ES2203484T3 - Tratamiento termico de un tamiz molecular y catalizador. - Google Patents
Tratamiento termico de un tamiz molecular y catalizador.Info
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Abstract
Un método para la preparación de un tamiz molecular que comprende las etapas de calentar un tamiz molecular que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura microporosa cristalina en condiciones eficaces para separar una porción de la plantilla de la estructura microporosa, y enfriar el tamiz molecular calentado para dejar una cantidad de plantilla y/o un producto de degradación de la misma eficaz para cubrir lugares catalíticos dentro de la estructura microporosa.
Description
Tratamiento térmico de un tamiz molecular y
catalizador.
Esta invención se refiere a un método de
preparación de un tamiz molecular con resistencia a la humedad
mejorada. También se refiere a procedimientos para fabricar estos
tamices moleculares y a catalizadores que contienen estos tamices
moleculares. Se refiere adicionalmente al uso de estos tamices
moleculares para fabricar productos olefínicos a partir de materias
primas oxigenatos y a poliolefinas obtenidas a partir de dichos
productos olefínicos.
Un tamiz molecular es generalmente una estructura
microporosa compuesta por aluminosilicato cristalino, similar
químicamente a arcillas y feldespatos y perteneciente a una clase
de materiales conocidos como zeolitas, o aluminofosfatos cristalinos
derivados de mezclas que contienen una amina orgánica o una sal de
amonio cuaternario, o silicoaluminofosfatos cristalinos que se
fabrican por cristalización hidrotérmica a partir de una mezcla de
reacción que comprende fuentes reactivas de sílice, alúmina y
fosfato. Los tamices moleculares tienen una variedad de usos. Pueden
usarse para secar gases y líquidos; para separación molecular
selectiva basada en propiedades de tamaño y polares; como
intercambiadores de iones; como catalizadores en craqueo,
hidrocraqueo, desproporcionamiento, alquilación, isomerización,
oxidación y conversión de oxigenatos a hidrocarburos; como
vehículos químicos; en cromatografía gaseosa; y en la industria del
petróleo para separar parafinas normales de destilados.
Los tamices moleculares se fabrican haciendo
reaccionar una mezcla de varios componentes químicos. Uno de los
componentes usados en el procedimiento de reacción es una
plantilla, aunque puede usarse más de una plantilla. Las plantillas
se usan para formar canales o estructuras de tipo tunel
(denominadas también estructura microporosa) dentro de la
composición. Cuando se separa la plantilla, deja detrás una
estructura microporosa abierta en la que pueden entrar composiciones
químicas, siempre que las composiciones químicas sean lo
suficientemente pequeñas para poder encajarse dentro de los
tuneles. Así, un tamiz molecular actúa para impedir por tamizado o
cribado que entren moléculas grandes en una estructura porosa
molecular.
Los tamices moleculares son particularmente
deseables para su uso como agentes catalíticos. Los tamices
moleculares que actúan como catalizadores tienen lugares
catalíticos dentro de sus estructuras microporosas. Una vez separada
la plantilla, una materia prima química de alimentación que sea
suficientemente pequeña para entrar en los túneles puede tomar
contacto con un lugar catalítico, reaccionar para formar un
producto, y el producto puede dejar el tamiz molecular a través de
algún número de los túneles o poros en tanto en cuanto el producto
no se haga demasiado grande para pasar a través de la estructura.
Los tamaños de poros varían típicamente de aproximadamente 2 a 10
angstroms en muchos tamices moleculares catalíticos.
El material de plantilla puede separarse del
esqueleto de un tamiz molecular por una variedad de métodos. No
obstante, un método preferido es calcinando o tratando con calor en
un ambiente con oxígeno, porque calcinar en condiciones apropiadas
comporta la ventaja adicional de endurecer el tamiz molecular. Una
vez endurecido el tamiz molecular, puede transportarse más
fácilmente o mezclarse más eficazmente con otros materiales.
La Patente de los EE.UU. Nº 5.174.976 describe un
método para calcinar un material de tamiz molecular con el fin de
separar el material de plantilla. El método incluye las etapas de
calentar una composición de [metalo]aluminofosfato cristalino
hasta una temperatura de calcinación a una velocidad no mayor de
10ºC por minuto con un caudal elevado de un gas no oxidante, por
ejemplo, nitrógeno, y seguidamente con un gas que contenga oxígeno,
por ejemplo, aire, con altos caudales de gas, por ejemplo, 100 a
400 cm^{3}/minuto/gramo. Se describe que la temperatura de
calcinación varía de 100 a 600ºC.
En la Patente de los EE.UU. Nº 4.681.864 se
describe, no obstante, que la calcinación de composiciones de
tamices moleculares SAPO-37 para separar el
material de plantilla deja una estructura que es sensible al
contacto con humedad. Se sugiere un método para separar la
plantilla con el fin de evitar el problema de la humedad.
Específicamente, el método implica preparar un tamiz molecular
SAPO-7 con una plantilla y dejar en su lugar la
plantilla completa con fines de almacenamiento. Se manifiesta que
el tamiz molecular contiene una plantilla orgánica en su estructura
de poros en cantidades variables del 1 a 50% en peso del tamiz
molecular, con un componente de matriz de óxido inorgánico tal como
sílice, alúmina, geles y soles de sílice-alúmina,
arcilla y mezclas de ellos. La plantilla completa se separa
poniendo el tamiz molecular en una unidad de craqueo catalítico a
400-600ºC.
Los métodos que se usan convencionalmente para
separar material de plantilla fracasan para proporcionar una
protección adecuada frente al contacto con humedad o fallan para
endurecer suficientemente el material de catalizador de manera que
pueda transportarse de una localización a otra con poco daño físico.
En general, aparece incluso que el daño por humedad no es un
problema reconocido generalmente. Esto se sugiere, por ejemplo, por
Hawley's Condensed Chemical Dictionary, decimotercera Edición, Von
Nostrand Reinhold, 1997, donde se indica que una característica de
los materiales de tamices moleculares es su capacidad para
experimentar deshidratación con poco o nulo cambio de estructura
cristalina. No obstante, incluso los pocos métodos que se han
sugerido para proporcionar protección de composiciones de tamices
moleculares específicas no proporcionan un producto que sea lo
suficientemente duro para soportar muchas de las torturas físicas
con que se tropieza durante el transporte, mucho menos las torturas
físicas con que se tropezaría durante el uso real. Por tanto, hay
necesidad de proporcionar tamices moleculares que estén protegidos
eficazmente del daño debido al contacto con humedad y del daño
debido al contacto físico.
Con el fin de superar problemas relacionados con
la protección de tamices moleculares del daño debido al contacto con
humedad y del daño debido al contacto físico, esta invención
proporciona un método para tratar con calor un tamiz molecular que
comprende proporcionar un tamiz molecular que contiene una plantilla
dentro de una estructura microporosa, calentar el tamiz molecular
en condiciones eficaces para separar una porción de la plantilla de
la estructura microporosa y enfriar el tamiz molecular calentado
para dejar una cantidad de plantilla o producto de degradación de
ella eficaz para cubrir lugares catalíticos dentro de la estructura
microporosa. En otra realización se proporciona un método para
fabricar un producto olefínico a partir de una materia prima de
alimentación oxigenato que comprende calentar un tamiz molecular que
contiene una plantilla dentro de una estructura microporosa en
condiciones eficaces para separar una porción de la plantilla de la
estructura microporosa, enfriar el tamiz molecular calentado para
dejar una cantidad de plantilla o producto de degradación de ella
(es decir, un residuo carbonoso de una plantilla) eficaz para
cubrir lugares catalíticos dentro del tamiz molecular, calcinar el
tamiz molecular enfriado y poner en contacto el tamiz molecular
calcinado con la materia prima de alimentación oxigenato en
condiciones eficaces para convertir la materia prima de
alimentación oxigenato en un producto olefínico. Preferiblemente,
el tamiz molecular calentado se enfría por debajo de 100ºC,
preferiblemente por debajo de 80ºC y, preferiblemente, a
temperatura ambiente. El tamiz molecular o un catalizador que
contenga el tamiz molecular pueden almacenarse o transportarse en
las condiciones enfriadas con relativa facilidad. En las
condiciones enfriadas, el almacenamiento o mantenimiento pueden
tolerarse aceptablemente durante al menos 12 horas, preferiblemente
al menos 2 semanas y más preferiblemente al menos 2 meses. Después
de almacenar o transportar, el tamiz molecular o catalizador pueden
calcinarse para activar los lugares catalíticos antes de tomar
contacto con la materia prima de alimentación oxigenato.
