JP2715186B2 - 高純度オレフィンの製造法 - Google Patents
高純度オレフィンの製造法Info
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、酸素化物をモレキュラーシーブ触媒と接触
させることにより、酸素化物を高純度オレフィンに転化
する方法に関する。より詳細には、本発明は、原料とし
てのメタノール又はメタノール−水混合液をゼオライト
系又はシリコアルミノリン酸系触媒と接触させることに
より、メタノール又はメタノール−水混合液をポリマー
級（polymer−grade）のプロピレンに転化する方法に関
する。
させることにより、酸素化物を高純度オレフィンに転化
する方法に関する。より詳細には、本発明は、原料とし
てのメタノール又はメタノール−水混合液をゼオライト
系又はシリコアルミノリン酸系触媒と接触させることに
より、メタノール又はメタノール−水混合液をポリマー
級（polymer−grade）のプロピレンに転化する方法に関
する。
従来、プロピレンなどの高純度オレフィンは水蒸気分
解及び／又は接触分解法によって製造されてきた。石油
原料の利用可能性に限りがあること並びにその原価が高
いことから、このような石油原料から高純度オレフィン
を製造するためのコストは着実に増大している。安価の
石油原料の利用可能性の減少によって、ポリマー級プロ
ピレンなどの高純度オレフィンの供給が脅かされてい
る。ポリマー級プロピレンはポリプロピレンなどの各種
のプラスチック材料の製造に使用されている。
解及び／又は接触分解法によって製造されてきた。石油
原料の利用可能性に限りがあること並びにその原価が高
いことから、このような石油原料から高純度オレフィン
を製造するためのコストは着実に増大している。安価の
石油原料の利用可能性の減少によって、ポリマー級プロ
ピレンなどの高純度オレフィンの供給が脅かされてい
る。ポリマー級プロピレンはポリプロピレンなどの各種
のプラスチック材料の製造に使用されている。
高純度オレフィン製造用の代替材料についての探索の
結果、アルコールのような酸素化物、より詳細には、メ
タノール及び高級アルコール又はその誘導体が使用され
るに至っている。これらのアルコールは発酵により又は
合成ガスから生産することができる。合成ガスは天然ガ
ス、石油系の液体、石炭などの炭質材料、リサイクルプ
ラスチック、都市廃棄物、その他の有機材料から製造す
ることができる。このように、アルコール及びアルコー
ル誘導体は高純度オレフィン製造用の非石油系原料とな
り得る。
結果、アルコールのような酸素化物、より詳細には、メ
タノール及び高級アルコール又はその誘導体が使用され
るに至っている。これらのアルコールは発酵により又は
合成ガスから生産することができる。合成ガスは天然ガ
ス、石油系の液体、石炭などの炭質材料、リサイクルプ
ラスチック、都市廃棄物、その他の有機材料から製造す
ることができる。このように、アルコール及びアルコー
ル誘導体は高純度オレフィン製造用の非石油系原料とな
り得る。
結晶性ゼオライト触媒のようなモレキュラーシーブは
酸素化物からオレフィン含有炭化水素混合物への転化を
促進することが知られている。米国特許第4025575号及
び同第4083889号には、ZSM−５型ゼオライト触媒を用い
てメタノール及び／又はメチルエーテルをオレフィン含
有生成物に転化する方法が開示されている。
酸素化物からオレフィン含有炭化水素混合物への転化を
促進することが知られている。米国特許第4025575号及
び同第4083889号には、ZSM−５型ゼオライト触媒を用い
てメタノール及び／又はメチルエーテルをオレフィン含
有生成物に転化する方法が開示されている。
Chang他の米国特許第4724270号には、ゼオライト触媒
（12以上のシリカ／アルミナ比を有する）を用いて、72
5℃（1337゜F）以上の温度でメタノール原料を芳香族炭
化水素に転化する方法が開示されている。反応を昇温下
で行うことにより、ゼオライトの脱水酸化が起こる可能
性がある。これによってゼオライトが無定形シリカとア
ルミナとに分解する可能性がある。
（12以上のシリカ／アルミナ比を有する）を用いて、72
5℃（1337゜F）以上の温度でメタノール原料を芳香族炭
化水素に転化する方法が開示されている。反応を昇温下
で行うことにより、ゼオライトの脱水酸化が起こる可能
性がある。これによってゼオライトが無定形シリカとア
ルミナとに分解する可能性がある。
Youngの米国特許第4433189号には、シリカ／アルミナ
モル比が少なくとも12のゼオライト触媒上で、約200℃
（392゜F）〜500℃（932゜F）の温度で、メタノールを
軽質オレフィンに転化することが教示されている。この
Youngの米国特許には、メタノールをポリマー級プロピ
レンのような生成物に転化することは教示されていな
い。
モル比が少なくとも12のゼオライト触媒上で、約200℃
（392゜F）〜500℃（932゜F）の温度で、メタノールを
軽質オレフィンに転化することが教示されている。この
Youngの米国特許には、メタノールをポリマー級プロピ
レンのような生成物に転化することは教示されていな
い。
Kaiserの米国特許第4677243号には、シリコアルミノ
リン酸触媒を200℃（392゜F）〜700℃（1292゜F）の温
度で用いて軽質オレフィンを製造することが教示されて
いる。このKaiserの米国特許には、高純度オレフィンの
製造もポリマー級プロピレンの製造も教示されていな
い。
リン酸触媒を200℃（392゜F）〜700℃（1292゜F）の温
度で用いて軽質オレフィンを製造することが教示されて
いる。このKaiserの米国特許には、高純度オレフィンの
製造もポリマー級プロピレンの製造も教示されていな
い。
高純度オレフィンとは、メタン以外の、約0.05以下の
パラフィン／オレフィン重量比を有する生成物である
と、当業者に一般的に認められている。高純度オレフィ
ンの精製には、従来、重合触媒を阻害したり、その他の
高純度反応体を必要とするプロセスを妨害したりするよ
うな低レベル不純物の除去を要していた。低レベル不純
物には、水、アルコール類、一酸化炭素、二酸化炭素、
硫化カルボニル（COS）、酸素などの極性分子や酸素化
物だけでなく、硫化水素やメルカプタン類やアンモニア
やアルシンホスフィンや塩化物などのその他種々雑多な
不純物も含まれるが、これらに限定されるわけではな
い。低レベル不純物は、吸着や分留などの様々な方法に
よって除去されるが、その除去方法はここに挙げたもの
だけに限定されるわけではない。所望のオレフィン生成
物よりも炭素原子数が少なかったり多かったりするよう
な軽質又は重質炭化水素分子も除去する必要がある。こ
れらの炭化水素は通常は分留法によって除去される。
パラフィン／オレフィン重量比を有する生成物である
と、当業者に一般的に認められている。高純度オレフィ
ンの精製には、従来、重合触媒を阻害したり、その他の
高純度反応体を必要とするプロセスを妨害したりするよ
うな低レベル不純物の除去を要していた。低レベル不純
物には、水、アルコール類、一酸化炭素、二酸化炭素、
硫化カルボニル（COS）、酸素などの極性分子や酸素化
物だけでなく、硫化水素やメルカプタン類やアンモニア
やアルシンホスフィンや塩化物などのその他種々雑多な
不純物も含まれるが、これらに限定されるわけではな
い。低レベル不純物は、吸着や分留などの様々な方法に
よって除去されるが、その除去方法はここに挙げたもの
だけに限定されるわけではない。所望のオレフィン生成
物よりも炭素原子数が少なかったり多かったりするよう
な軽質又は重質炭化水素分子も除去する必要がある。こ
れらの炭化水素は通常は分留法によって除去される。
このような高純度オレフィンの一つがポリマー級プロ
ピレンである。ポリマー級のプロピレンはポリプロピレ
ンの製造に必要とされ、その他のプロピレン誘導体の製
造にも有用である。ポリマー級ポリプロピレンは、プロ
パンやエタンやブタンなどの低レベルのパラフィン（飽
和炭化水素）を含めた不純物の濃度が非常に低いことを
特徴とする。
ピレンである。ポリマー級のプロピレンはポリプロピレ
ンの製造に必要とされ、その他のプロピレン誘導体の製
造にも有用である。ポリマー級ポリプロピレンは、プロ
パンやエタンやブタンなどの低レベルのパラフィン（飽
和炭化水素）を含めた不純物の濃度が非常に低いことを
特徴とする。
市販の化学薬品級（chemical−grade）プロピレン
は、ポリマー級のプロピレンとは異なり、飽和炭化水素
の濃度が高いことを特徴とする。プロパンは飽和炭化水
素の中では最もプロピレンから除去するのが難しい。そ
の大きな理由は、プロパンとプロピレンの沸点が極めて
近接していることによる。典型的なポリマー級プロピレ
ンの純度は95〜99.5％プロピレンであり、さらに好まし
くは99％を超える。このような純度は、プロパン／プロ
ピレン比では約0.05〜約0.01もしくはそれ以下に相当す
る。従来、このような低プロパンレベルは周知技術の分
留を用いることによってのみ達成できた。このようなプ
ロピレンからのプロパンの困難な分離を実現するために
用いられる分留計画は「超分別（superfractionatio
n）」と呼ばれる。しかし、超分別は、施設面でのかな
りの投資を要するだけでなく、莫大なエネルギーを消費
する。パラフィン系不純物を除去するための、隔膜法や
吸着法などの代替法は超分別技術と同じくらいのコスト
がかかる。本発明は、上記所要範囲のパラフィン／オレ
フィン比を有する高純度オレフィンを製造するための方
法にして、超分別その他の費用のかかる精製技術に頼る
必要のない方法を教示する。本発明の教示するところに
よれば、超分別は必要とされず、そのため、ポリマー級
プロピレンなどの高純度オレフィンの製造コストが大幅
に削減される。
は、ポリマー級のプロピレンとは異なり、飽和炭化水素
の濃度が高いことを特徴とする。プロパンは飽和炭化水
素の中では最もプロピレンから除去するのが難しい。そ
の大きな理由は、プロパンとプロピレンの沸点が極めて
近接していることによる。典型的なポリマー級プロピレ
ンの純度は95〜99.5％プロピレンであり、さらに好まし
くは99％を超える。このような純度は、プロパン／プロ
ピレン比では約0.05〜約0.01もしくはそれ以下に相当す
る。従来、このような低プロパンレベルは周知技術の分
留を用いることによってのみ達成できた。このようなプ
