ES2344544T3 - Produccion catalitica de olefinas a elevadas presiones parciales de metanol. - Google Patents

Abstract

Un método para hacer un producto olefínico a partir de un material de alimentación que contiene material oxigenado, que comprende: a) proporcionar un catalizador de tamiz molecular de silicoaluminofosfato; b) poner en contacto el catalizador en un reactor con un material de alimentación que contiene material oxigenado a una presión parcial del material oxigenado mayor que 137 kPa (20 psia); c) controlar la reacción de material oxigenado a olefinas operando a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) mayor que 2 h-1 y a un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,5, definiéndose el índice de proporción de material oxigenado como moles de material oxigenado alimentado al reactor por hora (moles de material oxigenado alimentado al reactor por hora + moles de diluyente alimentado al reactor por hora); d) mantener una velocidad media superficial de gas mayor que 1 metro por segundo en el reactor; e) mantener un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 0,69 kPa-1 h-1 (0,1 psia-1 h-1), controlando la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) y el caudal molar de material oxigenado al reactor, definiéndose el factor de compensación presión parcial-velocidad como WHSV dividido por la presión parcial del material oxigenado al reactor; para así formar un producto olefínico que tiene una selectividad de las olefinas ligeras de al menos 45% en peso, definiéndose dicha selectividad de las olefinas ligeras en porcentaje en peso como el porcentaje en peso de etileno y propileno en el producto de reacción dividido por la suma de porcentajes en peso de especies sin material de alimentación y sin diluyente en el producto de reacción.

Description

Producción catalítica de olefinas a elevadas presiones parciales de metanol.

Este invento se refiere a un método para convertir materiales oxigenados en olefinas. Más particularmente, este invento se refiere a controlar el procedimiento de reacción para mantener un factor de compensación presión parcial-velocidad de al menos 0,7 kPa^{-1}h^{-1} (0,1 psia^{-1}h^{-1}) tal que pueda mantenerse una selectividad de la olefina ligera de al menos 45% en peso.

Las olefinas, particularmente las olefinas ligeras (es decir, etileno y propileno) se han producido tradicionalmente a partir de materiales de alimentación del petróleo mediante craqueo catalítico o al vapor. Los materiales oxigenados, sin embargo, llegan a ser materiales de alimentación deseables para hacer olefinas ligeras. Los materiales de alimentación de materiales oxigenados particularmente deseables son los alcoholes, tales como metanol y etanol, dimetil éter, metil etil éter, dietil éter, carbonato de dimetilo y formato de metilo. Muchos de estos materiales oxigenados pueden producirse a partir de una variedad de fuentes que incluyen gases de síntesis obtenidos a partir de gas natural, líquidos de petróleo, materiales carbonosos, que incluyen carbón, plásticos reciclados, residuos urbanos o cualquier material orgánico apropiado. Debido a la amplia variedad de fuentes, los alcoholes, los derivados de alcoholes y otros materiales
oxigenados se presentan como una fuente no derivada del petróleo y económica para la producción de olefinas ligeras.

Una manera para producir olefinas es por conversión catalítica del metanol usando un catalizador de tamiz molecular de silicoaluminiofosfato (SAPO). Por ejemplo, el documento de patente de EE.UU. nº 4.499.327 para Kaiser, describe la elaboración de olefinas a partir de metanol usando cualquiera de una variedad de catalizadores de tamiz molecular SAPO. El procedimiento puede realizarse a una temperatura entre 300ºC y 500ºC, una presión entre 0,1 atmósferas a 100 atmósferas y una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de entre 0,1 a 40 h^{-1}.

El documento de patente WO98/29363 describe el uso de un tiempo de contacto corto en la conversión del material oxigenado.

El documento de patente WO93/24431 describe la producción de olefinas de alta pureza.

Según el invento, se proporciona un método según se define en una cualquiera de las reivindicaciones adjuntas. Se desea generalmente hacer olefinas ligeras en un reactor que funcione a una presión parcial alta del material de alimentación, ya que una masa de material de alimentación más grande puede moverse a través de un volumen/tamaño del reactor dado a un tiempo dado en relación con un reactor que funcione a una presión parcial más baja del material de alimentación.

Alternativamente, para una masa dada de material de alimentación a ser procesada a través de un reactor, el tamaño del reactor a una presión parcial más alta del material de alimentación será más pequeño y menos caro en relación con un reactor que funcione a una presión parcial más baja del material de alimentación.

También se desea hacer funcionar un reactor a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) más alta. Funcionando a WHSVs más altas permitirá reducir el volumen del reactor y el volumen del catalizador para un nivel de producción dado.

Además, se desea generalmente hacer funcionar un reactor que usa una proporción relativamente baja de diluyente. Ya que el nivel de diluyente aumenta, el volumen del reactor aumentará necesariamente, sin el correspondiente aumento en la capacidad de rendimiento del material de alimentación. El uso de cantidades significativas de diluyente aumenta también la complejidad del procedimiento en conjunto para producir olefinas en que el diluyente debe separarse y recuperarse, lo que requieren instalaciones adicionales en el procedimiento de producción.

Alcanzando un nivel más deseable de presión parcial y WHSV del material de alimentación más alto, a una concentración de diluyente relativamente baja es, por lo tanto, particularmente deseable para aumentar el atractivo comercial de los materiales oxigenados como materiales de alimentación alternativos. Desgraciadamente, en el procedimiento de reacción del material oxigenado, que aumenta la presión parcial del material oxigenado a un reactor tendrá a menudo efectos nocivos en las selectividades de la reacción para los productos deseados, particularmente olefinas ligeras, hasta el punto en el que no es deseable un funcionamiento más allá de una cierta presión parcial. Las reducciones en el contenido de diluyente del material de alimentación puede aumentar también la presión parcial del material oxigenado a un reactor, que da como resultado así, en una disminución de la selectividad para las olefinas ligeras. Del mismo modo, el WHSV puede dar como resultado una disminución de la conversión del material oxigenado. Por lo tanto, se necesitan parámetros de funcionamiento para mantener niveles aceptables de la selectividad de la olefina ligera en los procedimientos de conversión del material oxigenado. De otra manera, el uso alternativo de materiales de alimentación de materiales oxigenados para producir olefinas ligeras no superará el atractivo sobre procedimientos de petróleo convencionales.

Para mantener niveles deseables de la selectividad de las olefinas ligeras en materiales oxigenados que se convierten catalíticamente en productos olefínicos a escala comercial, este invento proporciona, en una realización, un método para hacer productos olefínicos a partir de materiales de alimentación que contienen materiales oxigenados. El método comprende proporcionar un catalizador sin zeolita y que pone en contacto el catalizador en un reactor con un material de alimentación que contiene materiales oxigenados a una presión parcial del material oxigenado mayor que 0,14 MPa (20 psia), preferentemente al menos 0,17 MPa (25 psia), más preferentemente al menos 0,21 MPa (30 psia).

Se desea que el catalizador se ponga en contacto con el material de alimentación a una velocidad espacial por hora en peso mayor que 2 h^{-1}, preferentemente en un intervalo de 5 h^{-1} a 1.000 h^{-1}, más preferentemente en un intervalo de 5 h^{-1} a 500 h^{-1}. También se desea que se suministre el material oxigenado al reactor en un índice de proporción del material oxigenado de al menos 0,5, preferentemente al menos 0,6, más preferentemente al menos 0,7.

El material de alimentación que contiene material oxigenado comprende preferentemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes C_{4}-C_{20}, metil etil éter, dimetil éter, dietil éter, diisopropil éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético y mezclas de los mismos. Se desea particularmente que el material oxigenado sea metanol o dimetil éter.

El catalizador sin zeolita usado en el procedimiento comprende preferentemente un tamiz molecular de silicoaluminofosfato y un ligante. Deseablemente, el tamiz molecular de silicoaluminofosfato se selecciona del grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, las formas de los mismos que contienen metales y mezclas de los mismos. Se desea particularmente que el tamiz molecular de silicoaluminofosfato sea SAPO-34 o SAPO-18, lo más particularmente SAPO-34.

