으로 제거될 수 있다. 또한, 목적하는 정해진 비점의 올레핀을 올레핀의 혼합물, 및 목적하는 올레핀과 동일한 탄소 원자수를 갖는 파라핀을 비롯한 다양한 다른 비점을 갖는 파라핀으로부터 분리할 수 있다. 이는 통상의 분별 증류 기법을 이용하여, 또는 또한 통상의 흡수, 추출 또는 막 분리를 이용하여 수행될 수 있다.
목적하는 고순도 올레핀의 순도와 상관없이, 본 발명의 방법은 전형적인 실험실 또는 작업실 규모(bench scale)를 상당히 초과하는 규모(같은 정도의 반응기 장치 용량을 이용한 산소화물 공급 및 주요 올레핀 생성물 속도)에서 특히 효과적이다. 전형적인 실험실 규모 또는 작업실 규모보다 더 큰 규모에서, 고순도 올레핀의 회수는 산소화물 공급 원료의 목적하는 생성물로의 향상된 전환 및 바람직하지 않은 부생성물로의 전환의 억제로부터 이익을 얻으므로, 더욱 바람직하다. 한 실시태양에서, 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 주요 올레핀 생성물은 약 5kg/일 이상이다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법을 이용하여 제조되는 주요 올레핀 생성물은 약 4,500kg/일 이상, 약 500,000kg/일 이상, 약 1,000,000kg/일 이상, 약 1,300,000kg/일 이상, 약 1,900,000kg/일 이상 및 약 2,700,000kg/일 이상중의 임의의 하나이다.
또한, 당해 기술분야의 숙련가는 본 발명의 산소화물에서 올레핀으로의 전환 반응에 의해 생성된 올레핀을 중합시켜 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 형성시킬 수 있음을 인식할 것이다. 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법들이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 촉매적 방법들이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 메탈로센, 지글러/나타 및 산 촉매 시스템이다. 예컨대 미국 특허 제 3,258,455 호, 제 3,305,538 호, 제 3,364,190 호, 제 5,829,079 호, 제 4,659,685 호, 제 4,076,698 호, 제 3,645,992 호, 제 4,302,565 호 및 제 4,243,691 호를 참조하며, 이들 각각의 촉매 및 방법에 대한 설명을 본 발명에 참조로서 도입한다. 일반적으로, 이들 방법은 올레핀 생성물을 폴리올레핀 생성물의 형성에 유효한 압력 및 온도에서 폴리올레핀 형성 촉매와 접촉시킴을 포함한다.
바람직한 폴리올레핀 형성 촉매는 메탈로센 촉매이다. 바람직한 작용 온도 범위는 50 내지 240℃이며, 이 반응을 저압, 중간압 또는 고압에서 수행할 수 있고, 대체로 약 1 내지 200바의 범위이다. 용액중에서 수행되는 공정의 경우, 불활성 희석제를 사용할 수 있으며, 바람직한 작용 압력 범위는 10 내지 150바이고, 바람직한 온도 범위는 120 내지 230℃이다. 기상 공정의 경우, 온도는 일반적으로 60 내지 160℃의 범위이고, 작용 압력은 5 내지 50바가 바람직하다.
폴리올레핀 외에, 다수의 다른 올레핀 유도체들이 본 발명의 방법에 의해 생성된 고순도 올레핀을 비롯한 이로부터 회수된 올레핀으로부터 형성될 수 있다. 여기에는 알데하이드, 알코올, 아세트산, 선형 알파 올레핀, 비닐 아세테이트, 에틸렌 디클로라이드 및 비닐 클로라이드, 에틸벤젠, 에틸렌 옥사이드, 큐멘, 이소프로필 알코올, 아크롤레인, 알릴 클로라이드, 프로필렌 옥사이드, 아크릴산, 에틸렌-프로필렌 고무 및 아크릴로니트릴, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌의 삼량체 및 이량체가 포함되지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 유도체들의 제조 방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있으며, 따라서 본원에서는 논의하지 않는다.