ロピレンからのプロパンの困難な分離を実現するために
用いられる分留計画は「超分別（superfractionatio
n）」と呼ばれる。しかし、超分別は、施設面でのかな
りの投資を要するだけでなく、莫大なエネルギーを消費
する。パラフィン系不純物を除去するための、隔膜法や
吸着法などの代替法は超分別技術と同じくらいのコスト
がかかる。本発明は、上記所要範囲のパラフィン／オレ
フィン比を有する高純度オレフィンを製造するための方
法にして、超分別その他の費用のかかる精製技術に頼る
必要のない方法を教示する。本発明の教示するところに
よれば、超分別は必要とされず、そのため、ポリマー級
プロピレンなどの高純度オレフィンの製造コストが大幅
に削減される。
発明の概要 本発明によれば、酸素化物又はハロゲン化物もしくは
メルカプタンもしくは硫化物もしくはアミンである置換
パラフィンを含んでなる出発材料を高純度オレフィンに
選択的に接触転化する方法にして、上記出発材料を、0.
01hr-1〜100hr-1の重量時間空間速度（WHSV）及び350℃
〜550℃の温度で、ZSM−48、フェロケイ酸塩ゼオライト
又はシリコアルミノリン酸塩（SAPO）からなるモレキュ
ラーシーブ触媒であって、ZSM−48又はフェロケイ酸塩
ゼオライトの場合には300〜2500のシリカ/Me2O3モル比
（ただし、Meは第III A族又は第VIII族元素である）を
有するモレキュラーシーブ触媒に接触させ、高純度オレ
フィンを回収することからなる方法が提供される。上記
の高純度オレフィンは好ましくはポリマー級プロピレン
である。好ましい具体的態様では、FeZSM−５及びSAPO
−34を、上記のモレキュラーシーブとして用いる。特筆
すべき点は、本発明の方法がモレキュラーシーブの通常
の使用温度よりも高い温度で実施されることであり、こ
のことが、触媒の種類の選択及び適合した温度及び流速
条件と相まって、本発明に特徴的な高純度オレフィンへ
の選択的転化を可能にする。反応は、好ましくはさらに
狭い範囲の温度、さらに好ましくは約450℃（842゜F）
にて行われる。このような条件下での酸素化物の転化
は、ポリマー級プロピレンのような高純度オレフィンに
富む生成物を与える。
メルカプタンもしくは硫化物もしくはアミンである置換
パラフィンを含んでなる出発材料を高純度オレフィンに
選択的に接触転化する方法にして、上記出発材料を、0.
01hr-1〜100hr-1の重量時間空間速度（WHSV）及び350℃
〜550℃の温度で、ZSM−48、フェロケイ酸塩ゼオライト
又はシリコアルミノリン酸塩（SAPO）からなるモレキュ
ラーシーブ触媒であって、ZSM−48又はフェロケイ酸塩
ゼオライトの場合には300〜2500のシリカ/Me2O3モル比
（ただし、Meは第III A族又は第VIII族元素である）を
有するモレキュラーシーブ触媒に接触させ、高純度オレ
フィンを回収することからなる方法が提供される。上記
の高純度オレフィンは好ましくはポリマー級プロピレン
である。好ましい具体的態様では、FeZSM−５及びSAPO
−34を、上記のモレキュラーシーブとして用いる。特筆
すべき点は、本発明の方法がモレキュラーシーブの通常
の使用温度よりも高い温度で実施されることであり、こ
のことが、触媒の種類の選択及び適合した温度及び流速
条件と相まって、本発明に特徴的な高純度オレフィンへ
の選択的転化を可能にする。反応は、好ましくはさらに
狭い範囲の温度、さらに好ましくは約450℃（842゜F）
にて行われる。このような条件下での酸素化物の転化
は、ポリマー級プロピレンのような高純度オレフィンに
富む生成物を与える。
触媒又はオレフィンに関する技術分野の当業者であれ
ば、本発明の教示内容を採用することにより、吸着や超
分別などの精製技術に頼る必要なく、高純度オレフィン
生成物を製造することができるはずである。ただし、高
純度オレフィンよりもさらに純度の高いオレフィンを製
造するために、このような補足的精製技術を用いてもよ
い。
ば、本発明の教示内容を採用することにより、吸着や超
分別などの精製技術に頼る必要なく、高純度オレフィン
生成物を製造することができるはずである。ただし、高
純度オレフィンよりもさらに純度の高いオレフィンを製
造するために、このような補足的精製技術を用いてもよ
い。
Pieters他の米国特許第4638106号には、シリカ／アル
ミナ比が約400のZSM−５を使用してアルコール類をオレ
フィンに転化する方法が教示されている。このZSM−５
は炭質材料の触媒上への沈着によって修飾されている
（第11欄57行以降）。この合成後修飾は上記Pieters他
の発明の必須の要件である（請求項１）。これとは対照
的に、本発明にはZSM−５の使用は包含されず、また、
本発明の方法ではPieters他の記載したような合成後修
飾を行わなくても高純度オレフィンを得ることができ
る。Pieters他は、その発明がオレフィン及びパラフィ
ン双方の生成を期待していることが明らかに分かるよう
な流儀で選択性を規定している（第22欄１行以降）。こ
れとは対照的に、本発明の方法は、パラフィン／オレフ
ィン重量比が約0.05以下であるポリマー級オレフィンの
ような、高純度オレフィンを製造するためのものであ
る。このようなパラフィン／オレフィン重量比は、所定
の高いシリカ／金属比をもつ触媒を、所定の流速及びPi
eters他の教示した温度範囲外の温度で用いることによ
って達成可能になる。これらの条件は上記の転化を遂行
するために至適化されている。
ミナ比が約400のZSM−５を使用してアルコール類をオレ
フィンに転化する方法が教示されている。このZSM−５
は炭質材料の触媒上への沈着によって修飾されている
（第11欄57行以降）。この合成後修飾は上記Pieters他
の発明の必須の要件である（請求項１）。これとは対照
的に、本発明にはZSM−５の使用は包含されず、また、
本発明の方法ではPieters他の記載したような合成後修
飾を行わなくても高純度オレフィンを得ることができ
る。Pieters他は、その発明がオレフィン及びパラフィ
ン双方の生成を期待していることが明らかに分かるよう
な流儀で選択性を規定している（第22欄１行以降）。こ
れとは対照的に、本発明の方法は、パラフィン／オレフ
ィン重量比が約0.05以下であるポリマー級オレフィンの
ような、高純度オレフィンを製造するためのものであ
る。このようなパラフィン／オレフィン重量比は、所定
の高いシリカ／金属比をもつ触媒を、所定の流速及びPi
eters他の教示した温度範囲外の温度で用いることによ
って達成可能になる。これらの条件は上記の転化を遂行
するために至適化されている。
ドイツ国特許第2935863号（米国特許第4849573号に対
応）には、触媒として用いられる結晶性アルミノケイ酸
塩（ZSM−５）の存在下でアルコール類（メタノールな
ど）を転化する方法が記載されている。そのゼオライト
における酸化ケイ素／酸化アルミニウムの比は少なくと
も140であって、298〜2000の範囲が好ましい。そのWHSV
は１〜５である。反応温度は350〜600℃であって、400
〜550℃の範囲が好ましい。稀釈剤として水蒸気を使用
することができる。その実施例11によれば、オレフィン
／パラフィン比は500℃で29.7、550℃で35.3である。ド
イツ国特許第2935863号には、触媒としてZSM−11、−1
2、−35及び−38を使用することも記載されている。
応）には、触媒として用いられる結晶性アルミノケイ酸
塩（ZSM−５）の存在下でアルコール類（メタノールな
ど）を転化する方法が記載されている。そのゼオライト
における酸化ケイ素／酸化アルミニウムの比は少なくと
も140であって、298〜2000の範囲が好ましい。そのWHSV
は１〜５である。反応温度は350〜600℃であって、400
〜550℃の範囲が好ましい。稀釈剤として水蒸気を使用
することができる。その実施例11によれば、オレフィン
／パラフィン比は500℃で29.7、550℃で35.3である。ド
イツ国特許第2935863号には、触媒としてZSM−11、−1
2、−35及び−38を使用することも記載されている。
発明の詳細な説明 本発明によれば、酸素化物原料は、この原料をZSM−4
8又はフェロケイ酸塩ゼオライト及び／又はシリコアル
ミノリン酸塩触媒と接触させることにより高純度オレフ
ィンへと接触転化される。この方法により、オレフィン
からパラフィンを分離するための従来の超分別装置を用
いる必要はなくなる。オレフィンと炭素原子数の同じパ
ラフィン以外の不純物を除去するための周知の追加精製
工程を用いることは本発明の技術的範囲に含まれる。さ
らに、オレフィン純度をより一層高めるために、超分別
を本発明と併用することもできる。より詳細には、本発
明は、酸素化物をポリマー級プロピレンのような高純度
オレフィンに接触転化する方法に関する。
8又はフェロケイ酸塩ゼオライト及び／又はシリコアル
ミノリン酸塩触媒と接触させることにより高純度オレフ
ィンへと接触転化される。この方法により、オレフィン
からパラフィンを分離するための従来の超分別装置を用
いる必要はなくなる。オレフィンと炭素原子数の同じパ
ラフィン以外の不純物を除去するための周知の追加精製
工程を用いることは本発明の技術的範囲に含まれる。さ
らに、オレフィン純度をより一層高めるために、超分別
を本発明と併用することもできる。より詳細には、本発
明は、酸素化物をポリマー級プロピレンのような高純度
オレフィンに接触転化する方法に関する。
ゼオライトはモレキュラーシーブ触媒の一種であっ
て、共有酸素原子を介して連結した第III A族及び第VII
I族元素（Me）の多孔質結晶性水和メタロケイ酸塩であ
る。好ましい金属には、アルミニウム、鉄、ガリウム、
ニッケル、コバルト並びにホウ素が含まれる。シリカと
金属（以降「Me2O3」と記す）の剛性三次元網目構造は
四面体を形成していて、これがゼオライトの基本構造単
位を構成する。ゼオライト中の金属成分としては、アル
ミニウム、鉄、ガリウム及びホウ素が挙げられるが、こ
れらに限定されない。ゼオライト中の酸素原子は四面体
によって共有されているので、その骨組構造は正味の負
電荷を有する。
て、共有酸素原子を介して連結した第III A族及び第VII
I族元素（Me）の多孔質結晶性水和メタロケイ酸塩であ
る。好ましい金属には、アルミニウム、鉄、ガリウム、
ニッケル、コバルト並びにホウ素が含まれる。シリカと