El material de alimentación que contiene material oxigenado puede ponerse en contacto a una amplia variedad de temperaturas. Preferentemente, el material de alimentación que contiene material oxigenado se pone en contacto con el catalizador de silicoaluminofosfato desde 200ºC a 700ºC.

En una realización alternativa, la velocidad media superficial de gas se mantiene por encima de un nivel mínimo. Deseablemente, el material de alimentación que contiene material oxigenado se pone en contacto con el catalizador de silicoaluminofosfato en un reactor a una velocidad media superficial de gas mayor que 1 metro por segundo.

Incluso en otra realización alternativa, este invento proporciona un método para hacer funcionar una reacción de un material oxigenado a olefinas. El método comprende proporcionar un catalizador sin zeolita, proporcionar un material de alimentación que contiene material oxigenado a un índice de proporción de oxígeno de al menos 0,5, poner en contacto el catalizador y el material de alimentación que contiene material oxigenado en un reactor y proporcionar un producto del reactor que tiene una selectividad de la olefina ligera (POS) de al menos 45% en peso y mantener un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 0,7 kPa^{-1} h^{-1} (0,1 psia^{-1}h^{-1}) controlando la velocidad espacial por hora en peso y el caudal molar del material oxigenado al reactor.

En una realización preferida, la velocidad espacial por hora en peso y el caudal molar del material oxigenado al reactor se controlan para mantener un factor de compensación presión parcial-velocidad de al menos 1 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 psia^{-1}h^{-1}), más preferentemente al menos 1,4 kPa^{-1}h^{-1} (0,2 psia^{-1}h^{-1}).

Para controlar el procedimiento de reacción de material oxigenado a olefinas, se desea particularmente funcionar a un índice de proporción de material oxigenado relativamente alto. Particularmente deseable es funcionar a un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,6. Incluso más deseable es funcionar a un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,7.

El procedimiento de reacción del material oxigenado a olefinas puede controlarse sobre un amplio intervalo de velocidades espaciales por hora en peso. Sin embargo, es particularmente deseable funcionar a una velocidad espacial por hora en peso de al menos 2 h^{-1}. Preferentemente, el procedimiento se hace funcionar a una velocidad espacial por hora en peso en el intervalo de 2 h^{-1} a 1000 h^{-1}, más preferentemente a un intervalo de 5 h^{-1} a 500 h^{-1}.

En una realización particularmente deseable, el catalizador y el material de alimentación que contiene material oxigenado se ponen en contacto en el reactor y el producto del reactor se proporciona a una selectividad de la olefina ligera de al menos 62% en peso y se mantiene un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 0,7 kPa^{-1}h^{-1} (0,1 psia^{-1}h^{-1}) controlando la velocidad espacial por hora en peso y el caudal molar del material oxigenado al reactor. Preferentemente, el producto del reactor se proporciona a una selectividad de la olefina ligera de al menos 70% en peso y se mantiene un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 1,0 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 psia^{-1}h^{-1}) controlando la velocidad espacial por hora en peso y el caudal molar del material oxigenado al reactor.

Este invento proporciona un método para hacer funcionar una reacción de conversión de material oxigenado a olefinas para proporcionar una cantidad sustancial (es decir, alta selectividad) de los compuestos deseables de olefinas ligeras en el producto. Como se usa en este contexto, las olefinas ligeras se refieren a la combinación de etileno y propileno en el producto. Así, la selectividad de las olefinas ligeras se define como la suma de la selectividad del porcentaje en peso del etileno y propileno en la corriente del producto. La selectividad se define en términos de los productos de la reacción solo y no se consideran el material de alimentación sin reaccionar ni los diluyentes. La selectividad del porcentaje en peso de las especies dadas en el producto de reacción se determina tomando el porcentaje en peso de esas especies en un producto de reacción y dividiéndolo por la suma de los porcentajes en peso de las especies sin material de alimentación y sin diluyente en el producto de reacción.

La reacción de conversión de material oxigenado a olefina se logra usando un catalizador de tamiz molecular sin zeolita, con la alimentación que comprende una concentración relativamente alta de material oxigenado. La alta selectividad a la olefina ligera usando una concentración relativamente alta de material oxigenado se proporciona controlando los parámetros dados dentro de un intervalo deseado.

En una realización, puede conseguirse una selectividad de la olefina ligera de al menos 45% en peso controlando el caudal molar de material oxigenado alimentado al reactor y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV). Como se define en este contexto, la velocidad espacial por hora en peso se define como:

1

El caudal molar del material oxigenado alimentado al reactor y la velocidad espacial por hora en peso están para ser controlados por encima de un índice de proporción mínimo de oxígeno y un factor de compensación presión parcial-velocidad mínimo.

El índice de proporción de material oxigenado se define en este contexto como:

2

Preferentemente, el caudal molar del material oxigenado alimentado al reactor y la velocidad espacial por hora en peso se controla tal que el índice de proporción de material oxigenado se mantiene a un nivel de al menos 0,5, más preferentemente al menos 0,6, lo más preferentemente al menos 0,7.

Para los objetivos de este invento, la presión parcial del material oxigenado al reactor puede calcularse como los moles totales de material oxigenado alimentado al reactor por hora calculado respecto a la presión total del reactor, ese producto dividido por el número total de moles de todas las especies al reactor por hora. En el caso de que exista un gradiente de presión total en el reactor, la presión total del reactor se determina como la presión más baja en el reactor, normalmente a la salida del reactor. En el caso de varias posiciones de entrada del reactor, los moles de material oxigenado alimentados al reactor se determinan como la suma de los moles de materiales oxigenados a todas las entradas al reactor por hora, y los moles totales de todas las especies se determinan como la suma de todos los moles de las especies a todas las entradas al reactor por hora. Preferentemente, la presión parcial del material oxigenado al reactor es al menos 140 kPa (20 psia), más preferentemente al menos 170 kPa (25 psia) y lo más deseable al menos 210 kPa (30 psia).

El factor de compensación presión parcial-velocidad se define en este contexto como WHSV dividido por la presión parcial de material oxigenado al reactor. Preferentemente, el caudal molar de material oxigenado alimentado al reactor y la velocidad espacial por hora en peso se controlan tal que el factor de compensación presión parcial-velocidad se mantiene al menos 0,7 kPa^{-1}h^{-1} (0,1 psia^{-1}h^{-1}), preferentemente al menos 1,0 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 psia^{-1}h^{-1}), más preferentemente al menos 1,4 kPa^{-1}h^{-1} (0,2 psia^{-1}h^{-1}) y lo más deseable al menos 3,5 kPa^{-1}h^{-1} (0,5 psia^{-1}h^{-1}). En ciertas realizaciones deseables, el reactor funcionará a un factor de compensación presión parcial-velocidad de entre 0,7 kPa^{-1}h^{-1} y 700 kPa^{-1}h^{-1} (0,1 y 100 psia^{-1}h^{-1}), más preferentemente entre 1,0 kPa^{-1}h^{-1} y 35 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 y 50 psia^{-1}h^{-1}), y lo más deseable entre 1,4 kPa^{-1}h^{-1} y 10 kPa^{-1}h^{-1} (0,2 y 25 psia^{-1}h^{-1}). Puede mantenerse un nivel deseado de la selectvidad de las olefinas ligeras manteniendo el factor de compensación presión parcial-velocidad por encima de un nivel mínimo. Por ejemplo, puede mantenerse una selectividad de las olefinas ligeras de al menos 62% en peso manteniendo un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 0,7 kPa^{-1}h^{-1} (0,1 psia^{-1}h^{-1}), más preferentemente al menos alrededor de 1,0 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 psia^{-1}h^{-1}). Además, puede mantenerse una selectividad de las olefinas ligeras de al menos alrededor de 70% en peso manteniendo un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 1,0 kPa^{-1}h^{-1} (0,15 psia^{-1}h^{-1}), más preferentemente al menos alrededor de 1,4 kPa^{-1}h^{-1} (0,2 psia^{-1}h^{-1}).