도면의 상세한 설명
도 1 내지 도 3은 다양한 온도에서 산소화물 전환 반응의 수행, 및 이어서 산소화물 전환 반응의 중지 및 다양한 최적이하 조건에 노출된 촉매의 배출중 촉매의 열중량측정 분석(TGA)의 3가지 실시예(하기 실시예 1 내지 3)의 결과를 제공한다.
록(Lok) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,440,871 호의 방법에 따라 제조된 SAPO-34 촉매를 함유하는 합성된 주형 53 내지 59g을 표준 칸(Cahn) 모델 121 TGA내에 적재하고, 장치내에서 촉매가 임의의 목적한 대기 및 조절할 수 있는 온도하에서 노출될 때 촉매의 중량을 측정하고 도면의 좌측면 척도에 따라 굵은 선으로 표시하였다. 가는 선은 도면의 우측면 척도에 따른 TGA 내부의 촉매의 온도 및 환경을 표시한다. 중량 및 온도 조건을 도면의 저면의 척도에 따라 동일 시점에 대하여 나타내며, 이 변화는 실험의 시간을 경유하여 나타낸다.
각 실시예에서, SAPO-34 분자체를 약 10분동안 50표준 입방 센티메티/분(scc/분)의 유동하는 순수한 헬륨의 존재하에서 주위 온도에서 약 450 ℃로 승온시킨 후, 이 온도에서 대략 추가로 40분동안 동일한 헬륨 유동하에서 방치하여 분자체로부터 임의의 이전에 흡수된 종을 제거하고 산소화물 전환을 위해 활성화시켰다. 실험의 시작중 분자체의 중량의 강하는 분자체로부터 흡수된 물질의 제거를 나타낸다. 이어서, 온도를 산소화물 전환 반응을 수행하는데 바람직한 온도로 변화시켰다.
TGA 장치에서 활성화 및 목적하는 온도에 도달후, 순수한 헬륨의 유동을 중지하고 주위 온도에서 폭기장치를 포함하는 메탄올 액체를 통해 50scc/분의 헬륨을 통과시켜 발생된 메탄올 증기 및 헬륨의 블렌드로 대체시키고, 이 온도에서 TGA 장치에서 산소화물 전환 반응을 개시하고 일정한 시간동안 지속하였다. 도 1 내지 도 3에 나타낸 바와 같이, 분자체는 산소화물 공급 원료(또는 산소화물이 분자체내에서 변형된 산소화물 전환 생성물)의 흡수에 기인한, 그리고 형성된 탄소질 침착물로부터 중량을 획득한다. 소정의 시점에서 메탄올 공급을 끝내고 전술한 속도로 유동하는 순수한 헬륨으로 대체하고, 온도를 일정한 시간동안 산소화물 전환 반응이 수행되는 온도와 같은 수준으로 유지한 후, 또 다른 시간동안 일부 수준을 올리고 마지막으로 분자체의 제거 및 평가를 위해 실온으로 다시 감소시켰다. 각 실시예에서 사용된 산소화물은 US 등급의 AA 메탄올이었고, 메탄올의 분압은 약 19.8kPa이었고, 총 반응기 압력은 약 110kPa이었다.