金属（以降「Me2O3」と記す）の剛性三次元網目構造は
四面体を形成していて、これがゼオライトの基本構造単
位を構成する。ゼオライト中の金属成分としては、アル
ミニウム、鉄、ガリウム及びホウ素が挙げられるが、こ
れらに限定されない。ゼオライト中の酸素原子は四面体
によって共有されているので、その骨組構造は正味の負
電荷を有する。
例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライトの正味の負電荷
は結晶構造中の交換性カチオンによって電気的中和が保
たれており、次の通り表される。
は結晶構造中の交換性カチオンによって電気的中和が保
たれており、次の通り表される。
Ｍx/n［（AlO2）ｘ（SiO2）ｙ］・zH2O 式中、Ｍはカチオンであり、ｎはカチオンの電荷であ
り、ｚは水和水を表す。シリカ／アルミナのモル比はゼ
オライト中のアルミナの量「ｘ」とシリカの量「ｙ」と
によって支配される。Ｍはプロトンのとき、ゼオライト
はブレンステッド酸としての特徴をもつ。
り、ｚは水和水を表す。シリカ／アルミナのモル比はゼ
オライト中のアルミナの量「ｘ」とシリカの量「ｙ」と
によって支配される。Ｍはプロトンのとき、ゼオライト
はブレンステッド酸としての特徴をもつ。
その他の陽性イオン交換触媒には、フェロケイ酸塩、
ボロケイ酸塩及びガロケイ酸塩が含まれる。フェロケイ
酸塩の中では、FeZSM−５を本発明に用いることができ
る。FeZSM−５は、ケイ素と酸化鉄（Fe2O3）とによっ
て、アルミノケイ酸塩ゼオライトと同様にして構成され
ている。
ボロケイ酸塩及びガロケイ酸塩が含まれる。フェロケイ
酸塩の中では、FeZSM−５を本発明に用いることができ
る。FeZSM−５は、ケイ素と酸化鉄（Fe2O3）とによっ
て、アルミノケイ酸塩ゼオライトと同様にして構成され
ている。
ゼオライトは、一般に、規則的な多孔性結晶構造を有
していて、少数の空洞を含んでおり、これらの空洞がさ
らに小さな多数の孔路によって連結している。空洞及び
孔路は、それぞれの種類のゼオライトに特有の大きさを
している。細孔又は空洞の寸法は、ある所定の寸法の分
子が吸着する余地を与えるが、大きな寸法の分子は排除
する。ゼオライトの結晶構造は、結晶内の自由空間への
選択的で限定的な出入りを規制する。「形状選択性触媒
作用」とも呼ばれるこの現象は、ゼオライトの幾何学的
構造に由来する。
していて、少数の空洞を含んでおり、これらの空洞がさ
らに小さな多数の孔路によって連結している。空洞及び
孔路は、それぞれの種類のゼオライトに特有の大きさを
している。細孔又は空洞の寸法は、ある所定の寸法の分
子が吸着する余地を与えるが、大きな寸法の分子は排除
する。ゼオライトの結晶構造は、結晶内の自由空間への
選択的で限定的な出入りを規制する。「形状選択性触媒
作用」とも呼ばれるこの現象は、ゼオライトの幾何学的
構造に由来する。
ゼオライトの幾何学的構造の重要な成分は四面体を構
成するケイ素とMe2O3の比率に由来する。シリカ/Me2O3
モル比は、湿式化学分析（原子吸光分析法や誘導結合型
プラズマ発光分析法など）のような従来の分析法によ
り、或いはそのゼオライトの合成に使用したシリカとMe
2O3の化学量論比により、求めることができる。このシ
リカ/Me2O3モル比は、モレキュラーシーブ結晶の剛性陰
イオン骨組構造内のシリカ/Me2O3比を（できる限り近似
して）表すものである。バインダーの形のMe2O3や多孔
性孔路中のカチオンその他の形のMe2O3はシリカ/Me2O3
比の計算には入れない。モレキュラーシーブ中のシリカ
/Me2O3比は選択的な触媒特性及び吸着特性を与える。モ
レキュラーシーブの触媒特性並びに吸着特性は触媒内の
イオンを交換することによっても変化し得る。カチオン
を交換するには従来のイオン交換技術を用いることがで
きる。
成するケイ素とMe2O3の比率に由来する。シリカ/Me2O3
モル比は、湿式化学分析（原子吸光分析法や誘導結合型
プラズマ発光分析法など）のような従来の分析法によ
り、或いはそのゼオライトの合成に使用したシリカとMe
2O3の化学量論比により、求めることができる。このシ
リカ/Me2O3モル比は、モレキュラーシーブ結晶の剛性陰
イオン骨組構造内のシリカ/Me2O3比を（できる限り近似
して）表すものである。バインダーの形のMe2O3や多孔
性孔路中のカチオンその他の形のMe2O3はシリカ/Me2O3
比の計算には入れない。モレキュラーシーブ中のシリカ
/Me2O3比は選択的な触媒特性及び吸着特性を与える。モ
レキュラーシーブの触媒特性並びに吸着特性は触媒内の
イオンを交換することによっても変化し得る。カチオン
を交換するには従来のイオン交換技術を用いることがで
きる。
本発明の方法での使用に関して上述したもののよう
な、高シリカゼオライト（すなわち、高いシリカ/Me2O3
比を有するゼオライト）はアルキルアンモニウムカチオ
ンのような鋳型を用いると最も効率的に合成できる。例
えば、約1000のシリカ／アルミナ比をもつ高シリカゼオ
ライトの合成にはテトラメチルアンモニウム（TMA）カ
チオンが特に有効である。シリカはTMAと水素結合を形
成して、シリカにこの有機カチオンが閉込められる（換
言すれば、シリカが有機カチオンを包接する）。アルミ
ナは水素結合の形成効率に劣るので、TMAのような有機
鋳型を用いて製造したゼオライトは高いシリカ／アルミ
ナモル比をもつようになる。ケイ酸塩構造内に３価金属
部位が存在すると、周囲に所望の酸性度を与えて、その
部位への適当な大きさの分子の接近を制限する。これに
より、酸触媒反応が「形状選択性」をもって行われる反
応だけに限定される。これらの材料の合成の際に通常存
在している鋳型カチオンは除去することができ、ゼオラ
イトは、アンモニウムイオンによるイオン交換を行った
後で加熱してアンモニアを駆逐するか或いは塩酸などの
酸で直接イオン交換することによって水素形へと変換す
ることができる。ただし、酸処理する場合には、ゼオラ
イトが酸処理で劣化しないことが条件となる。
な、高シリカゼオライト（すなわち、高いシリカ/Me2O3
比を有するゼオライト）はアルキルアンモニウムカチオ
ンのような鋳型を用いると最も効率的に合成できる。例
えば、約1000のシリカ／アルミナ比をもつ高シリカゼオ
ライトの合成にはテトラメチルアンモニウム（TMA）カ
チオンが特に有効である。シリカはTMAと水素結合を形
成して、シリカにこの有機カチオンが閉込められる（換
言すれば、シリカが有機カチオンを包接する）。アルミ
ナは水素結合の形成効率に劣るので、TMAのような有機
鋳型を用いて製造したゼオライトは高いシリカ／アルミ
ナモル比をもつようになる。ケイ酸塩構造内に３価金属
部位が存在すると、周囲に所望の酸性度を与えて、その
部位への適当な大きさの分子の接近を制限する。これに
より、酸触媒反応が「形状選択性」をもって行われる反
応だけに限定される。これらの材料の合成の際に通常存
在している鋳型カチオンは除去することができ、ゼオラ
イトは、アンモニウムイオンによるイオン交換を行った
後で加熱してアンモニアを駆逐するか或いは塩酸などの
酸で直接イオン交換することによって水素形へと変換す
ることができる。ただし、酸処理する場合には、ゼオラ
イトが酸処理で劣化しないことが条件となる。
シリコアルミノリン酸塩（SAPO）モレキュラーシーブ
は、アルミノケイ酸塩ゼオライトとアルミノリン酸塩の
双方に特徴的な性質を呈する。SAPOモレキュラーシーブ
はPO2 +四面体単位とAlO2 -四面体単位とSiO2四面体単位
からなるミクロ孔質結晶骨組構造を有している。その組
成（無水物）は次の通りである。
は、アルミノケイ酸塩ゼオライトとアルミノリン酸塩の
双方に特徴的な性質を呈する。SAPOモレキュラーシーブ
はPO2 +四面体単位とAlO2 -四面体単位とSiO2四面体単位
からなるミクロ孔質結晶骨組構造を有している。その組
成（無水物）は次の通りである。
mR:（SixAlyPz）O2 式中、［Ｒ］は結晶内部の細孔系に存在する少なくと
も１種類の有機鋳型を表し、「ｍ」は１モルの（SixAly
Pz）O2当りに存在する「Ｒ」のモル数を表すもので０〜
0.3の値を有しており（個々のケースにおける最大値は
鋳型の分子寸法並びにその特定のSAPO種の細孔系の有効
空隙容積に依存する）、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそ
れぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表
す。SAPO触媒の本来の性質から、どのようなシリカ/Me2
O3値を選んで用いてもよいことが理解されるはずであ
る。代表的なSAPOモレキュラーシーブは、米国特許第44
40871号に記載されている通り、SAPO−５、SAPO−11、S
APO−17、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、S
APO−37、SOPO−40、SAPO−41及びSAPO−42である。
も１種類の有機鋳型を表し、「ｍ」は１モルの（SixAly
Pz）O2当りに存在する「Ｒ」のモル数を表すもので０〜
0.3の値を有しており（個々のケースにおける最大値は
鋳型の分子寸法並びにその特定のSAPO種の細孔系の有効
空隙容積に依存する）、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」はそ
れぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表
す。SAPO触媒の本来の性質から、どのようなシリカ/Me2
O3値を選んで用いてもよいことが理解されるはずであ
る。代表的なSAPOモレキュラーシーブは、米国特許第44
40871号に記載されている通り、SAPO−５、SAPO−11、S
APO−17、SAPO−20、SAPO−31、SAPO−34、SAPO−35、S
APO−37、SOPO−40、SAPO−41及びSAPO−42である。
出発材料又は原料には、脂肪族部分をもつ炭化水素が
包含され、例えば、アルコール、ハロゲン化物、メルカ
プタン、硫化物、アミン、エーテル並びにカルボニル化
合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸など）又はこれ
らの混合物などであるが、これらに限定されない。脂肪