El catalizador que se usa en este invento es uno que incorpora un tamiz molecular de silicoaluminofosfato. Este tipo de tamiz molecular comprende una estructura marco de cristal microporoso tridimensional de [AlO_{2}] y unidades tetraédricas de [PO_{2}]. Los tamices moleculares sin zeolita se hacen convencionalmente preparando una mezcla acuosa de un compuesto que contiene fósforo y un compuesto que contiene aluminio a una relación molar Al_{2}O_{3}:P_{2}O_{5} mayor que alrededor de 0,3 y manteniendo la mezcla en condiciones adecuadas para los cristales del tamiz molecular a formar. Ejemplos de tales tamices moleculares incluyen los descritos en los documentos de patente de EE.UU. Nº 4.310.440, 4.440.871, 4.500.651, 4.554.143, 4.567.029, 4.683.217, 4.684.617, 4.686.093, 4.744.970, 4.758.419, 4.935.216, 4.943.424, 4.973.785 y 5.879.655, cuyas descripciones se incorporan en este contexto por
referencia.

Los tamices moleculares sin zeolita particularmente preferidos incluyen tamices moleculares de silicoaluminofosfato (SAPO). Los tamices moleculares de SAPO incluyen una unidad tetraédrica de [SiO_{2}] en la estructura marco de cristal microporoso. El modo en que se incorpora Si a la estructura se puede determinar por ^{29}Si MAS RMN. Véase Blackwell y Patton, J. Phys. Chem., 92, 3965 (1988). Los tamices moleculares de SAPO deseados presentarán uno o más picos en el espectro de ^{29}Si MAS NMR, con un desplazamiento químico 100 en el intervalo de -88 a -96 ppm y con un área de pico combinada en ese intervalo de al menos 20 por ciento del área total del pico de todos los picos con un desplazamiento químico 101 en el intervalo de -88 a -115 ppm, en el que los desplazamientos químicos 102 se refieren a tetrametilsilano (TMS) externo.

Se prefiere que el tamiz molecular de silicoaluminofosfato utilizado en este invento tenga una relación Si/Al_{2} relativamente baja. En general, cuanto más baja sea la relación Si/Al_{2}, más baja será la selectividad de los compuestos saturados de C_{1}-C_{4}, particularmente la selectividad del propano. Es deseable una relación Si/Al_{2} inferior a 0,65, siendo preferida una relación Si/Al_{2} no superior a 0,40, y siendo preferida particularmente una relación Si/Al_{2} no superior a 0,32. Lo más preferido es una relación Si/Al_{2} no superior a 0,20.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato se clasifican generalmente como materiales microporosos que tienen estructuras de anillo de 8, 10 ó 12 elementos. Estas estructuras de anillo pueden tener un tamaño medio de poro en el intervalo de 3,5 angstroms a 15 angstroms.

Se prefieren los tamices moleculares de SAPO de poro pequeño que tienen un tamaño medio de poro en el intervalo de 3,5 a 5 angstroms, más preferentemente de 4,0 a 5,0 angstroms. Estos tamaños de poro son típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8 elementos.

En general, los tamices moleculares de silicoaluminofosfato comprenden una estructura molecular de unidades tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] que comparten vértices. Este tipo de estructura es eficaz para transformar diversos materiales oxigenados en productos olefínicos.

Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] en la estructura marco del tamiz molecular sin zeolita pueden proporcionarse mediante diversas composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio, tales como isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato sódico y pseudoboemita. Las composiciones que contienen aluminio se mezclan con composiciones que contienen fósforo reactivo en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] en la estructura marco del tamiz molecular sin zeolita pueden proporcionarse mediante diversas composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido fosfórico, fosfatos orgánicos tal como fosfato de trietilo y aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan con composiciones que contienen aluminio reactivo en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

En el tamiz molecular sin zeolita de SAPO preferido, las unidades tetraédricas de [SiO_{2}] en la estructura marco pueden proporcionarse mediante diversas composiciones. Ejemplos de estas composiciones que contienen silicio incluyen coloides de sílice y alcóxidos de silicio tal como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que contienen silicio se mezclan con aluminio reactivo y las composiciones que contienen fósforo en las condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.

También se pueden usar SAPO sustituidos en este invento. Estos compuestos generalmente se conocen como MeAPSO o silicoaluminofosfatos que contienen metales. El metal puede ser iones de metales alcalinos (grupo IA), iones de metales alcalinotérreos (grupo IIA), iones de tierras raras (grupo IIIB, incluyendo los elementos lantánidos: lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio y lutecio y escandio o itrio) y los cationes de transición adicionales de los grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB e IB.

Preferentemente, Me representa átomos tales como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn, y Cr. Estos átomos se pueden insertar en la estructura tetraédrica a través de una unidad tetraédrica [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica [MeO_{2}] lleva una carga eléctrica neta que depende del estado de valencia del sustituyente metálico.

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Cuando el componente metálico tiene un estado de valencia de +2, +3, +4, +5 ó +6, la carga eléctrica neta está entre -2 y +2. La incorporación del componente metálico se realiza típicamente añadiendo el componente metálico durante la síntesis del tamiz molecular. Sin embargo, también se puede usar el intercambio iónico post-síntesis.

Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, las formas de los mismos que contienen metales, mezclas de los mismos e intercrecimientos de los mismos. Los preferidos son SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 y SAPO-47, particularmente SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo las formas de los mismos que contienen metales, mezclas de los mismos e intercrecimientos de los mismos. Como se usa en este contexto, el término mezcla es sinónimo de combinación y se considera una composición de materia que tiene dos o más componentes en diversas proporciones, independientemente de su estado físico. El término intercrecimiento o intercrecimientos, quiere decir que el tamiz molecular no es una mezcla sencilla de estructuras cristalinas, sino que el tamiz molecular puede tener una estructura cristalina que tiene más de un tipo de marco. Por ejemplo, una estructura cristalina podría tener SAPO-34 como estructura principal, incluso tener SAPO-18 como un intercrecimiento o contenida como parte de la estructura cristalina en conjunto.

Un tamiz molecular de aluminofosfato (ALPO) es otra realización preferida de un tamiz molecular sin zeolita que puede usarse en este invento. Los tamices moleculares de aluminofosfato son óxidos microporosos cristalinos que pueden tener una estructura de AlPO_{4}. Pueden tener elementos adicionales dentro de la estructura, típicamente tienen dimensiones de poros uniformes en el intervalo de alrededor de 3 \ring{A} a alrededor de 10 \ring{A}, y son capaces de realizar separaciones selectivas de tamaño de las especies moleculares. Se han descrito más de dos docenas de tipos de estructuras, incluyendo análogos topológicos de zeolita. Se encuentra una descripción más detallada de los antecedentes y síntesis de los aluminofosfatos en el documento de patente de EE.UU. nº 4.310.440, que se incorpora en este contexto como referencia en su totalidad. Las estructuras de ALPO preferidas son ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37 y ALPO-46.

Los ALPO también pueden incluir un sustituyente metálico en su estructura.

Preferentemente, el metal se selecciona del grupo que consiste en magnesio, manganeso, cinc, cobalto y mezclas de los mismos. Estos materiales presentan preferentemente propiedades de adsorción, intercambio iónico y/o catalíticas similares a las composiciones de tamices moleculares de aluminosilicatos, aluminofosfatos y aluminofosfatos-sílice. Los elementos de esta clase y su preparación se describen en el documento de patente de EE.UU. nº 4.567.029, incorporada en este contexto como referencia en su totalidad.

Los ALPO que contienen metales tienen una estructura marco cristalina microporosa tridimensional de unidades tetraédricas de MO_{2}, AlO_{2} y PO_{2}. Éstas, como estructuras fabricadas, (que contienen plantillas antes de la calcinación) se pueden representar mediante la composición química empírica, en una base anhidra, como:

mR: (M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}

en la que "R" representa al menos un agente plantilla orgánico presente en el sistema de poros intracristalino; "m" representa los moles de "R" presentes por mol de (M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2} y tiene un valor de 0 a 0,3, dependiendo el valor máximo en cada caso de las dimensiones moleculares del agente plantilla y del volumen de huecos disponible del sistema de poros del aluminofosfato metálico particular implicado, "x", "y" y "z" representan las fracciones molares del metal "M", (es decir, magnesio, manganeso, cinc y cobalto), aluminio y fósforo presentes, respectivamente, como óxidos tetraédricos.