도 4는 촉매 재생기(200)와 열견된 본 발명의 방법을 이용하는 반응기 장치(100)의 한 실시태양을 나타내는 개략도이다. 적어도 일부를 기화된 형태로 포함하는 산소화물 공급 원료는 배관(103)을 통해 반응기 용기(106)로 공급되고 이 반응기 용기는 촉매 입자를 운반하는 유동화될 수 있는 SAPO를 함유하는 유입 구역(104)을 포함하는 반응 구역(109)을 포함한다. 산소화물 전환 반응이 일어나고 주요 올페핀을 포함하는 생성물이 반응 구역(109)에 형성되고, 유동화할 수 있는 입자의 일부가 사이클론 분리기 장치(112)로 운반되고, 이 장치는 재순환 구역의 한 구성 요소를 이루고, 결국 생성물이 함께 반응기 장치를 배관(151)을 통해 유출되게 하는 이탈 구역의 제 1 구성 요소이다. 사이클론 분리기 장치(112)에서 촉매는 산소화물 전환 생성물, 및 존재할 수 있는 임의의 희석제 또는 전환되지 않은 산소화물 공급 원료로부터 대부분 분리되고, 디플레그(115)로 떨어져 내리고, 여기서 반응 구역(109)으로 다시 이송된다. 더 나아가, 촉매는 또한 반응 구역(109)으로부터 배관(121)을 통해 전형적으로 중력에 의해 촉매 열 교환기(118)로 흐른다. 촉매는 열 교환기(118)로부터 전형적으로 중력에 의해 배관(124)내로 흐르고, 이 안으로 수송 기체가 배관(127)을 통해 도입되어 촉매가 중력을 거슬러 다시 반응 구역(109)내로 흐르게 만든다. 선택적으로, 조절 밸브(130)가 사용되어 반응 구역(109)으로의 도상에 수송 기체의 도입 전후에 놓일 수 있다. 또한, 촉매는 반응 구역(109)으로부터 촉매 탈거기(133)로 전형적으로 배관(136)을 통해 중력에 의해 흐를 수 있다. 촉매 탈거기(133)는 탈거 작용을 증강시키는 다양한 구성 요소, 예컨대 트레이, 전형적으로 세드(shed) 트레이 및 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 다른 구성 요소를 포함할 수 있다. 탈거 기체는 배관(139)을 통해 촉매 탈거기(133)내로 도입되어 촉매를 전형적으로 배관(142)을 통해 중력으로 촉매 재생기 용기(201)로 보내기 전에 촉매로부터 동반된 산소화물 전환 생성물 및 임의의 미반응된 산소화물 공급 원료의 제거를 향상시킬 수 있다. 선택적으로 조절 밸브(145)가 배관(142)에 사용될 수 있다. 촉매 탈거기(133)로부터 기상 물질이 배관(148)을 통해 반응 구역(109)으로 복귀될 수 있다. 재생된 촉매는 배관(206)으로부터의 수송 기체를 이용하여, 배관(203)을 통해 반응 구역(109)으로 복귀될 수 있다. 반응 구역(109)에서 산소화물 전환 반응으로부터의 산소화물 전환 생성물, 및 재순환 구역으로부터의 임의의 촉매 붕괴 생성물, 및 임의의 전환되지 않은 산소화물 공급 원료는 배관(151)에서 반응기 장치로부터 제거된다. 촉매 탈거기(133)에서의 탈거의 불완전한 성질로 인해 일부 소량의 이러한 물질이 재생기(200)로 도입될 수 있다.
도 4에 나타낸 실시태양에서, 반응기 장치의 재순환 구역은 구성 요소들(112, 115, 118, 121, 124, 130, 133, 136, 142 및 145)을 포함하고, 촉매 붕괴가 이들 구성 요소에서 일어나고, 촉매 붕괴 생성물이 이들 구성 요소로부터 반응 구역으로 흐를 수 있을 것이다. 유입 구역(104)을 포함하는 반응 구역(109)에서 촉매의 질량을 포함하여 적절한 비율을 갖도록 하기 위하여 이들 구성 요소내의 촉매의 질량을 결정할 수 있을 것이다.