族部分は好ましくは約１〜約10の炭素原子、さらに好ま
しくは１〜４の炭素原子を含むものである。このよう
に、「出発材料」という用語は、アルコールやエーテル
やカルボニル化合物のような「真の」酸素化物とみなさ
れるものだけではなく、上記触媒存在下で「真の」酸素
化物と同様に振る舞う化合物、すなわち置換パラフィン
類であってハロゲン化物、メルカプタン、硫化物又はア
ミンであるものをも意味するものである。代表的な酸素
化物には、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール、エタノール、燃料用アルコール、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メ
チル、メチルアミン、エチルメルカプタン、塩化エチ
ル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、アルキ
ル基の炭素原子数が１〜10であるようなｎ−アルキルア
ミン、ハロゲン化ｎ−アルキル及び硫化ｎ−アルキル、
又はこれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい具体
的態様では、原料はメタノールを含んでなる。別の具体
的態様では、メタノールなどの原料は稀釈剤を含む。投
入原料全体に稀釈剤を添加すると、パラフィン生成量の
オレフィン生成量に対する比が低下する。
包含され、例えば、アルコール、ハロゲン化物、メルカ
プタン、硫化物、アミン、エーテル並びにカルボニル化
合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸など）又はこれ
らの混合物などであるが、これらに限定されない。脂肪
族部分は好ましくは約１〜約10の炭素原子、さらに好ま
しくは１〜４の炭素原子を含むものである。このよう
に、「出発材料」という用語は、アルコールやエーテル
やカルボニル化合物のような「真の」酸素化物とみなさ
れるものだけではなく、上記触媒存在下で「真の」酸素
化物と同様に振る舞う化合物、すなわち置換パラフィン
類であってハロゲン化物、メルカプタン、硫化物又はア
ミンであるものをも意味するものである。代表的な酸素
化物には、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパ
ノール、エタノール、燃料用アルコール、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メ
チル、メチルアミン、エチルメルカプタン、塩化エチ
ル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトン、酢酸、アルキ
ル基の炭素原子数が１〜10であるようなｎ−アルキルア
ミン、ハロゲン化ｎ−アルキル及び硫化ｎ−アルキル、
又はこれらの混合物が含まれる。本発明の好ましい具体
的態様では、原料はメタノールを含んでなる。別の具体
的態様では、メタノールなどの原料は稀釈剤を含む。投
入原料全体に稀釈剤を添加すると、パラフィン生成量の
オレフィン生成量に対する比が低下する。
本発明で用いる「出発材料」又は「原料」という本明
細書中の用語は原料として使用される有機材料のみを示
す。しかし、反応ゾーンに投入される原料全体は稀釈剤
のような追加成分を含んでいてもよい。酸素化物に対し
て混和性の稀釈剤を原料の一部として使用すると、非限
定的な具体例では、実質的に無水の酸素化物を使用した
ときよりもプロパン／プロピレン（C30/C3 ＝）比が小さ
くなる。ただし、たとえ無水の酸素化物であっても痕跡
量の稀釈剤を含んでいる。上述の方法では稀釈剤を用い
てもよいが、酸素化物原料の算定量（すなわち、組成及
び重量時間空間速度（WHSV））は、特記しない限り、実
質的に稀釈剤を含まない酸素化物原料として計算され
る。
細書中の用語は原料として使用される有機材料のみを示
す。しかし、反応ゾーンに投入される原料全体は稀釈剤
のような追加成分を含んでいてもよい。酸素化物に対し
て混和性の稀釈剤を原料の一部として使用すると、非限
定的な具体例では、実質的に無水の酸素化物を使用した
ときよりもプロパン／プロピレン（C30/C3 ＝）比が小さ
くなる。ただし、たとえ無水の酸素化物であっても痕跡
量の稀釈剤を含んでいる。上述の方法では稀釈剤を用い
てもよいが、酸素化物原料の算定量（すなわち、組成及
び重量時間空間速度（WHSV））は、特記しない限り、実
質的に稀釈剤を含まない酸素化物原料として計算され
る。
本発明の方法は通常は１種類又はそれ以上の稀釈剤の
存在下で行われ、稀釈剤は原料中に、反応ゾーン（又は
触媒）に供給されるすべての原料及び稀釈剤の総モル数
を基準にして、例えば約１〜約99モル％の量で存在し得
る。酸素化物原料に対する稀釈剤の添加量は、選んだ触
媒の種類、シリカ/Me2O3比及び反応温度にある程度依存
する。好ましくは、酸素化物原料／稀釈剤のモル比（原
料：稀釈剤）は約1:1から約1:4までである。稀釈剤に
は、非限定的な例として、ヘリウム、アルゴン、窒素、
一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化
水素（例えばメタンなど）、芳香族化合物並びにこれら
の混合物が含まれる。好ましくは、稀釈剤は水である。
存在下で行われ、稀釈剤は原料中に、反応ゾーン（又は
触媒）に供給されるすべての原料及び稀釈剤の総モル数
を基準にして、例えば約１〜約99モル％の量で存在し得
る。酸素化物原料に対する稀釈剤の添加量は、選んだ触
媒の種類、シリカ/Me2O3比及び反応温度にある程度依存
する。好ましくは、酸素化物原料／稀釈剤のモル比（原
料：稀釈剤）は約1:1から約1:4までである。稀釈剤に
は、非限定的な例として、ヘリウム、アルゴン、窒素、
一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化
水素（例えばメタンなど）、芳香族化合物並びにこれら
の混合物が含まれる。好ましくは、稀釈剤は水である。
本発明の方法は、好ましくは蒸気相で実施して、反応
ゾーン中で蒸気相の原料がモレキュラーシーブと、高純
度オレフィン又はポリマー級プロピレンに特有のパラフ
ィン／オレフィン比（例えばプロパン／プロピレン比）
を与えるのに有効なプロセス条件（すなわち、高純度オ
レフィン又はポリマー級プロピレンが生成するように相
関させた有効な温度、シリカ/Me2O3比、圧力、WHSV及び
場合によっては有効量の稀釈剤）の下で、接触するよう
にする。別法として、本発明の方法は液相で実施しても
よい。
ゾーン中で蒸気相の原料がモレキュラーシーブと、高純
度オレフィン又はポリマー級プロピレンに特有のパラフ
ィン／オレフィン比（例えばプロパン／プロピレン比）
を与えるのに有効なプロセス条件（すなわち、高純度オ
レフィン又はポリマー級プロピレンが生成するように相
関させた有効な温度、シリカ/Me2O3比、圧力、WHSV及び
場合によっては有効量の稀釈剤）の下で、接触するよう
にする。別法として、本発明の方法は液相で実施しても
よい。
本発明の方法は、自己発生的な圧力を含め、広い範囲
の圧力の下で有効に実施することができる。約0.001気
圧（0.75torr）から約1000気圧（760000torr）の間の圧
力で軽質オレフィン生成物の生成がみられるが、必ずし
もすべての圧力において最適量の生成物が生成するわけ
ではない。好ましい圧力は0.01気圧（7.6torr）から100
気圧（76000torr）の間である。このプロセスに関して
ここで述べた圧力は、仮に不活性稀釈剤が存在していれ
ばそれを除外した値であり、原料の酸素化物化合物及び
／又はそれらの混合物についての分圧のことである。上
記範囲外の圧力も本発明の技術的範囲から除外されるわ
けではないが、本発明の望ましい具体的態様の範疇には
入らない。上記圧力範囲の下限と上限及びその範囲外で
は、エチレンのような軽質オレフィンは依然として生成
するものの、軽質オレフィン生成物への選択性、転化率
及び／又は生成速度は最適とはいえない。 本発明のプ
ロセスは所望の軽質オレフィン（及び高純度オレフィ
ン）生成物が生成するのに十分な時間行う。一般に、所
望生成物の製造に用いられる滞留時間は数秒から数時間
まで変えることができる。滞留時間が、反応温度、選ん
だモレキュラーシーブ、WHSV、相（液相又は蒸気相）並
びに選んだプロセスデザインの特性に大きく左右される
ことは容易に理解されるはずである。
の圧力の下で有効に実施することができる。約0.001気
圧（0.75torr）から約1000気圧（760000torr）の間の圧
力で軽質オレフィン生成物の生成がみられるが、必ずし
もすべての圧力において最適量の生成物が生成するわけ
ではない。好ましい圧力は0.01気圧（7.6torr）から100
気圧（76000torr）の間である。このプロセスに関して
ここで述べた圧力は、仮に不活性稀釈剤が存在していれ
ばそれを除外した値であり、原料の酸素化物化合物及び
／又はそれらの混合物についての分圧のことである。上
記範囲外の圧力も本発明の技術的範囲から除外されるわ
けではないが、本発明の望ましい具体的態様の範疇には
入らない。上記圧力範囲の下限と上限及びその範囲外で
は、エチレンのような軽質オレフィンは依然として生成
するものの、軽質オレフィン生成物への選択性、転化率
及び／又は生成速度は最適とはいえない。 本発明のプ
ロセスは所望の軽質オレフィン（及び高純度オレフィ
ン）生成物が生成するのに十分な時間行う。一般に、所
望生成物の製造に用いられる滞留時間は数秒から数時間
まで変えることができる。滞留時間が、反応温度、選ん
だモレキュラーシーブ、WHSV、相（液相又は蒸気相）並
びに選んだプロセスデザインの特性に大きく左右される
ことは容易に理解されるはずである。
本発明のオレフィン製造プロセスは、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式で行うこともできる。このプ
ロセスは、単一の反応ゾーンで実施することも、直列又
は並列に配列した多数の反応ゾーンで実施することもで
き、長く延びた１又は多数のチューブ型ゾーンの中で間
欠的又は連続的に実施することもできる。複数の反応ゾ
ーンを用いる場合には、所望の生成物混合物が生ずるよ
うに１又はそれ以上のモレキュラーシーブを直列で用い
るのが都合がよい。このプロセス本来の性質のため、本