En una realización preferida, el tamiz molecular
cristalino se selecciona del grupo constituido por zeolitas,
tectosilicatos, aluminofosfatos tetraédricos y
silicoaluminofosfatos tetraédricos. Preferiblemente, el tamiz
molecular cristalino es un tamiz molecular de silicoaluminofosfato
cristalino, y el tamiz molecular de silicoaluminofosfato se
selecciona preferiblemente del grupo constituido por
SAPO-5, SAPO-8,
SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34, SAPO-35,
SAPO-36, SAPO-37,
SAPO-40, SAPO-41,
SAPO-42, SAPO-44,
SAPO-47, SAPO-56, formas que
contienen metal de los mismos, y mezclas de ellos.
Preferiblemente, el tamiz molecular se mezcla
dentro de una composición de catalizador que comprende un
aglomerante. También se prefiere que el calentamiento sea eficaz
para proporcionar una composición de catalizador que tenga un Indice
Davison no mayor de 30, más preferiblemente no mayor de 20 y aún
más preferiblemente no mayor de 10.
En otra realización preferida todavía, la
plantilla se selecciona del grupo constituido por sal de
tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano,
piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina,
morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y mezclas de
ellos.
Se proporciona también una composición de
catalizador que comprende un tamiz molecular que tiene una
estructura microporosa y un aglomerante, en la que entre el 10 y el
90% en vol., preferiblemente entre el 20 y el 80% en vol., más
preferiblemente entre el 30 y el 70% en vol., de la estructura
microporosa está ocupado por un material, cuyo material comprende
una plantilla o un producto de la misma degradado por calor.
Preferiblemente, la composición de catalizador presenta un Indice
Davison no mayor de 30.
La presente invención se entenderá mejor con
referencia a la Descripción detallada de la invención tomada junto
a los dibujos incorporados, en los que:
La Fig. 1 muestra los espectros de oxidación
programada con la temperatura (TPO--1% de O_{2} en helio) de
TEAOH, DPA, TEAOH/DPA mezclados y morfolina depositados en sílice de
alta superficie específica;
La Fig. 2 muestra los espectros de TPO de un
tamiz molecular SAPO-34 que tiene una plantilla de
TEAOH/DPA mezclados y un tamiz molecular SAPO-34 que
tiene una plantilla de morfolina;
La Fig. 3 muestra una comparación de espectros de
TPO (oxígeno en helio) y TPO (sin oxígeno en helio) de un tamiz
molecular SAPO-34 que tiene una plantilla de
TEAOH/DPA mezclados;
La Fig. 4 muestra una comparación de espectros de
TPO (oxígeno en helio) y TPO (sin oxígeno en helio) de tamices
moleculares SAPO-34 que tienen plantillas de
morfolina; y
La Fig. 5 muestra los espectros de TPO de tamices
moleculares SAPO-34 que tienen plantilla de
morfolina en SAPO-34, habiéndose pretratado una
muestra a 450ºC en helio durante 1 hora, habiéndose tratado una
muestra a 625ºC en helio durante 1 hora y no teniendo otra muestra
pretratamiento con calor.
El tamiz molecular de esta invención está
protegido contra un posible daño debido al contacto por humedad.
Además, el tamiz molecular está en forma endurecida de tal manera
que se proporciona una protección eficaz contra el daño físico
durante el transporte, expedición, almacenamiento o uso
subsiguiente en un sistema operativo.
En una realización preferida, el tamiz molecular
es capaz de funcionar como catalizador. Preferiblemente, el tamiz
molecular se selecciona del grupo constituido por zeolitas,
tectosilicatos, aluminofosfatos tetraédricos (ALPOs) y
silicoaluminofosfatos tetraédricos (SAPOs). En una realización más
preferida, el tamiz molecular es un silicoaluminofosfato.
Los tamices moleculares silicoaluminofosfatos
comprenden generalmente una estructura de esqueleto de cristal
microporoso tridimensional de unidades tetraédricas de [SiO_{2}],
[AlO_{2}] y [PO_{2}]. La forma en que se incorpora Si a la
estructura puede determinarse por ^{29}Si MAS NMR. Véase Blakwell
y Patton, J. Phys. Chem., 92, 3065 (1988). Los tamices
moleculares SAPO deseados presentan uno más picos en el ^{29}Si
MAS NMR, con un cambio químico [(Si) en el intervalo de -88 a -96
ppm y con un área de picos combinados en ese intervalo de al menos
el 20% del área de picos total de todos los picos con un cambio
químico [(Si) en el intervalo de -88 ppm a -115 ppm, en el que los
cambios químicos [(Si) se refieren a tetrametilsilano (TMS)
externo.
Los tamices moleculares silicoaluminofosfatos se
clasifican generalmente como materiales porosos que tienen
estructuras de anillo de 8, 10 ó 12 miembros. Estas estructuras de
anillo pueden tener un tamaño medio de poros variable de
aproximadamente 3,5 a 15 angstroms. Se prefieren los tamices
moleculares SAPO de poros pequeños que tienen un tamaño medio de
poros variable de aproximadamente 3,5 a 5 angstroms, más
preferiblemente de 4,0 a 5,0 angstroms. Estos tamaños de poros son
típicos de tamices moleculares que tienen anillos de 8
miembros.
En general, los tamices moleculares
silicoaluminofosfatos comprenden un esqueleto molecular de unidades
tetraédricas de [SiO_{2}], [AlO_{2}] y [PO_{2}] que comparten
las esquinas. Este tipo de esqueleto es eficaz para convertir
diversos oxigenatos en productos olefínicos.
Las unidades tetraédricas de [PO_{2}] dentro de
la estructura de esqueleto del tamiz molecular de esta invención
pueden proporcionarse por una variedad de composiciones. Los
ejemplos de estas composiciones que contienen fósforo incluyen ácido
fosfórico, fosfatos orgánicos tales como fosfato de trietilo y
aluminofosfatos. Las composiciones que contienen fósforo se mezclan
con composiciones que contienen silicio y aluminio reactivos en
condiciones apropiadas para formar el tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [AlO_{2}] dentro
de la estructura de esqueleto pueden proporcionarse por una
variedad de composiciones. Los ejemplos de estas composiciones que
contienen aluminio incluyen alcóxidos de aluminio tales como
isopropóxido de aluminio, fosfatos de aluminio, hidróxido de
aluminio, aluminato sódico y pseudoboehmita. Las composiciones que
contienen aluminio se mezclan con composiciones que contienen
silicio y fósforo reactivos en condiciones apropiadas para formar el
tamiz molecular.
Las unidades tetraédricas de [SiO_{2}],dentro
de la estructura de esqueleto pueden proporcionarse por una
variedad de composiciones. Los ejemplos de estas composiciones que
contienen silicio incluyen soles de sílice y alcóxidos de silicio
tales como ortosilicato de tetraetilo. Las composiciones que
contienen silicio se mezclan con composiciones que contienen
aluminio y fósforo reactivos en condiciones apropiadas para formar
el tamiz molecular.