도 5는 촉매 재생기(400)와 함께 본 발명의 방법을 이용하는 반응기 장치(300)의 다른 실시태양의 개략도이다. 적어도 일부를 기화된 형태로 포함하는 산소화물 공급 원료가 배관(303)을 통해 반응기 용기(306)로 공급되고, 이 반응기 용기는 촉매 입자를 운반하는 유동화될 수 있는 SAPO를 함유하는 유입 구역(304)을 포함하는 반응 구역(309)을 포함한다. 산소화물 전환 반응이 일어나고 주요 올페 핀을 포함하는 생성물이 반응 구역(309)에 형성되고, 유동화할 수 있는 입자의 일부가 말단 용기 용적부(315)를 포함하는 말단 용기(312)내로 운반되고, 이는 재순환 구역의 한 구성 요소이고, 결국 생성물이 함께 반응기 장치를 (배관(345)을 통해) 유출게 하는 이탈 구역의 제 1 구성 요소이다. 말단 용기 용적부(315)는 반응 구역보다 실질적으로 더 큰 단면적을 가지며, 따라서 이 말단 공간에서 GSV를 상당히 느리게 만들고 촉매의 많은 부분이 중력으로 침강되게 하고 산소화물 전환 생성물, 및 존재할 수 있는 임의의 희석제 또는 전환되지 않은 산소화물 공급 원료로부터 대부분 분리된다. 유동화할 수 있는 촉매 입자의 또 다른 부분은 사이클론 분리기 장치(318)로 운반되고, 여기서 또한 산소화물 전환 생성물, 및 존재할 수 있는 임의의 희석제 또는 전환되지 않은 산소화물 공급 원료로부터 촉매가 대부분 분리되고, 디플레그(321)로 떨어져 내리고, 여기서 말단 용기 용적부(315)로 이송된다. 말단 용기 용적부(315)로부터의 촉매의 일부는 촉매 재순환 배관(324)내로 흐르고, 이어서 배관(327)으로 흐르고, 여기서 재생기(400)로부터 오는 촉매와 혼합되고, 이들 두 유형의 촉매는 수송 기체(403)을 이용하여 중력에 반대로 상승되어 유입 구역(304)으로 진입한다. 선택적으로, 조절 밸브(330)가 촉매 재순환 배관(324)에 사용될 수 있다. 말단 용기 용적부(315)로부터의 촉매의 또 다른 부분은 촉매 탈거기(33)내로 흐를 수 있고, 이는 이 실시예에서 또한 말단 용기(312)내에 포함된다. 촉매 탈거기(333)는 탈거 작용을 증강시키는 다양한 구성 요소, 예컨대 트레이, 전형적으로 세드 트레이 및 당해 기술분야의 숙련자에게 널리 알려진 다른 구성 요소를 포함할 수 있다. 탈거 기체는 배관(336)을 통해 촉매 탈거기(333)내로 도입되어 촉매를 전형적으로 배관(339)을 통해 중력으로 촉매 재생기 용기(401)로 보내기 전에 촉매로부터 동반된 산소화물 전환 생성물 및 임의의 전환되지 않은 산소화물 공급 원료의 제거를 향상시킬 수 있다. 선택적으로 조절 밸브(342)가 배관(339)에 사용될 수 있다. 촉매 탈거기(333)로부터 기상 물질이 말단 용기 용적부(315)로 위로 흐를 수 있다. 이 실시예에서는 재생된 촉매는 촉매 냉각기(406)에서 냉각되고, 또 다른 배관(412)과 유통하는 배관(409)을 통해 통과하고 배관(327)에서 말단 용기 용적부를 통해 재순환되는 촉매와 혼합된 후, 재생된 촉매는 유입 구역(304)으로 복귀될 수 있다. 선택적으로, 조절 밸브(415)가 배관(412)에 사용될 수 있다. 반응 구역(309)에서 산소화물 전환 반응으로부터의 산소화물 전환 생성물, 및 재순환 구역으로부터의 임의의 촉매 붕괴 생성물, 및 임의의 전환되지 않은 산소화물 공급 원료는 배관(345)에서 반응기 장치로부터 제거된다. 촉매 탈거기(333)에서의 탈거의 불완전한 성질로 인해 일부 소량의 이러한 물질이 재생기(400)내로 도입될 수 있다.
도 5에 나타낸 실시태양에서 재순환 구역은 구성 요소들(315, 318, 321, 324, 327, 330, 333, 339 및 341)을 포함하고, 유입 구역(304)을 포함하는 반응 구역(309)에서 촉매의 질량을 포함하여 적절한 비율을 갖도록 하기 위하여 이들 구성 요소내의 촉매의 질량을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 보다 잘 이해될 것이며, 이들 실시예는 청구된 본 발명의 전체 범위내에서 특정한 실시태양들을 예시하고자 한다.