発明の方法は、モレキュラーシーブ触媒を固定床式で用
いるよりも、むしろ動的（例えば流動又は移動）床式又
は各種の輸送床式で用いて実施するのが望ましい。この
ような方式では、所定時間経過後のモレキュラーシーブ
触媒の再生（必要であれば）に容易に対処することがで
きる。再生が必要であれば、モレキュラーシーブ触媒を
移動床として再生ゾーンに送入して、その再生ゾーンで
例えば炭質材料の除去や酸素−炭質材料中での酸化や酸
素含有雰囲気中での酸化などの方法によって再生するこ
とができる。本発明の好ましい実施態様では、反応時に
堆積した炭質付着物の燃焼による再生工程に触媒を付
す。
式、連続式のいずれの方式で行うこともできる。このプ
ロセスは、単一の反応ゾーンで実施することも、直列又
は並列に配列した多数の反応ゾーンで実施することもで
き、長く延びた１又は多数のチューブ型ゾーンの中で間
欠的又は連続的に実施することもできる。複数の反応ゾ
ーンを用いる場合には、所望の生成物混合物が生ずるよ
うに１又はそれ以上のモレキュラーシーブを直列で用い
るのが都合がよい。このプロセス本来の性質のため、本
発明の方法は、モレキュラーシーブ触媒を固定床式で用
いるよりも、むしろ動的（例えば流動又は移動）床式又
は各種の輸送床式で用いて実施するのが望ましい。この
ような方式では、所定時間経過後のモレキュラーシーブ
触媒の再生（必要であれば）に容易に対処することがで
きる。再生が必要であれば、モレキュラーシーブ触媒を
移動床として再生ゾーンに送入して、その再生ゾーンで
例えば炭質材料の除去や酸素−炭質材料中での酸化や酸
素含有雰囲気中での酸化などの方法によって再生するこ
とができる。本発明の好ましい実施態様では、反応時に
堆積した炭質付着物の燃焼による再生工程に触媒を付
す。
モレキュラーシーブに供給する原料の流速の効果は当
業者には周知である。流速（WHSV）を上げるとパラフィ
ン生成量に対するオレフィン生成量が相対的に増大す
る。しかし、このようにパラフィン生成量に対して相対
的にオレフィン生成量が増大するという効果は、酸素化
物から炭化水素への転化率が高い流速下で減少すること
によって相殺される。
業者には周知である。流速（WHSV）を上げるとパラフィ
ン生成量に対するオレフィン生成量が相対的に増大す
る。しかし、このようにパラフィン生成量に対して相対
的にオレフィン生成量が増大するという効果は、酸素化
物から炭化水素への転化率が高い流速下で減少すること
によって相殺される。
本発明によれば、モレキュラーシーブを用いる原料の
高純度オレフィン（ポリマー級プロピレンなど）への転
化プロセスは、例えば、約350℃（662゜F）〜約550℃
（1022゜F）、好ましくは440℃（824゜F）〜550℃（102
2゜F）、さらに好ましくは450℃（842゜F）〜460℃（86
0゜F）の温度で実施される。シリカ/Me2O3モル比は、用
いるモレキュラーシーブの種類、用いる反応温度、並び
に必要とされる高純度オレフィン（ポリマー級プロピレ
ンなど）生成の度合、に応じて予め選択しておく。この
反応のWHSVは、例えば約0.01hr-1〜約100hr-1、好まし
くは0.5hr-1〜10hr-1、さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2h
r-1である。
高純度オレフィン（ポリマー級プロピレンなど）への転
化プロセスは、例えば、約350℃（662゜F）〜約550℃
（1022゜F）、好ましくは440℃（824゜F）〜550℃（102
2゜F）、さらに好ましくは450℃（842゜F）〜460℃（86
0゜F）の温度で実施される。シリカ/Me2O3モル比は、用
いるモレキュラーシーブの種類、用いる反応温度、並び
に必要とされる高純度オレフィン（ポリマー級プロピレ
ンなど）生成の度合、に応じて予め選択しておく。この
反応のWHSVは、例えば約0.01hr-1〜約100hr-1、好まし
くは0.5hr-1〜10hr-1、さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2h
r-1である。
ZSM−48（このゼオライトについては米国特許第43978
27号に詳細に記載されている）を用いるプロセスでは、
プロセス温度は好ましくは400℃〜550℃、さらに好まし
くは440℃〜460℃である。ただし、好ましいシリカ/Me2
O3モル比は300〜2500であって、さらに好ましくは320〜
353である。ZSM−48を用いるプロセスのWHSVは好ましく
は0.5hr-1〜10hr-1、さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr
-1である。ZSM−48を用いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のW
HSVで、供給原料から炭化水素への転化が約98％〜100％
の転化率で起こったが、オレフィンがプロピレンの場合
には約30％のプロピレンと１％未満のプロパンとを含ん
でいた。
27号に詳細に記載されている）を用いるプロセスでは、
プロセス温度は好ましくは400℃〜550℃、さらに好まし
くは440℃〜460℃である。ただし、好ましいシリカ/Me2
O3モル比は300〜2500であって、さらに好ましくは320〜
353である。ZSM−48を用いるプロセスのWHSVは好ましく
は0.5hr-1〜10hr-1、さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr
-1である。ZSM−48を用いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のW
HSVで、供給原料から炭化水素への転化が約98％〜100％
の転化率で起こったが、オレフィンがプロピレンの場合
には約30％のプロピレンと１％未満のプロパンとを含ん
でいた。
FeZSM−５（このゼオライトについては米国特許第484
3183号に記載されている）を用いるプロセスでは、好ま
しいプロセス温度はZSM−48について述べた通りであ
る。ただし、シリカ/Me2O3モル比は好ましくは332〜368
であって、さらに好ましくは約350である。FeZSM−５を
用いるプロセスのWHSVは好ましくは0.1hr-1〜10hr-1、
さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr-1である。FeZSM−５
を用いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のWHSVで、供給原料か
ら炭化水素への転化が約98％〜100％の転化率で起こっ
たが、オレフィンがプロピレンの場合には約25％のプロ
ピレンを含んでいてプロパンの生成は全くみられなかっ
た。
3183号に記載されている）を用いるプロセスでは、好ま
しいプロセス温度はZSM−48について述べた通りであ
る。ただし、シリカ/Me2O3モル比は好ましくは332〜368
であって、さらに好ましくは約350である。FeZSM−５を
用いるプロセスのWHSVは好ましくは0.1hr-1〜10hr-1、
さらに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr-1である。FeZSM−５
を用いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のWHSVで、供給原料か
ら炭化水素への転化が約98％〜100％の転化率で起こっ
たが、オレフィンがプロピレンの場合には約25％のプロ
ピレンを含んでいてプロパンの生成は全くみられなかっ
た。
SAPO−34（このゼオライトについては米国特許第4440
871号に記載されている）を用いるプロセスでは、酸素
化物原料から高純度オレフィン（ポリマー級プロピレン
など）への転化プロセスは、好ましくは400℃〜550℃、
さらに好ましくは440℃〜460℃の温度で実施される。こ
のプロセスのWHSVは、好ましくは0.1hr-1〜10hr-1、さ
らに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr-1である。SAPO−34を用
いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のWHSVで、供給原料から炭
化水素への転化が約98％〜100％の転化率で起こった。
871号に記載されている）を用いるプロセスでは、酸素
化物原料から高純度オレフィン（ポリマー級プロピレン
など）への転化プロセスは、好ましくは400℃〜550℃、
さらに好ましくは440℃〜460℃の温度で実施される。こ
のプロセスのWHSVは、好ましくは0.1hr-1〜10hr-1、さ
らに好ましくは0.8hr-1〜1.2hr-1である。SAPO−34を用
いた場合、0.8hr-1〜1.2hr-1のWHSVで、供給原料から炭
化水素への転化が約98％〜100％の転化率で起こった。
以下の実施例により、本発明を例示する。
実施例１（比較例） シリカ/Me2O3モル比（シリカ／アルミナモル比）が各
々35、350及び1000（化学量論的に決定）のゼオライトZ
SM−５を、米国特許第3702886号の記載にしたがって製
造した。
々35、350及び1000（化学量論的に決定）のゼオライトZ
SM−５を、米国特許第3702886号の記載にしたがって製
造した。
各ZSM−５を510℃（950゜F）で焼成し、焼成した材料
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
各々35、350及び1000という所定のシリカ／アルミナ
モル比をもつZSM−５を用いるメタノール又はメタノー
ル／水の炭化水素への接触転化は、1/8インチ（0.32c
m）コイル型予熱装置を装備した固定床（直径1/2イン
チ，すなわち1.27cm）式ステンレス鋼製反応器中で実施
した。この反応器には、さらに、反応器の軸方向に1/8
インチ（0.32cm）の熱電対鞘が装備してあった。３か所
の間隔をおいたゾーンをもつ反応器を１つ有するApplie
d Test System3ゾーンチューブ型加熱炉（長さ12イン
チ，すなわち30.5cm;内径１＋1/4インチ，すなわち3.18
cm）の中で反応器を加熱した。最初の反応器ゾーンは予
熱ゾーンとして用い、触媒床は二番目の反応器ゾーンで