También pueden usarse en esta invención SAPOs
sustituidos. Estos compuestos se conocen generalmente como MeAPSOs o
silicoaluminofosfatos que contienen metal. El metal puede ser iones
de metales alcalinos (Grupo IA), iones de metales alcalinotérreos
(Grupo IIA), iones de tierras raras (Grupo IIIB, incluyendo los
elementos lantánidos: lantano, cerio, praseodimio, neodimio,
samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio,
tulio, iterbio y lutecio; y escandio o itrio) y cationes de
transición adicionales de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB y
IB.
Preferiblemente, el Me representa átomos tales
como Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn y Cr. Estos átomos
pueden insertarse en el esqueleto tetraédrico a través de una
unidad tetraédrica [MeO_{2}]. La unidad tetraédrica [MeO_{2}]
lleva una carga eléctrica neta dependiendo del estado de valencia
del metal sustituyente. Cuando el componente metal tiene un estado
de valencia de +2, +3, +4, +5 o +6, la carga eléctrica neta está
entre -2 y +3. La incorporación del componente metal se consigue
típicamente añadiendo el componente metal durante la síntesis del
tamiz molecular. No obstante, también puede usarse un intercambio
iónico post-síntesis.
Los tamices moleculares silicoaluminofosfatos
adecuados incluyen SAPO-5, SAPO-8,
SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34, SAPO-35,
SAPO-36, SAPO-37,
SAPO-40, SAPO-41,
SAPO-42, SAPO-44,
SAPO-47, SAPO-56, las formas de los
mismos que contienen metal y mezclas de ellos. Se prefieren SAPO-
18, SAPO-34, SAPO-35,
SAPO-44 y SAPO-47, particularmente
SAPO-18 y SAPO-34, incluyendo las
formas de los mismos que contienen metal y mezclas de ellos. Según
se usa aquí, el término mezcla es sinónimo de combinación, y se
considera una composición material que tiene dos o más componentes
en proporciones variables, independientemente de su estado
físico.
También puede dispersarse una estructura de tamiz
molecular de aluminofosfato (ALPO) con los tamices moleculares SAPO.
Los tamices moleculares de aluminofosfato son óxidos microporosos
cristalinos que pueden tener un esqueleto de AlPO_{4}. Pueden
tener elementos adicionales dentro del esqueleto, tienen típicamente
dimensiones de poros uniformes variables de alrededor de 3
angstroms a aproximadamente 10 angstroms y son capaces de hacer
separaciones selectivas por tamaños de especies molculares. Se ha
informado de más de dos docenas de tipos de estructura, incluyendo
análogos topológicos de zeolitas. Una descripción más detallada del
fundamento y síntesis de aluminofosfatos se encuentra en la Patente
de los EE.UU. Nº 4.310.440. Las estructuras de ALPO preferidas son
ALPO-5, ALPO-11,
ALPO-31, ALPO-34,
ALPO-36, ALPO-37 y
ALPO-46.
Los ALPOs pueden incluir también un sustituyente
metal en su esqueleto. Preferiblemente, el metal se selecciona del
grupo constituido por magnesio, manganeso, zinc, cobalto y mezclas
de ellos. Estos materiales presentan preferiblemente propiedades de
adsorción, intercambio iónico y/o catalíticas similares a las
composiciones de tamices moleculares de aluminosilicato,
aluminofosfato y silicoaluminofosfato. Se describen miembros de
esta clase y su preparación en la Patente de los EE.UU. Nº
4.567.029.
Los ALPOs que contienen metal tienen una
estructura de esqueleto de cristal microporosa tridimensional de
unidades tetraédricas de MO_{2}, AlO_{2} y PO_{2}. Estas
estructuras según se fabrican (que contienen plantilla antes de la
calcinación) pueden representarse por una composición química
empírica, en base anhidra, como:
mR:
(M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
en la que "R" representa al menos un agente
de plantillaje orgánico presente en el sistema de poros
intracristalino; "m" representa los moles de "R" presentes
por mol de (M_{x}Al_{y}P_{z})O_{2} y tiene un valor de cero a
0,3, dependiendo el valor máximo en cada caso de las dimensiones
moleculares del agente de plantillaje y del volumen vacío
disponible del sistema de poros del aluminofosfato de metal
particular implicado, "x", "y" y "z" representan las
fracciones en moles del metal "M" (es decir, magnesio,
manganeso, zinc y cobalto), aluminio y fósforo, respectivamente,
presentes como óxidos
tetraédricos.
Se hace referencia a veces a los ALPOs que
contienen metal por el acrónimo MeAPO. También en aquellos casos en
los que el metal "Me" en la composición es magnesio, se aplica
a la composición el acrónimo MAPO. De manera similar, ZAPO, MnAPO y
CoAPO se aplican a las composiciones que contienen zinc, manganeso y
cobalto respectivamente. Para identificar las diversas especies
estructurales que forman cada una de las clases subgenéricas MAPO,
ZAPO, CoAPO y MnAPO, se asigna a cada especie un número y se
identifica, por ejemplo, como ZAPO-5,
MAPO-11, CoAPO-34, etc.
Los tamices moleculares de silicoaluminofosfato
se sintetizan por métodos de cristalización hidrotérmica conocidos
generalmente en la técnica. Véanse, por ejemplo, las Patentes de
los EE.UU. Nº 4.440.871, 4.861.743, 5.096.684 y 5.126.308. Se forma
una mezcla de reacción mezclando entre sí componentes de silicio,
aluminio y fósforo reactivos, junto con al menos una plantilla.
Generalmente, la mezcla se cierra y calienta, preferiblemente bajo
presión autógena, a una temperatura de al menos 100ºC,
preferiblemente 100-250ºC, hasta formarse un
producto cristalino. La formación del producto cristalino puede
precisar de alrededor de 2 horas hasta tanto como 2 semanas. En
algunos casos, la agitación o semillación con material cristalino
facilita la formación del producto.
Típicamente, el producto tamiz molecular se forma
en solución. Puede recuperarse por medios estándares, tales como por
centrifugación o filtración. El producto también puede lavarse,
recuperarse por los mismos medios y secarse.
Como resultado del procedimiento de
cristalización, el tamiz recuperado contiene dentro de sus poros al
menos una porción de la plantilla usada para fabricar la mezcla de
reacción inicial. La estructura cristalina envuelve esencialmente la
plantilla, y debe separarse la plantilla de manera que el tamiz
molecular pueda presentar actividad catalítica. Una vez separada la
plantilla, la estructura cristalina que queda tiene lo que se
denomina típicamente un sistema de poros intracristalino.
La mezcla de reacción puede contener una o más
plantillas. Las plantillas son agentes que dirigen la estructura, y
contienen típicamente nitrógeno, fósforo, oxígeno, carbono,
hidrógeno o una combinación de ellos, y pueden contener también al
menos un grupo alquilo o arilo, estando presentes de 1 a 8 carbonos
en el grupo alquilo o arilo. Mezclas de dos o más plantillas pueden
producir mezclas de diferentes tamices o principalmente un tamiz
cuando una plantilla dirige más fuertemente que otra.
Las plantillas representativas incluyen sales de
tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano,
piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina,
morfolina, dipropilamina (DPA), piridina, isopropilamina y
combinaciones de ellos. Las plantillas preferidas son trietilamina,
ciclohexilamina, piperidina, piridina, isopropilamina, sales de
tetraetilamonio y mezclas de ellas. Las sales de tetraetilamonio
incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), fosfato de
tetraetilamonio, fluoruro de tetraetilamonio, bromuro de
tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio y acetato de
tetraetilamonio. Las sales de tetraetilamonio preferidas son
hidróxido de tetraetilamonio y fosfato de tetraetilamonio.