실시예 1
도 1을 참조하여 약 1:00시각에 실험을 시작하여 약 250℃에서 메탄올 전환 반응을 수행하여 약 30분동안 지속하였다. 처음 대략 5분동안에 주로 공급 원료의 흡수를 통하여 매우 빠르게 분자체가 중량을 획득하고, 그후 탄소질 침착(이는 비교적 낮은 온도인 250℃에서 서서히 일어난다)을 통해 매우 서서히 중량을 획득하였다. 실험을 시작한 후 약 1:30시각에 메탄올을 중지하고 주위를 같은 250℃에 유지하면서 유동 헬륨으로 대체하였다. 중량 손실이 즉시 시작되어 약 2:00시각까지 진행되었으며, 이 시점에서 추가의 중량 손실은 대략 정지되었고, 분자체는 메탄올에 노출되었을 때 획득한 중량의 80% 초과의 중량을 손실하였다. 약 2:00시각에 그대로 유동 헬륨하에서 온도를 신속하게 450℃로 승온시켰고, 다시 분자체는 약 2:30시각까지 중량을 계속 손실하였으며, 이 시점에서 분자체는 산소화물 전환 반응하에서 얻은 중량의 95% 초과의 중량을 손실하였다. 이어서, TGA를 주위 온도로 냉각하였다.
실시예 2
도 2를 참조하여 상기 실시예 1에 기술된 실험을 반복하되, 단 산소화물 전환 반응을 350℃에서 수행하였다. 촉매를 메탄올에 노출시킨 반시간동안 촉매는 약 10.7mg의 중량을 획득하였다. 이어서, 촉매는 산소화물 전환 반응 온도에서 유동 헬륨에 노출된 다음 반시간동안 상기 중량 이득의 약 7%를 손실하고, 온도가 450℃로 승온되었을 때 추가의 30%를 손실하였다.
실시예 3
도 3을 참조하여 상기 실시예 1에 기술된 실험을 반복하되, 단 산소화물 전환 반응을 450℃에서 수행하하고, 온도를 2:00시각에 650℃로 승온시켰다. 촉매가 메탄올에 노출된 30분에 걸쳐 촉매는 약 5.3mg의 중량을 획득하였다. 메탄올 유동을 종료하고 순수한 헬륨 유동을 수립한 후, 촉매는 산소화물 전환 반응 온도에서 유동 헬륨에 노출된 다음 30분동안 상기 중량 이득의 10% 초과의 중량을 손실하였고, 온도가 650℃로 승온되었을 때 추가의 20%를 손실하였다
상기 실시예 1 내지 3은 산소화물 전환 반응에 사용된 SAPO 분자체 촉매가 산소화물 공급 원료의 실질적 부재시 온도에 노출되는 동안 변형이 어떻게 진행되는 지에 대한 새로이 발견된 현상을 명료하게 설명한다. 이 변형은 산소화물 전환 반응중 촉매가 획득한 중량의 상당한 손실을 포함한다. 또한, 이는 산소화물 전환 반응이 최초로 수행된 온도를 초과하여 온도를 상승시킴으로써 중량 손실이 어떻게 증가되는 지를 보여준다.