加熱した。三番目の反応器ゾーンはクエンチゾーンとし
て作用し約200℃（392゜F）〜約300℃（572゜F）の温度
に維持した。
モル比をもつZSM−５を用いるメタノール又はメタノー
ル／水の炭化水素への接触転化は、1/8インチ（0.32c
m）コイル型予熱装置を装備した固定床（直径1/2イン
チ，すなわち1.27cm）式ステンレス鋼製反応器中で実施
した。この反応器には、さらに、反応器の軸方向に1/8
インチ（0.32cm）の熱電対鞘が装備してあった。３か所
の間隔をおいたゾーンをもつ反応器を１つ有するApplie
d Test System3ゾーンチューブ型加熱炉（長さ12イン
チ，すなわち30.5cm;内径１＋1/4インチ，すなわち3.18
cm）の中で反応器を加熱した。最初の反応器ゾーンは予
熱ゾーンとして用い、触媒床は二番目の反応器ゾーンで
加熱した。三番目の反応器ゾーンはクエンチゾーンとし
て作用し約200℃（392゜F）〜約300℃（572゜F）の温度
に維持した。
一般に、2g（0.07オンス）の触媒（−14/＋20メッシ
ュ）を2.5g（0.09オンス）のクオーツ（−20/＋60メッ
シュ）と混合し、一番目と三番目の反応器ゾーンにはク
オーツチップ（−10/＋20メッシュ）を充填した。二番
目の反応器ゾーン（触媒床を含む）と加熱炉の加熱コイ
ルとの間の熱伝導性を向上させるために、二番目の反応
器ゾーンに円筒形（長さ約４インチ，すなわち10.2cm;
外形１＋1/4インチ，すなわち3.18cm）のアルミニウム
製又はステンレス鋼製ブロックを設置した。このブロッ
クはブロックの温度が測定できるように中央部に穴を有
していた。
ュ）を2.5g（0.09オンス）のクオーツ（−20/＋60メッ
シュ）と混合し、一番目と三番目の反応器ゾーンにはク
オーツチップ（−10/＋20メッシュ）を充填した。二番
目の反応器ゾーン（触媒床を含む）と加熱炉の加熱コイ
ルとの間の熱伝導性を向上させるために、二番目の反応
器ゾーンに円筒形（長さ約４インチ，すなわち10.2cm;
外形１＋1/4インチ，すなわち3.18cm）のアルミニウム
製又はステンレス鋼製ブロックを設置した。このブロッ
クはブロックの温度が測定できるように中央部に穴を有
していた。
ガス流（窒素又は水素）は質量流量調節機で制御し、
液体供給速度はBeckmann 114Mポンプ又はSage 341Bシリ
ンジポンプで制御した。
液体供給速度はBeckmann 114Mポンプ又はSage 341Bシリ
ンジポンプで制御した。
反応器から流出した生成物を、（ｉ）一酸化炭素、二
酸化炭素、水、ジメチルエーテル、メタノール、C1〜C3
炭化水素については、熱伝導率検出器を用いたPorepack
Qカラムにより、並びに（ii）C1〜A10炭化水素につい
ては、水素炎イオン化検出器により、オンラインで分析
した。供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール又はメ
タノール：水（表１に示す通り、モル比1:1又は1:4）の
いずれかであった。
酸化炭素、水、ジメチルエーテル、メタノール、C1〜C3
炭化水素については、熱伝導率検出器を用いたPorepack
Qカラムにより、並びに（ii）C1〜A10炭化水素につい
ては、水素炎イオン化検出器により、オンラインで分析
した。供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール又はメ
タノール：水（表１に示す通り、モル比1:1又は1:4）の
いずれかであった。
実施例１と同一の操作手順で、同じ装置、条件及び測
定技術を幾つかの異なる触媒に対して用いた。それらの
触媒、並びに本発明の方法を用いて得られた生成物の分
析結果について、実施例２〜実施例４並びに表１で説明
する。
定技術を幾つかの異なる触媒に対して用いた。それらの
触媒、並びに本発明の方法を用いて得られた生成物の分
析結果について、実施例２〜実施例４並びに表１で説明
する。
実施例２ シリカ/Me2O3モル比が336（湿式化学分析法で決定）
のゼオライトZSM−48を米国特許第4423021号の記載にし
たがって製造した。
のゼオライトZSM−48を米国特許第4423021号の記載にし
たがって製造した。
ZSM−48を510℃（950゜F）で焼成し、焼成した材料を
硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すなわ
ち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３回
繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼成
した。
硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すなわ
ち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３回
繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼成
した。
供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール：水（モル
比1:1）であった。反応は450℃（824゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
比1:1）であった。反応は450℃（824゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
実施例３ シリカ/Me2O3モル比が350（化学量論的に決定）のゼ
オライトFeZSM−５を米国特許第4843183号の記載にした
がって製造した。
オライトFeZSM−５を米国特許第4843183号の記載にした
がって製造した。
FeZSM−５を510℃（950゜F）で焼成し、焼成した材料
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール：水（モル
比1:1）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
比1:1）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
実施例４ SAPO−34を510℃（950゜F）で焼成し、焼成した材料
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール：水（モル
比1:1）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
比1:1）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
実施例４ SAPO−34を510℃（950゜F）で焼成し、焼成した材料
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
を硝酸アンモニウム溶液でイオン交換した（85℃，すな
わち185゜F;12時間）。一般に、イオン交換は２又は３
回繰返し、各イオン交換段階毎に510℃（950゜F）で焼
成した。
供給原料は、WHSV＝1.0hr-1のメタノール：水（モル
比1:4）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
比1:4）であった。反応は450℃（842゜F）で実施した。
結果を表１に示す。
表１にみられる通り、酸素化物原料を350℃（662゜
F）〜550℃（1022゜F）の温度でモレキュラーシーブと
接触させることにより、オレフィンが生成した。シリカ
/Me2O3比及び／又は稀釈剤を予め決めておくことによ
り、高純度オレフィンに特徴的なプロパン／プロピレン
比を有する生成物を製造することができる。これには、
プロパンを除去するための超分別を必要としないで達成
することができる。
F）〜550℃（1022゜F）の温度でモレキュラーシーブと
接触させることにより、オレフィンが生成した。シリカ
/Me2O3比及び／又は稀釈剤を予め決めておくことによ
り、高純度オレフィンに特徴的なプロパン／プロピレン
比を有する生成物を製造することができる。これには、
プロパンを除去するための超分別を必要としないで達成
することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 3/00 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 3/00 Ｚ // Ｂ０１Ｊ 29/42 Ｂ０１Ｊ 29/42 Ｘ 29/70 29/70 Ｘ 29/85 29/85 Ｘ 29/88 29/88 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 米国特許4849573（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公開2935863（ＤＥ, Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】酸素化物又はハロゲン化物もしくはメルカ
プタンもしくは硫化物もしくはアミンである置換パラフ
ィンを含んでなる出発材料を高純度オレフィンに選択的
に接触転化する方法にして、上記出発材料を、0.01hr-1
〜100hr-1の重量時間空間速度（WHSV）及び350℃〜550
℃の温度で、ZSM−48、フェロケイ酸塩ゼオライト又は
シリコアルミノリン酸塩（SAPO）からなるモレキュラー
シーブ触媒であって、ZSM−48又はフェロケイ酸塩ゼオ
ライトの場合には300〜2500のシリカ/Me2O3モル比（た
だし、Meは第III A族又は第VIII族元素である）を有す
るモレキュラーシーブ触媒に接触させ、高純度オレフィ
ンを回収することからなる方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法にして、前記温度が44
0℃〜550℃、好ましくは440℃〜460℃であることを特徴
とする方法。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法にして、
前記WHSVが0.5hr-1〜10hr-1、好ましくは0.8hr-1〜1.2h