Aunque no sea necesario, es preferible que las
plantillas de esta invención tengan un perfil de descomposición
multimodal, significando que la descomposición de la plantilla no
presenta un pico agudo simple observado por un detector de
ionización de llama (FID). Los ejemplos incluyen plantillas que
tienen más de un pico observado por FID, así como plantillas que
tienen una curva más o menos plana (es decir, no un pico agudo
simple) observado por FID. La ventaja de una plantilla que tenga
este tipo de perfil de descomposición es que el tamiz molecular
"tal como se fabrica" puede calentarse para endurecer el
material, aunque el calentamiento puede detenerse con seguridad de
tal modo que una porción de la plantilla, o al menos el producto
descompuesto por calor de la plantilla, puedan quedar dentro del
tamiz molecular para proteger el esqueleto del daño estructural por
humedad. La existencia de un perfil de descomposición multimodal
puede determinarse usando una técnica de oxidación programada con
las temperatura (TPO). La ventaja de usar una plantilla o mezcla de
plantillas que tenga un perfil de descomposición multimodal es que
puede controlarse el tratamiento térmico en un amplio intervalo de
temperaturas en comparación con una plantilla con un perfil de
descomposición agudo. No obstante, una plantilla que tenga un
perfil de descomposición agudo puede presentar un perfil de
descomposición más plano cuando se trata con calor en condiciones
apropiadas, preferiblemente en un ambiente agotado en oxígeno.
En la técnica TPO, un tamiz o catalizador que
contiene plantilla se carga en un reactor de cuarzo, se inyecta gas
en el reactor (preferiblemente 1% de O_{2} en helio o helio sin
esencialmente O_{2}), y se calienta el reactor a una velocidad de
aumento constante. El gas que sale del reactor de cuarzo se dirige a
un metanador, que contiene un catalizador de rutenio, y convierte
productos, incluyendo CO y CO_{2}, producidos durante la
descomposición de la plantilla en CH_{4}. La valuación del ritmo
de producción de CH_{4} se observa continuamente con un detector
de ionización de llama (FID). Se han indicado detalles de esta
técnica en S.C. Fung y C.A. Querini, J. Cat., 138, 240
(1992) y C.A. Querini y S.C. Fung, J. Cat., 141, 389
(1993).
El perfil de descomposición multimodal puede ser
esencialmente plano en su valor máximo o puede tener dos o más picos
distintos. Se prefiere particularmente un perfil de descomposición
que tenga al menos dos picos distintos. Preferiblemente, el perfil
en el valor máximo aproximado abarca al menos aproximadamente 200ºC
antes de separar completamente la plantilla, más preferiblemnte al
menos 250ºC. En otras palabras, el perfil tiene preferiblemente un
primer pico seguido por al menos un pico, y al menos dos de los
picos tienen lugar en un intervalo de al menos 200ºC, más
preferiblemente al menos 250ºC.
En esta invención, es importante calentar la
composición de tamiz molecular o catalizador para endurecer
suficientemente el material, aunque dejando suficiente plantilla o
su residuo dentro del esqueleto del tamiz molecular para cubrir
lugares catalíticos internos. Es decir, es importante endurecer la
composición de tamiz molecular o catalizador y proteger lugares
catalíticos dentro del tamiz molecular dejando suficiente plantilla
o material carbonoso derivado de la plantilla para bloquear el
contacto de los lugares con moléculas de agua. Preferiblemente,
después de calentar el tamiz molecular tal como se fabrica, se
separa no más del 70% p de la plantilla, preferiblemente se separa
no más del 50% p, más preferiblemente se separa no más del 35% p del
material carbonoso de la plantilla, y aún más preferiblemente se
separa no más del 20% p del material carbonoso.
Se conocen técnicas para medir el porcentaje en
peso de plantilla o un producto de degradación por calor carbonoso
de una plantilla dentro de la estructura microporososa de un tamiz
molecular por los de experiencia ordinaria en la técnica. Una
técnica preferida es oxidación programada con la temperatura (TPO).
En la técnica TPO preferida, se evalúa cada material cargando 0,005
gramos del material de sílice que contiene plantilla en un reactor
de cuarzo. Se inyecta en un reactor de cuarzo helio que contiene 1%
de O_{2} (presión parcial de 1 kPa) con un caudal de 63
cm^{3}/min. El gas que sales del reactor de cuarzo se dirige
preferiblemente a un metanador, que contiene un catalizador de
rutenio, para convertir composiciones producidas durante la
descomposición de la plantilla en CH_{4}. El ritmo de producción
de CH_{4} puede observarse continuamente con un detector de
ionización de llama (FID). Para determinar el porcentaje en peso de
carbono de los espectros de TPO, debe realizarse una calibración.
Esta se hace enviando una cantidad conocida de gas CO_{2} como un
impulso al metanador usando el mismo gas de vehículo y caudal de gas
de vehículo como en el experimento de TPO. Esto proporciona un pico
en la señal de FID del que se determina un factor de calibración,
es decir, la cantidad de carbono por superficie unitaria. El
porcentaje en peso de carbono, es decir, la cantidad de plantilla
en la estructura microporosa, se calcula multiplicando la superficie
espectral de la etapa de helio por el factor de calibración.
En una realización preferida, el material tratado
con calor comprende al menos un tamiz molecular que tiene lugares
catalíticos y el tamiz molecular se mezcla con otros materiales. En
esta forma mezclada, se hace referencia típicamente a esta
composición global como un catalizador de tamiz molecular.
Los materiales que pueden mezclarse con el tamiz
molecular pueden ser diversos materiales inertes o activos
catalíticamente, o diversos materiales aglomerantes. Estos
materiales incluyen composiciones tales como caolín y otras
arcillas, diversas formas de metales de tierras raras, otros
componentes de catalizador no zeolíticos, componentes de
catalizador zeolitas, alúmina o sol de alúmina, bióxido de titanio,
bióxido de zirconio, cuarzo, sílice o sol de sílice y mezclas de
ellos. Estos componentes son también eficaces para reducir el coste
de catalizador total, actuando como un disipador de calor para
ayudar a apantallar del calor al catalizador durante la
regeneración, densificando el catalizador y aumentando la
resistencia del catalizador. La cantidad de tamiz molecular que
está contenido en el producto catalizador de tamiz molecular final
varía del 10 al 90 por ciento en peso del catalizador total,
preferiblemente del 30 al 70 por ciento en peso del catalizador
total.
En una realización preferida, el material tratado
térmicamente es un catalizador de tamiz molecular que comprende un
tamiz molecular que tiene una estructura microporosa con lugares de
catalizador en él y un aglomerante. La estructura microporosa está
ocupada por entre el 10 y el 90% vol. de al menos una plantilla o un
producto de degradación por calor de la misma, preferiblemente del
20 al 80% vol. de al menos una plantilla o un producto de
degradación por calor de la misma, y más preferiblemente entre el 30
y el 70% vol. de al menos una plantilla o un producto de
degradación por calor de la misma.
Una forma en la que puede determinarse la
cantidad de plantilla o producto de degradación dentro de la
estructura microporosa de un tamiz molecular es comparando la
capacidad de adsorción de metanol del tamiz molecular con plantilla
parcialmente eliminada con su contrapartida de plantilla totalmente
eliminada. La relación de la capacidad de adsorción de metanol del
tamiz molecular con plantilla parcialmente eliminada a la capacidad
de adsorción de metanol de la contrapartida con plantilla
totalmente eliminada indica el espacio vacío en la plantilla
parcialmente eliminada. Se conocen técnicas para medir la capacidad
de adsorción de metanol por los expertos ordinariamente en la
técnica. En una técnica preferida, se introducen aproximadamente 5
mg de muestra en un analizador termogravimétrico (TGA). La muestra
se somete a un procedimiento de tratamiento térmico, que incluye:
(1) calentar de temperatura ambiente a 150ºC, con una velocidad de
calentamiento de 10ºC/min, en nitrógeno; (2) mantener a 150ºC
durante 60 min (para separar toda humedad ocluida, pero sin
degradar adicionalmente la plantilla); y enfriar a 30ºC en
nitrógeno. Tras alcanzar la muestra 30ºC, se hace fluir en el TGA
metanol que contiene nitrógeno con una presión parcial de metanol
de 0,09 atm. Se pone en contacto la muestra con esta mezcla de
nitrógeno/metanol durante 180 minutos. La capacidad de adsorción de
metanol es el porcentaje en peso del aumento de peso después de los
180 minutos de contacto con el vapor de metanol.