Los ALPO que contienen metales a veces se denominan por su acrónimo MeAPO. También en aquellos casos en los que el metal "Me" en la composición es magnesio, se aplica el acrónimo MAPO a la composición. Del mismo modo, ZAPO, MnAPO y CoAPO se aplican a las composiciones que contienen cinc, manganeso y cobalto respectivamente. Para identificar las diversas especies estructurales que constituyen cada una de las clases subgenéricas MAPO, ZAPO, CoAPO y MnAPO, a cada especie se le asigna un número y se identifica, por ejemplo, como ZAPO-5, MAPO-11, CoAPO-34 y así sucesivamente.

Los tamices moleculares sin zeolita se sintetizan por métodos de cristalización hidrotérmica convencional. Una mezcla de reacción se forma mezclando juntos componentes de aluminio y fósforo reactivos y opcionalmente silicio reactivo u otros componentes metálicos reactivos, junto con al menos una plantilla. Generalmente, la mezcla se sella y se calienta, preferentemente a presión autógena, a una temperatura de al menos 100ºC, preferentemente de 100ºC a 250ºC, hasta que se forma un producto cristalino. La formación del producto cristalino puede llevar cualquier tiempo desde alrededor de 2 horas hasta tanto como 2 semanas. En algunos casos, agitar o sembrar con material cristalino facilitará la formación del producto.

Típicamente, el producto tamiz molecular se formará en disolución. Se puede recuperar por medios estándar, tales como por centrifugación o filtración. El producto también se puede lavar, recuperarlo por los mismos medios y secarlo.

Como resultado del procedimiento de cristalización, el tamiz recuperado contiene en sus poros al menos una porción de la plantilla usada para hacer la mezcla de reacción inicial. La estructura cristalina esencialmente envuelve la plantilla, y la plantilla debe eliminarse de modo que el tamiz molecular pueda presentar actividad catalítica. Una vez se elimina la plantilla, la estructura cristalina que permanece tiene lo que típicamente se denomina un sistema de poros intracristalino.

En muchos casos, dependiendo de la naturaleza del producto final formado, la plantilla puede ser demasiado grande para eluirse del sistema intracristalino de poros. En tal caso, la plantilla se puede eliminar mediante un procedimiento de tratamiento con calor. Por ejemplo, la plantilla puede calcinarse, o esencialmente hacer que entre en combustión, en presencia de un gas que contenga oxígeno, poniendo en contacto el tamiz que contiene la plantilla en presencia de un gas que contenga oxígeno y calentando a temperaturas de 200ºC a 900ºC. En algunos casos, puede ser deseable calentar en un medio que tenga una baja concentración de oxígeno. En estos casos, no obstante, el resultado típicamente será una descomposición de la plantilla en un componente más pequeño, en vez de mediante el procedimiento de combustión. Este tipo de procedimiento se puede usar para retirar de manera parcial o completa la plantilla del sistema intracristalino de poros. En otros casos, con plantillas más pequeñas, la eliminación completa o parcial del tamiz se puede realizar por procedimientos de desorción convencionales tales como lo usados para fabricar zeolitas estándar.

La mezcla de reacción puede contener una o más plantillas. Las plantillas son estructuras que orientan o influyen en los agentes, y típicamente contienen nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono, hidrógeno o una combinación de los mismos, y también pueden contener al menos un grupo alquilo o arilo, estando presentes de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo o arilo. Las mezclas de dos o más plantillas pueden producir mezclas de tamices diferentes o predominantemente un tamiz en el que una plantilla está orientada más fuertemente que la otra.

Las plantillas representativas incluyen sales de tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometil ciclohexano, piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietil hidroxietilamina, morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina, y combinaciones de las mismas. Las plantillas preferidas son trietilamina, ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de tetraetilamonio, dipropilamina y mezclas de las mismas. Las sales de tetraetilamonio incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), fosfato de tetraetilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, bromuro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio y acetato de tetraetilamonio. Las sales de tetraetilamonio preferidas son hidróxido de tetraetilamonio y fosfato de tetraetilamonio.

La estructura del tamiz molecular de SAPO se puede controlar de manera eficaz usando combinaciones de plantillas. Por ejemplo, en una realización particularmente preferida, el tamiz molecular de SAPO se fabrica usando una combinación de plantillas de TEAOH y dipropilamina. Esta combinación da como resultado una estructura SAPO particularmente deseable para la conversión de los materiales oxigenados, particularmente metanol y dimetil éter, a olefinas ligeras tales como etileno y propileno.

El tamiz molecular de silicoaluminofosfato se mezcla (combina) con otros materiales. Cuando se combina, la composición resultante se denomina típicamente como catalizador de SAPO, comprendiendo el catalizador el tamiz molecular de SAPO.

Los materiales que se pueden combinar con el tamiz molecular pueden ser diversos materiales inertes o catalíticamente activos, o diversos materiales aglutinantes. Estos materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras arcillas, varias formas de metales de tierras raras, óxidos metálicos, otros componentes catalíticos sin zeolita, componentes catalíticos de zeolita, alúmina o alúmina sol, titania, zirconia, magnesia, torina, berilia, cuarzo, sílice o sílice sol y mezclas de los mismos. Estos componentes son también eficaces para reducir, entre otros, el coste del catalizador en su conjunto, actuando como un sumidero térmico para ayudar protegiendo del calor el catalizador durante la generación, densificando el catalizador y aumentando la resistencia del catalizador. Es particularmente deseable que los materiales inertes que se usan en el catalizador para que actúen como un sumidero térmico tengan una capacidad calorífica de 0,05 a 1 cal/gºC, más preferentemente de 0,1 a 0,8 cal/gºC, lo más preferentemente de 0,1 a 0,5 cal/gºC.

Como parte de la composición del catalizador de SAPO se pueden incluir materiales adicionales de tamiz molecular que forman olefinas o si se desea, como catalizadores de tamiz molecular separados mezclados con el catalizador de SAPO. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poros pequeños que son adecuados para uso en este invento incluyen AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO y formas sustituidas de los mismos. Los tipos estructurales de tamices moleculares de poros medianos adecuados para el uso en este invento incluyen MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON y formas sustituidas de los mismos. Estos tamices moleculares de poros pequeños y medianos se describen con más detalle en el "Atlas of Zeolite Structural Types", W.M. Meier y D.H. Olsen, Butterwort Heineman, 3ª ed., 1997. Los tamices moleculares preferidos que se pueden combinar con un catalizador de silicoaluminofosfato incluyen ZSM-5, ZSM-34, erionita y chabazita.

La composición catalítica comprende preferentemente 1% a 99%, más preferentemente 5% a 90%, y lo más preferentemente 10% a 80% en peso de tamiz molecular. Se prefiere también que la composición catalítica tenga un tamaño de partícula de 20 \mum a 3.000 \mum, más preferentemente 30 \mum a 200 \mum, lo más preferentemente 50 \mum a 150 \mum.

El catalizador se puede someter a una diversidad de tratamientos para conseguir las características físicas y químicas deseadas. Tales tratamientos incluyen, aunque sin limitarse necesariamente a ello, tratamiento hidrotérmico, calcinación, tratamiento ácido, tratamiento básico, molturación, molturación de bolas, trituración, secado por pulverización y combinaciones de los mismos.

Otra realización de este invento incluye un método para hacer un producto olefínico a partir de un material de alimentación de material oxigenado. En una coincidencia apropiada de presión parcial del material oxigenado, la velocidad espacial por hora en peso y el índice de proporción del material oxigenado, puede conseguirse una selectividad de la olefina ligera sustancialmente alta.