r-1であることを特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の方法にして、前記触媒が、ZSM−48、FeZSM−５、SAPO
−５、SAPO−11、SAPO−17、SAPO−20、SAPO−31、SAPO
−34、SAPO−35、SAPO−37、SAPO−40、SAPO−41、SAPO
−42又はこれらいずれか２種類以上の混合物を含んでな
ることを特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項４記載の方法にして、（ａ）触媒が
ZSM−48であって前記比率が320〜353であること、又は
（ｂ）触媒がFeZSM−５であって前記比率が332〜368、
好ましくは約350であることを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の方法にして、前記酸素化物出発材料がメタノール、エ
タノール、プロパノール、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、及びこれら２種類以上の混合物を含んでなる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の方法にして、前記出発材料がさらに稀釈剤を含んでい
ることを特徴とする方法。 - 【請求項８】請求項７記載の方法にして、前記稀釈剤が
水であることを特徴とする方法。 - 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
の方法にして、前記高純度オレフィン生成物が、オレフ
ィンとそれに対応するパラフィンを0.05以下のパラフィ
ン／オレフィン重量比で含んでなることを特徴とする方
法。 - 【請求項１０】請求項１乃至請求項９のいずれか１項記
載の方法にして、前記高純度オレフィン生成物が、プロ
パンを５重量％以下、好ましくは１重量％以下しか含ん
でいないポリマー級プロピレンを含んでなることを特徴
とする方法。 - 【請求項１１】請求項１乃至請求項10のいずれか１項記
載の方法にして、前記高純度オレフィン生成物を超分別
による追加処理に付すことを特徴とする方法。 - 【請求項１２】酸素化物又はハロゲン化物もしくはメル
カプタンもしくは硫化物もしくはアミンである置換パラ
フィンを含んでなる出発材料を請求項１記載の方法によ
って高純度オレフィンに選択的に転化するための触媒と
して、（ａ）シリカ/Me2O3比が350〜2500、好ましくは3
20〜353のZSM−48、又は（ｂ）その比が332〜368のFeZS
M−５、又は（ｃ）シリコアルミノリン酸塩（SAPO）を
使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88969192A | 1992-05-27 | 1992-05-27 | |
| US889,691 | 1992-05-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507322A JPH07507322A (ja) | 1995-08-10 |
| JP2715186B2 true JP2715186B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=25395609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6500777A Expired - Lifetime JP2715186B2 (ja) | 1992-05-27 | 1993-05-27 | 高純度オレフィンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0642485B1 (ja) |
| JP (1) | JP2715186B2 (ja) |
| AU (1) | AU675436B2 (ja) |
| CA (1) | CA2136626C (ja) |
| DE (1) | DE69304054T2 (ja) |
| ES (1) | ES2091618T3 (ja) |
| SG (1) | SG48118A1 (ja) |
| WO (1) | WO1993024431A1 (ja) |
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| US5952538A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Use of short contact time in oxygenate conversion |
| US6051746A (en) * | 1997-06-18 | 2000-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts |
| US6455747B1 (en) | 1998-05-21 | 2002-09-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
| US6552240B1 (en) | 1997-07-03 | 2003-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting oxygenates to olefins |
| RO114524B1 (ro) | 1997-10-02 | 1999-05-28 | Sc Zecasin Sa | Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului |
| US6137022A (en) * | 1997-12-03 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for increasing the selectivity of a reaction to convert oxygenates to olefins |
| US6046373A (en) * | 1998-04-29 | 2000-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalytic conversion of oxygenates to olefins |
| US6482998B1 (en) | 1998-04-29 | 2002-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |
| US6121504A (en) * | 1998-04-29 | 2000-09-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery |
| US6187983B1 (en) * | 1998-04-29 | 2001-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc | Converting oxygenates to olefins in the presence of electromagnetic energy |
| US6444868B1 (en) * | 1999-02-17 | 2002-09-03 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions |
| US6437208B1 (en) * | 1999-09-29 | 2002-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Making an olefin product from an oxygenate |
| WO2001025150A1 (en) | 1999-10-01 | 2001-04-12 | Pop, Grigore | Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US6531639B1 (en) * | 2000-02-18 | 2003-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US6613950B1 (en) | 2000-06-06 | 2003-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process |
| US6660812B2 (en) | 2000-07-13 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of olefin derivatives |
| US6441261B1 (en) | 2000-07-28 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed |
| US6486219B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-11-26 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6444712B1 (en) | 2000-09-28 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US6488741B2 (en) | 2001-01-23 | 2002-12-03 | The Trustess Of The University Of Pennsylvania | Light hydrocarbon separation using 8-member ring zeolites |
| US6518475B2 (en) | 2001-02-16 | 2003-02-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making ethylene and propylene |
| US6441262B1 (en) | 2001-02-16 | 2002-08-27 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for converting an oxygenate feed to an olefin product |