La dureza de la composición de tamiz puede
determinarse midiendo la resistencia a la atrición usando el bien
conocido Método de Atrición de Copa de Chorro. También se hace
referencia comúnmente a esto como el Indice de Atrición Davison o
Indice Davison (DI). Véanse, por ejemplo, las Patentes de los
EE.UU. Nº 5,547.564 y 5.364.516. El tamiz molecular o composición
de catalizador de esta invención es deseablemente lo
suficientemente duro para proporcionar protección contra el daño
físico durante el transporte o almacenamiento, preferiblemente lo
suficientemente duro para ser introducido en una unidad de
fabricación para proporcionar protección contra el daño físico
durante la operación. Se prefiere en esta invención que el tamiz
molecular o composición de catalizador presente un Indice Davison no
mayor de 30, preferiblemente no mayor de 20, más preferiblemente no
mayor de 10. En general, cuanto más bajo es el Indice Davison, más
dura es la composición.
En esta invención, el Indice Davison se determina
como sigue:
Se analiza una muestra de tamiz molecular con
material aglomerante para determinar el contenido de tamaños de 0 a
20 micrómetros. Se somete después la muestra a un ensayo de 20
minutos en un Aparato de Atrición de Catalizador Fluido usando una
copa de chorro de acero endurecido que tiene un orificio perforado
con precisión. Se usa un flujo de aire de 18 litros por minuto. El
Indice Davison se calcula como
Indice Davison = \frac{peso
\ de \ material \ de \ 0-20 \ micrómetros \ formado
\ durante \ el \ ensayo}{peso \ de \ fracción \ de \ 20^{+} \
micrómetros \
original}
Se prefiere mezclar el tamiz molecular con al
menos un material aglomerante y calentar en condiciones eficaces
para obtener un Indice Davison no superior a 30, preferiblemente no
mayor de 20, más preferiblemente no superior a 10. Esto proporciona
suficiente dureza de manera que el tamiz o catalizador pueda
transportarse con seguridad, dejando aún una cantidad suficiente de
plantilla o residuo de plantilla dentro de la estructura
microporosa del tamiz para proteger contra la degradación de lugares
activos por contacto con humedad.
Una temperatura de endurecimiento preferida está
en el intervalo entre 200ºC y 800ºC, más preferiblemente en el
intervalo entre 300ºC y 700ºC, aún más preferiblemente en el
intervalo entre 400ºC y 650ºC. El límite superior de temperatura se
determina por la cantidad de plantilla o residuo de plantilla que
es deseable mantener en la estructura microporosa después de este
calentamiento inicial. El tratamiento térmico puede realizarse en
un gas inerte o un gas que contenga oxígeno (por ejemplo, aire) en
tanto en cuanto se satisfagan estas dos condiciones.
El tratamiento térmico se realiza preferiblemente
en un ambiente agotado en oxígeno. Se prefiere un ambiente agotado
en oxígeno porque este tipo de ambiente extiende típicamente el
perfil de descomposición de la plantilla. Esto significa que un
ambiente agotado en oxígeno extiende el intervalo de temperatura
sobre el que puede descomponerse totalmente la plantilla. Esto
proporciona la ventaja de ser capaz de aumentar la temperatura a la
que puede realizarse el método. El beneficio es que se consigue una
resistencia mecánica adicional, manteniendo suficiente plantilla
dentro de la estructura de poros molecular para proteger contra el
daño estructural por contacto con moléculas de agua.
El ambiente agotado en oxígeno puede
proporcionarse usando un gas de tratamiento que tenga una presión
parcial de oxígeno inferior a 21 kPa, preferiblemente menor de 1
kPa, más preferiblemente menor de 0,1 kPa y aún más preferiblemente
inferior a 0,01 kPa. El gas de tratamiento se selecciona
preferiblemente del grupo constituido por nitrógeno, helio, neón,
argón, CO y CO_{2}.
Aunque se prefiere usar una plantilla multimodal
en esta invención no es necesaria, porque el uso de la técnica TPO
permite determinar el perfil de descomposición por temperatura para
cualquier material de plantilla. Incluso puede usarse una plantilla
que presente un pico agudo en su perfil de descomposición por
temperatura en tanto que el tratamiento térmico emplee una
temperatura lo suficientemente alta para endurecer el material del
tamiz, pero lo suficientemente baja para mantener una cantidad de
plantilla o material carbonoso derivado de la plantilla en la
estructura microporosa eficaz para proteger de daño estructural
como resultado del contacto con moléculas de agua. En caso de que
el perfil de descomposición por temperatura tenga un pico simple, es
preferible que el tratamiento térmico sea entre la temperatura de
descomposición de pico y 150ºC por debajo de la temperatura de
descomposición de pico, más preferiblemente entre la temperatura de
descomposición de pico y 100ºC por debajo de la temperatura de
descomposición de pico, aún más preferiblemente entre la temperatura
de descomposición de pico y 75ºC por debajo de la temperatura de
descomposición de pico. La temperatura de descomposición de pico se
define como la temperatura correspondiente a la punta del perfil de
descomposición por temperatura de pico simple.
Una vez tratado con calor el tamiz molecular o el
tamiz molecular contenido en un material aglomerante, el material
es deseablemente lo suficientemente duro para transportar con
facilidad. Puesto que el tamiz contiene una cantidad de plantilla
dentro de la estructura de poros eficaz para proteger frente al
contacto con moléculas de agua, el tamiz puede almacenarse durante
períodos extensos de tiempo sin preocupación indebida por el daño
estructural.
Cuando se desee activar completamente el material
de tamiz molecular a su estado catalítico total, esto puede hacerse
sometiendo el material tratado térmicamente a cualquier
procedimiento conocido para separar completamente la plantilla
restante de la estructura de poros. Por ejemplo, la plantilla puede
calcinarse o quemarse en presencia de un gas que contenga oxígeno,
tal como aire, para separar la plantilla restante. La etapa de
calcinación puede efectuarse a cualquier temperatura suficiente para
separar la plantilla restante, preferiblemente al menos 300ºC y
hasta 900ºC, viniendo determinado el límite inferior por la cantidad
de plantilla o residuo de plantilla que queda en la estructura
microporosa después de la etapa de endurecimiento inicial. En otras
palabras, la separación calcinando la plantilla o residuo final se
consigue calentando a una temperatura mayor que la del
endurecimiento.
La calcinación puede efectuarse in situ o
ex situ. Calcinación in situ significa que la
separación completa de la plantilla o su producto de descomposición
restantes puede realizarse dentro de una unidad de reactor cuando
se desea que el tamiz molecular o catalizador se use como
catalizador. Sin embargo, en una realización preferida, la
plantilla o material carbonoso se separan ex situ. Esto
significa que se prefieren activar los lugares catalíticos del
tamiz molecular fuera del reactor. Esto es debido a que hay menos
probabilidad de que el material de plantilla contamine a los
productos de reacción. Esto es particularmente beneficioso cuando
se usa el tamiz molecular para convertir alimentación de oxigenato
en producto olefínico. En casos tales como éstos, se requiere
típicamente que el producto olefínico tenga muy bajos contaminantes
que contengan nitrógeno o azufre. Puesto que la plantilla contiene
probablemente al menos algunos componentes nitrogenados, sería más
deseable separar la plantilla restante fuera del reactor. Es
aceptable la separación completa de la plantilla en el regenerador o
tubería de retorno del regenerador al reactor.