En los métodos de este invento, una alimentación que contiene un material oxigenado, y opcionalmente un diluyente o hidrocarburo añadido separadamente o mezclado con el material oxigenado, se pone en contacto con un catalizador que contiene un tamiz molecular de SAPO en una zona de reacción o volumen. El volumen en el cual tiene lugar dicho contacto se denomina en este contexto "reactor", que puede formar parte de un "aparato reactor" o "sistema de reacción". Típicamente, hay una entrada de material de alimentación a la zona de reacción y una salida del producto de reacción. Sin embargo, hay muchos casos en los que se utilizan múltiples entradas de material de alimentación a la zona de reacción o múltiples salidas del producto de reacción de la zona de reacción y tales casos se tratan en el presente invento. En tales casos, los parámetros del invento que utilizan material de alimentación se basan en el total de todo el material de alimentación a todas las entradas en la zona de reacción y los parámetros del invento en el producto de reacción se basan en cualquiera de las salidas de la zona de reacción. Otra parte del sistema de reacción puede ser un "regenerador", que comprende un volumen en el que se retiran los depósitos carbonosos (o coque) del catalizador resultante de la reacción de conversión de la olefina poniendo en contacto el catalizador con el medio de regeneración.

El material de alimentación de material oxigenado de este invento comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un átomo de oxígeno, tales como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos de carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos, ésteres y similares). Cuando el material oxigenado es un alcohol, el alcohol puede incluir un resto alifático que tenga de 1 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes representativos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, alcoholes alifáticos inferiores de cadena lineal y ramificada, y sus homólogos insaturados. Los ejemplos de compuestos de materiales oxigenados adecuados incluyen, pero no se limitan a: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil etil éter, dimetil éter, dietil éter, diisopropil éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético y sus mezclas. Los compuestos de materiales oxigenados preferidos son metanol, dimetil éter o una mezcla de los mismos.

El método para fabricar el producto olefina preferido de este invento puede incluir la etapa adicional de fabricar estas composiciones a partir de productos hidrocarbonados tales como aceite, carbón, arena asfáltica, esquisto, biomasa y gas natural. Los métodos para fabricar las composiciones son conocidos en la técnica. Estos métodos incluyen la fermentación a alcohol o éter, fabricando gas de síntesis, transformando después el gas de síntesis en alcohol o éter. El gas de síntesis se puede producir por procedimientos conocidos tales como reformado por vapor, reformado autotérmico y oxidación parcial.

Uno o más diluyentes inertes pueden estar presentes en el material de alimentación para mantener un índice de proporción del material oxigenado de al menos 0,5. Como se define en este contexto, los diluyentes son composiciones que son esencialmente no reactivas en todo el catalizador de tamiz molecular, y tienen la función principal de hacer menos concentrados los materiales oxigenados en el material de alimentación. Los diluyentes típicos incluyen, pero no se limitan necesariamente a helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, agua, parafinas esencialmente no reactivas (especialmente los alcanos tales como metano, etano y propano), alquilenos esencialmente no reactivos, compuestos aromáticos esencialmente no reactivos y mezclas de los mismos. Los diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua se puede inyectar tanto en forma líquida como de vapor.

También se pueden incluir hidrocarburos como parte del material de alimentación, es decir, como coalimentación. Como se define en este contexto, los hidrocarburos incluidos con el material de alimentación son composiciones hidrocarbonadas que se convierten en otra disposición química cuando se ponen en contacto con el catalizador de tamiz molecular. Estos hidrocarburos pueden incluir olefinas, parafinas reactivas, compuestos alquilaromáticos reactivos, aromáticos reactivos o mezclas de los mismos. Las coalimentaciones de hidrocarburos preferidas incluyen propileno, butileno, pentileno, mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+}, mezclas de hidrocarburos C_{5}^{+} y mezclas de los mismos. Las coalimentaciones más preferidas son mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+},siendo las más preferidas las mezclas de hidrocarburos C_{4}^{+} que se obtienen de la separación y reciclado del producto de reacción.

En el procedimiento de este invento, el catalizador coquizado puede regenerarse poniendo en contacto el catalizador coquizado con un medio de regeneración para eliminar todo o parte de los depósitos de coque. Esta regeneración puede tener lugar periódicamente en el reactor cesando el caudal de alimentación al reactor, introduciendo un medio de regeneración, cesando el caudal del medio de regeneración, y después re-introduciendo la alimentación al catalizador total o parcialmente regenerado. La regeneración también puede tener lugar periódica o continuamente fuera del reactor eliminando una porción del catalizador desactivado hacia un regenerador separado, regenerando el catalizador coquizado en el regenerador y posteriormente reintroduciendo el catalizador regenerado al reactor. La regeneración puede tener lugar en los momentos y condiciones apropiados para mantener un nivel de coque deseado en la totalidad del catalizador dentro del reactor.

El catalizador que se ha puesto en contacto con la alimentación en un reactor se define en este contexto como "expuesto al material de alimentación". El catalizador expuesto al material de alimentación proporcionará productos de reacción olefínicos de conversión de olefina que tienen un contenido sustancialmente menor de propano y coque que un catalizador que está recién formado y regenerado. Típicamente, un catalizador proporcionará menores cantidades de propano cuando se expone a más alimentación, tanto por medio de aumentar el tiempo a un caudal de alimentación dado como aumentando el caudal de alimentación durante un tiempo dado.

En cualquier instante de tiempo dado, parte del catalizador en el reactor será nuevo, parte regenerado y parte coquizado o parcialmente coquizado como resultado de no haber sido aún regenerado. Por lo tanto, varias porciones del catalizador en el reactor habrán sido expuestas al material de alimentación durante diferentes períodos de tiempo. Puesto que el caudal al cual la alimentación fluye al reactor puede variar, la cantidad de alimentación a las diversas porciones del catalizador también puede variar. Para explicar esta variación, se usa el "índice medio de exposición de la alimentación al catalizador (índice ACFE)" para definir cuantitativamente el grado al cual todo el catalizador en el reactor ha sido expuesto al material de alimentación.

Como se usa en este contexto, el índice ACFE es el peso total de alimentación dividido por el peso total del tamiz molecular (es decir, excluyendo el agente ligante, los inertes, etc., de la composición catalítica) enviado al reactor, incluyendo tanto el catalizador recién formado como el regenerado. La medida debería hacerse en un intervalo de tiempo equivalente y el intervalo de tiempo debería ser lo bastante largo para ajustar fluctuaciones en el catalizador o en los caudales del material de alimentación según el reactor y la etapa del procedimiento de regeneración seleccionada para permitir que el sistema sea visto como esencialmente continuo. En el caso de sistemas reactores con regeneraciones periódicas, esto puede variar de horas hasta días o más. En el caso de sistemas reactores con regeneración sustancialmente constante, minutos u horas pueden ser suficientes.

El caudal del catalizador puede medirse mediante una variedad de maneras. En el diseño del equipamiento usado para transportar el catalizador entre el reactor y el regenerador, el caudal del catalizador puede determinarse dada la velocidad de producción de coque en el reactor, el nivel medio de coque en el catalizador que sale del reactor y el nivel medio de coque en el catalizador que sale del regenerador. En una unidad que funcione con un caudal de catalizador continuo, pueden usarse una variedad de técnicas de medida. Muchas de tales técnicas se describen, por ejemplo, por Michel Louge, "Experimental Techniques", Circulating Fluidized Beds, Grace, Avidan, & Knowlton, eds., Blackie, 1997 (336-337).

En este invento, puede usarse solo el tamiz molecular en el catalizador enviado al reactor en la determinación del índice ACFE. Sin embargo, el catalizador enviado al reactor puede ser tanto recién formado como regenerado o una combinación de ambos. El tamiz molecular que puede recircularse a y desde el reactor dentro del aparato reactor (es decir, a través de conductos, tuberías o regiones anulares), y que no ha sido regenerado o no contiene catalizador recién formado, no ha de usarse en la determinación del índice ACFE.