실시예 4
도 5에 도시된 것에 유사하고, 도 5에 나타낸 재생기를 추가로 포함하는 유동상 반응기 장치를 본 발명의 산소화물 전환 반응에 사용하되, 단 배관(324), 촉매 열 교환기(406) 또는 배관(409)은 구비되지 않는 점이 예외였다. 그러므로, 모든 촉매는 촉매 탈거기(333)로부터 재생기 용기(401)로 흐르고 이로부터 유입 구역(304)으로 복귀하였다. 이 장치에 록 등에게 허여된 미국 특허 제 4,440,871 호의 방법에 따라 제조된 25% SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매 1.5kg을 넣었다. 반응기 장치를 약 50g의 촉매가 산소화물 전환 반응중 반응 구역내에 함유되고 나 머지는 재순환 구역에 존재하도록 설계하고 작동시켰다. 따라서, 반응 구역의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다의 촉매의 합계 질량의 비율은 약 0.03이었다. 약 160℃의 온도에서 100% 기화된 US 등급 AA 메탄올 0.8kg/hr를 유입 구역(304)에 도입하였다. 산소화물 전환 반응을 약 15hr-1의 반응 구역에서의 WHSV, 약 450℃의 온도 및 약 240kPa의 압력에서 수행하였다. 반응 구역에서의 GSV는 약 3m/s이었고, 반응기 장치를 통한 산소화물의 전환율은 약 90%이었다. 재순환 구역의 모든 구성 요소가 반응 구역과 대략 같은 온도에서 유지되도록 반응기 장치를 가열 구성 요소 및 단열재로 둘러쌌다. 약 625℃에서 촉매를 공기에 노출시켜 재생시키고, 재생기가 약 1.5kg의 또 다른 촉매를 함유하도록 재생기를 설계하고 작동시켰다. 그러므로, 반응기 장치 및 재생기 둘 다에서 촉매의 총량은 약 3.0kg이었다. 기상 산소화물 전환 생성물, 임의의 희석제 및 임의의 전환되지 않은 산소화물 공급 원료의 시료를 3가지 상이한 시점에서, 즉 (a) 반응 구역(309)을 나와 말단 용기(315)에 진입하기 직전에, (b) 탈거기(333)내에서 촉매의 정상(top) 수준에서, 및 (c) 배관(345)에서 반응기 장치를 나올 때, 수펠코 페트로콜(Supelco petrocol) DB-150 크로마토그래프상에 취하였다. 이 결과를 하기 표 1에 제공하며, 이때 존재할 수 있는 임의의 물 및 희석제는 배제시켰다:
실시예 5
도 5에 도시된 것에 유사하고, 도 5에 나타낸 재생기를 추가로 포함하는 유동상 반응기 장치를 본 발명의 산소화물 전환 반응에 사용하되, 단 촉매 열 교환기(406) 또는 배관(409)은 구비되지 않는 점이 예외였다. 그러므로, 일부 촉매는 촉매 탈거기(333)로부터 재생기 용기(401)로 흐르고 이로부터 유입 구역(304)으로 복귀하고, 한편 일부는 배관(324)을 통해 흐르고 재생되지 않고 유입 구역(304)으로 복귀되었다. 이 장치에 록 등에게 허여된 미국 특허 제 4,440,871 호의 방법에 따라 제조된 25% SAPO-34 분자체를 포함하는 촉매 약 100kg을 넣었다. 반응기 장치를 약 36kg의 촉매가 산소화물 전환 반응중 반응 구역내에 함유되고 나머지는 재순환 구역에 존재하도록 설계하고 작동시켰다. 따라서, 반응 구역의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다의 촉매의 합계 질량의 비율은 약 0.36이었다. 약 110℃의 온도 및 약 450kPa의 압력에서 550kg/hr의 약 95% 기화된 US 등급 AA 메탄올을 유입 구역(304)에 도입하였다. 산소화물 전환 반응을 15hr-1의 반응 구역에서의 WHSV, 약 490℃의 온도 및 약 275kPa의 압력에서 수행하였다. 반응 구역에서의 GSV는 약 6.5m/s이었고, 반응기 장치를 통한 산소화물의 전환율은 약 98%이었다. 재순환 구역의 모든 구성 요소가 반응 구역과 대략 같은 온도에서 유지되도록 반응기 장치를 가열 구성 요소 및 단열재로 둘러쌌다. 반응 구역(309)을 통해 말단 용기 용적부(315)내로 흐르는 약 96%의 촉매를 배관(324, 327)을 통해 유입 구역(304)으로 돌려보냈고, 나머지는 배관(339)을 통해 재생기 용기(401)로 보내어 재생하고 배관(412, 327)을 통해 유입 구역(304)으로 복귀시켰다. 약 685℃에서 촉매를 공기에 노출시켜 재생시키고, 재생기가 약 200kg의 또 다른 촉매를 함유하도록 재생기를 설계하고 작동시켰다. 그러므로, 반응기 장치 및 재생기 둘 다에서 촉매의 총량은 약 300kg이었다. 기상 산소화물 전환 생성물, 임의의 희석제 및 임의의 전환되지 않은 산소화물 공급 원료의 시료를 3가지 상이한 시점에서, 즉 (a) 반응 구역(309)을 나와 말단 용기(315)에 진입하기 직전에, (b) 탈거기(333)내에서 촉매의 정상 수준에서, 및 (c) 배관(345)에서 반응기 장치를 나올 때, 수펠코 페트로콜 DB-150 크로마토그래프상에 취하였다. 이 결과를 하기 표 2에 제공하며, 이때 존재할 수 있는 임의의 물 및 희석제는 배제시켰다:
상기 실시예 4 및 5는 유동상 장치에서 산소화물 전환 반응을 수행하는 공정에서 SAPO 촉매와 일어나는 촉매 붕괴 현상의 해로운 영향을 명료하게 보여준다. 상기 실시예 1 내지 3에서 나타난 촉매의 중량 손실은, 상기 실시예 4 및 5에서 시료 시점 (a)로부터의 조성에 비교하여 시료 시점 (b)로부터의 조성에 대하여 얻은 자료를 통해 보여지는 바와 같이, 바람직한 산소화물 전환 반응 조건하에서 반응 구역에서 수득된 조성에 대하여 실질적으로 열등한 조성의 기상 촉매 붕괴 생성물의 생성에서 명백하게 증명된다. 또한, 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 촉매의 합계 질량에 대한 반응 구역에서의 촉매의 질량의 비율의 증가는 유동상 반응기 장치에서 생성물 품질 및 산소화물 전환 반응으로부터의 총 생산에서의 주요 올레핀의 수율을 개선시킬 수 있음을 보여준다.
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Claims (139)
- 산소화물 공급 원료, 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 분자체를 혼입한 촉매, 및 반응 구역 및 재순환 구역을 포함하는 반응기 장치를 제공하는 단계(이때, 반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도는 250℃ 이상 750℃ 이하이다);반응 구역에서 공급 원료를 주요(prime) 올레핀을 포함하는 생성물로 전환시키는 데 효과적인 조건하에서 공급 원료를 촉매와 접촉시키는 단계(이때, 조건은 반응 구역에서의 하나 이상의 지점에서 0.1m/s 이상의 기체 표면 속도(GSV)를 포함한다); 및반응 구역에서 촉매의 일부 또는 전부를, 반응 구역에서의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 촉매의 합계 질량의 비율이 0.01 이상 0.99 이하가 되도록 재순환 구역을 통해 유동시키는 재순환 단계를 포함하는, 유동상 반응기에서 산소화물 전환 반응을 수행하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,조건이 0.5m/s 초과의 기체 표면 속도를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응기 장치에서 1.0 이상 20 이하의 평균 촉매 공급 원료 노출(ACFE) 지수를 추가로 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 구역에서의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 촉매의 합계 질량의 비율이 0.05 이상 0.99 이하인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 구역 및 재순환 구역의 각각의 하나 이상의 지점에서의 온도가 300℃ 이상 750℃ 이하인 방법.
- 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,조건이 반응 구역의 하나 이상의 지점에서 1.0 m/s 이상의 기체 표면 속도(GSV)를 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 구역에서 1 hr-1 내지 5,000 hr-1의 중량 시공 속도(WHSV)를 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,반응기 장치에서 50% 이상 98% 이하의 산소화물 전환율을 추가로 포함하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매를 재순환 구역을 통해 재순환시켜 0℃ 초과 150℃ 이하의 온도 편차를 수립하는 것을 추가로 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,온도 편차가 0℃ 초과 100℃ 이하이고, 평균 촉매 공급 원료 노출(ACFE) 지수가 1.5 이상 20 이하이며, 반응 구역에서의 촉매의 질량 대 반응 구역 및 재순환 구역 둘 다에서의 촉매의 합계 질량의 비율이 0.01 이상 0.98 이하인 방법.
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