El tamiz molecular sintetizado según el presente
método puede usarse para secar gases y líquidos; para una separación
molecular selectiva basada en propiedades de tamaño y polares; como
intercambiador de iones; como catalizador en craqueo, hidrocraqueo,
desproporcionamiento, alquilación, isomerización, oxidación y
conversión de oxigenatos a hidrocarburos; como vehículo químico; en
cromatografía gaseosa; y en la industria del petróleo para separar
parafinas normales de destilados. Está particularmente adaptado
para su uso como catalizador en craqueo, hidrocraqueo,
desproporcionamiento, alquilación, isomerización, oxidación y
conversión de oxigenatos a hidrocarburos. Más particularmente, el
tamiz molecular está adaptado para su uso como catalizador en la
conversión de oxigenatos a hidrocarburos.
En su realización más preferida como catalizador
en la conversión de oxigenatos a hidrocarburos, se pone en contacto
una alimentación que contiene un oxigenato en una zona de reacción
de un aparato reactor con un catalizador de tamiz molecular en unas
condiciones de procedimiento eficaces para producir olefinas
ligeras, es decir, una temperatura, presión, WHSV (velocidad
espacial horaria en peso) eficaces y, opcionalmente, una cantidad
eficaz de diluyente, correlacionada para producir olefinas ligeras.
Estas condiciones se describen con detalle después. Usualmente, la
alimentación de oxigenato se pone en contacto con el catalizador
cuando el oxigenato está en fase vapor. Alternativamente, puede
realizarse el procedimiento en fase líquida o vapor/líquida
mezcladas. Cuando se realiza el procedimiento en fase líquida o fase
vapor/líquida mezcladas, pueden resultar diferentes conversiones y
selectividades de alimentación a producto dependiendo del
catalizador y de las condiciones de reacción. Según se usa aquí, el
término reactor incluye no sólo reactores a escala comercial sino
también unidades de reactor de tamaño piloto y unidades de reactor
a escala de banco de laboratorio.
Las olefinas pueden producirse generalmente en un
amplio intervalo de temperaturas. Un intervalo de temperaturas de
funcionamiento eficaz puede ser de aproximadamente 200ºC a 700ºC. En
el extremo más bajo del intervalo de temperaturas, la formación de
los productos olefínicos deseados puede hacerse notablemente lenta.
En el extremo superior del intervalo de temperaturas, el
procedimiento puede no formar una cantidad óptima de producto. Se
prefiere una temperatura de funcionamiento de al menos 300ºC, y
hasta 500ºC.
Debido a la naturaleza del procedimiento, puede
ser deseable efectuar el procedimiento de la presente invención
mediante el uso de los catalizadores de tamiz molecular en un
sistema de lecho dinámico o cualquier sistema de una variedad de
lechos de transporte en lugar de en un sistema de lecho fijo. Es
particularmente deseable hacer funcionar el procedimiento de
reacción con altas velocidades espaciales.
La conversión de oxigenatos para producir
olefinas ligeras puede realizarse en una variedad de reactores
catalíticos a gran escala, incluyendo, aunque sin limitarse a
ellos, reactores de lecho fluido y reactores ascendentes con
corrientes en el mismo sentido como se describe en "Free Fall
Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii y O.
Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Co. NY, 1977.
Adicionalmente, pueden usarse en el procedimiento de conversión
reactores de caída libre a contracorriente. Véase, por ejemplo,
documento US-A-4.068.136 y "Riser
Reactor", Fluidization and Fluid-Particle
Systems, páginas 48-59, F.A. Zenz y D.F. Othmo,
Reinhold Publishing Corp., NY 1960.
Puede usarse cualquier sistema de reactor a
escala comercial estándar, incluyendo sistemas de lecho fijo o de
lecho móvil. Los sistemas de reactor a escala comercial pueden
hacerse funcionar con una velocidad especial horaria en peso (WHSV)
de 1 h^{-1} a 1.000 h^{-1}. En el caso de reactores a escala
comercial, la WHSV se define como el peso de hidrocarburo en la
alimentación por hora y por peso de contenido de tamiz molecular
silicoaluminofosfato del catalizador. El contenido de hidrocarburo
será oxigenato y cualquier hidrocarburo que pueda combinarse
opcionalmente con el oxigenato. El contenido de tamiz molecular
silicoaluminofosfato se entiende que significa sólo la porción de
tamiz molecular silicoaluminofosfato que está contenida dentro del
catalizador. Esto excluye componentes tales como aglomerantes,
diluyentes, inertes, componentes de tierras raras, etc.
Es altamente deseable trabajar a una temperatura
de cómo mínimo 300ºC y una Sensibilidad a Metano Normalizada
Corregida por Temperatura (TCNMS) inferior a aproximadamente 0,016,
preferiblemente menor de aproximadamente 0,012, más preferiblemente
inferior a aproximadamente 0,01. Se prefiere particularmente que
las condiciones de reacción para fabricar olefina a partir de
oxigenato comprendan una WHSV de al menos aproximadamente 20
h^{-1} produciendo olefinas y una TCNMS inferior a
aproximadamente 0,016.
Según se usa aquí, TCNMS se define como la
Selectividad a Metano Normalizada (NMS) cuando la temperatura es
menor de 400ºC. La NMS se define como el rendimiento de producto
metano dividido por el rendimiento de producto etileno, en el que
cada rendimiento se mide en, o se convierte a, una base % en peso.
Cuando la temperatura es 400ºC o superior, la TCNMS se define por
la siguiente ecuación, en la que T es la temperatura media dentro
del reactor
en ºC:
en ºC:
TCNMS
=\frac{NMS}{1+(((T-400)/400) \ x \
14,84)}
La presión también puede variar en un amplio
intervalo, incluyendo presiones autógenas. Las presiones preferidas
están en el intervalo de alrededor de 5 kPa a aproximadamente 5
MPa, estando el intervalo más preferido de alrededor de 50 kPa
aaproximadamente 0,5 MPa. Las presiones anteriores son excluyendo
cualquier diluyente agotado en oxígeno y, así, se refieren a la
presión parcial de los compuestos oxigenatos y/o mezclas de ellos
con materia prima de alimentación.
Pueden estar presente en la materia prima de
alimentación uno o más diluyentes inertes, por ejemplo, en una
cantidad del 1 al 99 por ciento en moles, en base al número total
de moles todos los componentes de alimentación y diluyentes
alimentados a la zona de reacción (o catalizador). Los diluyentes
típicos incluyen, aunque sin limitarse necesariamente a ellos,
helio, argón, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono,
hidrógeno, agua, parafinas, alcanos (especialmente metano, etano y
propano), alquilenos, compuestos aromáticos y mezclas de ellos. Los
diluyentes preferidos son agua y nitrógeno. El agua puede
inyectarse en forma líquida o de vapor.
El procedimiento puede realizarse de manera
discontinua, semicontinua o continua. El procedimiento puede
efectuarse en una zona de reacción simple o en un cierto número de
zonas de reacción dispuestas en serie o en paralelo.
El nivel de conversión de los oxigenatos puede
mantenerse para reducir el nivel de subproductos indeseados.
También puede mantenerse la conversión suficientemente alta para
evitar la necesidad de niveles comercialmente indeseables de
reciclado de alimentaciones no reaccionadas. Se ve una reducción de
subproductos indeseados cuando la conversión se mueve del 100% en
moles a aproximadamente el 98% en moles o menos. El reciclado de
hasta tanto como aproximadamente el 50% en moles de la alimentación
es aceptable comercialmente. Por tanto, niveles de conversión que
consiguen ambos objetivos son de alrededor del 50% en moles a
aproximadamente el 98% en moles y, deseablemente, de alrededor del
85% en moles a aproximadamente el 98% en moles. No obstante,
también es aceptable conseguir conversiones entre el 98% en moles y
el 100% en moles con el fin de simplificar el procedimiento de
reciclado. La conversión de oxigenato puede mantenerse en este
nivel usando un cierto número de métodos familiares para las
personas con experienia ordinaria en la técnica. Los ejemplos
incluyen, aunque sin limitarse necesariamente a ellos, ajustar uno o
más de los siguientes: la temperatura de reacción; la presión; el
caudal (es decir, WHSV); el nivel y grado de regeneración del
catalizador; la magnitud de recirculación de catalizador; la
configuración del reactor específica; la composición de la
alimentación; y otros parámetros que afectan a la conversión.