En una realización preferida de este invento, una alimentación que contiene un material oxigenado, y opcionalmente un hidrocarburo, tanto separadamente como mezclado con el material oxigenado, se pone en contacto con un catalizador que contiene un tamiz molecular tipo SAPO en las condiciones del procedimiento eficaces para producir olefinas en un reactor en el que el catalizador tiene un índice ACFE de al menos 1,0, preferentemente al menos 1,5. Un índice
ACFE en el intervalo de 1,0 a 20 es eficaz, siendo deseable un intervalo de 1,5-15. Se prefiere un intervalo de 2-12.

El procedimiento se lleva a cabo eficazmente a una presión parcial del material oxigenado mayor que 137 kPa (20 psia). Preferentemente, la presión parcial del material oxigenado es de al menos 172 kPa (25 psia), más preferentemente de al menos 206 kPa (30 psia). Con fines de diseño práctico, es deseable funcionar a una presión parcial de metanol no superior a 3.447 kPa (500 psia), preferentemente no superior a 2.757 kPa (400 psia), lo más preferentemente no superior a 2.068 kPa (300 psia).

Se puede usar cualquier sistema de reactores estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo, lecho fluido o lecho móvil. Los reactores preferidos son reactores de flujo ascendente en corriente y reactores de caída libre a contracorriente de tiempo de contacto corto en los que el material de alimentación de material oxigenado se puede poner en contacto con un catalizador de tamiz molecular en un WHSV de al menos 2 h^{-1}, preferentemente en el intervalo de 2 h^{-1} a 1.000 h^{-1} y lo más preferentemente en el intervalo de 5 h^{-1} a 500 h^{-1}. La WHSV se define en este contexto como el peso del material oxigenado y cualquier hidrocarburo que puede estar opcionalmente en la alimentación, por hora por peso de contenido del tamiz molecular del catalizador. Debido a que el catalizador o el material de alimentación pueden contener otros materiales que actúan como inertes o diluyentes, WHSV se calcula sobre la base del peso de la alimentación del material oxigenado y de cualquier hidrocarburo que pueda estar presente y del tamiz molecular contenido en el catalizador.

El procedimiento puede funcionar también según una velocidad superficial del gas deseada (GSV). Preferentemente, se mantiene en el reactor una velocidad media superficial de gas mayor que alrededor de 1 metro por segundo (m/s). Preferentemente, la velocidad media superficial de gas es mayor que 2 m/s.

Como se define en este contexto, la velocidad superficial de gas es el caudal volumétrico del material de alimentación (incluyendo material oxigenado, hidrocarburo y cualquier diluyente) dividido por el área de la sección transversal del reactor. Ya que el material de alimentación se transforma en producto olefina mientras fluye a través del reactor, el caudal volumétrico del material de alimentación varía a lo largo del reactor. Además, dependiendo del diseño del reactor, el área de la sección transversal del reactor a zona de reacción también puede variar en cualquier punto dado del reactor. Por lo tanto, la velocidad media superficial de gas como se usa en este contexto representa la velocidad media superficial de gas por toda la zona de reacción.

Cuando la velocidad media superficial de gas es mayor que 1 m/s, se minimiza el retro-mezclado de gases en el reactor. Esto aumenta la selectividad a las olefinas ligeras deseadas, es decir, etileno y/o propileno, y aumenta la aproximación al comportamiento de flujo pistón de los gases que fluyen a través del reactor. El perfil de velocidad en una sección transversal dada del reactor es aproximadamente uniforme y hay poca difusión axial o retro-mezclado de los elementos del fluido. El comportamiento de flujo pistón ideal tiene lugar cuando los elementos del fluido homogéneo reaccionante se mueven a través de un reactor ya que los pistones se mueven paralelos al eje del reactor.

Este invento permite también un aumento en la capacidad del reactor, mientras se mantiene una POS estable (selectividad de la olefina ligera). Como se define en este contexto, una POS estable es la que está dentro del 10% en peso, preferentemente 5% en peso de la obtenida usando esencialmente 100% de material oxigenado como alimentación a una presión de 172 kPa (25 psig).

El invento permite también un aumento en la capacidad del reactor mientras se mantiene una conversión estable del material oxigenado a través del reactor. Como se define en este contexto, una conversión del material oxigenado estable es una conversión del material oxigenado que es la que está dentro del 15% en peso, preferentemente 10% en peso de la obtenida usando esencialmente 100% de material oxigenado como alimentación a una presión de 172 kPa (25 psig). Tal conversión estable puede mantenerse mientras se mantiene una POS estable.

Preferentemente, se pone en contacto la alimentación de material oxigenado con el catalizador cuando el material oxigenado está en fase vapor. La alimentación de material oxigenado puede alimentarse también en fase líquida o vapor/líquida mezclada. Cuando el procedimiento se lleva a cabo en fase líquida o en fase vapor/líquido mezclada, puede dar como resultado diferentes conversiones y selectividades de alimentación/producto dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción.

El procedimiento puede llevarse a cabo generalmente en un amplio intervalo de temperaturas. Un intervalo eficaz de temperaturas de funcionamiento puede ser de 200ºC a 700ºC, preferentemente de 300ºC a 600ºC, más preferentemente de 350ºC a 550ºC. En el extremo inferior del intervalo de temperaturas, la formación de los productos olefínicos deseados puede llegar a ser notablemente lenta. En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el procedimiento puede no formar una cantidad óptima de producto.

La conversión de los materiales oxigenados para producir olefinas ligeras se puede llevar a cabo en una variedad de reactores catalíticos. Los tipos de reactores incluyen reactores de lecho fijo, reactores de lecho fluido y reactores ascendentes concurrentes, como se describe en "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co., Nueva York, 1977. Adicionalmente, los reactores de caída libre en contracorriente pueden usarse en el procedimiento de conversión como se describe en el documento de patente US-A-4.068.136 y "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Particle Systems, páginas 48-59, F.A. Zenz y D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960.

En una realización preferida del funcionamiento en continuo, sólo se retiró del reactor una parte del catalizador y se envió al regenerador para eliminar los depósitos de coque acumulados que se produjeron durante la reacción catalítica. En el regenerador, el catalizador se pone en contacto con un medio de regeneración que contiene oxígeno y otros oxidantes. Ejemplos de otros oxidantes incluyen O_{3}, SO_{3}, N_{2}O, NO, NO_{2}, N_{2}O_{5}, y mezclas de los mismos. Se prefiere suministrar O_{2} en forma de aire. El aire se puede diluir con nitrógeno, CO_{2}, o gas de combustión y se puede añadir vapor de agua. Deseablemente, la concentración de O_{2} en el regenerador se reduce a un nivel controlado para minimizar el sobrecalentamiento o la formación de puntos calientes en el catalizador agotado o desactivado. El catalizador desactivado también se puede regenerar por reducción con H_{2}, CO, mezclas de los mismos, u otros agentes reductores adecuados. También se puede emplear una combinación de regeneración oxidativa y de regeneración reductora.

En esencia, los depósitos de coque se eliminan del catalizador durante el procedimiento de regeneración, formando un catalizador regenerado. El catalizador regenerado se devuelve después al reactor para un contacto adicional con la alimentación. Las temperaturas típicas de regeneración están en el intervalo de 250-700ºC, deseablemente en el intervalo de 350-700ºC.

Preferentemente, la regeneración se lleva a cabo en un intervalo de temperatura de 450-700ºC.

Es deseable separar al menos algunos de los componentes orgánicos volátiles que se pueden adsorber en el catalizador o situarse en su estructura microporosa antes de entrar en el regenerador. Esto se puede realizar haciendo pasar un gas de limpieza sobre el catalizador en un limpiador o cámara de limpieza, que puede estar situada en el reactor o en un recipiente separado. El gas de limpieza puede ser cualquier medio sustancialmente inerte que se usa habitualmente. Ejemplos de gases de limpieza son vapor de agua, nitrógeno, helio, argón, metano, CO_{2}, CO, gas de combustión e hidrógeno.