| US20030060672A1 (en) * | 2001-06-15 | 2003-03-27 | Lehigh University | Production of hydrocarbons from mercaptans |
| US7014827B2 (en) * | 2001-10-23 | 2006-03-21 | Machteld Maria Mertens | Synthesis of silicoaluminophosphates |
| US6764602B2 (en) | 2001-11-29 | 2004-07-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of removing oxygenated contaminants from an olefin composition |
| US7227048B2 (en) | 2001-12-31 | 2007-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Converting oxygenates to olefins over a catalyst comprising acidic molecular sieve of controlled carbon atom to acid site ratio |
| WO2004016574A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for preparing olefins from oxygenates |
| US7026267B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its production and use in conversion processes |
| US20050033013A1 (en) * | 2003-08-06 | 2005-02-10 | Van Egmond Cornelis F. | Propylene-containing composition |
| US7084319B2 (en) * | 2003-12-05 | 2006-08-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst fluidization in oxygenate to olefin reaction systems |
| US7033971B2 (en) * | 2004-02-09 | 2006-04-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for using stabilizing catalyst activity during MTO unit operation |
| US7199277B2 (en) * | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| US7423191B2 (en) * | 2004-12-16 | 2008-09-09 | Uop Llc | Method and system for catalytically converting oxygenates and regenerating and stripping catalyst |
| US7358410B2 (en) * | 2004-12-30 | 2008-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for forming polypropylene from an oxygenate-contaminated monomer feedstock |
| WO2006083423A1 (en) | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US8450542B2 (en) * | 2005-12-16 | 2013-05-28 | Phillips 66 Company | Integrated process for converting carbohydrates to hydrocarbons |
| US7678950B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-03-16 | Conocophillips Company | Process for converting carbohydrates to hydrocarbons |
| CN101395250B (zh) | 2006-03-31 | 2013-06-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 气-固反应器中的产物回收 |
| US7744746B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | FCC catalyst stripper configuration |
| US7935650B2 (en) | 2006-12-18 | 2011-05-03 | Uop Llc | Neutralization of quench stream in a process for handling catalyst from an oxygenate-to-olefin reaction |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| KR100947830B1 (ko) * | 2007-09-04 | 2010-03-18 | 한국과학기술원 | 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성 프로필렌의제조방법 |
| KR100995088B1 (ko) * | 2008-08-14 | 2010-11-18 | 한국과학기술원 | 결정질 Ｈ-Ｆｅ-ＺＳＭ-5 촉매를 이용하여 메탄올 또는 디메틸에테르로부터 고 선택성의 프로필렌을 생산하는 방법 |
| CN105836757A (zh) * | 2009-12-18 | 2016-08-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛的制备方法及其在含氧化合物至烯烃转化中的应用 |
| WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
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| WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| US9708231B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
| US9815751B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon and oxygenate conversion by high severity pyrolysis to make acetylene and ethylene |
| WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
| US9505680B2 (en) | 2011-01-19 | 2016-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
| WO2012099673A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
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| WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
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| US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| US9676681B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-06-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
| US9809508B2 (en) | 2011-01-19 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
| EP2665690A2 (en) | 2011-01-19 | 2013-11-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion process |
| WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
| US9499457B2 (en) | 2014-12-17 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion to ethylene |
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| US4638106A (en) * | 1984-07-13 | 1987-01-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives |
| US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5126308A (en) * | 1991-11-13 | 1992-06-30 | Uop | Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins |
| CA2136626C (en) * | 1992-05-27 | 2000-10-03 | Marcel J. G. Janssen | Production of high purity olefins |
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