Si se requiere regeneración, el catalizador de
tamiz molecular puede introducirse continuamente como un lecho
móvil a una zona de regeneración en la que puede regenerarse, tal
como, por ejemplo, separando materiales carbonosos o por oxidación
en una atmósfera que contiene oxígeno. En una realización preferida,
el catalizador se somete a una etapa de regeneración quemando
depósitos carbonosos acumulados durante las reacciones de
conversión.
La materia prima de alimentación oxigenato
comprende al menos un compuesto orgánico que contiene al menos un
átomo de oxígeno, tal como alcoholes alifáticos, éteres, compuestos
de carbonilo (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, carbonatos,
ésteres y similares), y la materia prima de alimentación puede
contener opcionalmente al menos un compuesto que contenga un
haluro, mercaptano, sulfuro o amina, siempre que los componentes
opcionales no impidan significativamente el funcionamiento del
catalizador. Cuando el oxigenato es un alcohol, el alcohol puede
incluir un resto alifático que tenga de 1 a 10 átomos de carbono,
más preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Los alcoholes
representativos incluyen, aunque sin limitarse necesariamente a
ellos, alcoholes alifáticos inferiores de cadena recta y
ramificada, sus contrapartidas insaturadas y los análogos de
nitrógeno, halógeno y azufre de tales. Los ejemplos de compuestos
oxigenatos adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ellos:
metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; alcoholes
C_{4}-C_{20}; metiletiléter; dimetiléter;
dietiléter; di-isopropiléter; formaldehído;
carbonato de dimetilo; dimetilcetona; ácido acético; y mezclas de
ellos. Los compuestos oxigenatos preferidos son metanol,
dimetiléter o una mezcla de ellos.
El método de fabricación del producto olefínico
preferido en esta invención puede incluir la etapa adicional de
fabricar estas composiciones a partir de hidrocarburos tales como
aceite, carbón, arena bituminosa, pizarra, biomasa y gas natural.
Los métodos para fabricar las composiciones son conocidos en la
técnica. Estos métodos incluyen fermentación a alcohol o éter,
fabricando gas de síntesis, convirtiendo después el gas de síntesis
en alcohol o éter. El gas de síntesis puede producirse por
procedimientos conocidos tales como reformado con vapor, reformado
autotérmico y oxidación parcial.
Un experto en la técnica apreciará también que
las olefinas producidas por la reacción de conversión de oxigenato a
olefina de la presente invención pueden polimerizarse para formar
poliolefinas, particularmente polietileno y polipropileno. Los
procedimientos para formar poliolefinas a partir de olefinas son
conocidos en la técnica. Se prefieren procedimientos catalíticos.
Son particularmente preferidos sistemas catalíticos de metaloceno,
Ziegler/Natta y ácidos. Véanse, por ejemplo, las Patentes de los
EE.UU. Nº 3.258.455, 3.305.538, 3.364.190, 5.892.079, 4.659.685,
4.076.698, 3.645.992, 4.302.565 y 4.243.691. En general, estos
métodos implican poner en contacto el producto olefínico con un
catalizador formador de poliolefina a una presión y temperatura
eficaces para formar el producto poliolefínico.
Un catalizador formador de poliolefina preferido
es un catalizador de metaloceno. El intervalo de temperaturas de
funcionamiento preferido es entre 50 y 240ºC y la reacción puede
efectuarse a presión baja, media o alta, estando en cualquier punto
dentro del intervalo de aproximadamente 1 a 200 bares. Para
procedimientos realizados en solución, puede usarse un diluyente
inerte, y el intervalo de presiones de funcionamiento preferidas
está entre 10 y 150 bares, con un intervalo de temperaturas
preferido entre 120 y 230ºC. Para procedimientos en fase gaseosa,
se prefiere que la temperatura esté generalmente dentro de un
intervalo de 60 a 160ºC, y la presión de funcionamiento esté entre
5 y 50 bares.
Esta invención se entenderá mejor con referencia
a los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar realizaciones
específicas de la invención según se reivindica.
Cuatro plantillas diferentes (TEAOH, TEAOH/DPA,
DPA y morfolina) se impregnaron en polvo de sílice mediante la
siguiente técnica. Una solución que contenía una cantidad calculada
de plantilla se añadió a polvo de sílice de manera gota a gota y se
mezcló. Después de añadir la cantidad deseada de plantilla, el polvo
de sílice se secó en aire y después a 120ºC, para separar agua y
disolvente. Se formaron los siguientes materiales: (1) TEAOH/sílice
(que contenía 17,1% p de carbono); (2) TEAOH/DPA/sílice (que
contenía 6,3% p de carbono); (3) morfolina/sílice (que contenía 4,1%
p de carbono) y (4) DPA/sílice (que contenía 2,1% p de
carbono).
Los materiales secos se sometieron después a
oxidación programada con la temperatura (TPO). En la técnica TPO, se
evaluó cada material cargando 0,005 gramos del material de sílice
que contenía plantilla en un reactor de cuarzo. Se inyectó en el
reactor helio que contenía 1% de O_{2} (es decir, presión parcial
de oxígeno de 1 kPa) con un caudal de 63 cm^{3}/min. El gas que
salía del reactor de cuarzo se dirigió a un metanador, que contenía
un catalizador de rutenio, para convertir composiciones producidas
durante la descomposición de la plantilla en CH_{4}. El tirmo de
producción de CH_{4} se observó continuamente con un detector de
ionización de llama (FID). La Fig. 1 muestra los espectros de
descomposición de cada muestra. La figura indica que plantillas
depositadas en sílice de alta superficie específica dan temperaturas
de descomposición de pico similares, con todas las temperaturas de
descomposición de pico por debajo de aproximadamente 300ºC.
Se sometieron a análisis de descomposición como
en el Ejemplo 1 una muestra de SAPO-34 que contenía
TEAOH/
DPA como material de plantilla (13,8% p de carbono en el material de plantilla), y una muestra de SAPO-34 que contenía morfolina como plantilla (9,82% p de carbono en el material de plantilla). La Fig. 2 muestra los espectros de descomposición de cada muestra. La figura indica que la plantilla de morfolina tiene un perfil de descomposición multimodal, mientras que TEAOH/DPA tiene un pico de descomposición simple. Es inesperado que las temperaturas de descomposición de plantilla de los tamices moleculares microporosos de este Ejemplo sean sustancialmente más altas que las temperaturas de descomposición de plantilla del Ejemplo 1.
DPA como material de plantilla (13,8% p de carbono en el material de plantilla), y una muestra de SAPO-34 que contenía morfolina como plantilla (9,82% p de carbono en el material de plantilla). La Fig. 2 muestra los espectros de descomposición de cada muestra. La figura indica que la plantilla de morfolina tiene un perfil de descomposición multimodal, mientras que TEAOH/DPA tiene un pico de descomposición simple. Es inesperado que las temperaturas de descomposición de plantilla de los tamices moleculares microporosos de este Ejemplo sean sustancialmente más altas que las temperaturas de descomposición de plantilla del Ejemplo 1.
Una primera muestra de SAPO-34
que contenía TEAOH/DPA como material de plantilla se sometió a
análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. Una segunda
muestra de SAPO-34 que contenía TEAOH/DPA como
material de plantilla se sometió a análisis de descomposición como
en el Ejemplo 1, excepto que el helio inyectado en el reactor no
contenía esencialmente oxígeno. La Fig. 3 muestra los espectros de
descomposición de cada muestra. En este ejemplo particular, la
reducción del contenido de oxígeno tuvo poco efecto, si es que lo
tuvo, en la extensión del perfil de descomposición.