Puede ser deseable enfriar al menos una parte del catalizador regenerado a una temperatura más baja antes de enviarlo nuevamente al reactor. Se puede usar un intercambiador de calor situado externamente al regenerador para eliminar algo de calor del catalizador después de que haya sido retirado del regenerador. Cuando el catalizador regenerado se enfría, es deseable enfriarlo a una temperatura que es de 200ºC más alta a 200ºC más baja que la temperatura del catalizador retirado del reactor.

Más deseablemente, se enfría a una temperatura de 10-200ºC menor que la temperatura del catalizador retirado del reactor. Este catalizador enfriado se retorna luego a la misma parte del reactor, del regenerador o de ambos. Cuando el catalizador regenerado del regenerador se devuelve al reactor, puede devolverse a la zona de liberación del catalizador del reactor, la zona de reacción y/o la zona de entrada. Introducir el catalizador enfriado al reactor o regenerador sirve para reducir la temperatura promedio en el reactor o el regenerador.

En una realización, el reactor y el regenerador se configuran tal que la alimentación se pone en contacto con el catalizador regenerado antes de que vuelva al reactor. En una realización alternativa, el reactor y el regenerador se configuran tal que la alimentación se pone en contacto con el catalizador regenerado después de que vuelva al reactor. Incluso en otra realización, la corriente de alimentación se puede dividir tal que la alimentación se pone en contacto con el catalizador regenerado antes de que vuelva al reactor y después de que ha vuelto al reactor.

Se prefiere que el catalizador dentro del reactor tenga una concentración media de coque eficaz para la selectividad al etileno y/o propileno. Preferentemente, la concentración media de coque en el catalizador será de 2% en peso a 30% en peso, más preferentemente de 2% en peso a 20% en peso. Para mantener esta concentración media de coque en el catalizador, el volumen completo de catalizador puede regenerarse parcialmente bajo condiciones eficaces para mantener el contenido deseado de coque en el catalizador. Sin embargo, se prefiere reciclar sólo una porción del catalizador con coque para que se ponga en contacto con la alimentación sin regenerar. Este reciclado puede realizarse tanto interna como externamente al reactor. La porción del catalizador con coque que se ha de regenerar preferentemente se regenera bajo condiciones eficaces para obtener un catalizador regenerado que tenga un contenido de coque inferior a 2% en peso, preferentemente inferior a 1,5% en peso y lo más preferentemente inferior a 1,0% en peso.

Para compensar cualquier pérdida de catalizador durante el procedimiento de regeneración o de reacción, se puede añadir catalizador recién formado. Preferentemente, el catalizador recién formado se añade al catalizador regenerado después de que se elimine del regenerador, y después ambos se añaden al reactor. No obstante, el catalizador recién formado se puede añadir al reactor independientemente del catalizador regenerado. Puede añadirse cualquier cantidad de catalizador recién formado, pero se prefiere mantener un índice ACFE de al menos 1,5.

Un experto en la técnica también apreciará que las olefinas producidas mediante la reacción de conversión de material oxigenado a olefina del presente invento pueden polimerizarse para formar poliolefinas, en particular polietileno y polipropileno. Los procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas son conocidos en la técnica. Se prefieren los procedimientos catalíticos. Son particularmente preferidos los sistemas catalíticos de metalocenos, de Ziegler/Natta y ácidos. Véanse, por ejemplo, los documentos de patentes de EE.UU. nº 3.258.455, 3.305.538, 3.364.190, 5.892.079, 4.659.685, 4.076.698, 3.645.992, 4.302.565 y 4.243.691. En general, estos métodos implican poner en contacto el producto olefínico con un catalizador que forma poliolefinas a una presión y temperatura eficaces para formar el producto poliolefínico.

Un catalizador que forma poliolefinas preferido es un catalizador de metaloceno. El intervalo preferido de temperaturas de funcionamiento está entre 50ºC y 240ºC, y la reacción puede llevarse a cabo a baja, media o alta presión, estando en cualquier punto dentro del intervalo de alrededor de 1 a 200 bar. Para procedimientos llevados a cabo en disolución, se puede usar un diluyente inerte, y el intervalo preferido de presiones de funcionamiento está entre 10 y 150 bar, con un intervalo de temperaturas preferido de entre 120ºC y 230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa, se prefiere que la temperatura esté en general dentro de un intervalo de 60ºC a 160ºC, y que la presión de funcionamiento esté entre 5 y 50 bar.

Además de poliolefinas, se pueden formar numerosos otros derivados de olefina a partir de las olefinas recuperadas de las mismas. Estos incluyen, pero no se limitan a, aldehídos, alcoholes, ácido acético, alfa-olefinas lineales, acetato de vinilo, dicloruro de etileno y cloruro de vinilo, etilbenceno, óxido de etileno, cumeno, alcohol isopropílico, acroleína, cloruro de alilo, óxido de propileno, ácido acrílico, cauchos de etileno-propileno, y acrilonitrilo, y trímeros y dímeros de etileno, propileno o butilenos. Los métodos de fabricación de estos derivados son bien conocidos en la técnica, y por lo tanto, no se tratan en este contexto.

Este invento se entenderá mejor con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se tiene la intención de que ilustren las realizaciones específicas en el alcance general del invento como se reivindica.

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Ejemplo 1

Los experimentos que usan un catalizador de SAPO-34 (50% SAPO-34/50% aglutinante) se llevaron a cabo en un reactor recirculante discontinuo fluidizado (FBR) a una velocidad de recirculación del gas de 10 circulaciones por segundo. La velocidad de circulación era mucho más alta que la velocidad de reacción y el reactor se consideró como un reactor discontinuo sin gradiente. Las partículas del catalizador se colocaron en una cesta unida por dos discos porosos sinterizados. Un agitador que gira a 6.000-7.000 rpm circuló el gas en el reactor desde la parte superior de la cesta a través del espacio anular a la parte inferior de la cesta. El gas entró a la parte inferior de la cesta a una velocidad suficiente para fluidizar las partículas del catalizador. Las partículas del catalizador estaban en condiciones de fluidización turbulenta con una cantidad muy limitada de burbujas de gas en la suspensión. El tiempo de residencia del gas se controló con válvulas programadas que vaciaron el gas del reactor a un recipiente de vacío grande. Una válvula de muestreo del cromatógrafo de gases (CG) se equipó en la trayectoria de depresión del gas para capturar una muestra de gas para un análisis de la composición del producto.

El reactor se cargó inicialmente con 0,3 gramos de catalizador y suficiente argón para conseguir una presión del reactor de 414 kPa (60 psia). Esto era para asegurar que la circulación del gas argón por la rápida velocidad del agitador puede fluidizar las partículas del catalizador antes de la inyección del metanol, así que hay un buen contacto del metanol con las partículas fluidizadas del catalizador. El tiempo de reacción se controló ventilando el gas del reactor a un tiempo preseleccionado de 5 segundos. A este tiempo preseleccionado, se abrió una válvula de ventilación para ventilar el gas a través de la válvula de muestreo del CG a un recipiente de vacío. La composición del gas se determinó por análisis de CG. Después de que se retiraron los productos de reacción del reactor y se purgó el reactor con argón, se presurizó con argón a 414 kPa (60 psia) y el agitador se hizo funcionar para fluidizar las partículas del catalizador antes de que se llevara a cabo la siguiente inyección de metanol.

La reacción se llevó a cabo bajo un volumen constante del reactor, 108 cc.

Por lo tanto, 0,3 cc de metanol inyectados al reactor a 450ºC se vaporizaron rápidamente para aumentar la presión del reactor 414 kPa (60 psia). La concentración de metanol en este caso era 60/(60+60) = 50% en moles.

Se observó que la actividad del catalizador aumenta significativamente en las primeras inyecciones de metanol (el proceso de activación) y después permanece bastante constante.

El efecto de la presión en el comportamiento del catalizador se llevó a cabo después de este procedimiento de activación.

El catalizador activado permaneció en el reactor, y se introdujo argón en el reactor para aumentar la presión del reactor a 414 kPa (60 psia). La variación de la presión parcial del metanol se consiguió cambiando el volumen de inyección del metanol inyectado al reactor. Los experimentos se efectuaron de 0,3 a 0,5 cc en incrementos de 0,1 cc, proporcionando una presión parcial de alimentación de material oxigenado de 414, 552 y 690 kPa (60, 80 y 100 psia) y una concentración del material oxigenado de 50, 57 y 62,5% en moles, respectivamente.

La velocidad espacial (capacidad del reactor) se calculó según la siguiente fórmula.

3

Como la presión parcial del material oxigenado se aumentó de 414 kPa a 552 kPa y 690 kPa (60 psia a 80 y 100 psia), la velocidad espacial se aumentó de 1.140 a 1.520 y 1.900 h^{-1}, respectivamente. Los resultados se muestran en la tabla 1.

TABLA 1

4

Los datos demuestran la extraordinaria estabilidad de la eficacia de la selectividad del reactor con los correspondientes aumentos en la capacidad del reactor. Por aumentos en la capacidad del reactor se quiere decir que se producen más olefinas ligeras a partir del mismo volumen del reactor. Así, algo que hace funcionar un procedimiento de conversión de material oxigenado que comprende un volumen del reactor fijo puede usar el presente invento para aumentar la valiosa salida del procedimiento sin incurrir en un coste importante para aumentar el volumen del reactor (por ejemplo, añadiendo un reactor adicional, o alargar un reactor existente, entre otros métodos). En este ejemplo se demuestra una realización particularmente deseable del invento con una conversión estable, además de un POS estable mediante unos intervalos de WHSV y presión parcial de material oxigenado que varían mucho.

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Ejemplo 2

Se usó una bomba de desplazamiento positivo para descargar metanol líquido a una velocidad de alimentación constante a través de una tubería de acero inoxidable capilar de 0,3175 cm (1/8'') a una válvula Vallco^{TM} de 4 partes, que se conectó a la parte inferior del reactor. La línea de metanol se conectó al puerto 1, una línea de helio se conectó al puerto 2, el puerto 3 se conectó a la entrada del reactor y el puerto 4 a la ventilación.

El reactor, una tubería de acero inoxidable de 127 cm x 15,24 cm (1/2'' x 1/2 pies) equipada con un bloque de calentamiento de 3,81 cm (1,5''),se colocó en un horno resistivo, y se mantuvo la temperatura constante para un funcionamiento isotermo. Se usó un tapón de lana de vidrio para soportar el lecho del catalizador. Se usó un termopar interno de 5 puntos para registrar y controlar la temperatura dentro del lecho del catalizador.

El efluente del reactor se hizo fluir a través de una línea de acero inoxidable capilar de 0,3175 cm (1/8'') mantenido a 300ºC en el que se mezcló con 150 SCCM de helio. Un regulador de contrapresión en la tubería del efluente controló la presión del reactor. Una corriente de deslizamiento de alrededor de 70 SCCM se hizo fluir a un sistema de muestreo del cromatógrafo de gases (CG). El sistema de muestreo del CG incluía dos válvulas Valco^{TM} de 16 puertos automatizadas en serie. Las válvulas eran capaces de tomar muestras del efluente cada 5 segundos. Las muestras se aislaron en blucles de muestras convencionales. El sistema de muestreo del CG se mantuvo a 300ºC. Las muestras se inyectaron posteriormente en el CG y se analizaron al final de cada prueba.

La velocidad del metanol era típicamente 0,7 g/min y se ajustó el catalizador para obtener el WHSV deseado. La temperatura del reactor se estabilizó primero haciendo fluir helio a través del reactor y haciendo fluir metanol a la ventilación (es decir, puerto 4 de la válvula de entrada del reactor). Las pruebas empezaron cuando la válvula de entrada del reactor se encendió para dejar fluir el metanol al reactor. Esto activó automáticamente el sistema de muestras del CG. Los resultados se muestran en la Tabla 2. En la Tabla 2, las pruebas 1, 2 y 6 no son ejemplos según el invento.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 2

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Los datos en la Tabla 2 demuestran la mejora en el POS que sucede a un PPVCF de alrededor de 0,1 y superior. Además, apoyan los datos proporcionados en la Tabla 1 que indican un POS estable cuando se mantiene un PPVCF de 0,1 o superior. Por ejemplo, obsérvese que en la prueba 7 y prueba 14, con PPVCF cercanos de 0,13 y 0,17, respectivamente, los POS son estables a 68,1% y 68,5%, respectivamente. Esto es un resultado inesperado, extraordinario que considera unas diferencias de WHSV y presión parcial del material oxigenado de un factor por encima de 2,5. La prueba 7 y prueba 14 demuestran también un ejemplo del presente invento que proporcionan conversiones estables del material de alimentación de material oxigenado y demuestran de nuevo la capacidad única del presente invento para proporcionar alto POS con una capacidad del reactor aumentada, como se trata en el Ejemplo 1.

Claims (14)

1. Un método para hacer un producto olefínico a partir de un material de alimentación que contiene material oxigenado, que comprende:

a) proporcionar un catalizador de tamiz molecular de silicoaluminofosfato;

b) poner en contacto el catalizador en un reactor con un material de alimentación que contiene material oxigenado a una presión parcial del material oxigenado mayor que 137 kPa (20 psia);

c) controlar la reacción de material oxigenado a olefinas operando a una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) mayor que 2 h^{-1} y a un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,5, definiéndose el índice de proporción de material oxigenado como moles de material oxigenado alimentado al reactor por hora (moles de material oxigenado alimentado al reactor por hora + moles de diluyente alimentado al reactor por hora);

d) mantener una velocidad media superficial de gas mayor que 1 metro por segundo en el reactor;

e) mantener un factor de compensación presión parcial-velocidad a un nivel de al menos 0,69 kPa^{-1} h^{-1} (0,1 psia^{-1} h^{-1}), controlando la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) y el caudal molar de material oxigenado al reactor, definiéndose el factor de compensación presión parcial-velocidad como WHSV dividido por la presión parcial del material oxigenado al reactor;

para así formar un producto olefínico que tiene una selectividad de las olefinas ligeras de al menos 45% en peso, definiéndose dicha selectividad de las olefinas ligeras en porcentaje en peso como el porcentaje en peso de etileno y propileno en el producto de reacción dividido por la suma de porcentajes en peso de especies sin material de alimentación y sin diluyente en el producto de reacción.

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2. El método de la reivindicación 1, en el que la presión parcial del material oxigenado es al menos 172 kPa (25 psia).

3. El método de la reivindicación 2, en el que la presión parcial del material oxigenado es al menos 206 kPa (30 psia).

4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de alimentación que contiene material oxigenado tiene un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,6.

5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de alimentación que contiene material oxigenado tiene un índice de proporción de material oxigenado de al menos 0,7.

6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la velocidad espacial por hora en peso está en el intervalo de 2 h^{-1} a 1.000 h^{-1}.

7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la velocidad espacial por hora en peso está en el intervalo de 5 h^{-1} a 500 h^{-1}.

8. El método de una cualquiera de las anteriores reivindicaciones, en el que el material de alimentación que contiene material oxigenado comprende al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, alcoholes de C_{4}-C_{20}, metil etil éter, dimetil éter, dietil éter, diisopropil éter, formaldehído, carbonato de dimetilo, dimetil cetona, ácido acético y mezclas de los mismos.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de alimentación que contiene material oxigenado comprende metanol o dimetil éter.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende un tamiz molecular de silicoaluminofosfato y un aglutinante.

11. El método de la reivindicación 10, en el que el tamiz molecular se selecciona entre el grupo que consiste en SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, sus formas que contienen metales, mezclas de los mismos e intercrecimientos de los mismos.

12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de alimentación que contiene material oxigenado se pone en contacto con el catalizador de tamiz molecular de silicoaluminofosfato de 200ºC a 700ºC.

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13. El método de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además separar etileno y propileno del producto olefínico.

14. El método de la reivindicación 13, que comprende además poner en contacto etileno o propileno con un catalizador que forma poliolefinas para formar polietileno o polipropileno.