Una primera muestra de SAPO-34
que contenía morfolina como material de plantilla (9,82% p de
carbono en el material de plantilla) se sometió a análisis de
descomposición como en el Ejemplo 1. Una segunda muestra de
SAPO-34 que contenía morfolina como material de
plantilla (9,5% p de carbono en el material de plantilla) se
sometió a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1, excepto
que el helio inyectado en el reactor no contenía esencialmente
oxígeno. La Fig. 4 muestra los espectros de descomposición de cada
muestra. En este ejemplo particular, las dos muestras contenían
esencialmente la misma cantidad de material de plantilla y la
reducción del contenido de oxígeno extendió significativamente el
perfil de descomposición.
Se evaluaron tres muestras de
SAPO-34 que contenían morfolina como material de
plantilla. Una primera muestra (que contenía 9,82% p de carbono) se
sometió a análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La Fig.
5 muestra el perfil de descomposición de la muestra.
Una segunda muestra se pretrató térmicamente
calentando en helio durante 1 hora a 450ºC para densificar el
material. Tras el pretratamiento térmico, se sometió la muestra a
análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La Fig. 5 muestra
el perfil de descomposición de la muestra. Este perfil indica que,
tras el pretratamiento térmico, la muestra contenía 8,99% p de
carbono en la muestra (aproximadamente 92% del material carbonoso
total, basado en un total de 8,99 sobre un total de 9,82).
Una tercera muestra se pretrató térmicamente
calentando en helio durante 1 hora a 625ºC para densificar el
material. Tras el pretratamiento térmico, se sometió la muestra a
análisis de descomposición como en el Ejemplo 1. La Fig. 5 muestra
el perfil de descomposición de la muestra. Este perfil indica que,
tras el pretratamiento térmico, la muestra contenía 8,20% p de
carbono en la muestra (aproximadamente 84% del material carbonoso
total, basado en 8,2 de un total de 9,82).
Una composición de catalizador que comprendía
aproximadamente 50% de SAPO-34, siendo el resto
material aglomerante, se secó por atomización y se analizó su
dureza usando el bien conocido Método de Atrición de Copa de Chorro,
es decir, el método del Indice de Atrición Davison o Indice Davison
(DI). Se analizó la composición de catalizador para determinar el
contenido de tamaños de 0 a 20 micrómetros. Se sometió después la
composición a un ensayo de 20 minutos en un Aparato de Atrición de
Catalizador Fluido usando una copa de chorro de acero endurecido
que tenía un orificio perforado con precisión. Se usó un flujo de
aire de 18 litros por minuto. Se calculó que el Indice Davison era
65,4 (pérdida porcentual hasta < 20 micrómetros en 20
minutos).
Una composición de catalizador que comprendía
aproximadamente 50% de SAPO-34, siendo el resto
material aglomerante, se secó por atomización y se calcinó durante
2 horas a 550ºC. Se analizó la dureza de la composición calcinada
usando el bien conocido Método de Atrición de Copa de Chorro como en
el Ejemplo 6. Se calculó que el Indice Davison era 7,5 (pérdida
porcentual hasta < 20 micrómetros en 20 minutos).
Habiendo ahora descrito completamente esta
invención, se apreciará por los expertos en la técnica que puede
realizarse la invención dentro de un amplio intervalo de parámetros
dentro de lo que se reivindica.
Claims (18)
1. Un método para la preparación de un tamiz
molecular que comprende las etapas de calentar un tamiz molecular
que comprende al menos una plantilla dentro de su estructura
microporosa cristalina en condiciones eficaces para separar una
porción de la plantilla de la estructura microporosa, y enfriar el
tamiz molecular calentado para dejar una cantidad de plantilla y/o
un producto de degradación de la misma eficaz para cubrir lugares
catalíticos dentro de la estructura microporosa.
2. El método de la reivindicación 1ª,
caracterizado porque el tamiz molecular se calienta en un
ambiente que tiene una presión parcial de oxígeno inferior a 21
kPa, preferiblemente inferior a 1 kPa, más preferiblemente inferior
a
\hbox{0,1 kPa.} 3. El método de alguna de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado por separar del tamiz molecular
durante el calentamiento no más del 70% p, preferiblemente no más
del 50% p, aún más preferiblemente no más del 35% p, incluso más
preferiblemente no más del 20% p de la plantilla y/o producto de
degradación.
4. El método de alguna de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular se
combina con un aglomerante y se endurece durante el
calentamiento.
5. El método de alguna de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular está
comprendido dentro de una composición de catalizador.
6. El método de alguna de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular o la
composición de catalizador se calientan a una temperatura de 200 a
800ºC.
7. El método de alguna de las reivindicaciones
precedentes, caracterizado porque el tamiz molecular o la
composición de catalizador se enfrían a una temperatura inferior a
100ºC.
8. Un tamiz molecular en el que entre el 10 y el
90% v, preferiblemente entre el 20 y el 80% v, más preferiblemente
entre el 30 y el 70% v, de la estructura microporosa está ocupado
por al menos una plantilla, al menos un producto de la misma
degradado por calor o una mezcla de al menos una plantilla y al
menos un producto de la misma degradado por calor.
9. El tamiz molecular de la reivindicación 8ª,
caracterizado porque se selecciona del grupo constituido por
zeolitas, tectosilicatos, aluminofosfatos tetraédricos y
silicoaluminofosfatos tetraédricos.
10. El tamiz molecular de alguna de las
reivindicaciones 8ª o 9ª, caracterizado porque el tamiz
molecular tiene un tamaño de poros inferior a 5 angstroms.
11. El tamiz molecular de alguna de las
reivindicaciones 8ª a 10ª, caracterizado porque el tamiz
molecular es un tamiz molecular de silicoaluminofosfato
cristalino.
12. El tamiz molecular de alguna de las
reivindicaciones 8ª a 11ª, caracterizado porque el tamiz
molecular se selecciona del grupo constituido por
SAPO-5, SAPO-8,
SAPO-11, SAPO-16,
SAPO-17, SAPO-18,
SAPO-20, SAPO-31,
SAPO-34, SAPO-35,
SAPO-36, SAPO-37,
SAPO-40, SAPO-41,
SAPO-42, SAPO-44,
SAPO-47, SAPO-56, formas de los
mismos que contengan metal y mezclas de ellos.
13. El tamiz molecular de alguna de las
reivindicaciones 8ª a 12ª, caracterizado porque el tamiz
molecular es SAPO-34.
14. El tamiz molecular de alguna de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
plantilla se selecciona del grupo constituido por sal de
tetraetilamonio, ciclopentilamina, aminometilciclohexano,
piperidina, trietilamina, ciclohexilamina, trietilhidroxietilamina,
morfolina, dipropilamina, piridina, isopropilamina y mezclas de
ellos.
15. Una composición de catalizador que comprende
un tamiz molecular según alguna de las reivindicaciones 8ª a 14ª y
un aglomerante.
16. La composición de catalizador de la
reivindicación 15ª, caracterizada porque tiene un Indice
Davison no mayor de 30, preferiblemente no mayor de 20, aún más
preferiblemente no mayor de 10.
17. Un método para fabricar un producto olefínico
a partir de una materia prima de alimentación oxigenato, en el que
dicha materia prima de alimentación oxigenato se pone en contacto
con un catalizador que comprende el tamiz molecular de las
reivindicaciones 8ª a 14ª en condiciones eficaces para convertir la
materia prima de alimentación oxigenato en un producto
olefínico.
\newpage
18. Un método para fabricar una poliolefina, en
el que un producto olefínico obtenido por el método de la
reivindicación 17ª se polimeriza en presencia de un catalizador
formador de poliolefina.
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